WO2015099027A1 - ポリエーテルゴムの製造方法 - Google Patents

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WO2015099027A1
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polyether rubber
rubber
mol
producing
extrusion kneader
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PCT/JP2014/084287
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Inventor
智幸 成田
丹羽　和
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日本ゼオン株式会社
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    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyether rubber, and more specifically to a method for producing a polyether rubber having a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • conductive members such as conductive rolls, conductive blades, and conductive belts are used as mechanisms that require semiconductivity. .
  • Such a conductive member has a desired range of conductivity (electric resistance value and its variation, environmental dependency, voltage dependency), non-contamination, low hardness, dimensional stability, etc., depending on the application. Various performances are required.
  • the object of the present invention is to increase the polyether rubber used in the rubber cross-linked product with little variation in electric resistance value, low electric resistance value, and capable of suppressing an increase in electric resistance value even when continuously used.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyether rubber which can be produced with production efficiency.
  • the present inventors received a polyether rubber containing an epihalohydrin monomer unit of 0.1 mol% or more and a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound. It has been found that a polyether rubber having the above characteristics can be produced with high production efficiency by kneading and reacting using an extrusion kneader in the presence of an acid agent, and has led to the completion of the present invention. .
  • a method for producing a polyether rubber wherein at least a part of halogen atoms constituting a monomer unit is substituted with a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • a + is a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • the group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle is the cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle. It is bonded to the carbon atom at the position “2” shown in the general formula (1) through one of nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring.
  • X ⁇ is an arbitrary counter anion.
  • the extrusion kneader is preferably a twin-screw extrusion kneader.
  • the kneading temperature by the extrusion kneader is preferably 162 ° C. or higher.
  • the kneading time by the extrusion kneader is preferably 1 to 30 minutes.
  • it is preferable to use an extrusion kneader having L / D (screw length / screw diameter) 1 to 100.
  • the acid acceptor is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of the epihalohydrin monomer unit. It is preferable that
  • the polyether rubber used for the rubber cross-linked product having a small variation in the electric resistance value, a low electric resistance value, and capable of suppressing an increase in the electric resistance value even when continuously used is high. It can be manufactured with production efficiency.
  • the method for producing a polyether rubber of the present invention is a method for producing a polyether rubber containing a unit represented by the following general formula (1) in an amount of 0.1 mol% or more and less than 30 mol%, and an epihalohydrin monomer
  • a polyether rubber containing 0.1 mol% or more of a unit with a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound in the presence of an acid acceptor using an extrusion kneader, It is characterized in that at least a part of halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit is substituted with a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • a + is a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • the group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle is the cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle. It is bonded to the carbon atom at the position “2” shown in the general formula (1) through one of nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring.
  • X ⁇ is an arbitrary counter anion.
  • the “group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle” may be referred to as an “onium ion-containing group”.
  • the onium ion-containing group means a group containing an onium ion structure or a group forming an onium ion structure.
  • a polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer unit used in the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of an epihalohydrin monomer by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method.
  • the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of the epihalohydrin monomer unit used in the present invention contains an ethylene oxide monomer and an unsaturated oxide monomer in addition to the epihalohydrin monomer.
  • a copolymer obtained by ring-opening polymerization is preferred. However, it is necessary that the epihalohydrin monomer is subjected to copolymerization by 0.1 mol% or more.
  • the epihalohydrin monomer constituting the epihalohydrin monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, and the like. Epichlorohydrin is preferred. An epihalohydrin monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization catalyst used for ring-opening polymerization of the epihalohydrin monomer is not particularly limited as long as it is a general polyether polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting water and acetylacetone with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797); a catalyst obtained by reacting phosphoric acid and triethylamine with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534). Catalyst obtained by reacting triazabutylaluminum with an organic acid salt of diazaviacycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No.
  • a catalyst comprising a partially hydrolyzed aluminum alkoxide and an organic zinc compound Japanese Examined Patent Publication No. 43-2945
  • a catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol Japanese Examined Patent Publication No. 45-7751
  • a catalyst comprising a dialkylzinc and water Japanese Examined Patent Publication No. 36-3394
  • tributyl A catalyst comprising tin chloride and tributyl phosphate Patent No. 322397
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • cyclopentane And cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons more preferably toluene, from the viewpoint of the solubility of the polyether rubber.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
  • the polymerization mode can be carried out by any method such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
  • the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer units may be any copolymer type of block copolymer or random copolymer, but a random copolymer is preferable.
  • the method for recovering the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer unit from the solvent is not particularly limited, and for example, it is performed by appropriately combining coagulation, filtration and drying methods.
  • a method for coagulating the polyether rubber from the solvent in which the polyether rubber is dissolved for example, a conventional method such as steam stripping or a precipitation method using a poor solvent can be used.
  • a method of filtering the polyether rubber from the slurry containing the polyether rubber a method using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator; Can do.
  • a method for drying the polyether rubber for example, a method of dehydrating using a compressed water squeezing machine such as a roll, a Banbury dehydrator, a screw extruder dehydrator; a screw type extruder, a kneader type dryer, Examples include a method using a dryer such as an expander dryer, a hot air dryer, and a vacuum dryer. These compressed water squeezers and dryers are used singly or in combination of two or more.
  • a polyether rubber containing 0.1 mol% or more of such an epihalohydrin monomer unit and a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound in the presence of an acid acceptor.
  • the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of the epihalohydrin monomer unit and the nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound are reacted, by kneading with an extrusion kneader, These are reacted, so that these reactions can be performed in a relatively short reaction time and in a continuous process, so that it is possible to produce them with high production efficiency.
  • the present invention by performing these reactions in the presence of an acid acceptor, corrosion of the extrusion kneader (particularly corrosion of the screw of the extrusion kneader) can be effectively prevented. Thus, a reduction in production efficiency due to corrosion of the extrusion kneader can be effectively prevented.
  • polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer unit and nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound are kneaded with an open roll. Then, a method of reacting them by hot pressing the obtained kneaded product is also conceivable, but in such a method, it becomes production in a batch process, the time required for the reaction is long, etc. Therefore, the production efficiency is not always sufficient.
  • the present invention it is possible to appropriately increase production efficiency by adopting a method of oniumation reaction (reaction for introducing an onium ion-containing group) by kneading using an extrusion kneader. It can be done.
  • the nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “onium agent”) is not particularly limited as long as it is an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom,
  • nitrogen agent an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom
  • five-membered heterocyclic compounds such as imidazole, 1-methylimidazole, pyrrole, 1-methylpyrrole, thiazole, oxazole, pyrazole, isoxazole; pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, 2,6-lutidine, etc.
  • 6-membered heterocyclic compounds condensed heterocyclic compounds such as quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, purine, indole, isoindole, benzimidazole, benzoxazole, and benzisoxazole;
  • 5-membered heterocyclic compounds and 6-membered heterocyclic compounds are preferable, and 1-methylimidazole is more preferable from the viewpoint of substance stability after the reaction.
  • the amount of the onium agent used is not particularly limited, it depends on the structure of the onium agent used or the polyether rubber, the substitution rate of the onium ion-containing group in the target polyether rubber, etc. What is necessary is just to determine in the range from which the content rate of the unit represented becomes 0.1 mol% or more and less than 30 mol%.
  • the amount of the oniumizing agent used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, relative to 1 mol of the halogen atom constituting the epihalohydrin monomer unit of the polyether rubber to be used. More preferably, it is in the range of 0.03 to 10 mol, still more preferably 0.05 to 2 mol.
  • the amount of the onium agent is too small, the substitution reaction is slow, and there is a possibility that a polyether rubber having an onium ion-containing group having a desired composition (hereinafter also referred to as “cationized polyether rubber”) cannot be obtained.
  • cationized polyether rubber a polyether rubber having an onium ion-containing group having a desired composition
  • the amount of the onium agent is too large, it may be difficult to remove the unreacted onium agent from the obtained cationized polyether rubber.
  • Group 2 metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylic acids such as calcium phosphite, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium borate, magnesium metaborate, calcium metaborate, barium metaborate Salt, silicate, borate, phosphite, metaborate, etc .
  • an acid acceptor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acid acceptor captures hydrogen halide such as hydrogen chloride produced as a by-product during the oniumation reaction, whereby a polyether rubber containing 0.1 mol% or more of an epihalohydrin monomer unit and nitrogen Corrosion of the extrusion kneader can be prevented when the atom-containing aromatic heterocyclic compound is kneaded and reacted with the extrusion kneader.
  • these acid acceptors even when added in a small amount, the effect of preventing corrosion is great, so magnesium, calcium, barium oxides, hydroxides and carbonates are preferred, and magnesium, calcium oxides and carbonates are more preferred.
  • magnesium oxide and calcium carbonate are particularly preferable.
  • the acid acceptor it is preferable to use a combination of two or more from the viewpoint that the effect of addition becomes greater, and in particular, a combination of an oxide and a carbonate, or a magnesium compound and a calcium compound.
  • a combination of magnesium oxide and calcium carbonate is particularly preferable.
  • the amount of the acid acceptor used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber used. 10 parts by weight. If the amount of the acid acceptor used is too small, the effect of addition, that is, the corrosion prevention effect of the extrusion kneader may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the rubber may be too hard.
  • the extrusion kneader used for kneading these a single screw extrusion kneader, a twin screw extrusion kneading are used. Any of a machine and a multi-screw extrusion kneader with two or more axes may be used, but it is not particularly limited. However, it is preferable to use a twin-screw extrusion kneader from the viewpoint that production efficiency can be further improved.
  • the screw rotating shaft direction may be the same or different, and is not particularly limited.
  • the kneading temperature when kneading with an extrusion kneader is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 162 ° C. or higher, and further preferably 170 ° C. or higher. And the upper limit of kneading
  • the kneading time (that is, the residence time of the kneaded product in the extrusion kneader during kneading) is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 minutes.
  • the reaction between the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer units and the onium forming agent is carried out using an extrusion kneader in the presence of an acid acceptor. And, even when the reaction is carried out at a relatively high temperature and in a short time as described above, a polyether rubber having an onium ion-containing group having a desired composition is obtained without corroding the extrusion kneader. Therefore, the kneading temperature and kneading time are preferably within the above ranges.
  • the substitution reaction may be slow, and a cationized polyether rubber having a desired composition may not be obtained. May occur.
  • the kneading time is too short, the reaction may be incomplete and a cationized polyether rubber having a desired composition may not be obtained.
  • the kneading time is too long, the production efficiency may be reduced.
  • the polyether rubber may be decomposed.
  • the heating temperature of the extrusion kneader is adjusted.
  • the kneading temperature is desirably set to a desired temperature.
  • the kneading temperature when kneading with an extrusion kneader can be determined, for example, by measuring the temperature of the cationized polyether rubber immediately after being discharged from the extrusion kneader.
  • the kneading time when kneading with an extrusion kneader is, for example, 0. It can be controlled by adjusting the charging speed of the polyether rubber, oniumizing agent, and acid acceptor containing 1 mol% or more, the screw rotation speed of the extrusion kneader, and the like.
  • cyclic secondary amines such as pyrrole (in the present invention, cyclic secondary amines are nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compounds) as onium oxidants.
  • cyclic secondary amines are nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compounds
  • the “2” shown in the general formula (1) is used as necessary.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom in the ring bonded to the carbon atom in position can be substituted with a desired group.
  • a polyether rubber (cationized polyether rubber) containing 0.1 to 30 mol% of the unit represented by the general formula (1) is obtained.
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention contains the unit represented by the above general formula (1) in an amount of 0.1 mol% or more and less than 30 mol%, and therefore obtained by the production method of the present invention.
  • the cross-linked rubber obtained by using the polyether rubber has a small variation in electric resistance value, a low electric resistance value, and can suppress an increase in electric resistance value even when continuously used.
  • a + is a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • the group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is located at the position “2” shown in the general formula (1) through one of the nitrogen atoms constituting the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. It is bonded to a carbon atom.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring has a nitrogen atom in the ring and is particularly aromatic if it has aromaticity. It is not limited.
  • the heterocyclic ring in addition to the nitrogen atom bonded to the carbon atom at the position “2” shown in the general formula (1), it may have another nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. And may have a heteroatom other than a nitrogen atom, and a part of the atoms constituting the heterocyclic ring may be substituted with a substituent. Further, it may have a polycyclic structure in which two or more rings are condensed.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include five-membered heterocycles such as imidazole ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring; pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, 6-membered heterocycles such as pyridazine ring and triazine ring; quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, purine ring, indole ring, isoindole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, etc.
  • five-membered heterocycles such as imidazole ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring
  • a + in the unit represented by the general formula (1) is independent, and the polyether rubber contains two or more kinds of cationic nitrogen-containing aromatic heterocycles. Groups may be present.
  • the substituent of the nitrogen-containing aromatic heterocycle is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an arylalkyl group; an alkylaryl group; an alkoxyl group; Alkanol group; hydroxyl group; carbonyl group; alkoxycarbonyl group; amino group; imino group; nitrile group; alkylsilyl group; halogen atom;
  • a cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring represented by A + in it is preferably a group represented by the following general formula (3).
  • N— represented in the general formula (3) is bonded to the carbon atom at the position “2” shown in the general formula (1) in the general formula (1).
  • R represented in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R represented in the general formula (3) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the content ratio of the unit represented by the general formula (1) is 0.1 mol% or more and less than 30 mol% in all monomer units, The content is preferably 0.5 to 25 mol%, particularly preferably 0.7 to 12 mol%.
  • the content ratio of the unit represented by the general formula (1) is within the above range, the rubber cross-linkage is low in compression set, low in electrical resistance, and capable of suppressing an increase in energization of the volume resistivity.
  • a polyether rubber capable of providing a product is obtained.
  • the content ratio of the unit represented by the general formula (1) is too small, the volume specific resistance value of the obtained rubber cross-linked product is increased, and the electric resistance value is increased when voltage is continuously applied. There is a case.
  • polyether rubber will become hard and the characteristic as a rubber elastic body may be lost.
  • the arbitrary counter anion represented by X ⁇ in the above general formula (1) is a compound or atom having a negative charge bonded to A + through an ionic bond, and other than having a negative charge Is not particularly limited. Since the counter anion forms an ionizing ionic bond, at least a part of the counter anion can be exchanged with an arbitrary counter anion by a known ion exchange reaction. In the stage where the reaction is completed by kneading the above oniumizing agent and polyether rubber containing 0.1 mol% or more of epihalohydrin monomer unit in an extrusion kneader in the presence of an acid acceptor.
  • X in the general formula (1) is a halogen atom, but a known anion exchange reaction may be performed on a halide ion which is a counter anion of A + .
  • the anion exchange reaction can be performed by mixing an ionic compound having ionization properties with a polyether rubber having an onium ion-containing group.
  • the conditions for carrying out the anion exchange reaction are not particularly limited, but may be determined according to the structure of the ionic compound or polyether rubber used, the substitution rate of the target A + counter anion, and the like.
  • the reaction may be performed only with an ionic compound and a polyether rubber having an onium ion-containing group, or may contain other compounds such as an organic solvent.
  • the amount of the ionic compound to be used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, more preferably relative to 1 mol of the halogen atom constituting the epihalohydrin monomer unit to be used.
  • the range is 0.03 to 10 mol. If the amount of the ionic compound is too small, the substitution reaction may be difficult to proceed. On the other hand, if the amount is too large, it may be difficult to remove the ionic compound.
  • the pressure during the anion exchange reaction is usually from 0.1 to 50 MPa, preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 5 MPa.
  • the temperature during the reaction is usually ⁇ 30 to 200 ° C., preferably ⁇ 15 to 180 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the anion species of the counter anion is not particularly limited.
  • halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion; sulfate ion; sulfite ion; hydroxide ion; carbonate ion; Ion; nitrate ion; acetate ion; perchlorate ion; phosphate ion; alkyloxy ion; trifluoromethanesulfonate ion; bistrifluoromethanesulfonimide ion; hexafluorophosphate ion; tetrafluoroborate ion; .
  • onium ion unit content As a method for examining the content ratio of the unit represented by the general formula (1) in the polyether rubber obtained by the production method of the present invention (hereinafter also referred to as “onium ion unit content”), a known method is known. A method may be used. To determine the onium ion unit content conveniently and quantitatively, by performing the 1 H-NMR measurement for polyether rubber obtained by the production method of the present invention, it is possible to quantify the content of the onium ion-containing groups it can. Specifically, first, the number of moles B1 of all monomer units (including onium ion units) in the polymer is calculated from the integral value of protons derived from the polyether chain which is the main chain of the cationized polyether rubber. To do.
  • the number of moles B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) is calculated from the integral value of protons derived from the onium ion-containing group.
  • the molar amount of the onium agent consumed is the substitution mole of the halogen atom's onium ion-containing group. Equal to the amount. Therefore, the consumed molar amount of the onium agent is calculated by subtracting the residual molar amount A2 after the completion of the reaction from the added molar amount A1 before the start of the reaction, and the polyether rubber (hereinafter referred to as the onium agent) before reacting with the onium agent.
  • the onium ion unit content can also be calculated by the following formula by dividing by the molar amount P of all the monomer units of “base polyether rubber”.
  • Onium ion unit content (mol%) 100 ⁇ (A1-A2) / P
  • a known measurement method may be used.
  • the reaction rate is measured using a gas chromatography (GC) equipped with a capillary column and a flame ionization detector (FID). can do.
  • GC gas chromatography
  • FID flame ionization detector
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention essentially comprises the unit represented by the above general formula (1), the unit represented by the above general formula (1), and the [epihalohydrin monomer unit] And / or a copolymer containing an unsaturated oxide monomer unit], a unit represented by the above general formula (1), an ethylene oxide monomer unit, and an [epihalohydrin monomer] More preferably a copolymer containing a unit and / or an unsaturated oxide monomer unit], a unit represented by the general formula (1), an ethylene oxide monomer unit, an epihalohydrin monomer unit, And a copolymer containing unsaturated oxide monomer units.
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention preferably contains a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is preferably an epihalohydrin monomer unit and / or an unsaturated oxide monomer unit.
  • the epihalohydrin monomer As the epihalohydrin monomer, the epihalohydrin monomer that can be used in the polyether rubber containing 0.1 mol% or more of the epihalohydrin monomer unit described above can be used.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 99.9 to 0 mol%, and 78.5 to 10 mol in all monomer units. % Is more preferable, and 57.3 to 15 mol% is particularly preferable.
  • a polyether rubber capable of giving a rubber cross-linked product capable of suppressing an increase in current flow of the volume resistivity can be obtained.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is too large, the volume specific resistance value of the resulting rubber cross-linked product may increase. If it is too low, the resulting cross-linked rubber cross-linked product will be insufficiently cross-linked. It may be difficult to maintain the shape of the object.
  • the unsaturated oxide monomer forming the unsaturated oxide monomer unit includes at least one carbon-carbon unsaturated bond (excluding the aromatic carbon-carbon unsaturated bond) in the molecule and at least one epoxy.
  • alkenyl glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and butenyl glycidyl ether; 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5 Alkene epoxides such as hexene and 1,2-epoxy-9-decene; Among these, alkenyl glycidyl ethers are preferable, and allyl glycidyl ether is more preferable.
  • An unsaturated oxide monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio of the unsaturated oxide monomer units in the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 15 to 0 mol%, and 12 to 1 mol% in all monomer units. More preferably, it is 10 to 2 mol%.
  • the content ratio of the unsaturated oxide monomer unit in the polyether rubber is within the above range, a polyether rubber having excellent crosslinkability can be obtained.
  • the content ratio of the unsaturated oxide monomer unit is too small, the compression set of the resulting rubber cross-linked product may deteriorate.
  • the content ratio of the unsaturated oxide monomer unit is too large, a gelling reaction (three-dimensional crosslinking reaction) or the like in the polymer molecule or between the polymer molecules is likely to occur during the polymerization reaction, and the molding processability is improved. May decrease.
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is used as a material for a conductive member, particularly a conductive roll
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is made of ethylene from the viewpoint of low electrical resistance. It preferably contains an oxide monomer unit.
  • the ethylene oxide monomer unit is a unit formed by an ethylene oxide monomer.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer units in the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 90 to 0 mol%, and preferably 80 to 20 mol% in all monomer units. More preferably, the content is 75 to 40 mol%.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer unit in the polyether rubber is within the above range, a polyether rubber excellent in low electrical resistance can be obtained.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is too small, it is difficult to obtain an effect of reducing the electric resistance value of the obtained rubber cross-linked product.
  • there is too much content rate of an ethylene oxide monomer unit there exists a possibility that manufacture of polyether rubber may become difficult.
  • the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is necessary in addition to the unit represented by the general formula (1), the epihalohydrin monomer unit, the unsaturated oxide monomer unit, and the ethylene oxide monomer unit.
  • it may be a copolymer containing the unit represented by the general formula (1) and another monomer unit copolymerizable with the monomer unit.
  • alkylene oxide monomer units excluding ethylene oxide are preferred.
  • the alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane, etc.
  • cyclic alkylene oxides such as 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxy
  • linear alkylene oxide is preferable, and propylene oxide is more preferable.
  • alkylene oxide monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of alkylene oxide monomer units excluding ethylene oxide is preferably 30 mol% or less, and 20 mol% in all monomer units. More preferably, it is more preferably 10 mol% or less. If the content ratio of the alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide in the polyether rubber is too large, the volume specific resistance value of the resulting rubber cross-linked product may increase.
  • other copolymerizable monomers excluding the alkylene oxide monomer are not particularly limited, and examples thereof include aryl epoxides such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether.
  • the content ratio of other copolymerizable monomer units excluding the alkylene oxide monomer is preferably 20 mol% or less in all monomer units. 10 mol% or less is more preferable and 5 mol% or less is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 200,000 to 2,000,000, and more preferably 400,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is too high, the Mooney viscosity becomes high and molding may be difficult. On the other hand, if the weight average molecular weight is too low, the compression set of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated.
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity ⁇ ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polyether rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 20 to 90. If the Mooney viscosity is too high, the molding processability is inferior and it is difficult to form the conductive member. Furthermore, swell (the diameter of the extrudate becomes larger than the diameter of the die at the time of extrusion) may occur, and the dimensional stability may be reduced. On the other hand, if the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • ⁇ Crosslinkable rubber composition> it can be set as a crosslinkable rubber composition by mix
  • the cross-linking agent used in the present invention may be appropriately selected depending on the presence / absence of the cross-linkable monomer unit described above and the type thereof, as long as it can cross-link the polyether rubber obtained by the production method of the present invention. There is no particular limitation.
  • cross-linking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N , N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, sulfur-containing compounds such as polymer polysulfides; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide; p-quinone Quinone dioximes such as dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; organic polyvalent amine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline; s-triazine -2,4,6-trithiol,
  • Triazine compounds alkylphenol resins having a methylol group; and the like.
  • sulfur, a sulfur-containing compound, and a triazine compound are preferable, and when an unsaturated oxide monomer is used as the crosslinkable monomer, sulfur and a sulfur-containing compound are more preferable.
  • These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber obtained by the production method of the present invention. More preferred is ⁇ 5 parts by weight.
  • the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking speed becomes slow, and the productivity of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the abrasiveness may decrease when the rubber cross-linked product is used after being polished. .
  • the hardness of the rubber crosslinked material obtained may become high, or a crosslinking agent may bloom.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking accelerator in combination.
  • the crosslinking acceleration aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white and stearic acid.
  • group; Accelerators can be used.
  • One crosslinking accelerator and one crosslinking accelerator may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of each of the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber obtained by the production method of the present invention. 1 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount of the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator used is too large, the crosslinking rate may become too fast or the surface of the resulting rubber crosslinked product may bloom. On the other hand, when the amount is too small, the crosslinking rate is slow and the productivity is inferior, or the crosslinking does not proceed sufficiently, and the resulting rubber cross-linked product may be inferior in mechanical properties.
  • the crosslinkable rubber composition includes butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, and partially hydrogenated products of these rubbers (for example, within the range not impairing the effects of the present invention).
  • Diene rubbers such as ethylene propylene rubber, acrylic rubber, polyether rubber (excluding the polyether rubber obtained by the production method of the present invention), fluorine rubber, silicone rubber and other diene rubbers
  • Rubbers such as olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers; May contain; polyvinyl chloride, coumarone resin, resins such as phenol resin.
  • thermoplastic elastomers, and resins can be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is based on 100 parts by weight of the polyether rubber obtained by the production method of the present invention. 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 20 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition may contain other additives usually blended in known rubbers in addition to the additives described above.
  • additives include, but are not limited to, fillers; acid acceptors; reinforcing agents; anti-aging agents; ultraviolet absorbers; light stabilizers; tackifiers; surfactants; Examples include electrolyte substances; colorants (dyes and pigments); flame retardants; antistatic agents;
  • the crosslinkable rubber composition can be prepared by mixing and kneading the polyether rubber obtained by the production method of the present invention with a crosslinking agent and each additive used as necessary by a desired method.
  • a crosslinkable rubber composition can be obtained by kneading an additive excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a polyether rubber and then mixing the mixture with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator.
  • kneading and molding machines such as a kneader, a banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder may be used for kneading and molding.
  • the kneading temperature of the additive excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the polyether rubber is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 150 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the mixing temperature of the product, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 100 ° C. or less, more preferably 0 to 80 ° C.
  • ⁇ Rubber cross-linked product> it can be set as a rubber crosslinked material by bridge
  • the method of cross-linking the cross-linkable rubber composition is not particularly limited, but it may be performed at the same time as forming and cross-linking or after forming.
  • the molding temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C.
  • the heating temperature at the time of crosslinking is preferably from 130 to 200 ° C, more preferably from 140 to 200 ° C. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be required for a long time, or the crosslinking density of the resulting rubber crosslinked product may be lowered. On the other hand, if the temperature at the time of crosslinking is too high, there is a risk of forming defects.
  • the crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency.
  • a heating method a method such as press heating, oven heating, steam heating, hot air heating, and microwave heating may be appropriately selected.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • the heating temperature in performing the secondary crosslinking is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product thus obtained is usually 1 at a value of 30 V from the start of voltage application, with an applied voltage of 1000 V in a measurement environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product is too high, a higher voltage must be applied in order to pass the same current, and the amount of power consumption increases, which is not suitable for a conductive member.
  • the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product is too low, a current flows in an unintended direction other than the voltage application direction, which may impair the function as a conductive member.
  • the energization rise value of the volume resistivity of the rubber cross-linked product obtained in this way in the measurement conditions of the volume resistivity, the log 10 after 10 minutes from the start of voltage application (volume resistivity), The value obtained by subtracting log 10 (volume resistivity) 30 seconds after the start of voltage application is preferably in the range of 0 to 0.5.
  • the rubber cross-linked product thus obtained has little variation in electrical resistance value, low electrical resistance value, and suppresses an increase in electrical resistance value even when continuously used. It can use suitably for the conductive member used for the above, especially a conductive roll.
  • Onium ion unit content Measurement of onium ion unit content, using nuclear magnetic resonance apparatus (1 H-NMR), was performed as follows. After the onium reaction, 30 mg of cationized polyether rubber obtained by coagulation and drying was added to 1.0 ml of dimethyl sulfoxide, and the mixture was shaken for 1 hour to be uniformly dissolved. This solution was subjected to 1 H-NMR measurement to calculate the onium ion unit content. First, from the integral value of protons derived from the polyether chain which is the main chain of the cationized polyether rubber, the number of moles B1 of all monomer units (including onium ion units) in the polymer was calculated.
  • the number of moles B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) was calculated from the integral value of protons derived from the onium ion-containing group.
  • the mole number B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) is divided by the mole number B1 of all monomer units (including the onium ion unit) in the polymer.
  • the onium ion unit content was calculated by the following formula.
  • Onium ion unit content (mol%) 100 ⁇ B2 / B1
  • Mooney viscosity Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
  • the monomer composition ratio of the obtained polyether rubber A was 40 mol% epichlorohydrin monomer unit, 56 mol% ethylene oxide monomer unit, allyl glycidyl ether unit. The monomer unit was 4 mol%.
  • the resulting polyether rubber A had a Mooney viscosity of 60.
  • Comparative Example 1 100 parts of the polyether rubber A obtained in Production Example 1 and 3.22 parts of 1-methylimidazole were charged into an open roll at 25 ° C. and kneaded for 5 minutes to obtain a sheet-like rubber composition. That is, in Comparative Example 1, magnesium oxide and calcium carbonate as acid acceptors were not blended. And metal corrosion property was evaluated according to the said method using a part of obtained rubber composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Production of cationized polyether rubber 1) 100 parts of the polyether rubber A obtained in Production Example 1 and 3.22 parts of 1-methylimidazole were charged into an open roll at 25 ° C. and kneaded for 5 minutes to obtain a sheet-like rubber composition. Next, the obtained sheet-like rubber composition was put into a pulverizer (trade name “SM 300”, manufactured by Retsch) together with 2.4 parts of magnesium oxide and 4.0 parts of calcium carbonate, and rotated at room temperature. Crushing was performed at several 1500 rpm to obtain a pellet-shaped rubber composition.
  • SM 300 pulverizer
  • the residence time (kneading time) of the rubber composition in the twin-screw extrusion kneader is 9 minutes, and the temperature (kneading temperature) of the cationized polyether rubber immediately after discharge discharged from the twin-screw extrusion kneader.
  • the temperature (kneading temperature) of the cationized polyether rubber immediately after discharge discharged from the twin-screw extrusion kneader. 160 ° C.
  • Example 2 (Production of cationized polyether rubber 2)
  • the residence time (kneading time) of the rubber composition in the twin screw extrusion kneader is 11.5 minutes, and the heating conditions of the twin screw extrusion kneader are changed, so that the rubber composition is discharged from the twin screw extrusion kneader.
  • a cationized polyether rubber 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature (kneading temperature) of the cationized polyether rubber immediately after discharge was adjusted to 164 ° C. Then, the obtained cationized polyether rubber 2 was subjected to 1 H-NMR measurement according to the method described above, thereby calculating the onium ion unit content.
  • the screw was taken out from the twin-screw extrusion kneader after the reaction and observed, no corrosion was observed and the metallic luster was maintained. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Production of cationized polyether rubber 3) Immediately after discharge from the twin screw extruder kneader, the residence time (kneading time) of the rubber composition in the twin screw extruder kneader is 8 minutes and the heating conditions of the twin screw extruder kneader are changed.
  • a cationized polyether rubber 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature (kneading temperature) of the cationized polyether rubber was adjusted to 182 ° C.
  • the obtained cationized polyether rubber 3 was subjected to 1 H-NMR measurement according to the method described above to calculate the onium ion unit content. Moreover, when the screw was taken out from the twin-screw extrusion kneader after the reaction and observed, no corrosion was observed and the metallic luster was maintained. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 (Production of cationized polyether rubber 4)
  • the polyether rubber A and 1-methylimidazole are reacted, and the cationized poly Ether rubber 4 was obtained.
  • the obtained cationized polyether rubber 4 was subjected to 1 H-NMR measurement according to the method described above to calculate the onium ion unit content.
  • Table 2 Since Comparative Example 2 uses the same rubber composition as Comparative Example 1, the result of “metal corrosivity” is the same value as Comparative Example 1.

Abstract

　下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするポリエーテルゴムの製造方法を提供する。 （上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ－は任意の対アニオンである。）

Description

ポリエーテルゴムの製造方法
　本発明は、ポリエーテルゴムの製造方法に関し、より具体的には、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有しているポリエーテルゴムの製造方法に関する。
　プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置において、半導電性が必要とされる機構には、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材が用いられている。
　このような導電性部材は、その用途に応じて、所望の範囲の導電性（電気抵抗値とそのばらつき、環境依存性、電圧依存性）、非汚染性、低硬度、および寸法安定性などの種々の性能が要求されている。
　このような導電性部材の一部を構成するゴムとしては、ゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムなどが用いられてきた。しかしながら、近年、画像形成装置においては高速化が要求され、導電性部材、特に、導電性ロールには更なる低電気抵抗化が望まれている。
　また、従来より、ポリエーテルゴムなどが用いられている導電性部材に電圧を印加すると、連続使用により導電性部材が通電劣化し、これにより、導電性部材の電気抵抗値が上昇してしまい、画像形成装置用途に用いた場合に、画像品質が低下してしまうという問題があった。このような問題に対し、たとえば、特許文献１では、ポリエーテルゴムに、１－メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物をオニウム化剤として用いて導入されたオニウムイオンを有する単量体の単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有させてなる技術が開示されている。
　しかしながら、ポリエーテルゴムと、１－メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物を反応（オニウム化反応）させる際に、バッチ式では生産性に劣るという問題があった。
特開２０１２－１０７２３０号公報
　本発明の目的は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制することのできるゴム架橋物に用いられるポリエーテルゴムを、高い生産効率で製造することの可能なポリエーテルゴムの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、上記特性を有するポリエーテルゴムを、高い生産効率で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするポリエーテルゴムの製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ－は任意の対アニオンである。）
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記押出混練機が二軸押出混練機であることが好ましい。
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記押出混練機による混練温度が１６２℃以上であることが好ましい。
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記押出混練機による混練時間が１～３０分であることが好ましい。
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記押出混練機として、Ｌ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝１～１００のものを使用することが好ましい。
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記受酸剤として、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムから選択される少なくとも一種の酸化物、水酸化物、および／または、炭酸塩を用いることが好ましく、酸化物と炭酸塩とを組み合わせて用いるか、あるいは、マグネシウム化合物とカルシウム化合物とを組み合わせて用いることがより好ましく、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法において、前記エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴム１００重量部に対する、前記受酸剤の使用量が、０．１～３０重量部であることが好ましい。
　本発明によれば、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制することのできるゴム架橋物に用いられるポリエーテルゴムを、高い生産効率で製造することができる。
＜ポリエーテルゴムの製造方法＞
　本発明のポリエーテルゴムの製造方法は、下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であり、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ－は任意の対アニオンである。）
　なお、以下において、「カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基」を、「オニウムイオン含有基」と記す場合がある。なお、オニウムイオン含有基とは、オニウムイオン構造を含有する基、あるいは、オニウムイオン構造を形成する基を意味する。
　本発明で用いるエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、エピハロヒドリン単量体を開環重合することにより得ることができる。なお、後述するように、本発明で用いるエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体以外に、エチレンオキサイド単量体、不飽和オキサイド単量体を開環重合した共重合体であることが好ましい。但し、エピハロヒドリン単量体が０．１モル％以上共重合に供されることが必要である。
　エピハロヒドリン単量体単位を構成するエピハロヒドリン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられ、これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　エピハロヒドリン単量体を開環重合する際に用いる重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５－１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６－２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６－５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３－２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５－７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６－３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとからなる触媒（特許第３２２３９７８号公報）；などが挙げられる。
　重合溶媒としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、ポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。
　重合反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、４０～１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
　エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体が好ましい。
　エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、特に限定されないが、たとえば、凝固・ろ別・乾燥方法を適宜組合わせることにより行う。ポリエーテルゴムが溶解している溶媒から、ポリエーテルゴムを凝固させる方法としては、たとえば、常法であるスチームストリッピングや貧溶媒を用いた析出方法などを用いることができる。また、ポリエーテルゴムを含むスラリーから、ポリエーテルゴムをろ別する方法としては、必要に応じて、たとえば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いる方法などを挙げることができる。さらに、ポリエーテルゴムの乾燥方法としては、たとえば、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機を用いて脱水する方法；スクリュー型押出乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いる方法；などを挙げることができる。これらの圧縮水絞機および乾燥機は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　そして、本発明の製造方法では、このようなエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することで、ポリエーテルゴムに、上記一般式（１）で表される構造単位を導入するものである。
　本発明においては、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを反応させる際に、押出混練機にて混練することで、これらを反応させるものであり、これにより、これらの反応を比較的短い反応時間にて、しかも連続工程にて行うことができるため、高い生産効率にて製造することが可能となる。加えて、本発明においては、これらの反応を、受酸剤の存在下で行うことにより、押出混練機の腐食（特に、押出混練機のスクリューの腐食）を有効に防止することができ、これにより押出混練機の腐食による生産効率の低下を有効に防止することができるものである。なお、たとえば、押出混練機を用いる方法に代えて、たとえば、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とをオープンロールで混練し、次いで、得られた混練物を熱プレスすることにより、これらを反応させる方法も考えられるが、このような方法では、バッチ工程での生産となること、反応に要する時間が長いこと、などから生産効率が必ずしも十分なものとはならない。これに対し、本発明によれば、押出混練機を用いて混練することで、オニウム化反応（オニウムイオン含有基を導入する反応）させる方法を採用することにより、生産効率を適切に高めることができるものである。
　本発明で用いる窒素原子含有芳香族複素環式化合物（以下、「オニウム化剤」と記す場合がある。）は、窒素原子を含有する芳香族複素環式化合物であれば、特に限定されず、たとえば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、ピロール、１－メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６－ルチジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。これらのなかでも、五員複素環式化合物および六員複素環式化合物が好ましく、反応後の物質安定性の観点から、１－メチルイミダゾールがより好ましい。
　オニウム化剤の使用量は、特に限定されないが、用いるオニウム化剤やポリエーテルゴムの構造、目的とするポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率などに応じ、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が０．１モル％以上３０モル％未満となるような範囲で決定すればよい。具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるポリエーテルゴムのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モル、さらに好ましくは０．０５～２モルの範囲である。オニウム化剤の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のオニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴム（以下、「カチオン化ポリエーテルゴム」とも記す。）が得られなくなるおそれがあり、一方、オニウム化剤の量が多すぎると、得られたカチオン化ポリエーテルゴムから未反応のオニウム化剤を除去することが困難になるおそれがある。
　本発明で用いる受酸剤としては、特に限定されないが、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩など；ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの周期律表第１２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩など；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩など；ハイドロタルサイト類；水酸化アルミニウムゲル化合物；などが挙げられる。そして、受酸剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、受酸剤は、オニウム化反応の際に副生する塩化水素などのハロゲン化水素を捕捉し、これにより、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを押出混練機にて混練して反応させる際における、押出混練機の腐食を防止することができる。これら受酸剤のなかでも、少量の添加でも、腐食防止効果が大きいことから、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの酸化物および炭酸塩がより好ましく、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが特に好ましい。また、受酸剤としては、その添加効果がより大きくなるという点より、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、なかでも、酸化物と炭酸塩との組み合わせ、または、マグネシウム化合物とカルシウム化合物との組み合わせがより好ましく、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムとの組み合わせが特に好ましい。
　受酸剤の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部であり、より好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは３～１０重量部である。受酸剤の使用量が少なすぎると、その添加効果、すなわち、押出混練機の腐食防止効果が低下してしまうおそれがあり、一方、多すぎると、ゴムが硬くなりすぎるおそれがある。
　エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを反応させる際に、これらの混練に用いる押出混練機としては、単軸押出混練機、二軸押出混練機、二軸以上の多軸押出混練機などのいずれでもよく、特に限定されないが、生産効率をより高めることができるという点より、二軸押出混練機を用いることが好ましい。二軸押出混練機としては、スクリュー回転軸方向が同方向のもの、異方向のものいずれであってもよく、特に限定されない。また、本発明で用いる押出混練機は、Ｌ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝１～１００のものが好ましく、Ｌ／Ｄ＝２０～８０のものがより好ましい。
　また、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴム、オニウム化剤、および受酸剤の押出混練機への投入方法は特に限定されず、これらを別々に連続的に投入するような態様としてもよいし、あるいは、これらを予め混合し、得られた混合物を連続的に投入するような態様としてもよい。
　押出混練機で混練する際の混練温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６２℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。そして、混練温度の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、混練時間（すなわち、混練時における、混練物の押出混練機内における滞留時間）は、好ましくは１～３０分、より好ましくは１～１５分である。本発明においては、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、オニウム化剤との反応を、受酸剤の存在下、押出混練機を用いて行う。そして、上記のように比較的高い温度にて、かつ、短時間で反応を行った場合でも、押出混練機を腐食させることなく、所望の組成のオニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムを得ることができるため、混練温度、混練時間は上記範囲とすることが好ましい。混練温度が低すぎると、置換反応が遅く、所望の組成のカチオン化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、混練温度が高すぎると、用いるポリエーテルゴムの分解やオニウム化剤の揮発が起こるおそれがある。また、混練時間が短すぎると、反応が不完全となり、所望の組成のカチオン化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、混練時間が長すぎると、生産効率が低下してしまうおそれがある他、ポリエーテルゴムの分解が起こるおそれもある。
　なお、本発明において、押出混練機で混練を行う際には、混練により混練物自体の発熱も発生するため、このような発熱を考慮して、押出混練機の加熱温度を調整し、これにより、混練温度を所望の温度とすることが望ましい。押出混練機で混練を行う際における混練温度は、たとえば、押出混練機から排出される排出直後のカチオン化ポリエーテルゴムの温度を測定することにより求めることができる。また、本発明において、押出混練機で混練を行う際における混練時間（混練時における、混練物の押出混練機内における滞留時間）は、たとえば、押出混練機に投入するエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴム、オニウム化剤、および受酸剤の投入速度、押出混練機のスクリュー回転速度などを調整することにより制御することができる。
　さらに、本発明の製造方法においては、オニウム化剤として、ピロールのような環状第２級アミン類（本発明において、環状第２級アミン類とは、窒素原子含有芳香族複素環式化合物であって、環中の窒素原子に水素原子が１つ結合しているものを言う。以下、同様。）を用いた場合には、必要に応じて、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している環中の窒素原子と結合している水素原子を、所望の基に置換することもできる。具体的には、ポリエーテルゴムと環状第２級アミン類との反応後、次に、塩基を混合し、窒素原子と結合しているプロトンを脱離させ、さらに、たとえば、ハロゲン化アルキルを混合し付加させることにより、下記一般式（２）のように、所望の置換基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（２）中、Ｒ’は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
　以上のようにして、本発明によれば、上記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴム（カチオン化ポリエーテルゴム）を得ることができる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するものであるため、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムを用いて得られるゴム架橋物は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制できるものである。
　上記一般式（１）で表される単位中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。このカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基中のカチオン性含窒素芳香族複素環における含窒素芳香族複素環は、環中に窒素原子を有し、芳香族性を有するものならば、特に限定されない。たとえば、複素環中に、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合する窒素原子以外に、別の窒素原子を有していてもよいし、酸素原子、硫黄原子など、窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよいし、また、複素環を構成する原子のうち一部は置換基により置換されていてもよい。また、二環以上が縮合した多環構造をとっていてもよい。このような含窒素芳香族複素環の構造としては、たとえば、イミダゾール環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環などの五員複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環；キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プリン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などの縮合複素環；などが挙げられる。これらのなかでも、五員複素環および六員複素環が好ましく、イミダゾール環がより好ましい。ポリエーテルゴムにおいて、上記一般式（１）で表される単位中のＡ＋は、それぞれ独立しており、ポリエーテルゴム中に、２種以上の、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基が存在していてもよい。
　上記含窒素芳香族複素環の置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アリールアルキル基；アルキルアリール基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；アリールオキシ基；アルカノール基；水酸基；カルボニル基；アルコキシカルボニル基；アミノ基；イミノ基；ニトリル基；アルキルシリル基；ハロゲン原子；などが挙げられる。
　本発明において、上記一般式（１）中のＡ＋で表されるカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（３）中に表されているＮ－は、上記一般式（１）において、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。また、上記一般式（３）中に表されているＲは、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　上記一般式（３）中に表されているＲは、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、上記一般式（１）で表される単位の含有割合は、全単量体単位中、０．１モル％以上３０モル％未満であり、０．５～２５モル％であることが好ましく、０．７～１２モル％であることがが特に好ましい。上記一般式（１）で表される単位の含有割合が前記範囲内にあると、圧縮永久歪率が小さく、電気抵抗値が低く、かつ、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。一方、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が高くなり、連続して電圧を印加した場合に電気抵抗値が上昇する場合がある。また、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムが硬くなり、ゴム弾性体としての特質が失われる場合がある。
　上記一般式（１）のＸ－で表される任意の対アニオンとは、イオン結合にて、Ａ＋と結合している負の電荷を有する化合物または原子であり、負の電荷を持つこと以外は特に限定されない。対アニオンは、電離性のイオン結合を形成するものであるため、公知のイオン交換反応により、少なくとも一部を、任意の対アニオンにアニオン交換することができる。上記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有しているポリエーテルゴムとを、受酸剤の存在下、押出混練機にて混練し反応が終了した段階においては、上記一般式（１）のＸはハロゲン原子であるが、Ａ＋の対アニオンであるハロゲン化物イオンに対し、公知のアニオン交換反応を行ってもよい。アニオン交換反応は、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムに対し、電離性を有するイオン性化合物を混合することで行うことができる。アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されないが、用いるイオン性化合物やポリエーテルゴムの構造、目的とするＡ＋の対アニオンの置換率などに応じて決定すればよい。反応は、イオン性化合物と、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムのみで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わない。イオン性化合物の使用量は、特に限定されないが、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モルの範囲である。イオン性化合物の量が少なすぎると、置換反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、多すぎると、イオン性化合物の除去が困難になるおそれがある。
　アニオン交換反応時の圧力は、通常、０．１～５０ＭＰａであり、好ましくは０．１～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１～５ＭＰａである。反応時の温度は、通常、－３０～２００℃、好ましくは－１５～１８０℃、より好ましくは０～１５０℃である。反応時間は、通常、１分～１０００時間であり、好ましくは３分～１００時間であり、より好ましくは５分～１０時間であり、さらに好ましくは５分～３時間である。
　対アニオンのアニオン種は、特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される単位の、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中の含有割合（以下、「オニウムイオン単位含有率」とも記す。）を調べる方法としては、公知の方法を用いればよい。オニウムイオン単位含有率を簡便かつ定量的に求めるためには、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムについて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、オニウムイオン含有基の含有量を定量することができる。具体的には、まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出する。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出する。導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することができる。
　　オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
　また、用いるオニウム化剤が、上述した反応条件において、オニウムイオン含有基の置換反応以外の反応で消費されない場合には、オニウム化剤の消費モル量は、ハロゲン原子のオニウムイオン含有基の置換モル量と等しくなる。そのため、オニウム化剤の消費モル量を、反応開始前の添加モル量Ａ１から反応終了後の残留モル量Ａ２を減じることにより算出し、これをオニウム化剤と反応させる前のポリエーテルゴム（以下、「ベースポリエーテルゴム」とも記す。）の全単量体単位のモル量Ｐにて除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することもできる。
　　オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×（Ａ１－Ａ２）／Ｐ
　消費モル量の測定に関しては、公知の測定方法を用いて構わないが、たとえば、その反応率をキャピラリーカラムと水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）とを装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
　また、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位を必須とし、上記一般式（１）で表される単位、ならびに、［エピハロヒドリン単量体単位、および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることが好ましく、上記一般式（１）で表される単位、エチレンオキサイド単量体単位、ならびに、［エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位］を含有する共重合体であることがより好ましく、上記一般式（１）で表される単位、エチレンオキサイド単量体単位、エピハロヒドリン単量体単位、および不飽和オキサイド単量体単位を含有する共重合体であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、架橋性単量体単位を含有することが好ましい。架橋性単量体単位としては、エピハロヒドリン単量体単位および／または不飽和オキサイド単量体単位が好ましい。
　エピハロヒドリン単量体としては、上述した、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムに使用することができるエピハロヒドリン単量体を用いることができる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９９．９～０モル％であることが好ましく、７８．５～１０モル％であることがより好ましく、５７．３～１５モル％であることが特に好ましい。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。一方、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が上昇する場合があり、少なすぎると、得られるゴム架橋物の架橋が不十分となり、ゴム架橋物の形状維持が困難になる場合がある。
　不飽和オキサイド単量体単位を形成する不飽和オキサイド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素－炭素不飽和結合（芳香環の炭素－炭素不飽和結合は除く）と、少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。不飽和オキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１５～０モル％であることが好ましく、１２～１モル％であることがより好ましく、１０～２モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、架橋性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化する場合がある。また、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、重合反応中に、ポリマー分子中あるいはポリマー分子間のゲル化反応（３次元架橋反応）などを起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。
　また、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムを導電性部材、特に導電性ロールの材料として用いる場合、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、低電気抵抗性の観点から、エチレンオキサイド単量体単位を含有していることが好ましい。
　エキレンオキサイド単量体単位は、エチレンオキサイド単量体により形成される単位である。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、９０～０モル％であることが好ましく、８０～２０モル％であることがより好ましく、７５～４０モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れたポリエーテルゴムが得られる。一方、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の電気抵抗値の低減効果が得難くなる。また、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムの製造が困難になるおそれがある。
　本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位、エピハロヒドリン単量体単位、不飽和オキサイド単量体単位、エチレンオキサイド単量体単位に加えて、必要に応じて、上記一般式（１）で表される単位および前記単量体単位と共重合可能なその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。その他の単量体単位のなかでも、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位が好ましい。エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキサイド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－４－クロロペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシイソブタン、２，３－エポキシイソブタンなどの直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル直鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状アルキレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。これらアルキレンオキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が上昇するおそれがある。
　また、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；などが挙げられる。本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム中における、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
　本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムの重量平均分子量は、２０万～２００万であることが好ましく、４０万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が高すぎると、ムーニー粘度が高くなり、成形加工が難しくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が低すぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化するおそれがある。
　本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度・ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０～１２０であることが好ましく、２０～９０であることがより好ましい。ムーニー粘度が高すぎると、成形加工性に劣り、導電性部材用途への成形がし難くなる。さらに、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。
＜架橋性ゴム組成物＞
　また、本発明においては、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムに、架橋剤を配合することで、架橋性ゴム組成物とすることができる。
　本発明で用いる架橋剤としては、上述した架橋性単量体単位の有無、およびその種類などにより適宜選択すればよいが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されない。このような架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ－トリアジン－２，４，６－トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、トリアジン系化合物が好ましく、架橋性単量体として、不飽和オキサイド単量体を用いる場合は、硫黄、含硫黄化合物がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部であり、０．２～７重量部がより好ましく、０．３～５重量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、得られるゴム架橋物の生産性が低下したり、ゴム架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られるゴム架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がブルームしたりする可能性がある。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、たとえば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、たとえば、グアニジン系；アルデヒド－アミン系；アルデヒド－アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋促進助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
　架橋促進助剤および架橋促進剤の各使用量は、特に限定されないが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対して、それぞれ０．０１～１５重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物の表面にブルームしたりするおそれがある。一方、少なすぎる場合は、架橋速度が遅くて生産性に劣ったり、架橋が十分に進行せず、得られるゴム架橋物の機械的特性が劣るおそれがある。
　架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（たとえば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（本発明の製造方法で得られるポリエーテルゴムを除く）、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していてもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマー、および樹脂は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの合計含有量は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴム１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
　さらに、架橋性ゴム組成物は、上述した添加剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、充填剤；受酸剤；補強剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
　架橋性ゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるポリエーテルゴムに、架橋剤、および必要に応じて用いられる各添加剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとを混練後、その混合物に架橋剤および架橋促進剤を混合して、架橋性ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとの混練温度は、２０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒～３０分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
＜ゴム架橋物＞
　また、本発明においては、上記のようにして得られる架橋性ゴム組成物を架橋することで、ゴム架橋物とすることができる。
　架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０～２００℃が好ましく、４０～１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０～２００℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００～２２０℃が好ましく、１３０～２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分～５時間が好ましい。
　このようにして得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％とした測定環境にて、印加電圧を１０００Ｖとし、電圧印加開始から３０秒後の値において、通常、１×１０４．０～１×１０９．５Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０４．５～１×１０８．０Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０５．０～１×１０７．２Ω・ｃｍである。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れた導電性部材が得られる。一方、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が高すぎると、同じ電流を流すためにより高い電圧を印加しなければならず、消費電力量が多くなることから導電性部材には不向きである。また、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が低すぎると、電圧印加方向以外の意図しない方向に電流が流れてしまい、導電性部材としての機能を損ねるおそれがある。
　また、このようにして得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値の通電上昇値は、前記体積固有抵抗値の測定条件において、電圧印加開始から１０分後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）から、電圧印加開始から３０秒後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）を減じたものにおいて、０～０．５の範囲にあることが好ましい。
　このようにして得られるゴム架橋物は、電気抵抗値のばらつきが少なく、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものであるため、複写機や印刷機などに使用される導電性部材、特に、導電性ロールに好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［オニウムイオン単位含有率］
　オニウムイオン単位含有率の測定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて、以下のように行った。オニウム化反応後、凝固乾燥して得られたカチオン化ポリエーテルゴム３０ｍｇを、１．０ｍｌのジメチルスルホキシドに加え、１時間振とうすることにより均一に溶解させた。この溶液を、１Ｈ－ＮＭＲ測定することによりオニウムイオン単位含有率を算出した。まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出した。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出した。そして、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出した。
　　オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
［ムーニー粘度］
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
［金属腐食性］
　ポリエーテルゴムに、１－メチルイミダゾールおよびその他の配合剤を、オープンロールを用いて２５℃で５分間混練することにより配合してなるゴム組成物（表１に配合組成を示す。）を、炭素鋼ＳＫＤ１１上に少量載置し、ハンドプレス機において１７０℃、１０ＭＰａの条件にてプレスした。そして、３時間静置した後、脱圧し、炭素鋼ＳＫＤ１１上からゴム組成物を除去して、アセトンをしみこませた布で炭素鋼ＳＫＤ１１の表面を拭きとった後に、目視にて、炭素鋼ＳＫＤ１１の表面を観察することで、金属腐食性の評価を行った。なお、金属腐食性は以下の基準に従って評価した。
　　１：金属上に腐食は見られず、金属光沢を保っていた。
　　２：金属上に白い曇りが確認された。
　　３：金属上に茶色い腐食が確認された。
　なお、実施例１～３においては、反応後にスクリューを二軸押出混練機から取り出して、金属腐食性の評価を行っているが、その評価基準は上記１～３と同様とする。
（製造例１、重合触媒の製造）
　密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
（製造例２、ポリエーテルゴムＡの製造）
　オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、アリルグリシジルエーテル２７．５部、エチレンオキサイド１９．７部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１１．６部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液６．２部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）の５％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。その後、スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムＡ　４００部を得た。得られたポリエーテルゴムＡの単量体組成比は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位４０モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたポリエーテルゴムＡのムーニー粘度は６０であった。
〔参考例１〕
　２５℃のオープンロールに、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ　１００部、１－メチルイミダゾール３．２２部、酸化マグネシウム２．４部、および炭酸カルシウム４．０部を投入し、５分間混練し、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物のうち一部を用いて、上記方法に従い、金属腐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
　２５℃のオープンロールに、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ　１００部、１－メチルイミダゾール３．２２部、酸化マグネシウム１．８部、および炭酸カルシウム３．０部を投入し、５分間混練し、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物のうち一部を用いて、上記方法に従い、金属腐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
〔参考例３〕
　２５℃のオープンロールに、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ　１００部、１－メチルイミダゾール３．２２部、酸化マグネシウム０．９部、および炭酸カルシウム１．５部を投入し、５分間混練し、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物のうち一部を用いて、上記方法に従い、金属腐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　２５℃のオープンロールに、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ　１００部、および１－メチルイミダゾール３．２２部を投入し、５分間混練し、シート状のゴム組成物を得た。すなわち、比較例１では、受酸剤である酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを配合しなかった。そして、得られたゴム組成物のうち一部を用いて、上記方法に従い、金属腐食性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（参考例１～３、比較例１の評価）
　表１に示すように、エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴム、および窒素原子含有芳香族複素環式化合物に、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを配合してなるゴム組成物は、いずれも金属腐食が抑えられており、そのため、このようなゴム組成物を用いて二軸押出混練機にて混練を行った場合でも、二軸押出混練機の腐食を防止できるといえる（参考例１～３）。
　一方、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを配合しなかった場合には、金属腐食性に著しく劣る結果となった。そのため、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを配合しないゴム組成物を用いて二軸押出混練機にて混練を行うと、二軸押出混練機の腐食が激しくなり、生産性に極めて劣るものとなることが予想される（比較例１）。
〔実施例１〕
（カチオン化ポリエーテルゴム１の製造）
　２５℃のオープンロールに、製造例１で得られたポリエーテルゴムＡ　１００部と、１－メチルイミダゾール３．２２部とを投入し、５分間混練し、シート状のゴム組成物を得た。次いで、得られたシート状のゴム組成物を、酸化マグネシウム２．４部および炭酸カルシウム４．０部と共に、粉砕機（商品名「ＳＭ ３００」、Ｒｅｔｓｃｈ社製）に投入し、室温下、回転数１５００ｒｐｍにて破砕を行い、ペレット状のゴム組成物を得た。
　次いで、上記にて得られたペレット状のゴム組成物を、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、Ｌ／Ｄ＝６１、スクリュー材質：炭素鋼ＳＫＤ１１）に、投入レート：１ｋｇ／ｈにて投入し、二軸押出混練機にて、加熱条件下で混練することで、ポリエーテルゴムＡと１－メチルイミダゾールとを反応させ、カチオン化ポリエーテルゴム１を得た。この際、二軸押出混練機中における、ゴム組成物の滞留時間（混練時間）は９分であり、二軸押出混練機から排出された排出直後のカチオン化ポリエーテルゴムの温度（混練温度）は１６０℃であった。
　そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム１について、上述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。
　また、反応後の二軸押出混練機からスクリューを取り出して観察したところ、腐食は見られず、金属光沢を保っていた。
　結果を表２に示す。
〔実施例２〕
（カチオン化ポリエーテルゴム２の製造）
　二軸押出混練機の中のゴム組成物の滞留時間（混練時間）を１１．５分とするとともに、二軸押出混練機の加熱条件を変更することで、二軸押出混練機から排出される排出直後のカチオン化ポリエーテルゴムの温度（混練温度）を１６４℃に調整した以外は、実施例１と同様の方法によって、カチオン化ポリエーテルゴム２を得た。そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム２について、上述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。
　また、反応後の二軸押出混練機からスクリューを取り出して観察したところ、腐食は見られず、金属光沢を保っていた。
　結果を表２に示す。
〔実施例３〕
（カチオン化ポリエーテルゴム３の製造）
　二軸押出混練機の中のゴム組成物の滞留時間（混練時間）を８分とするとともに、二軸押出混練機の加熱条件を変更することで、二軸押出混練機から排出される排出直後のカチオン化ポリエーテルゴムの温度（混練温度）を１８２℃に調整した以外は、実施例１と同様の方法によって、カチオン化ポリエーテルゴム３を得た。そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム３について、上述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。
　また、反応後の二軸押出混練機からスクリューを取り出して観察したところ、腐食は見られず、金属光沢を保っていた。
　結果を表２に示す。
〔比較例２〕
（カチオン化ポリエーテルゴム４の製造）
　比較例１で得られたゴム組成物２００ｇを、プレス成型機を用いて、１６０℃で、１０分間プレスと同時に加熱することによって、ポリエーテルゴムＡと１－メチルイミダゾールを反応させ、カチオン化ポリエーテルゴム４を得た。そして、得られたカチオン化ポリエーテルゴム４について、上述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。
　結果を表２に示す。
　なお、比較例２は、比較例１と同じゴム組成物を用いているため、「金属腐食性」の結果は、比較例１と同じ値になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例１～３、比較例１～２の評価）
　表２に示すようにエピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムとの存在下で、二軸押出混練機を用いて混練することでオニウム化反応を進行させた場合には、１ｋｇ／ｈの生産性で、カチオン化ポリエーテルゴムを得ることができた（実施例１～３）。また、実施例１～３においては、二軸押出混練機のスクリューの腐食も発生しなかった。なお、この結果は、上述した参考例１における金属腐食性の結果とも一致するものであった。
　一方、受酸剤としての酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを配合しないゴム組成物を得て、プレス成型機を用いて、プレスと同時に加熱を行うことでオニウム化反応を進行させた場合においては、二軸押出混練機を用いた場合と比べて、反応速度が遅いだけでなく、バッチ式のため生産性に劣るものであり、金属腐食の問題も発生するものであった。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有するポリエーテルゴムを製造する方法であって、
    　エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴムと、窒素原子含有芳香族複素環式化合物とを、受酸剤の存在下で、押出混練機を用いて混練して反応させることにより、前記エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することを特徴とするポリエーテルゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。前記カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。Ｘ－は任意の対アニオンである。）
  2. 　前記押出混練機が二軸押出混練機である請求項１に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  3. 　前記押出混練機による混練温度が１６２℃以上である請求項１または２に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  4. 　前記押出混練機による混練時間が、１～３０分である請求項１～３のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  5. 　前記押出混練機として、Ｌ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝１～１００のものを使用する請求項１～４のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  6. 　前記受酸剤として、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムから選択される少なくとも一種の酸化物、水酸化物、および／または、炭酸塩を用いる請求項１～５のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  7. 　前記受酸剤として、酸化物と炭酸塩とを組み合わせて用いる請求項６に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  8. 　前記受酸剤として、マグネシウム化合物とカルシウム化合物とを組み合わせて用いる請求項６または７に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  9. 　前記受酸剤として、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムとを組み合わせて用いる請求項６～８のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  10. 　前記エピハロヒドリン単量体単位を０．１モル％以上含有するポリエーテルゴム１００重量部に対する、前記受酸剤の使用量が、０．１～３０重量部である請求項１～９のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
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