CN108699235A - 聚醚橡胶的制造方法 - Google Patents

聚醚橡胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108699235A
CN108699235A CN201780012491.3A CN201780012491A CN108699235A CN 108699235 A CN108699235 A CN 108699235A CN 201780012491 A CN201780012491 A CN 201780012491A CN 108699235 A CN108699235 A CN 108699235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether rubber
rubber
polyether
mole
hydrotalcite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780012491.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108699235B (zh
Inventor
林敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN108699235A publication Critical patent/CN108699235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108699235B publication Critical patent/CN108699235B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚醚橡胶的制造方法，该聚醚橡胶是通过在至少包含使用BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石的酸性中和剂的存在下，将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物进行混炼并使其反应而得到的，含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的下述通式(1)所示的单元。(在上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子结合。X‑为任意的抗衡阴离子。)

Description

聚醚橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及聚醚橡胶的制造方法，更具体而言，涉及具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的聚醚橡胶的制造方法。
背景技术
在打印机、电子照片复印机以及传真机等图像形成装置中，在需要半导体的结构中使用着导电性辊、导电性片、导电性带等导电性构件。
这样的导电性构件根据其用途而要求期望的范围的导电性(电阻值及其偏差、环境依赖性、电压依赖性)、非污染性、低硬度以及尺寸稳定性等各种性能。
作为构成这样的导电性构件的一部分的橡胶，逐渐开始使用橡胶自身具有半导电性的聚醚橡胶等。然而，近年来，在图像形成装置中要求高速化，对于导电性构件特别是导电性辊期望进一步的低电阻化。
此外，一直以来，当对使用聚醚橡胶等的导电性构件施加电压时，导电性构件会由于连续使用而通电变差，由此，导电性构件的电阻值会上升，在用于图像形成装置用途的情况下，存在图像品质下降的问题。针对这样的问题，例如，在专利文献1中公开了在相对于100重量份的聚醚橡胶为2.4～6.4重量份的比例的氧化镁、碳酸钙等酸性中和剂的存在下，使用挤出混炼机使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物进行混炼而得到的聚醚橡胶。
然而，当像这样以较多的配合比例使用氧化镁、碳酸钙等作为酸性中和剂时，得到的聚醚橡胶在添加交联剂、为了交联而进行混炼的情况下，存在与用于混炼的辊的粘结性变高、加工性差的问题；还存在抑制得到的橡胶交联物在连续使用时电阻值上升的效果不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/099027号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供加工性优异、并且可用于电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升的橡胶交联物的聚醚橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶与含氮原子芳香族杂环式化合物在至少包含比表面积控制在规定范围的水滑石的酸性中和剂的存在下，进行混炼并使其反应，从而能够以高的生产效率制造具有上述特性的聚醚橡胶，以至完成了本发明。
即，根据本发明可提供聚醚橡胶的制造方法，其特征在于，为制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶的方法，通过将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下使用混炼机进行混炼并使其反应，从而将构成上述表卤代醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，其中，上述酸性中和剂至少包含通过BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石。
[化学式1]
(在上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。上述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子结合。X-为任意的抗衡阴离子。)
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选上述水滑石的使使用量相对于100重量份的上述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～15重量份。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选上述水滑石至少含有Mg和Al。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选上述含氮原子芳香族杂环式化合物为五元杂环式化合物或六元杂环式化合物。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，作为上述酸性中和剂，可以以相对于100重量份的上述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～5重量份的比例进一步并用选自镁、钙以及钡中的至少一种氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，作为上述酸性中和剂，可以以相对于100重量份的上述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～2重量份的比例进一步并用氧化镁。
发明效果
根据本发明，能够提供加工性优异、并且可用于电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升的橡胶交联物的聚醚橡胶的制造方法。
具体实施方式
<聚醚橡胶的制造方法>
本发明的聚醚橡胶的制造方法的特征在于，为含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶的制造方法，通过将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼并使其反应，从而将构成上述表卤代醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，其中，上述酸性中和剂至少包含通过BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石。
[化学式2]
(在上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。上述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子结合。X-为任意的抗衡阴离子。)
另外，在以下中，有时将“含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团”记为“含离子基团”。另外，含离子基团的意思是含有离子结构的基团或形成离子结构的基团。
本发明中使用的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶能够通过使用溶液聚合法或溶剂淤浆聚合法等将表卤代醇单体进行开环聚合而得到。另外，如下所述，本发明中使用的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶优选为除表卤代醇单体以外还将环氧乙烷单体、不饱和氧化物单体进行开环聚合的共聚物。但是，需要将0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元供于共聚。
作为构成表卤代醇单体单元的表卤代醇单体，没有特别限定，可举出例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等，其中，优选表氯醇。表卤代醇单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为将表卤代醇单体进行开环聚合时使用的聚合催化剂，只要是通常的聚醚聚合用催化剂则没有特别限定。作为聚合催化剂，可举出例如使有机铝与水和乙酰丙酮反应的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)；使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)；使三异丁基铝与二氮杂双环的有机酸盐和磷酸反应的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)；由铝醇盐的部分水解物和有机锌化合物构成的催化剂(日本特公昭43-2945号公报)；由有机锌化合物和多元醇构成的催化剂(日本特公昭45-7751号公报)；由二烷基锌和水构成的催化剂(日本特公昭36-3394号公报)；由三丁基氯化锡和三丁基磷酸酯构成的催化剂(日本特许第3223978号公报)等。
作为聚合溶剂，只要是非活性溶剂则没有特别限定，可使用例如苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。其中，在通过溶液聚合法而进行开环聚合的情况下，从聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃，更优选甲苯。
聚合反应温度优选为20～150℃，更优选为40～130℃。聚合方式能够以分批式、半分批式、连续式等任意的方法进行。
含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶可采用嵌段共聚、无规共聚中的任一种共聚方式，优选无规共聚。
从溶剂中回收含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶的方法没有特别限定，通过适当组合凝固、过滤、干燥方法而进行。作为从溶解有聚醚橡胶的溶剂使聚醚橡胶凝固的方法，能够使用例如常规方法的汽提法、使用了不良溶剂的析出方法等。此外，作为从包含聚醚橡胶的浆料过滤聚醚橡胶的方法，根据需要能够举出使用例如旋转式网筛、振动网筛等筛；离心脱水机等方法。进而，作为聚醚橡胶的干燥方法，能够举出例如使用辊、班伯里脱水机、螺杆挤出机式脱水机等压缩挤水机进行脱水的方法；使用螺杆型挤出干燥机、捏合型干燥机、扩展干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机的方法等。这些压缩挤水机和干燥机可分别单独地使用，或将2种以上组合使用。
而且，在本发明的制造方法中，通过将这样的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在至少包含通过BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石的酸性中和剂的存在下，进行混炼并使其反应，从而将构成表卤代醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，由此，在聚醚橡胶中导入上述通式(1)所表示的结构单元。
上述的“在至少包含水滑石的酸性中和剂的存在下，进行混炼并使其反应”的意思是在使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物进行反应的工序中，包含将上述聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在至少包含水滑石的酸性中和剂的存在下进行混炼的工序。在此，反应可以与混炼同时进行，也可以在混炼后进行反应。
在本发明中，在将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物进行混炼并使其反应时，优选不使用溶剂等而进行混炼，由此，能够在较短的反应时间进行这些反应，因此，能够以高的生产效率进行制造。另外，作为用于混炼的混炼机没有特别限定，能够使用捏合机、班伯里机、开放式辊、压延辊、双轴混炼机等任意的干式混炼机中的一个或组合使用其中的多个，从能够将含有0.1摩尔％以上的表氯醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在水滑石的存在下简便且良好地进行混炼的观点出发，优选使用捏合机。
另外，如上所述，含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物的反应可以与混炼同时进行，也可以在混炼后另外进行。在使其另外进行反应的情况下，可以直接继续使用上述任意的干式混炼机，也可以使用烘箱、压制成型机使其反应。
此外，含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶、含氮原子芳香族杂环式化合物(以下有时记为“化剂”。)、以及至少包含通过BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石的酸性中和剂向混炼机的投入方法没有特别限定，可以设为将它们分别连续地投入这样的方式或也可以设为将它们预先混合，投入得到的混合物这样的方式。
在本发明中，水滑石作为捕获使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物反应时作为副产物而产生的氯化氢等卤化氢的酸性中和剂而发挥作用，由此，能够抑制使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物的反应时的反应中的聚醚橡胶的分解，而且，能够防止在使用混炼机进行混炼时的混炼机的腐蚀。
在本发明中，通过使用表卤代醇作为酸性中和剂，从而得到的导入离子结构后的聚醚橡胶与用于在添加交联剂进行交联时的橡胶混炼、片状加工的辊的粘结性降低，由此，能够防止聚醚橡胶向辊的贴合，因此能够使聚醚橡胶的加工性提高。此外，通过使用水滑石作为酸性中和剂，从而能够抑制在连续使用得到的橡胶交联物的情况下的电阻值的上升。
作为本发明中使用的水滑石，没有特别限定，能够使用例如下述通式(2)所表示的化合物。
[(M1 2+)y1(M2 2+)y2]1-xMx 3+(OH)2An- x/n·mH2O
(2)
在上述通式(2)中，M1 2+和M2 2+各自独立地表示Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、Pb、Cd及Ba等2价金属，Mx3+表示Al、Fe等3价金属，An-表示n价阴离子。作为An-的阴离子，可举出例如氯离子、碳酸根离子、有机酸根离子等。x、y1、y2和m各自优选为下述式(3)～(5)所表示的值。另外，y2可以为0。
0＜x＜0.5 (3)
0.5≤y1+y2＜1 (4)
0≤m＜2 (5)
通式(2)所表示的水滑石优选至少含有Mg和Al。即，在通式(2)所表示的水滑石中，M1 2+优选为Mg2+，且优选不含有M2 2+(通式(2)中，y2为0)。此外，Mx 3+优选为Al3+。在通式(2)所表示的水滑石中，在M1 2+为Mg2+、不含M2 2+、Mx 3+为Al3+的情况下，水滑石所包含的Mg与Al的原子数比(Mg/Al)优选为2～4。
本发明中使用的水滑石的比表面积只要以按照ASTM D3037-81使用BET法所测定的氮吸附比表面积计为10m2/g以上即可，优选为12m2/g以上，更优选为14m2/g以上。通过将水滑石的比表面积设为上述范围，从而能够更有效地抑制使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物反应时的反应中的聚醚橡胶的分解，由此，对于得到的聚醚橡胶(含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的上述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶)，能够将其门尼粘度设为适当的范围，抑制聚醚橡胶向辊的贴合，能够显著地提高聚醚橡胶的加工性。另外，本发明中使用的水滑石的比表面积的上限没有特别限定，以使用BET法所测定的氮吸附比表面积计，优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。另外，作为增大粒子的比表面积的方法，已知通常将粒子的粒径减小的方法，但通常粒子的粒径越小，粒子微粉化而越难以操作，并且某种程度以上的微粉化在工业上也会变得困难，因此，优选将水滑石的比表面积的上限设为上述范围而将水滑石的粒径控制在合适的大小。
作为通式(2)所表示的且比表面积为上述范围的水滑石，可举出例如商品名“KYOWAAD 500SH”(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、商品名“DHT-4C”(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造)、商品名“DHT-4A-2”(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。
水滑石的使用量没有特别限定，相对于100重量份的使用的聚醚橡胶，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～10重量份，进一部优选为1～5重量份。当水滑石的使用量过少时，有可能得到的聚醚橡胶的粘结性变高、聚醚橡胶变得易于贴合于辊，并且混炼机的防腐蚀效果可能降低，另一方面，当过多时，橡胶可能变得过硬。
另外，在本发明中，作为酸性中和剂，除上述的水滑石以外可以并用除水滑石以外的化合物。作为能够与水滑石并用的酸性中和剂，可举出例如：氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、硼酸钙、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硼酸镁、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡等元素周期表第2族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、偏硼酸盐等；硬脂酸锌、氧化锌等元素周期表第12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、偏硼酸盐等；氧化锡、碱性碳酸锡、硬脂酸锡、碱性亚磷酸锡、碱性亚硫酸锡、氧化硅、硬脂酸硅等元素周期表第14族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等；氢氧化铝凝胶化合物等。而且，这样的能够与水滑石并用的酸性中和剂能够使用1种，或将2种以上组合使用。
在这些能够与水滑石并用的酸性中和剂中，从即使少量添加防腐蚀效果也大的方面出发，优选镁、钙、钡的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐，更优选镁、钙的氧化物和碳酸盐，从廉价且有利于成本的观点出发，特别优选氧化镁。
在本发明中，作为酸性中和剂，通过除上述水滑石以外还并用更廉价的除水滑石以外的化合物，从而能够在维持基于使用水滑石作为酸性中和剂的效果(抑制反应中的聚醚橡胶的分解的效果、防止通过混炼机对得到的聚醚橡胶进行混炼时的混炼机的腐蚀的效果等)的状态下，降低水滑石的使用量，有利于成本，并且能够使得到的聚醚橡胶的加工性优异。
作为酸性中和剂，在除上述水滑石以外还并用除水滑石以外的化合物的情况下，除水滑石以外的化合物的使用量相对于100重量份的使用的聚醚橡胶，优选为0.1～6重量份，更优选为0.1～4重量份，进一步优选为0.1～2重量份。通过将除水滑石以外的化合物的使用量设为上述范围，从而能够有效地防止产生得到的聚醚橡胶向辊的贴合，并且使得到的橡胶交联物的各种特性良好。
此外，作为酸性中和剂，在除上述水滑石以外还并用除水滑石以外的化合物的情况下，除水滑石以外的化合物相对于水滑石的使用量的比例以(使用的除水滑石以外的化合物的重量/使用的水滑石的重量)的比计，优选为0.01～10，更优选为0.01～5，进一步优选为0.01～1。
本发明中使用的含氮原子芳香族杂环式化合物(以下有时记为“化剂”。)只要是含有氮原子的芳香族杂环式化合物即可，没有特别限定，能够举出例如咪唑、1-甲基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、唑、吡唑，异唑等五元杂环式化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环式化合物；喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并唑、苯并异唑等稠合杂环式化合物等。其中，优选五元杂环式化合物和六元杂环式化合物，从反应后的物质稳定性的观点出发，更优选1-甲基咪唑。
化剂的使用量没有特别限定，只要根据使用的化剂、聚醚橡胶的结构、作为目标的聚醚橡胶中的含离子基团的置换率等，在上述通式(1)所表示的单元的含有比例为0.1摩尔％以上且小于30摩尔％这样的范围进行确定即可。具体而言，化剂的使用量相对于1摩尔的构成使用的聚醚橡胶的表卤代醇单体单元的卤原子，通常为0.1～50摩尔、优选为0.1～30摩尔的范围。当化剂的量过少时，置换反应慢、可能无法获得具有期望的组成的含离子基团的聚醚橡胶(以下也记为“阳离子化聚醚橡胶”。)，另一方面，当化剂的量过多时，可能难以从得到的阳离子化聚醚橡胶除去未反应的化剂。
在混炼机等中进行反应时的反应温度优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上。然后，反应温度的上限优选为250℃以下，更优选为200℃以下。此外，反应时间优选为1～120分钟，进一步优选为1～60分钟。在本发明中，由于将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和化剂的反应在至少包含水滑石的酸性中和剂的存在下使用混炼机等进行，因此即使在如上述那样比较高的温度且短时间进行反应的情况下，也不会使混炼机腐蚀等，能够得到具有期望的组成的含离子基团的聚醚橡胶。因此，反应温度、反应时间优选设为上述范围。当反应温度过低时，置换反应慢，可能无法获得期望的组成的阳离子化聚醚橡胶，另一方面，当反应温度过高时，可能会产生使用的聚醚橡胶的分解、化剂的挥发。此外，当反应时间过短时，反应变得不完全、可能无法获得期望的组成的阳离子化聚醚橡胶，另一方面，当反应时间过长时，生产效率可能降低，除此以外可能产生聚醚橡胶的分解。
另外，在本发明中，使用混炼机进行混炼和反应时，由于混炼而造成混炼物自身的发热，因此，期望考虑这样的发热来调节混炼机的加热温度，由此将反应温度设为期望的温度。使用混炼机进行混炼和反应时的反应温度能够通过例如对从混炼机中排出的刚排出后的阳离子化聚醚橡胶的温度进行测定而求出。
像上述那样进行，根据本发明，能够得到含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的上述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶(阳离子化聚醚橡胶)。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶由于含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的上述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶，因此使用通过本发明的制造方法得到的聚醚橡胶而得到的橡胶交联物，其电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升。
在上述通式(1)所表示的单元中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。该含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所表示的“2”的位置的碳原子结合。含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团中的阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环只要在环中具有氮原子并具有芳香性则没有特别限定。例如，在杂环中，除与上述通式(1)所表示的“2”的位置的碳原子结合的氮原子以外，也可以具有其它的氮原子，还可以具有氧原子、硫原子等除氮原子以外的杂原子，此外，还可以将构成杂环的原子中的一部分用取代基进行取代。此外，也可以设为稠合了二环以上的多环结构。作为这样的含氮芳香族杂环的结构，可举出例如咪唑环、吡咯环、噻唑环、唑环、吡唑环、异唑环等五元杂环；吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环；喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、嘌呤环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并唑环、苯并异唑环等稠合杂环等。其中，优选五元杂环和六元杂环，更优选咪唑环。在聚醚橡胶中，上述通式(1)所表示的单元中的A+各自独立，在聚醚橡胶中可以存在2种以上含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
作为上述含氮芳香族杂环的取代基，没有特别限定，可举出例如烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；烷基芳基；烷氧基；烷氧基烷基；芳氧基；烷醇基；羟基；羰基；烷氧基羰基；氨基；亚氨基；腈基；烷基甲烷硅基；卤原子等。
在本发明中，作为上述通式(1)中的A+所表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，优选下述通式(6)所表示的基团。
[化学式3]
(上述通式(6)中所表示的N-与在上述通式(1)中上述通式(1)所表示的“2”的位置的碳原子结合。此外，上述通式(6)中所表示的R表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
上述通式(6)中所表示的R优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基。
通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的上述通式(1)所表示的单元的含有比例在全部单体单元中为0.1摩尔％以上且小于30摩尔％，优选为0.1～20摩尔％。特别优选0.1～5摩尔％。当上述通式(1)所表示的单元的含有比例为上述范围时，可得到能够形成压缩永久变形率小、电阻值低且能够抑制体积固有电阻值的通电上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。另一方面，当上述通式(1)所表示的单元的含有比例过少时，存在得到的橡胶交联物的体积固有电阻值变高、在连续施加电压的情况下电阻值上升的情况。此外，当上述通式(1)所表示的单元的含有比例过多时，存在聚醚橡胶变硬、失去作为橡胶弹性体的特质的情况。
上述通式(1)的X-所表示的任意的抗衡阴离子是用离子键与A+结合的具有负的电荷的化合物或原子，除带有负电荷以外没有特别限定。由于抗衡阴离子形成电离性的离子键，因此能够通过公知的离子交换反应将至少一部分进行阴离子交换为任意的抗衡阴离子。在使用混炼机将上述化剂和含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶在至少包含水滑石的酸性中和剂的存在下进行混炼并使其反应而反应终止的阶段中，虽然上述通式(1)的X为卤原子，但对于作为A+的抗衡阴离子的卤化物离子可以进行公知的阴离子交换反应。阴离子交换反应能够通过对具有含离子基团的聚醚橡胶混合具有电离性的离子性化合物而进行。进行阴离子交换反应的条件没有特别限定，只要根据使用的离子性化合物、聚醚橡胶的结构、目标的A+的抗衡阴离子的置换率等来确定即可。反应可以仅由离子性化合物和具有含离子基团的聚醚橡胶进行，也可以包含有机溶剂等其它化合物。离子性化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的构成使用的表卤代醇单体单元的卤原子，通常为0.01～100摩尔，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.03～10摩尔的范围。当离子性化合物的量过少时，置换反应可能会难以进行，另一方面，当过多时，可能会难以除去离子性化合物。
阴离子交换反应时的压力通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。反应时的温度通常为-30～200℃，优选为-15～180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分钟～1000小时，优选为3分钟～100小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为5分钟～3小时。
抗衡阴离子的阴离子种类没有特别限定，可举出例如：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；亚硫酸根离子；氢氧根离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；硝酸根离子；醋酸根离子；高氯酸根离子；磷酸根离子；烷氧基离子；三氟甲磺酸根离子；双三氟甲磺酰亚胺离子；六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子等。
作为考察上述通式(1)所表示的单元在通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的含有比例(以下也记为“离子单元含有率”。)的方法，使用公知的方法即可。为了简便且定量地求出离子单元含有率，能够通过对使用本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶进行1H-NMR测定，从而对含离子基团的含量进行定量。具体而言，首先，根据来自阳离子化聚醚橡胶的主链的聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来自于含离子基团的质子的积分值，算出导入的离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2。将导入的离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包含离子单元)的摩尔数B1，由此能够根据下述式算出离子单元含有率。
离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
此外，使用的化剂在上述的反应条件中在除含离子基团的置换反应以外的反应中未被消耗的情况下，化剂的消耗摩尔量与卤原子的含离子基团的置换摩尔量相等。因此，通过从反应开始前的添加摩尔量A1减去反应结束后的残留摩尔量A2来算出化剂的消耗摩尔量，将其除以与化剂反应前的聚醚橡胶(以下也记为“基础聚醚橡胶”。)的全部单体单元的摩尔量P，由此能够根据下述式算出离子单元含有率。
离子单元含有率(摩尔％)＝100×(A1-A2)/P
关于消耗摩尔量的测定，可以使用公知的测定方法，例如，能够使用安装有毛细管柱和氢火焰离子化型检测器(FID)的气相色谱仪(GC)来测定其反应率。
此外，通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶以上述通式(1)所表示的单元作为必需单元，优选为含有上述通式(1)所表示的单元、及“表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元”的共聚物，更优选为含有上述通式(1)所表示的单元、环氧乙烷单体单元及“表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元”的共聚物，进一步优选为含有上述通式(1)所表示的单元、环氧乙烷单体单元、表卤代醇单体单元及不饱和氧化物单体单元的共聚物。
通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶优选含有交联性单体单元。作为交联性单体单元，优选表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元。
作为表卤代醇单体，能够使用上述的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶中能够使用的表卤代醇单体。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的表卤代醇单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为99.9～0摩尔％，更优选为78.5～10摩尔％，特别优选为57.3～15摩尔％。当表卤代醇单体单元的含有比例在上述范围内时，可得到能够形成能够抑制体积固有电阻值的通电上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。另一方面，当表卤代醇单体单元的含有比例过多时，存在得到的橡胶交联物的体积固有电阻值上升的情况，当过少时，存在得到的交联物的交联变得不充分、难以维持橡胶交联物的形状的情况。
作为形成不饱和氧化物单体单元的不饱和氧化物单体，只要是在分子内含有至少一个碳-碳不饱和键(芳香环的碳-碳不饱和键除外)和至少一个环氧基的化合物即可，没有特别限定，可举出例如烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等烯基缩水甘油醚类；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物类等。其中，优选烯基缩水甘油醚类，更优选烯丙基缩水甘油醚。不饱和氧化物单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为15～0摩尔％，更优选为12～1摩尔％，特别优选为10～2摩尔％。当聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例在上述范围内时，可得到交联性优异的聚醚橡胶。另一方面，当不饱和氧化物单体单元的含有比例过少时，存在得到的橡胶交联物的压缩永久变形差的情况。此外，当不饱和氧化物单体单元的含有比例过多时，在聚合反应中容易引起聚合物分子中或聚合物分子间的凝胶化反应(3维交联反应)等，成型加工性有可能下降。
此外，在将通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶作为导电性构件特别是导电性辊的材料来使用的情况下，从低电阻性的观点出发，通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶优选含有环氧乙烷单体单元。
环氧乙烷单体单元为通过环氧乙烷单体而形成的单元。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为90～0摩尔％，更优选为80～20摩尔％，特别优选为75～40摩尔％。当聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在上述范围内时，可得到低电阻性优异的聚醚橡胶。另一方面，当环氧乙烷单体单元的含有比例过少时，难以获得得到的橡胶交联物的电阻值的降低效果。此外，当环氧乙烷单体单元的含有比例过多时，聚醚橡胶的制造可能变得困难。
通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶也可以是除了含有上述通式(1)所表示的单元、表卤代醇单体单元、不饱和氧化物单体单元、环氧乙烷单体单元以外，还根据需要含有能够与上述通式(1)所表示的单元和所述单体单元共聚的其它单体单元的共聚物。在其它的单体单元中，优选除了环氧乙烷之外的环氧烷烃。作为形成除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的环氧烷烃单体，没有特别限定，可举出例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-4-氯戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧异丁烷等直链状或支链状环氧烷烃；1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环状环氧烷烃；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等具有烷基直链或支链的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等具有氧化乙烯侧链的缩水甘油醚等。其中，优选直链状环氧烷烃；更优选环氧丙烷。这些环氧烷烃单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。当聚醚橡胶中的除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的含有比例过多时，得到的橡胶交联物的体积固有电阻值有可能上升。
此外，作为除了环氧烷烃单体以外的其它能够共聚的单体，没有特别限定，可举出例如苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚等芳基环氧化物类等。通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的除了环氧烷烃以外的其它能够共聚的单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶的重均分子量优选为20万～200万，更优选为40万～150万。当重均分子量过高时，门尼粘度变高，成型加工有可能困难(例如，在将得到的聚醚橡胶通过压制、注射成型等进行加工时，聚醚橡胶可能变得难以流动，无法成型为模具的形状。)。另一方面，当重均分子量过低时，得到的橡胶交联物的压缩永久变形可能变差。
通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度·ML1+4，100℃)优选为10～120，更优选为20～90。当门尼粘度过高时，成型加工性差(例如，在将得到的聚醚橡胶通过压制、注射成型等进行加工时，聚醚橡胶可能变得难以流动，无法成型为模具的形状。)、难以成型成导电性构件用途。进而，可能产生膨胀(挤出成型时挤出物的直径比模具的直径大)，尺寸稳定性下降。另一方面，当门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械强度可能降低，并且例如在将得到的聚醚橡胶制成辊状的橡胶交联物的情况下，在将该橡胶交联物的表面进行抛光时可能难以光滑地抛光表面。
<交联性橡胶组合物>
此外，在本发明中，对通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶配合交联剂，由此能够制成交联性橡胶组合物。
作为本发明中使用的交联剂，只要根据上述的交联性单体单元的有无和其种类等来适当选择即可，只要能够使通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶进行交联即可，没有特别限定。作为这样的交联剂，可举出例如：硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；s-三嗪-2,4,6-三硫醇等三嗪系化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。其中，优选硫、含硫化合物、三嗪系化合物，在作为交联性单体使用不饱和氧化物单体的情况下，更优选硫、含硫化合物。这些交联剂可分别单独使用或将2种以上组合使用。交联剂的配合比例相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。当交联剂的配合量过少时，有可能交联速度变慢、得到的橡胶交联物的生产率下降、在将橡胶交联物抛光而使用的情况下抛光性下降。另一方面，当交联剂的配合量过多时，有可能得到的橡胶交联物的硬度变高、交联剂可能会起霜。
在作为交联剂使用硫或含硫化合物的情况下，优选并用交联促进助剂和交联促进剂。作为交联促进助剂，没有特别限定，可举出例如锌白、硬脂酸等。作为交联促进剂，没有特别限定，能够使用例如：胍系；醛-胺系；醛-氨系；噻唑系；亚磺酰胺系；硫脲系；秋兰姆系；二硫代氨基甲酸盐系等各种交联促进剂。交联促进助剂和交联促进剂可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
交联促进助剂和交联促进剂的各使用量没有特别限定，相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶，分别优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。当交联促进助剂和交联促进剂的使用量过多时，有可能交联速度变得过快、得到的橡胶交联物的表面有可能起霜。另一方面，当过少的情况下，有可能交联速度慢而生产率差、交联未充分进行、得到的橡胶交联物的机械特性可能差。
在交联性橡胶组合物中，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶及这些橡胶的部分加氢物(例如氢化腈橡胶)等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚系橡胶(通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶除外)、氟橡胶、硅酮橡胶等除二烯系橡胶以外的橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、苯并呋喃树脂、酚树脂等树脂。这些橡胶、热塑性弹性体及树脂能够单独使用或将2种以上组合使用，它们的合计含量相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为20重量份以下。
进而，交联性组合物也可以除上述的添加剂以外含有在公知的橡胶中通常可配合的其它添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可举出例如：填充剂；酸性中和剂；增强剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；增粘剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料、颜料)；阻燃剂；抗静电剂等。
交联性橡胶组合物能够对通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶利用所需的方法调配、混炼交联剂及根据需要所使用的各种添加剂，由此进行制备。例如，能够将除了交联剂和交联促进剂以外的添加剂和聚醚橡胶混炼后，在该混合物中混合交联剂和交联促进剂，从而得到交联性橡胶组合物。在调配、混炼时，可以使用例如捏合机、班伯里机、开放式辊、压延辊、挤出机等任意的混炼成型机中的一个或组合使用其中的多个。除了交联剂和交联促进剂的添加剂和聚醚橡胶的混炼温度优选为20～200℃，更优选为20～150℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟，混炼物与交联剂和交联促进剂的混合温度优选为100℃以下，更优选为0～80℃。
<橡胶交联物>
此外，在本发明中，能够通过将像上述那样进行而得到的交联性橡胶组合物进行交联，从而制成橡胶交联物。
将交联性橡胶组合物进行交联的方法没有特别限定，可以同时进行成型与交联，也可以成型后再进行交联。成型时的温度优选为20～200℃，更优选为40～180℃。交联时的加热温度优选为130～200℃，更优选为140～200℃。当交联时的温度过低时，交联时间有可能需要长时间、得到的橡胶交联物的交联密度有可能变低。另一方面，当交联时的温度过高时，成型可能变得不好。交联时间根据交联方法、交联温度、形状等而不同，从交联密度与生产效率的方面出发，优选1分钟以上且5小时以下的范围。作为加热方法，只要适当选择压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热及微波加热等方法即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃。加热时间优选为30分钟～5小时。
关于像这样进行而得到的橡胶交联物的体积固有电阻值，在将温度设为23℃、湿度设为50％的测定环境下将施加电压设为100V、自开始施加电压起30秒后的值通常为1×104.0～1×109.5Ω·cm，优选为1×104.5～1×108.0Ω·cm，更优选为1×105.0～1×107.2Ω·cm。当橡胶交联物的体积固有电阻值在上述范围内时，可得到低电阻性优异的导电性构件。另一方面，当橡胶交联物的体积固有电阻值过高时，为了流过同样的电流而必须施加更高的电压，功耗量增加，因此对于导电性构件不合适。此外，当橡胶交联物的体积固有电阻值过低时，电流会流向除电压施加方向以外的不期望的方向，可能损害作为导电性构件的功能。
此外，关于像这样进行而得到的橡胶交联物的体积固有电阻值的通电上升值，在上述体积固有电阻值的测定条件下，优选自开始施加电压起15分钟后的log10(体积固有电阻值)减去自开始施加电压起30秒后log10(体积固有电阻值)的值处于0～1的范围。
像这样进行而得到的橡胶交联物是电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也抑制了电阻值的上升的橡胶交联物，因此能够适合使用于复印机、印刷机等中所使用的导电性构件特别是导电性辊。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。另外，各例中的“份”只要没有另外说明，为重量基准。
根据以下的方法对各物种的物性进行评价。
[离子单元含有率]
离子单元含有率的测定使用核磁共振装置(1H-NMR)如下进行。化反应后，将30mg得到的阳离子化聚醚橡胶加入到1.0ml的二甲基亚砜-d6中，振动1小时由此使其均匀地溶解。通过对该溶液进行1H-NMR测定从而算出离子单元含有率。首先，根据来自阳离子化聚醚橡胶的主链的聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来自于含离子基团的质子的积分值，算出导入的离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2。然后，通过将导入的离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包含离子单元)的摩尔数B1，从而根据下述式算出离子单元含有率。
离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
[门尼粘度(聚合物·门尼)]
化反应后，根据JIS K6300-1对得到的阳离子化聚醚橡胶测定门尼粘度(聚合物·门尼)(单位为[ML1+4、100℃])。
[辊加工性的评价]
在将橡胶组合物和交联剂使用开放式辊进行混炼而制备片状的橡胶组合物时，通过按照以下的基准目视观察橡胶组合物与开放式辊的粘结性，从而进行辊加工性的评价。
A：橡胶组合物没有粘性，能够从开放式辊容易地剥离。
B：橡胶组合物有若干粘性，能够不停止地从开放式辊剥离。
C：橡胶组合物有粘性，不停止时不能从开放式辊剥离。
D：橡胶组合物粘性大，不能从开放式辊剥离，无法进行混炼。
[压缩永久变形率的测定]
通过将橡胶组合物在温度160℃压制30分钟进行成型、交联，从而得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱形的橡胶交联物(圆柱形试验片)。然后，根据JIS K6262，在将得到的橡胶交联物压缩25％的状态下，在70℃的环境下放置22小时后，释放压缩，测定压缩永久变形率。压缩永久变形率的数值越小，越能保持橡胶弹性，作为橡胶越优异。
[体积固有电阻值]
通过将橡胶组合物在温度160℃压制30分钟进行成型、交联，从而得到长15cm、宽10cm、厚2mm的片状的橡胶交联物(片状试验片)。然后，使用得到的片状的橡胶交联物，测定体积固有电阻值。体积固有电阻值的测定值为在log10的值。另外，体积固有电阻值的测定使用Hiresta-UP/URS探针(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制造)进行，测定条件如下所述：将施加电压设为100V(测定条件2为10V)，测定条件1：温度为23℃、湿度为50％RH；测定条件2：温度为32℃、湿度为80％RH；测定条件3：温度为10℃、湿度为20％RH，在上述的各条件下，分别测定自开始施加电压起30秒后的值。此外，算出在测定条件3测定的体积固有电阻值与在测定条件2测定的体积固有电阻值的差。
[体积固有电阻值的通电上升值(23℃、50％RH)]
体积固有电阻值的通电上升值是在上述的体积固有电阻值的测定条件(测定条件1)下，将自开始施加电压起15分钟后的log10(体积固有电阻值)减去自开始施加电压起30秒后的log10(体积固有电阻值)而得到的值。
[实施例1]
(阳离子化聚醚橡胶1的制造)
在25℃的开放式辊中，投入100份的聚醚橡胶(a1)(商品名“Hydrin T 3106”的、含有0.1摩尔％以上的表氯醇单体单元的表氯醇橡胶，日本瑞翁株式会社制造)、2份的4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2.7份的水滑石(b1)(商品名“KYOWAAD 500SH、使用BET法所测定的比表面积为102m2/g，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、0.5份的氧化镁以及1.69份的1-甲基咪唑，混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。
接着，使用压制成型机使上述得到的片状的橡胶组合物在175℃加热反应20分钟，由此使聚醚橡胶(a1)与1-甲基咪唑反应，得到阳离子化聚醚橡胶1。
然后，按照上述的方法对得到的阳离子化聚醚橡胶1进行1H-NMR测定，由此算出离子单元含有率。进而，按照上述方法，进行门尼粘度(聚合物门尼)的测定。结果如表1所示。
(橡胶组合物1以及橡胶交联物1的制造)
在班伯里混炼机中投入100份的上述得到的阳离子化聚醚橡胶1、10份的作为填充剂的炭黑(商品名“SEAST SO”，东海碳素株式会社制造)、5份的作为交联促进助剂的锌白1号(商品名“ZnO#1”，SEIDO CHEMI CAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、0.5份的作为交联促进助剂的硬脂酸，在50℃混炼5分钟后，从班伯里混炼机排出橡胶组合物。接着，在50℃的开放式辊中，投入该橡胶组合物、0.5份的作为交联剂的硫(商品名“SULF AX PMC”，TsurumiChemical Industry Co.,Ltd.制造)、1份的作为交联剂的二硫化吗啉(商品名“VULNOC R”，OUCHI SHINKO CHEMICAL IN DUSTRIAL CO.,LTD.制造)、作为交联促进剂的、1份的四乙基秋兰姆二硫化物(商品名“NOCCELER TET”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUS TRIAL CO.,LTD.制造)和1.5份的二硫化二苯并噻唑(商品名“NOCCELER DM”，OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制造)，混炼10分钟，由此制备片状的橡胶组合物1。将该橡胶组合物1在160℃压制交联30分钟，制作橡胶交联物1(试验片1)，对该试验片1进行压缩永久变形率、体积固有电阻值、体积固有电阻值的通电上升值的评价。结果如表1所示。
[实施例2]
代替水滑石(b1)而使用1.8份的水滑石(b2)(商品名“DHT-4C”，使用BET法所测定的比表面积为15m2/g，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶2。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶2，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物2、橡胶交联物2，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例3]
将水滑石(b2)的配合量从1.8份变更为2.4份，不配合氧化镁，除此以外，与实施例2同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶3。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶3，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物3、橡胶交联物3，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例4]
将水滑石(b1)的配合量从2.7份变更为3.6份，不配合氧化镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶4。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶4，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物4、橡胶交联物4，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例5]
代替聚醚橡胶(a1)而使用100份的聚醚橡胶(a2)(含有0.1摩尔％以上的商品名“Hydrin T3108”的表氯醇单体单元的表氯醇橡胶，日本瑞翁公司制造)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶5。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶5，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物5、橡胶交联物5，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例6]
将1-甲基咪唑的配合量从1.69份变更为0.99份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶6。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶6，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物6、橡胶交联物6，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例7]
将1-甲基咪唑的配合量从1.69份变更为2.63份，将水滑石(b1)的配合量从2.7份变更为4.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶7。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶7，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物7、橡胶交联物7，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例8]
代替聚醚橡胶(a1)而使用100份的聚醚橡胶(a2)，将1-甲基咪唑的配合量从1.69份变更为0.30份，将水滑石(b1)的配合量从2.7份变更为0.5份，将氧化镁的配合量从0.5份变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶8。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶8，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物8、橡胶交联物8，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例9]
将1-甲基咪唑的配合量从0.30份变更为0.60份，将水滑石(b1)的配合量从0.5份变更为1.5份，不配合氧化镁，除此以外，与实施例8同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶9。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶9，与实施例8同样地进行，得到橡胶组合物9、橡胶交联物9，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例10]
将1-甲基咪唑的配合量从0.30份变更为1.00份，将水滑石(b1)的配合量从0.5份变更为1.6份，将氧化镁的配合量从0.1份变更为0.3份，除此以外，与实施例8同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶10。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶10，与实施例8同样地进行，得到橡胶组合物10、橡胶交联物10，同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例11]
代替水滑石(b1)而使用2.4份的水滑石(b3)(商品名“DHT-4A-2”，使用BET法所测定的比表面积为13m2/g，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，不配合氧化镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶11。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶11，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物11、橡胶交联物11，同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例1]
代替2.7份的水滑石(b1)和0.5份的氧化镁而使用2.4份的氧化镁和4份的碳酸钙，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶12。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶12，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物12、橡胶交联物12，同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例2]
代替2.7份的水滑石(b1)而使用2.4份的水滑石(b4)(商品名“MAGCEL ER”，使用BET法所测定的比表面积为9m2/g，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，不配合氧化镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶13。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶13，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物13，同样地进行评价。另外，在比较例2中，未进行橡胶交联物的制造和评价。结果如表1所示。
[比较例3]
代替2.7份的水滑石(b1)而使用2.4份的水滑石(b5)(商品名“ALCAMI ZER”，使用BET法所测定的比表面积为8m2/g，Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，不配合氧化镁，除此以外，与实施例1同样地进行，得到阳离子化聚醚橡胶14。然后，使用得到的阳离子化聚醚橡胶14，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物14，同样地进行评价。另外，在比较例3中，未进行橡胶交联物的制造和评价。结果如表1所示。
[表1]
在如表1所示那样使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在作为酸性中和剂的比表面积为10m2/g以上的水滑石的存在下进行化反应的情况下，得到的阳离子化聚醚橡胶的辊加工性优异(实施例1～11)。而且，在实施例1～11中，可确认使用该阳离子化聚醚橡胶而得到的橡胶交联物与比较例1的橡胶交联物比较，在改变温度和湿度的情况下的体积固有电阻值的差(在测定条件3测定的体积固有电阻值与在测定条件2测定的体积固有电阻值的差)小，且可抑制体积固有电阻值的通电上升值。此外，实施例1～7的橡胶交联物与降低了1-甲基咪唑的使用量、降低了离子单元含有率的实施例8～11比较，压缩永久变形率下降，耐压缩永久变形性也优异。
另一方面，不配合作为酸性中和剂的水滑石而使聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物进行化反应而得到的阳离子化聚醚橡胶，其辊加工性差(比较例1)。此外，在比较例1中，使用该阳离子化聚醚橡胶而得到的橡胶交联物在改变温度和湿度的情况下的体积固有电阻值的差大，且体积固有电阻值的通电上升值也大。
此外，即使在配合作为酸性中和剂的水滑石的情况下，在使用的水滑石的比表面积过小的情况下，得到的阳离子化聚醚橡胶的辊加工性也差(比较例2、3)。

Claims (6)

1.一种聚醚橡胶的制造方法，其特征在于，为制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元的聚醚橡胶的方法，
通过将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含氮原子芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼并使其反应，从而将构成所述表卤代醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，其中，所述酸性中和剂至少包含通过BET法所测定的氮吸附比表面积为10m2/g以上的水滑石，
在所述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与所述通式(1)所表示的“2”的位置的碳原子结合，X-为任意的抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，所述水滑石的使用量相对于100重量份的所述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～15重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，所述水滑石至少含有Mg和Al。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，所述含氮原子芳香族杂环式化合物为五元杂环式化合物或六元杂环式化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，作为所述酸性中和剂，以相对于100重量份的所述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～5重量份的比例进一步使用选自镁、钙以及钡中的至少一种氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，作为所述酸性中和剂，以相对于100重量份的所述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶为0.1～2重量份的比例进一步使用氧化镁。
CN201780012491.3A 2016-02-29 2017-02-22 聚醚橡胶的制造方法 Expired - Fee Related CN108699235B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016037055 2016-02-29
JP2016-037055 2016-02-29
PCT/JP2017/006593 WO2017150300A1 (ja) 2016-02-29 2017-02-22 ポリエーテルゴムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108699235A true CN108699235A (zh) 2018-10-23
CN108699235B CN108699235B (zh) 2020-12-15

Family

ID=59742850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780012491.3A Expired - Fee Related CN108699235B (zh) 2016-02-29 2017-02-22 聚醚橡胶的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10738136B2 (zh)
EP (1) EP3424979B1 (zh)
JP (1) JP6816754B2 (zh)
KR (1) KR20180115277A (zh)
CN (1) CN108699235B (zh)
WO (1) WO2017150300A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113056371B (zh) * 2018-12-07 2023-05-05 日本瑞翁株式会社 表卤代醇系橡胶组合物、橡胶交联物、橡胶层叠体及软管

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080107456A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Semiconductive rubber roller
WO2008136272A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Toagosei Co., Ltd. ハイドロタルサイト化合物およびその製造方法、無機イオン捕捉剤、組成物、電子部品封止用樹脂組成物
CN103270085A (zh) * 2010-10-29 2013-08-28 日本瑞翁株式会社 聚醚橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及导电性部件
JP2013209434A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Zeon Co Ltd ゴム架橋物の製造方法
WO2015099027A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5188681B2 (ja) * 2006-04-14 2013-04-24 住友ゴム工業株式会社 半導電性ゴム部材および該ゴム部材からなる現像ローラ
JP5021354B2 (ja) * 2006-04-28 2012-09-05 住友ゴム工業株式会社 ゴム部材および該ゴム部材からなる現像ローラ
JP4160613B2 (ja) * 2006-11-10 2008-10-01 住友ゴム工業株式会社 発泡ゴムロール
JP4630887B2 (ja) * 2007-05-31 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 画像形成部材の再生方法
JP4373462B2 (ja) * 2007-08-03 2009-11-25 住友ゴム工業株式会社 画像形成装置用部材
JP4456641B2 (ja) * 2008-03-14 2010-04-28 住友ゴム工業株式会社 導電性ロール
JP4681039B2 (ja) * 2008-12-04 2011-05-11 住友ゴム工業株式会社 導電性ロール
JP4738498B2 (ja) * 2009-02-06 2011-08-03 住友ゴム工業株式会社 半導電性ゴム組成物とそれを用いた半導電性ゴムローラ
US9236159B2 (en) * 2009-12-29 2016-01-12 Zeon Corporation Polyether rubber, rubber composition, cross-linked rubber, and conductive member
CN104169338B (zh) * 2012-03-27 2018-01-05 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物的制造方法
DE102012012061A1 (de) * 2012-06-15 2013-12-19 Automatik Plastics Machinery Gmbh Vorrichtung zum Granulieren von Schmelzematerial
JP2015124274A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
JP2019516830A (ja) * 2016-05-13 2019-06-20 ゼオン ケミカルズ、エル．ピー． 導電性ポリマー組成物および適用
JP7049578B2 (ja) * 2018-01-22 2022-04-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、ゴムローラおよび画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080107456A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Semiconductive rubber roller
WO2008136272A1 (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Toagosei Co., Ltd. ハイドロタルサイト化合物およびその製造方法、無機イオン捕捉剤、組成物、電子部品封止用樹脂組成物
CN103270085A (zh) * 2010-10-29 2013-08-28 日本瑞翁株式会社 聚醚橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及导电性部件
JP2013209434A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Zeon Co Ltd ゴム架橋物の製造方法
WO2015099027A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108699235B (zh) 2020-12-15
KR20180115277A (ko) 2018-10-22
EP3424979B1 (en) 2020-07-29
US20190048103A1 (en) 2019-02-14
JPWO2017150300A1 (ja) 2018-12-20
JP6816754B2 (ja) 2021-01-20
US10738136B2 (en) 2020-08-11
WO2017150300A1 (ja) 2017-09-08
EP3424979A4 (en) 2019-11-27
EP3424979A1 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5776494B2 (ja) ポリエーテルゴムの製造方法
JP5971332B2 (ja) ゴム架橋物の製造方法
CN105829397B (zh) 聚醚橡胶的制造方法
JP5971062B2 (ja) ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
CN108699235A (zh) 聚醚橡胶的制造方法
CN109715729A (zh) 交联性橡胶组合物、橡胶交联物和导电性构件
JP5835060B2 (ja) ゴム架橋物の製造方法
JP7020436B2 (ja) 帯電防止剤、ならびにそれを用いた成形体用組成物および架橋性組成物
CN109642074A (zh) 交联性橡胶组合物、橡胶交联物及导电性构件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201215