JPH03246869A - 固体電解質シート - Google Patents

固体電解質シート

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JPH03246869A
JPH03246869A JP2045184A JP4518490A JPH03246869A JP H03246869 A JPH03246869 A JP H03246869A JP 2045184 A JP2045184 A JP 2045184A JP 4518490 A JP4518490 A JP 4518490A JP H03246869 A JPH03246869 A JP H03246869A
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JP
Japan
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solid electrolyte
sheet
powder
electrolyte sheet
mixture
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JP2045184A
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Inventor
Tadashi Yasuda
直史 安田
Kazumi Hanawa
塙 一美
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は固体電解質シートに関し、さらに詳しくは製造
が容易で柔軟性に優れた固体電池を得ることができる固
体電解質シートに関する。
[従来の技術] 構成要素の全てが固体物質である固体電池は、液漏れが
なく、小型化が容易であるなどの利点を有している。し
かし、固体電池を構成する電解質および電極として無機
化合物を用いる場合が多く、これらは、通常、粉体であ
るため、成型が難しく、薄型で大面積の電池を得るのが
困難であるという問題があった。
このような問題を解決する手段として、特開昭63−2
39774号公報、特開昭63−239775号公報、
特開昭63−239776号公報等には高分子弾性体中
に固体電解質粉または電極粉を分散させ、固体電解質シ
ートとする方法が提案されている。
[発明が解決しようとする課題] このような固体電解質シートを用いた固体電池では、固
体電解質シートおよび電極シートを積層して加熱圧着す
る方法がとられているが、固体電池として良好な充放電
特性を得るためには電極シートと固体電解質シートを強
固に接合する必要があり、圧着時の加熱温度を高くし、
かつ加熱時間を長くすることが必要である。しかし、圧
着時の加熱温度を高くし、加熱時間を長くすると高分子
弾性体の熱劣化が生じ、電解質の変質が生ずるという問
題点がある。
本発明の目的は、前期従来技術の問題点を解決し、高温
および長時間の加工に耐え、高温高湿度下での変質がな
く、高いイオン導電率を有し、薄型化および大面積化を
図ることができる固体電解質シートを提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段] 本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質粉および/
または銀イオン伝導性固体電解質粉とビスマレイミド化
合物とを高分子弾性体中に均一に分散させた混合物を有
する固体電解質シートに関する。
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質粉
としては、例えばLiTi2 (PO4) 3 、Li
1+x Rx Ti2−*  (PO4) 3〔式中、
RはAg、Feおよび希土類(例えばSc、Y、La等
)から選ばれた少なくとも1種の元素、Xは0.1〜1
.9を示す) 、L l 1+yT12 S IF P
3−7012 (式中、yは0.1〜2゜9を示す) 
、Li1+x Lx Zr2−z  (PO4) 3〔
式中、LはAllおよび希土類(例えばSc。
YSLa等)から選ばれた少なくとも1種の元素、Zは
0.1〜1.9を示す) 、L l l −S −Zr
2−w  (PO,l ) 3  [:式中、SはV、
NbおよびTaから選ばれた少なくとも1種の元素、W
は0.1〜0.9を示す〕で表される化合物が挙げられ
る。
上記LiTi2  (PO4)3は、酸化チタン(例え
ばTi20等)、リチウム塩(例えばLi2O、L t
 2 C03等)およびリン酸塩(例えばNH4H2P
O4、(NH4)2HP04等)を酸化チタン/リチウ
ム塩/リン酸塩=36〜37/8.5〜9.5154〜
55(モル%)の割合で、L l 1ex Rx T 
l 2−x  (P 04 ) 3は、酸化チタン、リ
チウム塩、リン酸塩およびR203(式中、Rは前記と
同じ)を酸化チタン/リチウム塩/リン酸塩/R203
=20〜30/10〜17155/1〜8(モル%)の
割合で、Li1+yTi2SiyP3□0.2は、酸化
チタン、リチウム塩、リン酸塩および酸化シリコン(例
えば5i02等)を酸化チタン/リチウム塩/リン酸塩
/酸化シリコン=34〜36/10〜13/43〜50
/3〜98(モル%)の割合で、L L 14! Li
 Z r2−x  (P 04 ) 3またはL t 
1−w SW z r 2−w  (P Oa ) 3
は、酸化ジルコニウム(例えばZ r O2等)、リチ
ウム塩、リン酸塩ならびにL203(式中、Lは前記と
同じ)または5203 (式中、Sは前記と同じ)を酸
化ジルコニウム/リチウム塩/リン酸塩/L203また
はS203 =28〜36/4〜9155〜6210.
5〜6.5(モル%)の割合で、10〜30℃で真空乾
燥してそれぞれ所定量混合し、800〜1000℃で1
〜10時間反応させ、ボールミル等で粉砕混合し、得ら
れた粉末を加圧成型後、さらに900〜1200℃で1
〜5時間加熱し、再度ボールミル等で粉砕することによ
って得ることができる。
本発明に用いられる銀イオン伝導性固体電解質粉として
は、MAga  Is  (MはRbまたはKを示す)
、Ag6I4WO4等のハロゲンを含む銀イオン伝導性
固体電解質が挙げられる。水分や酸素に対する安定性お
よび高温安定性の点から、Ag6 I4WO4が好まし
い。Ag6 I4WO4は、例えばヨー化ナトリウム(
NaI)とタングステン酸ナトリウム(N a 2 W
 O4)とをモル比でNa I : Na2W04=4
 : 1の比で、混合し、混合物中にPH=9〜11に
調整した当量以上の硝酸銀水溶液を注入し、Nalおよ
びNa2WO4と反応させ、AglとAg2WO4を生
成させ、その混合沈澱物を得る。残液を濾過し、該混合
沈澱物を70〜90℃で真空乾燥を行い、加圧によりペ
レットを作成した後、不活性ガス下200〜300℃で
2〜6時間熱処理を行い、ボールミル等で粉砕すること
により粉末として得ることができる。
前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉または銀イオン
伝導性固体電解質粉(以下、これらを単に「電解質粉」
という)の形状および粒径は特に限定されるものではな
いが、高分子弾性体との混合のし易さの点から100〜
200メツシユ(タイラー標準篩)を通過するものが好
ましい。
また電解質粉は、導電率およびシート化のし易さの点か
ら、高分子弾性体中に体積分率で、通常、30〜95%
、好ましくは40〜80%となるように含有させる。
本発明に用いられる高分子弾性体としては、例えば1,
4−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、SB
R,NBR,EPDM、EPM。
ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム
、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホスファゼン
ゴム、1.2−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロック共重合体(以下、rSBSJという
)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
(以下、「Si3」という)、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体(以下、rsEBs
Jという)、スチレン−エチレン−プロピレンブロック
共重合体(SEP)、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、塩化ビニル、エ
チレン−酢酸エチル共重合体、水添NBR,ABS樹脂
、これらの混合物等が挙げられる。これらのうち、電解
質粉の高充填化、電極活物質との接着性およびシートの
強度の点からSBS、S I S、5EBS、S I 
S、これらの混合物等の熱可塑性エラストマーが好まし
い。
本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、下
記−最大(I) (式中、 Xは、 で表される化合物等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物は、通常、粉末であり、粒径は、
通常、5μm以下である。
本発明におけるビスマレイミド化合物は、固体電解質シ
ートを電池に加工する際の加熱による電解質粉や高分子
弾性体の変質を防止する目的で添加され、その添加量は
、前記高分子弾性体100重量部に対して2〜50重量
部が好ましい。添加量が2重量部未満ではその効果が少
なく、50重量部を超えるとシートが脆くなることがあ
る。
電解質粉を高分子弾性体中に均一に分散させるには、例
えば飽和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等の溶剤に溶解
させた高分子弾性体溶液と電解質粉とをボールミル等で
混合しながら固体電解質粉をさらに粉砕する混合方法が
好ましいが、本発明においては、この際に前記ビスマレ
イミド化合物を添加し、溶剤含有混合物とすることが好
ましい。
本発明においては、上記溶剤含有混合物をシート上に塗
布して乾燥することにより固体電解質シートとすること
ができるが、前記溶剤含有混合物を、非導電性網状体の
開口部に充填し、好ましくは可視光線を遮断した状態で
乾燥して得ることが好ましい。また非導電性網状体を用
いる場合、電池に加工する際の電極シート等との密着性
および伝導率を向上させるために、非導電性網状体の上
下に各5〜25μmの混合物層を有することが好ましい
本発明の固体電解質シートの厚みは、通常、10〜25
0μmであり、硬度は、通常、ASTMA硬度で40〜
96である。
上記非導電性網状体の材質としては、例えばナイロン6
、ナイロン66、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル等を挙げることができ、非導電性網状体の具体
例としては、これらの材質からなる織布または不織布を
挙げることができる。
また網状体の開口率は15〜65%の範囲が好ましい。
ここで開口率とは、網状体単位面積当りの総開口部の面
積の割合(百分率)で定義される。
開口率が15%未満では固体電解質シートの伝導率が小
さくなることがあり、また開口率が65%を超えると固
体電解質シートとしての強度が不足することがある。網
状体の厚みは、網状体自身の強度および固体電解質シー
トを使用して製造される電池の薄形化の点から、10〜
150μmの範囲が好ましく、また1開口部当りの平均
面積は1゜6X10−3〜9X10−2mIiおよび隣
接する開口部間の幅は20〜120μmが好ましい。ま
た不織布の場合の目付量は、5〜50g/rdの範囲が
適当である。
前記溶剤含有混合物を非導電性網状体の開口部に充填す
る方法としては、溶剤含有混合物中に該網状体を含浸し
、該網状体に溶剤含有混合物を充分付着させた後、ブレ
ード、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰
に付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げら
れる。
本発明の固体電解質シートは、非導電性網状体を母材と
するために、極めて厚み精度に優れ、また大面積の固体
電解質シートも容易に得ることができる。
本発明の固体電解質シートを用いた電池は、前記固体電
解質シートを、正および負の電極シートの間に積層し、
該電極シートに引出し電極を設けることによって得るこ
とができる。
前記電極シートは、電極活物質粉と電解質粉とを、通常
、30/70〜80/20、好ましくは50150〜7
0/30 (電極活物質/電解質粉、重量比)の割合で
混合した混合物を高分子弾性体中に、好ましくは体積分
率75〜95%で分散させた混合物(以下、単に「電極
シート用混合物」という)をシート化して得られる。
電極シート用混合物中の電極活物質粉と電解質粉との混
合物の体積分率が、75%未満では、電極シート中の電
極活物質粉と電解質粉との接触効率が低下し、電極とし
て充分な分極特性が得られないことがあり、また体積分
率が95%を超えるとシート化の際、脆くなり電極物質
粉および電解質粉が脱落し易くなることがある。
電極活物質粉としては、銀シェブレル化合物、五酸化バ
ナジウム−銀化合物等が、充放電のサイクル特性および
インピーダンスの小さな電池が得られることがら好まし
い。
電極活物質粉および電解質粉の粒径は、高分子弾性体と
の混合のし易さ等の点から、100〜200メツシユ(
タイラー標準篩)を通過するものが好ましいが、特にそ
の90重量%以上が5μm以下の粒径を有することが好
ましい。また高分子弾性体も本発明の固体電解質シート
の製造に用いるものと同様のものを用いることができる
。さらに添加剤としてビスマレイミド化合物を本発明の
固体電解質シートと同様に添加することもできる。
前記電極シートを形成する方法には特に限定はないが、
例えば本発明の固体電解質シートの場合と同様に、高分
子弾性体溶液と電解質粉、電極活物質等をボールミル等
で混練し、基材上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる
なお、電極シートは、本発明の固体電解質シートと同様
に網状体の開口部に電極シート用混合物を充填されたも
のであってもよい。
この場合の網状体としては、例えばセルロース、ナイロ
ン6、ナイロン66、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ゼオライト、ガラス等の絶縁性材料の他、活性炭等のカ
ーボン材料、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の
導電性材料からなる織布または不織布を挙げることがで
きる。これらの網状体の開口率、厚み、1開口部当りの
平均面積、隣接する開口部間の幅、網状体が不織布であ
る場合の目付量等は、固体電解質シートの非導電性網状
体と同様である。
本発明の固体電解質シートを用いた電池は、固体電解質
シートの上下面に少なくとも一対の正および負の電極シ
ートを加熱圧着により接合し、さらに必要に応じてその
両側に引出し電極(集電体)を配置したのち、例えばエ
ポキシ樹脂等による樹脂封止またはポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等、によるラミネート封止
により実用に供される。
前記引出し電極の材料は、特に限定されるものではない
が、腐食性がなく、高分子弾性体との接着性に優れたも
のが好ましく、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔にニッ
ケルメッキもしくは金メッキを施したもの等が好適であ
る。
また電極シートと引出し電極との接着性を向上させる目
的で、アセチレンブラック、ケッチエンブラック、グラ
ファイト等の導電性炭素材料または銅粉、銀粉等の導電
性金属粉と高分子化合物とを混合してなる導電性シート
を電極シートと引出し電極の間に介在させることもでき
る。
このようにして得られる電池は、二次電池であり、製造
し易く、柔軟性を有するものであり、薄型で大面積を有
するものを容易に製造することができる。
[実 施 例] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1〜5 ヨー化ナトリウム(NaI)4モル/1000g水溶液
159.8g、タングステン酸ナトリウム(Na2 W
O4)1モル/1000g水溶液129.4g (Na
 IとNa2WO4のモル比=4=1)とを混合し、混
合物中に硝酸銀(A g N O3)5モル/1000
g水溶液200gを注入し、AglAg2WO4を生成
させ、その混合沈澱物を得た。
残液を濾過し、該混合沈澱物を70〜90℃で真空乾燥
を行い、加圧によりペレットを作成した後、不活性ガス
下200〜300℃で2〜6時間熱処理を行い、ボール
ミルで粉砕することによりAg6 ■4WO4粉を得た
次に高分子弾性体として5EBS (比重0.91.5
hel1社製 Kraton  G1650)1重量部
をトルエン中に溶解させ高分子弾性体を得、これに4.
4′ −ビスマレイミジルジフェニルメタン(比重1.
35、 を、5EBS100重量部に対しそれぞれ5重量部、2
0重量部、35重量部および50重量部添加した。この
ビスマレイミド化合物を添加した高分子弾性体溶液に前
記で得たAg6I4WO4粉(比重:6.9)を高分子
弾性体との合計に対して体積分率が70%となるように
加え、ボールミルで3時間混練し、Ag6I4WO4粉
の粒径をさらに細かくした混合物(以下、単に「混合物
」という)を得た。
次いで厚み50μm、1開口部当りの平均面積5.5X
10−3mmおよび隣接する開口部間の幅50μmのポ
リエステル製織布を、容器内の前記混合物中に浸漬し、
織布の表面に混合物を充分に付着させた後、ゴム製のブ
レードで織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布を
ブレードより引張り出し、混合物を織布の開口部に充分
充填した。
その後、窒素気流中で充分に乾燥し、混合物中の溶剤を
除去し、それぞれの固体電解質シート(実施例1〜5)
を作成した。
得られた固体電解質シートの成膜状態を観察し、さらに
シートの熱安定性を評価するために、170℃の大気中
における遮光条件下での色相の経時変化を調べた。結果
を第1表に示した。
比較例1 実施例1において、4.4′−ビスマレイミジルジフェ
ニルメタンを添加しなかった他は実施例1と同様の方法
で固体電解質シートを作製し、その評価を実施例1〜5
と同様に行い、結果を第1表に示した。
以下余白 試験例1〜4 (1)電極活性質粉として平均粒径が2μmのAgo、
7V20s  (比重:5.7)で表される五酸化バナ
ジウム−銀化合物粉と実施例1〜4で得たA g 61
4 WOa粉とを重量比で1:1となるように混合し、
これを実施例1〜4におけるAg6 I4WO4の代わ
りに用い、その他は実施例1〜4と同様の方法で厚み1
00μmの正極用電極シートおよび200μmの負極用
電極シートを作製した。なお、高分子弾性体中のA g
 0.7v205とAg6 Ia WO4(7)合計の
体積分率は92%であった。
(2)得られた2種類の電極シートと実施例1〜4で得
られた固体電解質シートとを第2表に示す組み合わせで
正極用電極シート、固体電解質シート、負極用電極シー
トの順に積層し、引出し電極としてニッケルメッキを施
した銅箔を用い、かつ銅箔と電極シートの間に20重量
%の4,4′−ビスマレイミジルジフェニルメタンを含
む5EBS中に50重量%のケッチエンブラックECを
含む、厚み20μmのカーボンシートを介在させ、10
0 kg / c♂の圧力下、170℃で1時間のプレ
ス成型を行い、電池を作製した。
得られた電池をさらに直径20mmの円形に打ち抜き、
周辺部をエポキシ樹脂で封止したものと封止しないもの
の2種の電池を用意した。これらの電池のイオン導電率
、自己放電特性、サイクルライフおよび100℃での特
性の評価を行った。結果を第2表に示した。
なお、評価は以下の方法に従った。
イオン伝導率: YHP社製LCRメーター4274Aを用い、周波数I
KHzで10mVの交流電圧を加え、得られたインピー
ダンスをイオンの伝導率として求めた。イオン伝導率の
計算の際、厚みとしては固体電解質シートの厚みを用い
た。
自己放電特性: 0.55Vの定電圧を加え、20時間充電した後、デシ
ケータ−中に保存し、保持電圧の変化を電圧計で調べた
。評価の基準は0.55Vより0.50Vに達する時間
で評価した。
サイクルライフ: 相対湿度40〜70%の室温(25℃)雰囲気下で、1
サイクルとして150μA / c♂の定電流充電を0
.50Vまで行い、その後150μA / cIIII
の定電流放電を0.25Vまで行う。放電容量が1サイ
クル目の放電容量の50%になるまでのサイクル数でサ
イクルライフを求めた。
100℃での特性: まず25℃にて0.5vの定電圧充電を20時間行いフ
ル充電状態とし、その後150μA/C♂の定電流放電
を0.25Vまで行い、初期放電容量を求めた。その後
100℃の雰囲気下で1000時間0.5Vの電圧を印
加し続けた後、25℃での放電容量を求め、初期放電容
量に対する百分率で表した。
比較試験例1 比較例1で得られた固体電解質シートと試験例2(1)
で得られた2種類の電極シートを用いて試験例1〜4(
2)と同様の方法で電池を作製し、エポキシ樹脂で封止
したものと封止しないものの2種の電池を用意し、 その評価を行った。
結果を第2表 に示した。
以 下 余 白 第2表から、本発明の固体電解質シートを用いて作製し
た電池は、イオン伝導率、自己放電特性、サイクルライ
フおよび100℃での特性に優れることが示される。
試験例5〜7 実施例2において、Ag6 I4WO4粉を高分子弾性
体との合計に対して体積分率40%、55%および85
%となるようにした以外は、実施例2と同様の方法で固
体電解質シートを作製し、試験例2(1)で得られた2
種類の電極シートを用いて試験例1〜4(2)と同様の
方法で電池を作製し、エポキシ樹脂で封止をし、その評
価を行った。結果を第3表に示した。
以下余白 第 表 試験例8 A g b I 4 W O4粉と五酸化バナジウム−
銀化合物粉の混合物の高分子弾性体中の体積分率が80
%となるようにした以外は試験例2(1)と同様の方法
で2種類の電極シートを用い、試験例1〜4(2)と同
様の方法で電池を作製し、エポキシ樹脂で封止し、その
評価を行った。結果を第4表に示した。
第 表 実施例6 実施例3において、高分子弾性体として5EBSとSB
Sを60/40の重量比で混合して使用し、A gb 
I 4 WQa粉を高分子弾性体との合計に対して体積
分率が50%となるように加えた以外は、実施例3と同
様の方法で固体電解質シートを作製し、その評価を実施
例1〜5と同様に行い、結果を第5表に示した。
実施例7 実施例6において、ビスマレイミド化合物として1,3 44、 ビスマレイ ミジルベンセ゛ン (比重1゜ 0             0 を用いた以外は、実施例6と同様の方法で固体電解質シ
ートを作成し、その評価を実施例1〜5と同様に行い、
結果を第5表に示した。
以下余白 第 表 *1 ビスマレイミド化合物 実施例6:4,4’  −ビスマレイミジルジフェニル
メタン 実施例7:1.3−ビスマレイミジルベンゼン 試験例9.10 試験例1において、固体電解質シートとして実施例6.
7で得られた固体電解質シートを用いた以外は、試験例
1と同様の方法で電池を作製し、エポキシ樹脂で封止し
てその評価を行った。結果を第6表に示した。
第6表 レイミジルジフェニルメタン (重量部) [発明の効果コ 本発明の固体電解質シートは高温および長時間の加工に
耐え、高温高湿度下での変質がなく、高いイオン導電率
を有し、薄形化および大面積化を図ることができ、この
固体電解質シートを用いることにより高温特性に優れ、
保存性能がよく、さらにサイクルライフにも優れた固体
電解質二次電池を作製することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)リチウムイオン伝導性固体電解質粉および/また
    は銀イオン伝導性固体電解質粉とビスマレイミド化合物
    とを高分子弾性体中に均一に分散させた混合物を有する
    固体電解質シート。
JP2045184A 1990-02-26 1990-02-26 固体電解質シート Pending JPH03246869A (ja)

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JP (1) JPH03246869A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1123948A1 (en) * 1999-04-19 2001-08-16 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof

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EP1123948A1 (en) * 1999-04-19 2001-08-16 Daiso Co., Ltd. Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof

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