JP3223978B2 - ポリエーテル共重合体および高分子固体電解質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリエーテル共重合体および高分子固体電解
質に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電
気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に
関する。

関連技術 従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学
デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶
液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れ
による機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸
させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小
型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘され
ている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機
高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機
高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる
固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデ
バイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその
開発が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の
面では他の材質より劣っているのが現状である。たとえ
ばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレン
グリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含
有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を
含む特開平２−235957号公報に提案されているが、実用
的に充分な伝導度の値は得られていない。また、特開平
３−47833号公報及び特開平４−68064号公報記載の高分
子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実用温度範囲
で比較的良好なイオン伝導性を示すが、機械的特性、イ
オン伝導性ともにより優れたものが求められている。

発明の要旨 本発明の目的は、機械的特性およびイオン伝導性が優
れた固体電解質を提供することにある。

本発明は、 （１）（Ａ）式（Ｉ）： ［式中、R¹およびR²のそれぞれは炭素数１〜12のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜14のアリール基、炭素数７
〜12のアラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選
ばれる基であり、ｍおよびｎのそれぞれは１〜12の数で
ある。］ で示される単量体から誘導される繰り返し単位0.5〜99
モル％、 （Ｂ）式（II）： で示される単量体から誘導される繰り返し単位99.5〜１
モル％、 （Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性
官能基を有する単量体から誘導される繰り返し単位０〜
15モル％ を有してなり、重量平均分子量が10³〜10⁷である架橋さ
れていてよいポリエーテル共重合体を提供する。

本発明は、（１）上記ポリエーテル共重合体 （２）電解質塩化合物、ならびに （３）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、およ
び数平均分子量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポ
リアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該
誘導体の金属塩からなる群より選択された可塑剤 からなる高分子固体電解質を提供する。

本発明は、前記高分子固体電解質を用いた電池をも提
供する。

ポリエーテル重合体の架橋体は高温での形状安定性が
必要な時に用いられる。

高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、ポリマーの
結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無
定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くな
る。本発明の高分子固体電解質を用いると、内部抵抗の
小さい高性能の電池が得られることも見いだした。本発
明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよい。ここ
で、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。

発明の詳細な説明 繰り返し単位（Ｃ）は、式（III−１）または（III−
２）の単量体から誘導されるものであってよい。

［式中、R³およびR⁴は反応性官能基含有基である。］ 本発明のポリエーテル重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単
量体から誘導された繰り返し単位： ［式中、R¹およびR²のそれぞれは炭素数１〜12のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜14のアリール基、炭素数７
〜12のアラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選
ばれる基であり、ｍおよびｎのそれぞれは１〜12の数で
ある。］ （Ｂ）式（II）の単量体から誘導体された繰り返し単位 を有する。

ポリエーテル共重合体は、要すれば（Ｃ）１つのエポ
キシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単
量体から誘導された繰り返し単位を有する。繰り返し単
位（Ｃ）を有するポリエーテル共重合体は、反応性官能
基の反応性を利用して架橋体とすることができる。

本発明において使用する共重合体は、架橋されていな
くても、架橋されていてもよい。繰り返し単位（Ｉ′）
および繰り返し単位（II′）を有する二元共重合体を架
橋するための架橋剤としては、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物を例示することが
できる。

式（III−１）または（III−２）の単量体から誘導さ
れた繰り返し単位（Ｃ）は、式（III′−１）または（I
II′−２）： ［式中、R³およびR⁴は反応性官能基含有基である。］ で示される。

構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、（ａ）反応
性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽
和基または（ｄ）ハロゲン原子であることが好ましい。

本発明の架橋が可能な側鎖を有していてよいポリエー
テル共重合体の重合法は、エチレンオキサイド部分の開
環反応により共重合体を得る重合法であり、本出願人の
特開昭63−154736号公報および特開昭62−169823号公報
に記載の方法と同様にして行われる。

重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒とし
て有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主
体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系
などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在
下、反応温度10〜80℃、撹拌下で反応させることによっ
てポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合
度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有
機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重
合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基
を有する共重合体が得られる。両末端にのみエポキシ基
を有するオキシラン化合物を用いる場合には、有機錫−
リン酸エステル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル
基を含まないエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチ
ル基を有するエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に
残る。

本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し
単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位
（Ｃ）のモル比が、（Ａ）0.5〜99モル％、例えば３〜9
9モル％、特に10〜95モル％、特別には10〜80モル％、
（Ｂ）99.5〜１モル％、例えば95〜１モル％、特に90〜
５モル％、特別には80〜５モル％、及び（Ｃ）０〜15モ
ル％、例えば０〜10モル％、好ましくは０〜５モル％、
特に0.001〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が99.
5モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチ
レン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝
導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレ
ンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導
性が向上することは知られているが、本発明のポリエー
テル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に
大きいことがわかった。

ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子
量10³〜10⁷の範囲内、好ましくは10⁴〜5x10⁶の範囲内の
ものが適する。更に好ましくは5x10⁴〜5x10⁶、特に10⁵
〜5x10⁶の範囲内のものが良い。

ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量
は示差走査熱量計（DSC）により測定したものである。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温
度は−60℃以下、より好ましくは−63℃以下、例えば−
65℃以下であることが好ましい。ポリエーテル共重合体
の融解熱量は90J/g以下、例えば70J/g以下、例示すれば
60J/g以下、特に50J/g以下であることが好ましい。

本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、
ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダ
ム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を
低下させる効果が大きいので好ましい。本発明のポリエ
ーテル共重合体は、２つのオリゴオキシエチレン基を有
する側鎖、及び要すれば架橋が可能な反応性官能基を含
む側鎖を有するポリエーテル共重合体である。本発明の
ポリエーテル共重合体は、２種以上のモノマーから形成
される共重合体である。

繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体（Ｉ）における
側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｍおよびｎは１
〜12、例えば、１〜６が好ましい。重合度ｎが12を越え
ると得られた固体電解質のイオン伝導性が低下し好まし
くない。R¹またはR²がアルキル基である場合に、アルキ
ル基の好ましい炭素数は、１〜６、特に１〜３である。
R¹またはR²がアルケニル基である場合に、アルケニル基
の好ましい炭素数は、２〜６、特に２〜４である。単量
体（Ｉ）においてR¹およびR²は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基であってよい。

繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ素基を有す
る単量体は、式（III−ａ−１）： ［式中、R³は反応性ケイ素含有基である。］ または式（III−ａ−２）： ［式中、R⁴は反応性ケイ素含有基である。］ で示されることが好ましい。

（III−ａ−１）で表される反応性ケイ素基含有モノ
マーは、好ましくは（III−ａ−１−１）および（III−
ａ−１−２）で示される化合物である。

（III−ａ−２）式で表される反応性ケイ素基含有モ
ノマーは、好ましくは（III−ａ−２−１）で示される
化合物である。

式（III−ａ−１−１）、（III−ａ−１−２）および
（III−ａ−２−１）式においてR⁵、R⁶、R⁷は各々同一
であっても、異なっていてもよいが、少なくとも一個が
アルコキシ基であり、残りがアルキル基である。ｋは１
〜６を表す。

（III−ａ−１−１）式で表されるモノマーの例に
は、１−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、１−
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、２−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチル
ジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルトリ
メトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジメ
トキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。

（III−ａ−１−２）式で表されるモノマーの例に
は、３−（1,2−エポキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（1,2−エポキシ）プロピルメチルジメトキシ
シラン、３−（1,2−エポキシ）プロピルジメチルメト
キシシラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルトリメトキ
シシラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルメチルジメト
キシシラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルトリメト
キシシラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルメチルジ
メトキシシラン、６−（1,2−エポキシ）ヘキシルトリ
メトキシシラン、６−（1,2−エポキシ）ヘキシルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。

（III−ａ−２−１）式で表されるモノマーの例に
は、１−（3,4−エポキシシクロヘキシル）メチルトリ
メトキシシラン、１−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルメチルジメトキシシラン、２−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメト
キシシラン、３−（3,4−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリメトキシシラン、３−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、４−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシ
シラン、４−（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。

これらの中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルトリメトキシシ
ラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルトリメトキシシ
ラン、及び２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランが特に好ましい。

繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポキシ基を有
する単量体は、式（III−ｂ）： ［式中、R⁷は、２価の有機基である。］ で示されることが好ましい。２つのエポキシ基を有する
単量体は、両末端にエポキシ基を有することが好まし
い。R⁷は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりなる
有機基であることが好ましい。

式（III−ｂ）におけるR⁷基が、 −CH₂−Ｏ−（CHA¹−CHA²−Ｏ）_ｍ−CH₂−、 −（CH₂）_ｍ−、 −CH₂O−Ph−OCH₂− ［式中、A¹およびA²は水素またはメチル基であり、Phは
フェニレン基であり、ｍは０〜12の数である。］ であることが好ましい。

２つのエポキシ基を有する単量体は、次式（III−ｂ
−１）、（III−ｂ−２）および（III−ｂ−３）で示さ
れる化合物であることが好ましい。

上記（III−ｂ−１）、（III−ｂ−２）および（III
−ｂ−３）において、A¹、A²は水素原子又はメチル基で
あり、ｍは０〜12の数を表す。

（III−ｂ−１）で表されるモノマーには、2,3−エポ
キシプロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロ
ピルエーテル、エチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテル、及びジエチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテルなどが挙げられる。（III−ｂ−２）式で表され
るモノマーには、２−メチル−1,2,3,4−ジエポキシブ
タン、２−メチル−1,2,4,5−ジエポキシペンタン、及
び２−メチル−1,2,5,6−ジエポキシヘキサンなどが挙
げられる。（III−ｂ−３）式で表されるモノマーに
は、ヒドロキノン−2,3−エポキシプロピル−２′,3′
−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、及びカテ
コール−2,3−エポキシプロピル−２′,3′−エポキシ
−２′−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。

その中でも、特に2,3−エポキシプロピル−２′,3′
−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、及びエチ
レングリコール−2,3−エポキシプロピル−２′,3′−
エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルが好ましい。

繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和基を
有する単量体は、式（III−ｃ）： ［式中、R⁸はエチレン性不飽和基を有する基である。］ で示されることが好ましい。

エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、アリルグ
リシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジ
ルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ
−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、4,5−エ
ポキシ−２−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロド
デカジエン、3,4−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセ
ン、1,2−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリ
シジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、
グリシジル−４−ヘキセノエート、１〜12個のオキシエ
チレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエ
ーテルアクリレート、１〜12個のオキシエチレン鎖を持
つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルメタク
リレート、１〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエ
チレングリコールアリルグリシジルエーテル、または （ｎ＝１〜12） が用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが
挙げられる。

ハロゲン原子を有する単量体（Ｃ）は、式（III−
ｄ）： ［式中、R⁹は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基
である。］ で示されることが好ましい。R⁹は、例えば、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基であってよい。

ハロゲン原子を有する単量体の例は、 ［式中、Ｘはハロゲン原子、特に臭素（Br）またはヨウ
素（Ｉ）である。］ である。ハロゲン原子を有する単量体の例は、エピブロ
モヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。

反応性官能基が反応性ケイ素基である共重合体の架橋
方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架
橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化
合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェニルグ
アニン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良
い。

反応性官能基がエポキシ基である共重合体の架橋方法
においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられ
る。

ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどの脂肪族ポリアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニ
レンジアミン、2,4−トルイレンジアミン、ｍ−トルイ
レンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、キシリレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリア
ミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体（即ち、固体電解質から
可塑剤を除いた組成物）の0.1〜10重量％の範囲であ
る。

酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水ドデセニ
ルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。酸
無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量％の範囲
である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリ
アミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾ
ルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどがあり、
酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２
−（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジメチルアニ
リン、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどがあ
る。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架
橋剤の0.1〜10重量％の範囲である。

反応性官能基がエチレン性不飽和基である共重合体の
架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選
ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネル
ギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架
橋剤を用いる事もできる。

有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パー
オキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等、通常架橋用途に使用されているものが用い
られ、これらを列挙すれば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化
物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量％の範囲
内である。

アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド
化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用さ
れているものが用いられ、これらを列挙すれば、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（４−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、1,1′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルア
ゾ−４−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル、
2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）二塩酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）二塩
酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、2,2′−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオ
ンアミジン］二塩酸塩、2,2′−アゾビス［２メチル−
Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸
塩、2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）二塩酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸
塩、2,2′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,2′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
二塩酸塩、2,2′−アゾビス［２−（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、2,2′−アゾビス［２−（3,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,2′
−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,
2′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、
2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロピン］、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル］プロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス｛２メチ
ル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ
ロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,
2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイ
ドレート、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタ
ン）、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメ
チル、2,2′−アゾビスイソブチレート、4,4′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス［２−（ヒ
ドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なる
が、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量％
の範囲内である。

紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋において
は、（III−ｃ）式で表されるモノマー成分のうちアク
リル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエ
ーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。
また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,2−ジ
メトキシ−1,2−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル
−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン
−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロ
ペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタアミニウムブロミ
ド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウ
ムクロライド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピル
チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−
ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサント
ン等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニ
ルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、2,
6−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン−
2,2′−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベ
ンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジ
ドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、
ｐ−アジドベンザルアセトン、4,4′−ジアジドカルコ
ン、1,3−ビス（４′−アジドベンザル）アセトン、2,6
−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,
6−ビス（４−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキ
サノン、4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸、1,3−ビス（４′−アジドベンザル）−２−プロ
パノン−２′−スルホン酸、1,3−ビス（４′−アジド
シンナミリデン）−２−プロパノン等のアジド類等を任
意に用いることができる。

架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレン
グリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレン
グリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリ
レート、1,3−グリセロールジメタクリレート、1,1,1−
トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,1−ト
リメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、1,2,6−ヘキサントリアクリ
レート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジ
ビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロト
ネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリ
ビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタ
レート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタ
リクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミ
ド、ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン
酸、等を任意に用いることができる。

エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する
化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有す
る化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物また
はポリシラン化合物が良い。

ポリシロキサン化合物としては（ａ−１）式もしくは
（ａ−２）式で表される線状ポリシロキサン化合物、又
は（ａ−３）式で表される環状ポリシロキサン化合物が
ある。

但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於いてR¹¹,R¹²,
R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸およびR¹⁹は水素原子または炭
素数１〜12のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎ
≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦300を表す。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好
ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基などの低級アルコキシ基が好ましい。

ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で表される線
状ポリシラン化合物が用いられる。

但し、（ｂ−１）式に於いてR²⁰,R²¹,R²²,R²³及びR²⁴
は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基またはアル
コキシ基を表し、ｎ≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦100を
表す。

ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウ
ム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体
が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも
用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセト
ニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げら
れる。

ハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素原子）含有
の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカ
プトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウ
レア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。
ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミンカーバ
メート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、エチレンジアミンカーバメート、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルイレン
ジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。メルカプ
トイミダゾリン類としては２−メルカプトイミダゾリ
ン、４−メチル−２−メルカプトイミダゾリン、５−エ
チル−４−ブチル−２−メルカプトイミダゾリン等が挙
げられる。メルカプトピリミジン類としては２−メルカ
プトピリミジン、4,6−ジメチル−２−メルカプトピリ
ミジン、５−ブチル−２−メルカプトピリミジン等が挙
げられる。チオウレア類としてはチオウレア、エチレン
チオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレ
ア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウレアなど
が挙げられる。ポリメルカプタン類としては２−ジブチ
ルアミノ−4,6−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、２
−フェニルアミノ−4,6−ジメルカプトトリアジン、2,5
−ジメルカプト−1,3,4−チアゾール、1,10−デカンジ
チオール、2,3−ジメチルカプトピラジン、2,3−ジメル
カプトキノキサリン、６−メチルキノキサリン−2,3−
ジチオカーボネート等が挙げられる。架橋剤の添加量は
架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組
成物全体の0.1〜30重量％の範囲である。

また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合
物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性
の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸
化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リ
ン酸塩、周期律表VI a族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、
塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸
塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マ
グネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸
マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜
リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げる
ことができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量
は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全
体の0.1〜30重量％の範囲である。

本発明において用いられる電解質塩化合物は、ポリエ
ーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および可塑剤
からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明に
おいては、以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられ
る。

即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニ
ウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イ
オンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ
素酸イオン、硝酸イオン、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、ステアリルス
ルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオ
ン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−
テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、X¹SO₃ ^-、
［（X¹SO₂）（X²SO₂）Ｎ］⁻、［（X¹SO₂）（X²SO₂）
（X³SO₂）Ｃ］⁻、及び［（X¹SO₂）（X²SO₂）YC］⁻か
ら選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但
し、X¹、X²、X³及びＹは電子吸引性基である。好ましく
はX¹、X²、及びX³は各々独立して炭素数が１から６迄の
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基で
あり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カル
ボキシル基又はシアノ基である。X¹、X²及びX³は各々同
一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンとし
ては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましく
はMn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAg金属から選ばれた金属
の陽イオンが用いられる。又、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、M
g、Ca及びBa金属から選ばれた金属の陽イオンを用いて
も好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述
の化合物を２種類以上併用することは自由である。

本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質
塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総モル数（ポ
リエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたオキシエチ
レン単位の総モル数）の値が0.0001〜５、好ましくは0.
001〜0.5の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、
成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が
低下し、さらにイオン伝導性も低下する。

可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または数平均分子
量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレン
グリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属
塩である。

非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエー
テル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキシプロパ
ン、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソ
ラン、4,4−メチル−1,3−ジオキソラン、tert−ブチル
エーテル、iso−ブチルエーテル、1,2−エトキシメトキ
シエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグラ
イム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、
これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好まし
いのはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ブチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリン
である。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒であ
る。

直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘
導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩としては、
数平均分子量が200〜5000のポリアルキレングリコール
から得られるものである。ポリアルキレングリコールと
してはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ
コール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基からなるエ
ステル誘導体又はエーテル誘導体がある。

誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリル
エーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポ
リアルキレングリコールジメタクリル酸エステル（例え
ば、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例え
ば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）、ポリア
ルキレングリコールジアクリル酸エステル（例えば、ポ
リエチレングリコールジアクリル酸エステル）等のジエ
ステル類を挙げることができる。

金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウ
ム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げるこ
とができる。

誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、モノヘキシルエーテル、モノ−２−エチル−ヘ
キシルエーテル、モノアリルエーテル等のモノエーテル
類、及びモノ酢酸エステル、モノアクリル酸エステル、
モノメタクリル酸エステル等のモノエステル類のナトリ
ウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、
ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレン
グリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチ
ルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノアリル
エーテルのジオクチルアルミニウム塩である。

使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の
更に好ましい範囲は200〜2000である。

可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重
合体100重量部に対して、０〜2000重量部、好ましくは
１〜2000重量部、例えば10〜1000重量部、特に10〜500
重量部である。

高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合
には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポ
キシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パ
ラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛か
ら選択して有効量を添加する。

本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はな
いが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋
を必要とする多元共重合体の場合には、それぞれの成分
を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造
されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させて
も良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー
類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。

反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水
浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する
事もできる。

反応性官能基がエポキシ基含有基である共重合体の場
合に、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、10〜20
0℃の温度の条件下10分〜20時間で架橋反応が終了す
る。

反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラ
ジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下
１分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等の
エネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いら
れる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜１時間で
架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では
10℃〜180℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終
了する。

電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体
に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物
および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を
長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および
可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方
法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を可塑
剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重
合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合さ
せる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合
は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセ
トン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いら
れる。

本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔
軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状
の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発
明の高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。こ
の場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化
物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセ
チレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、
ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等があ
る。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいは
カーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金
属、リチウム−鉛合金等がある。また高い電気伝導性を
利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及
びMgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利
用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電
池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材
料として好適である。

発明の好ましい態様 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

以下の実施例および比較例において、式（１）のモノ
マー（グリシジルエーテル化合物）は次のとおりであ
る。

本実施例で使用したモノマーは２段階で合成した。

［モノマー合成例１］ （ステップ１） エチレングリコールモノメチルエーテル86.4g（2.27
モル）に粉砕した苛性ソーダ16.7g（0.83モル）を少量
ずつ加え、80℃に温度を上げて苛性ソーダを溶解させ
た。その後エチレングリコールグリシジルメチルエーテ
ル50g（0.76モル）を少量ずつ滴下した。滴下終了後２
時間撹拌し、その後室温で放冷した。塩酸で中和し、ア
セトンを加えて塩を析出させ濾過した。減圧下で低沸物
を除いて、1,3−ビス（２−メトキシエトキシ）−２−
プロパノール67g（収率85％）を得た。

（ステップ２） エピクロロヒドリン66.7g（0.72モル）を入れ、撹拌
しながら粉砕した苛性ソーダ14.4g（0.36モル）を少量
ずつ加えた。これにステップ１で得た1,3−ビス（２−
メトキシエトキシ）−２−プロパノール50g（0.24モ
ル）を少量ずつ滴下し、40℃で３時間反応を行った。濾
過後、減圧蒸留により目的物である２−グリシドキシ−
1,3−ビス（２−メトキシエトキシ）プロパン33.2g（収
率52％）を得た。得られた生成物は¹H NMRによりその構
造を確認した。¹ H NMR測定条件：溶媒:C₆D₆、内部基準:TMS、測定温度:
30℃。¹ H NMR測定結果：（ａ）式の構造に対応する以下のピー
クが観察された。

δ:2.2〜2.3（2H,m,a）δ:2.9（1H,m,b）、δ:3.1（6
H,s,c）、δ:3.2〜3.6（14H,m,d）、δ:3.7（1H,m,
e）。

得られたモノマーの沸点は0.3mmHgで115℃であった。
このモノマーは実施例１及び５に用いた。

〔モノマー合成例２〕 モノマー合成例１のステップ１のA:エチレングリコー
ルグリシジルメチルエーテルとB:エチレングリコールモ
ノメチルエーテルの代わりに以下のエーテル類を使用し
てモノマー合成例１のステップ１と同様の操作を行い、
更にモノマー合成例１のステップ２と同様にエピクロロ
ヒドリンを反応させる事により、モノマー（１）を合成
した。

モノマー（１）： （１）式:R¹＝−C₂H₅,R²＝−CH₃,m＝1,n＝２（実施例２
に使用） A:エチレングリコールグリシジルエチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝2,n＝２（実施例３
に使用） A:ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝3,n＝１（実施例４
に使用） A:トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:エチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝1,n＝２（実施例６
に使用） A:エチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₂−CH＝CH₂,R²＝−CH₃,m＝1,n＝１
（実施例７に使用） A:エチレングリコールグリシジルアリルエーテル B:エチレングリコールモノメチルエーテル （触媒の製造例） 撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコ
にトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェ
ート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分
間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合
物質を得た。以下の重合反応には、本有機錫／リン酸エ
ステル縮合物質を重合用触媒として使用した。

元素分析及び¹H NMRスペクトルによるポリエーテル共
重合体のモノマー換算組成分析を行った。ポリエーテル
共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により
分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー測定は株式会社島津製作所の測定装置RID−6A、
昭和電工（株）製カラムのショウデックスKD−807、KD
−806、KD−806M及びKD−803、及び溶媒DMFを用いて60
℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気
（株）製示差走査熱量計DSC8230Bを用い、窒素雰囲気
中、温度範囲−100〜80℃、昇温速度10℃/minで測定し
た。導電率σの測定は20℃、1mmHgで72時間真空乾燥し
たフィルム（またはゲル状フィルム）を白金電極ではさ
み、電圧0.5V、周波数範囲5Hz〜1MHzの交流法を用い、
複素インピーダンス法により算出した。固体電解質フィ
ルムの柔軟性は25℃に於いてフィルムを180度に折り曲
げた時の折損の有無により評価した。

実施例１ 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質1g
と水分10ppm以下に調整した２−グリシドキシ−1,3−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）プロパン300g及び溶媒とし
てｎ−ヘキサン1000gを仕込み、エチレンオキシド75gは
２−グリシドキシ−1,3−ビス（２−メトキシエトキ
シ）プロパンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡
しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止
した。デカンテーションによりポリマーを取り出した
後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥
してポリマー350gを得た。この共重合体のガラス転移温
度は−73℃、重量平均分子量は25万、融解熱量は8J/gで
あった。1H NMRスペクトルによるこの重合体のモノマー
換算組成分析結果は第１表とおりである。

実施例２〜７ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒
および操作により共重合を行った。得られた結果は第１
表に示した。

実施例８〜11および比較例１〜４ 実施例１〜４で得られた共重合体及び第３表のポリエ
ーテル共重合体（比較例１はポリエチレンオキシド）1g
をテトラヒドロフラン20mlに溶解し、モル比（電解質塩
化合物のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテルの酸
素原子の総モル数）が0.05となるように過塩素酸リチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液を
ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし
て充分乾燥し、フィルムを得た。フィルムの導電率σは
上記の交流法で測定した。得られた結果は第２表及び第
３表に示した。比較例４は１個のオリゴオキシエチレン
を有するグリシジルエーテルとエチレンオキシドとの共
重合体の例である。

実施例12 実施例５で得られた共重合体1gをアセトニトリル20ml
に溶解し、モル比（リチウムビストリフルオロメタンス
ルフォニルイミド（以下LiTFSIとする）のモル数／ポリ
エーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
0.05となるようにLiTFSIのアセトニトリル溶液を混合し
た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施
例８〜11と同様の方法でフィルムの特性を測定した。25
℃における固体電解質の導電率は6.2X10^-4S/cmであっ
た。得られた結果は第２表に示した。

実施例13 実施例６で得られた共重合体1gをアセトニトリル20ml
に溶解し、モル比（LiTFSIのモル数／エーテルの酸素原
子の総モル数）が0.03となるようにLiTFSIのアセトニト
リル溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロ
エチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィ
ルムを得た。実施例８〜11と同様の方法でフィルムの特
性を測定した。得られた結果は第２表に示した。

実施例14 モル比（LiTFSIのモル数／エーテルの酸素原子の総モ
ル数が0.05である以外は実施例13と同様の方法でフィル
ムを得た。実施例８〜11と同様の方法でフィルムの特性
を測定した。得られた結果は第２表に示した。

本発明の高分子固体電解質が特に優れたイオン伝導性
を有することは、比較例と対比して明らかである。

実施例15 電解質として実施例10で得られた高分子固体電解質、
負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いて二次電池を構成した。高分
子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 0.2mmである。
リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmである。コ
バルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバ
ルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する事により
調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチ
ウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量部と実
施例10で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロー
ルで混合した後、300Kgw/cm²の圧力で10mm X 10mm X 2m
mにプレス成形して電池の正極とした。

実施例10で得られた高分子固体電解質をリチウム金属
箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するよ
うに10Kgw/cm²の圧力をかけながら25℃で電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.8Vでの放電電流は0.1m
A/cm²であり、0.1mA/cm²で充電可能であった。本実施例
の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしか
も大容量の電池になる。

注）式（１）のモノマー： モノマー合成例３ モノマー合成例１のステップ１のA:エチレングリコー
ルグリシジルメチルエーテルとB:エチレングリコールモ
ノメチルエーテルの代わりに以下のエーテル類を使用し
てモノマー合成例１のステップ１と同様の操作を行い、
更にモノマー合成例１のステップ２と同様にエピクロロ
ヒドリンを反応させる事により、モノマー（１）を合成
した。

モノマー（１）： （１）式:R¹＝−C₂H₅,R²＝−CH₃,m＝1,n＝２（実施例18
及び25に使用） A:エチレングリコールグリシジルエチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝2,n＝２（実施例18
及び25に使用） A:ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝3,n＝１（実施例19
及び26に使用） A:トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:エチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₃,R²＝−CH₃,m＝1,n＝２（実施例21
及び28に使用） A:エチレングリコールグリシジルメチルエーテル B:ジエチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−CH₂−CH＝CH₂,R²＝−CH₃,m＝1,n＝１
（実施例22に使用） A:エチレングリコールグリシジルアリルエーテル B:エチレングリコールモノメチルエーテル （１）式:R¹＝−C₂H₅,R²＝−CH₃,m＝1,n＝２（実施例24
に使用） A:エチレングリコールグリシジルエチルエーテル B:エチレングリコールモノメチルエーテル 実施例16 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質1g
と水分10ppm以下に調整したアリルグリシジルエーテル1
7gと２−グリシドキシ−1,3−ビス（２−メトキシエト
キシ）プロパン160g及び溶媒としてｎ−ヘキサン1000g
を仕込み、エチレンオキシド190gは２−グリシドキシ−
1,3−ビス（２−メトキシエトキシ）プロパンの重合率
をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加し
た。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーショ
ンによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時
間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー321gを得
た。この共重合体のガラス転移温度は−71℃、重量平均
分子量は370万、融解熱量は60J/gであった。1H NMRスペ
クトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果は
第４表のとおりである。

実施例17〜28 第４表に示すモノマーを用いて実施例16と同様の触媒
および操作により共重合を行った。得られた結果は第４
表に示した。

実施例29 実施例16で得られた共重合体1g、及び架橋剤ジクミル
パーオキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体の
エーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。
この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上
にキャストして乾燥した後、170℃、60Kgw/cm²で10分間
加熱、加圧し、フィルムを得た。本フィルムの導電率及
び柔軟性についての測定結果を第５表に示した。

実施例30 実施例17で得られたポリエーテル共重合体1g、及び架
橋剤1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン0.02gをテトラヒドロフラン20ml
に溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるよ
うに過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合
した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モー
ルド上にキャストして乾燥した後、145℃、100Kgw/cm²
で10分間加熱、加圧し、フィルムを得た。本フィルムの
導電率及び柔軟性についての測定結果を第５表に示し
た。

実施例31 実施例18で得られたポリエーテル共重合体1g、及び架
橋剤ベンゾイルオキサイド0.015gをアセトニトリル20ml
に溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるよ
うにリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミ
ドのアセトニトリル溶液を混合した後、実施例29と同様
の方法でフィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟
性についての測定結果を第５表に示した。

実施例32 実施例19で得られたポリエーテル共重合体1g、及び架
橋剤アゾビスイソブチロニトリル0.02gをテトラヒドロ
フラン20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラ
ン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエ
チレン製モールド上にキャストして乾燥した後、アルゴ
ン雰囲気下で、100℃で２時間放置することによって、
フィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性につい
ての測定結果を第５表に示した。

実施例33 実施例20で得られたポリエーテル共重合体1g、及び増
感剤2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−１−オ
ン0.02gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、モル比
（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの
酸素原子の総モル数）が0.05となるように過塩素酸リチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
して乾燥した後、アルゴン雰囲気下で紫外線（30mW/c
m²,360nm）を50℃で10分間照射してフィルムを得た。本
フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果を第５
表に示した。

実施例34 実施例21で得られたポリエーテル共重合体1g、及び
（11）式で示されるポリシロキサン0.2gをトルエン10ml
に溶解し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプロピ
ルアルコール溶液を加え、モル比（電解質塩化合物のモ
ル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）
が0.05となるようにリチウムビストリフルオロメタンス
ルフォニルイミドのトルエン溶液を混合した後、実施例
29と同様の方法でフィルムを得た。本フィルムの導電率
及び柔軟性についての測定結果を第５表に示した。（1
1）式に於いてMnは数平均分子量を表す。

実施例35 実施例22で得られたポリエーテル共重合体1g、及び
（12）式で示されるポリシロキサン0.2gをトルエン10ml
に溶解し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプロピ
ルアルコール溶液を加え、モル比（可溶性電解質塩化合
物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モ
ル数）が0.05となるようにリチウムビストリフルオロメ
タンスルフォニルイミドのトルエン溶液を混合した後、
実施例29と同様の方法でフィルムを得た。本フィルムの
導電率及び柔軟性についての測定結果を第５表に示し
た。（12）式に於いてMnは数平均分子量を表す。

実施例36 実施例23で得られたポリエーテル共重合体1g、及び触
媒ジブチルスズジラウレート5mgをテトラヒドロフラン2
0mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05と
なるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
を混合し、この混合液に反応性ケイ素基含有成分に対し
て等量の水を加えた。この混合液をポリテトラフルオロ
エチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、アル
ゴン雰囲気下で、100℃で３時間放置することによっ
て、フィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性に
ついての測定結果を第５表に示した。

実施例37 実施例24で得られたポリエーテル共重合体1gをテトラ
ヒドロフラン20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物の
モル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル
数）が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒド
ロフラン溶液を混合し、この混合液に反応性ケイ素基含
有成分に対して３倍モル量の水を加えた。この混合液を
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、160℃、20Kgw/cm²で10分間加熱、加圧し、フ
ィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性について
の測定結果を第５表に示した。

実施例38 実施例25で得られたポリエーテル共重合体1g、触媒ジ
ブチルスズジラウレート5mgをテトラヒドロフラン20ml
に溶解し、水10μｌを加えて15分間撹拌を行った。常圧
下で溶媒を除去した後、60℃で10時間乾燥して架橋体を
得た。得られた架橋体に過塩素酸リチウム100mgを含む
テトラヒドロフラン溶液5mlを20時間で含浸させた後、1
70℃、80Kgw/cm²で10分間加熱、加圧し、フィルムを得
た。本フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果
を第５表に示した。

実施例39 実施例26で得られたポリエーテル共重合体1g、及び無
水マレイン酸150mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるよ
うに過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合
した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モー
ルド上キャストして乾燥した後、160℃、20Kgw/cm²で１
時間加熱、加圧し、フィルムを得た。本フィルムの導電
率及び柔軟性についての測定結果を第５表に示した。

実施例40 実施例37で得られたポリエーテル共重合体1g、及びジ
エチレントリアミン50mgをテトラヒドロフラン20mlに溶
解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となる
ように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混
合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モ
ールド上にキャストして乾燥した後、アルゴン雰囲気下
で、100℃で10時間放置することによって、フィルムを
得た。本フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結
果を第５表に示した。

実施例41 実施例38で得られた共重合体1g、及びジエチレントリ
アミン50mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃で
２時間反応を行った。減圧下で溶媒を除去した後、60℃
で６時間乾燥して架橋体を得た。得られた架橋体に過塩
素酸リチウム100mgを含むテトラヒドロフラン溶液5mlを
20時間で含浸させた後、160℃、100Kgw/cm²で10分間加
熱、加圧し、フィルムを得た。本フィルムの導電率及び
柔軟性についての測定結果を第５表に示した。

注）式（１）のモノマー： 比較例５〜８ 実施例16と同様の方法で得られた第６表に示すポリエ
ーテル共重合体を用いた。

比較例５は、架橋剤を無添加にした以外は実施例29と
同様の方法でフィルムの成形を行った。比較例６は、実
施例30と同様の方法でフィルム成形を行った。比較例７
は、実施例36と同様の方法でフィルム成形を行った。比
較例８は、実施例39と同様の方法でフィルム成形を行っ
た。得られた結果は第６表に示した。

本発明のポリエーテル共重合体から得られる架橋高分
子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性が優れてい
ることは比較例と対比して明らかである。

注）式（１）のモノマー： 実施例42 電解質として実施例29で得られた架橋高分子固体電解
質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバル
ト酸リチウム（LiCoO₂）を用いて二次電池を構成した。
架橋高分子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 0.2mm
である。リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmで
ある。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び
炭酸コバルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する
事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバル
ト酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック12重
量部と実施例29で得られた架橋高分子固体電解質３重量
部を加え乳鉢で混合した後、これを300Kgw/cm²の圧力で
10mm X 10mm X 2mmにプレス成形して電池の正極とし
た。

実施例29で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10Kgw/cm²の圧力をかけながら電池の充放電特
性を調べた。初期の端子電圧3.8Vの放電電流は0.1mA/cm
²であり、0.1mA/cm²で充電可能であった。本実施例の電
池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大
容量の電池になる。

実施例43 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として有機錫−リン酸エステル縮合物質
1gと水分10ppm以下に調整したグリシジルエーテル化合
物（１）式（R¹,R²＝CH₃;m,n＝２）222g及び溶媒として
ｎ−ヘキサン1,000gを仕込み、エチレンオキシド28gは
グリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラ
フィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタ
ノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを
取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で
10時間乾燥してポリマー195gを得た。この共重合体のガ
ラス転移温度は−75℃、ゲルパーミュエションクロマト
グラフィによる重量平均分子量は15万、融解熱量は存在
しなかった。¹H NMRスペクトルによるこの重合体のモノ
マー換算組成分析結果は第７表のとおりである。得られ
たポリエーテル共重合体1gを、モル比（可溶性電解質塩
化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合体のエーテル
の酸素原子の総モル数）が0.05となるように過塩素酸リ
チウムのプロピレンカーボネート溶液1gを混合した。こ
の混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上に
キャストした後、100℃、2Kg/cm²で10分間加熱、加圧
し、フィルムを得た。

実施例44 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表のポリエーテル共重合体1g、及
び架橋剤エチレンチオウレア0.015g、二塩基性フタル酸
鉛0.05gとモル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテル酸素原子の総モル数）が0.07となるよう
に過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液0.8g
を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン
製モールド上にキャストして乾燥した後、170℃、60Kgw
/cm²で15分間加熱、加圧し、フィルムを得た。

実施例45 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表のポリエーテル共重合体1g、及
び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gと、モル比（可
溶性電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるよう
に過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液0.7g
を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン
製モールド上にキャストした後、160℃、20Kgw/cm2で10
分間加熱、加圧し、ゲル状のフィルムを得た。

実施例46 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表のポリエーテル共重合体1g、ポ
リエチレングリコールジメチルエステル（数平均分子量
Mn:1000）0.3g及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015
gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、モル比（電解質
塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合体のエーテ
ルの酸素原子の総モル数）が0.05となるように過塩素酸
リチウムのテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。こ
の混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上に
キャストして乾燥した後、160℃、20Kg/cm²で10分間加
熱及び加圧してフィルムを得た。

実施例47 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表のポリエーテル共重合体1g、ポ
リエチレングリコールジエチルエーテル（Mn:1000）0.2
g及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gをテトラヒ
ドロフラン20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモ
ル数）／（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子
の総モル数）が0.05となるように過塩素酸リチウムのテ
トラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この溶液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした
後、160℃、20Kg/cm²で10分間加熱及び加圧し、フィル
ムを得た。

実施例48 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表のポリエーテル共重合体1g、ポ
リエチレングリコールのリチウム塩（数平均分子量400
のポリエチレングリコールに２倍モルの金属リチウムを
加えて、室温で３日間放置したもの）0.3g及び架橋剤ジ
クミルパーオキサイド0.015gをテトラヒドロフラン溶液
20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル
数）が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒド
ロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラ
フルオロエチレン製モールド上にキャストした後、160
℃、20Kg/cm²で10分間加熱及び加圧し、フィルムを得
た。

実施例49 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第７表に示すポリエーテル共重合体1
g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのナト
リウム塩（数平均分子量500のポリエチレングリコール
モノエチルエーテルに等モルの金属ナトリウムを加え
て、室温で３日間放置したもの）0.4gをモル比（電解質
塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合体のエーテ
ルの酸素原子の総モル数）が0.05となるようにリチウム
ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのテトラヒ
ドロフラン溶液20ml中に加え、これに反応性ケイ素基含
有成分に対し等モル量の水を加え混合した。これをポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした
後、160℃、20Kg/cm²で10分間加熱及び加圧し、フィル
ムを得た。

実施例50〜52 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒で実施例43と同様
にして重合した第７表に示すポリエーテル共重合体1g、
及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.01g及びN,N′−ｍ
−フェニレンビスマレイミド0.005gと、モル比（可溶性
電解質塩化合物のモル数）が0.06となるように過塩素酸
リチウムのアセトニトリル溶液10mlを加え、実施例50で
は（16）式、実施例51では（17）式、実施例52では（1
8）式で示される分岐型のエチレングリコール誘導体を
混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストして乾燥後、160℃、20kgw/cm²で
10分間加熱及び加圧してフイルムを得た。

（Mnは平均分子量である。） 比較例９ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第８表のポリエチレンオキシド1gに、
モル比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が0.05となるよ
うに過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合
した。更に、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
（Mn:1000）0.2gをテトラヒドロフラン20mlに溶解この
溶液を添加した。ポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして、加圧成型しフィルムを得た。

比較例10 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第８表のポリエーテル重合体を用いた
以外は比較例９と同様の操作を行ったが、フイルムには
ならなかった。

比較例11 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第８表のポリエーテル共重合体1g、及
び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gをテトラヒドロ
フラン20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル
数）／（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が0.05となるように過塩素酸リチウムのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。更に、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル（Mn:1000）0.2gをテトラヒ
ドロフラン20mlに溶解この溶液を添加した。この混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
してテトラヒドロフランは充分除去されるように乾燥し
た後、160℃、20Kg/cm²で10分間加熱、加圧し、フィル
ムを得た。

比較例12 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例43と同
様にして重合した第８表のポリエーテル共重合体を使用
した以外は実施例45と同様の方法でフイルムを得た。

実施例53 電解質として実施例45で得られた高分子固体電解質、
負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いて二次電池を構成した。高分
子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 0.2mmである。
リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmである。コ
バルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバ
ルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する事により
調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチ
ウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量部と実
施例45で得られた架橋高分子固体電解質３重量部を加え
ロールで混合した後、200Kgw/cm²の圧力で10mm X 10mm
X 2mmにプレス成形して電池の正極とした。

実施例45で得られた高分子固体電解質をリチウム金属
箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するよ
うに10Kgw/cm²の圧力をかけながら25℃で電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.8Vでの放電電流は0.1m
A/cm²であり、0.1mA/cm²で充電可能であった。本実施例
の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしか
も大容量の電池になる。

注）式（１）のモノマー 実施例54 実施例１と同様の触媒および操作によりエチレンオキ
シド98モル％と（１）式のモノマー成分（但し、R¹およ
びR²はメチル基であり、ｍおよびｎは２である。）２モ
ル％で共重合を行った。得られた共重合体の組成は、エ
チレンオキシド99モル％と（１）式のモノマー成分１モ
ル％であった。共重合体において重量平均分子量は120
万、ガラス転移温度は−69℃、融解熱量は98J/gであっ
た。

得られた共重合体から実施例13と同様の方法でフイル
ムを作成した。この時に添加したLiTFSIのモル比は（Li
TFSIのモル数／共重合体のエーテル酸素原子の総モル
数）が0.05になるように調整した。25℃での固体電解質
フイルムの導電率は1.1x10^-4S/cmであった。

発明の効果 本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的
強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオ
ン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池
（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、表
示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど
電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯
電防止剤又は制電材料への応用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 71/02 71/02 83/12 83/12 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者 遠藤 貴弘 兵庫県尼崎市武庫の里２丁目７番１― 301 (56)参考文献 特開 平９−324114（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−304051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）式（Ｉ）： ［式中、R¹およびR²のそれぞれは炭素数１〜12のアルキ
   ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基、炭素数６〜14のアリール基、炭素数７
   〜12のアラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選
   ばれる基であり、ｍおよびｎのそれぞれは１〜12の数で
   ある。］ で示される単量体から誘導される繰り返し単位0.5〜99
   モル％、 （Ｂ）式（II）： で示される単量体から誘導される繰り返し単位99.5〜１
   モル％、 （Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性
   官能基を有する単量体から誘導される繰り返し単位０〜
   15モル％ を有してなり、重量平均分子量が10³〜10⁷である架橋さ
   れていてよいポリエーテル共重合体。
2. 【請求項２】示差走査熱量計（DSC）で測定したガラス
   転移温度が−60℃以下、融解熱量が90J/g以下である請
   求項１に記載のポリエーテル共重合体。
3. 【請求項３】構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、
   （ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチ
   レン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子である請求項
   １に記載のポリエーテル共重合体。
4. 【請求項４】繰り返し単位（Ｃ）が、式（III−１）ま
   たは（III−２）： ［式中、R³およびR⁴は反応性官能基を含有する基であ
   る。］ の単量体から誘導されるものである請求項１に記載のポ
   リエーテル共重合体。
5. 【請求項５】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
   素基を有する単量体が、式（III−ａ−１−１）、（III
   −ａ−１−２）または（III−ａ−２−１）： ［式中、R⁵、R⁶、R⁷は各々同一であっても、異なってい
   てもよいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残
   りがアルキル基である。ｋは１〜６を表す。］ で示される請求項３に記載のポリエーテル共重合体。
6. 【請求項６】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
   素基を有する単量体は、３−グリシドキシプロピルトリ
   メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
   トキシシラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルトリメト
   キシシラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルトリメト
   キシシラン、及び２−（3,4−エポキシシクロヘキシ
   ル）エチルトリメトキシシランである請求項３に記載の
   ポリエーテル共重合体。
7. 【請求項７】繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポ
   キシ基を有する単量体が、式（III−ｂ）： ［式中、R⁷は、２価の有機基である。］ で示されるものである請求項３に記載のポリエーテル共
   重合体。
8. 【請求項８】式（III−ｂ）におけるR⁷基が、 −CH₂−Ｏ−（CHA¹−CHA²−Ｏ）_ｍ−CH₂−、 −（CH₂）_ｍ−、 −CH₂O−Ph−OCH₂− ［式中、A¹およびA²は水素またはメチル基であり、Phは
   フェニレン基であり、ｍは０〜12の数である。］ である請求項７に記載のポリエーテル共重合体。
9. 【請求項９】繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポ
   キシ基を有する単量体が、2,3−エポキシプロピル−
   ２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、
   またはエチレングリコール−2,3−エポキシプロピル−
   ２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルで
   ある請求項３に記載のポリエーテル共重合体。
10. 【請求項１０】繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン
    性不飽和基を有する単量体が、式（III−ｃ）： ［式中、R⁸はエチレン性不飽和基を有する基である。］ で示される請求項３に記載のポリエーテル共重合体。
11. 【請求項１１】繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン
    性不飽和基を有する単量体が、アリルグリシジルエーテ
    ル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α
    −テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメ
    チルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジ
    ルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニ
    ルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−１−ブテン、
    3,4−エポキシ−１−ペンテン、4,5−エポキシ−２−ペ
    ンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエン、3,
    4−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキ
    シ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタ
    クリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸
    グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−
    ヘキセノエート、１〜12個のオキシエチレン鎖を持つオ
    リゴエチレングリコールグリシジルエーテルアクリレー
    ト、１〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレン
    グリコールグリシジルエーテルメタクリレート、１〜12
    個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコール
    アリルグリシジルエーテル、または （ｎ＝１〜12） である請求項３に記載のポリエーテル共重合体。
12. 【請求項１２】繰り返し単位（Ｃ）を形成するハロゲン
    原子を有する単量体が、式（III−ｄ）： ［式中、R⁹は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基
    である。］ で示される請求項３に記載のポリエーテル共重合体。
13. 【請求項１３】ハロゲン原子を有する単量体が、 ［式中、Ｘは、臭素原子（Br）またはヨウ素原子（Ｉ）
    である。］ である請求項12に記載のポリエーテル共重合体。
14. 【請求項１４】ポリエーテル共重合体が、繰り返し単位
    （Ａ）10〜95モル％、繰り返し単位（Ｂ）90〜５モル
    ％、及び繰り返し単位（Ｃ）０〜10モル％からなる請求
    項１に記載のポリエーテル共重合体。
15. 【請求項１５】（１）請求項１に記載のポリエーテル共
    重合体、 （２）電解質塩化合物、ならびに （３）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、およ
    び数平均分子量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポ
    リアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該
    誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤 からなる高分子固体電解質。
16. 【請求項１６】電解質塩化合物（２）が金属陽イオン、
    アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニ
    ジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭
    素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン
    酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオ
    ン、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オク
    チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
    オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
    ンスルホン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−ｐ−キ
    ノジメタンイオン、X¹SO₃ ^-、［（X¹SO₂）（X²SO₂）Ｎ］
    ⁻、［（X¹SO₂）（X²SO₂）（X³SO₂）Ｃ］⁻、及び［（X
    ¹SO₂）（X²SO₂）YC］⁻（但し、X¹、X²、X³、及びＹは
    電子吸引性基である。）から選ばれた陰イオンとからな
    る化合物である請求項15に記載の高分子固体電解質。
17. 【請求項１７】X¹、X²、及びX³は各々独立して炭素数が
    １から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロ
    アリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カルボ
    ニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請求項16
    に記載の高分子固体電解質。
18. 【請求項１８】金属陽イオンがLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca、
    及びBaから選ばれた金属の陽イオンである請求項16に記
    載の高分子固体電解質。
19. 【請求項１９】金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
    る請求項16に記載の高分子固体電解質。
20. 【請求項２０】金属陽イオンが、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
    Zn、及びAgから選ばれた金属の陽イオンである請求項16
    に記載の高分子固体電解質。
21. 【請求項２１】電解質塩化合物とポリエーテル共重合体
    の配合割合が電解質塩化合物のモル数／共重合体中のオ
    キシエチレン単位の総モル数の値が0.0001〜５である請
    求項15に記載の高分子固体電解質。
22. 【請求項２２】非プロトン性有機溶媒がエーテル類又は
    エステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である請
    求項15に記載の高分子固体電解質。
23. 【請求項２３】非プロトン性有機溶媒がプロピレンカー
    ボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネー
    ト、３−メチル−２−オキサゾリドンから選ばれた有機
    溶媒である請求項15に記載の高分子固体電解質。
24. 【請求項２４】非プロトン性有機溶媒がトリエチレング
    リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
    エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
    ーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルか
    ら選ばれた有機溶媒である請求項15に記載の高分子固体
    電解質。
25. 【請求項２５】ポリアルキレングリコールの数平均分子
    量が200〜2000である請求項15に記載の高分子固体電解
    質。
26. 【請求項２６】ポリアルキレングリコールがポリエチレ
    ングリコール又はポリプロピレングリコールである請求
    項15に記載の高分子固体電解質。
27. 【請求項２７】ポリアルキレングリコールの誘導体がエ
    ーテル誘導体又はエステル誘導体である請求項15に記載
    の高分子固体電解質。
28. 【請求項２８】ポリアルキレングリコールのエーテル誘
    導体がポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
    エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレング
    リコールジアリルエーテルのいずれかである請求項27に
    記載の高分子固体電解質。
29. 【請求項２９】ポリアルキレングリコールのエステル誘
    導体がポリエチレングリコールジメタクリル酸エステ
    ル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポ
    リエチレングリコール酢酸エステルのいずれかである請
    求項27に記載の高分子固体電解質。
30. 【請求項３０】ポリアルキレングリコールの金属塩がナ
    トリウム塩、リチウム塩、又はジアルキルアルミニウム
    塩のいずれかである請求項15に記載の高分子固体電解
    質。
31. 【請求項３１】ポリアルキレングリコールの金属塩はポ
    リエチレングリコールのリチウム塩、ポリエチレングリ
    コールのジアルキルアルミニウム塩のいずれかである請
    求項15に記載の高分子固体電解質。
32. 【請求項３２】ポリアルキレングリコール誘導体の金属
    塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのリチ
    ウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの
    リチウム塩、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
    ルのリチウム塩のいずれかである請求項15に記載の高分
    子固体電解質。
33. 【請求項３３】ポリアルキレングリコール誘導体の金属
    塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオ
    クチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエ
    チルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレ
    ングリコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニ
    ウム塩のいずれかである請求項15に記載の高分子固体電
    解質。
34. 【請求項３４】ポリエーテル共重合体100重量部に対し
    て可塑剤が１〜2000重量部である請求項15に記載の高分
    子固体電解質。
35. 【請求項３５】請求項15に記載の高分子固体電解質、正
    極および負極を有してなる電池。