CN109715729A - 交联性橡胶组合物、橡胶交联物和导电性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含聚醚橡胶、交联剂以及氢氧化钙的交联性橡胶组合物，上述聚醚橡胶含有0.1～30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元和1～15摩尔％的不饱和氧化物单体单元。(在上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，上述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团经由构成该阳离子性含氮芳香族杂环的1个氮原子与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。)

Description

交联性橡胶组合物、橡胶交联物和导电性构件
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物和将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及具有该橡胶交联物的导电性构件。
背景技术
在打印机、电子照片复印机和传真机等图像形成装置中，在需要半导电性的机构中可使用导电性辊、导电性板、导电性带等导电性构件。
这样的导电性构件根据其用途而需要期望范围的导电性(电阻值及其波动、环境依赖性、电压依赖性)、非污染性、低硬度和尺寸稳定性等各种性能。
作为构成这样的导电性构件的一部分的橡胶，逐渐使用橡胶本身具有半导电性的聚醚橡胶等。然而，近年来在图像形成装置中需要高速化，对于导电性构件特别是导电性辊，期望进一步的低电阻化。
对此，例如专利文献1公开了如下的技术：使聚醚橡胶含有具有鎓离子的单体的单元，该鎓离子是将1-甲基咪唑等含氮原子芳香族杂环化合物作为鎓化剂使用而导入了的鎓离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-70137号公报。
发明内容
发明要解决的问题
该专利文献1所记载的聚醚橡胶在添加交联剂、制成交联性的橡胶组合物、并将其交联由此而制成橡胶交联物的情况下，能够将得到的橡胶交联物的电阻值抑制得低。但是，在专利文献1的技术中，在制成交联性的橡胶组合物的情况下，与一直以来使用的聚醚橡胶相比，容易发生焦化，因此，从加工作业性的观点出发，期望改善焦化稳定性。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供具有优异的焦化稳定性和充分的交联性并且能够形成电阻值被抑制得低的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。此外，本发明目的在于提供使用这样的交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物和导电性构件。
用于解决问题的方案
本发明人为达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在以特定比例含有特定的单元和不饱和氧化物单体单元的聚醚橡胶中配合交联剂、氢氧化钙而成的交联性橡胶组合物，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明，其中，特定的单元具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
即，根据本发明，可提供包含聚醚橡胶、交联剂以及氢氧化钙的交联性橡胶组合物，上述聚醚橡胶含有0.1～30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元和1～15摩尔％的不饱和氧化物单体单元。
[化学式1]
(上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。上述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团经由构成该阳离子性含氮芳香族杂环的1个氮原子与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。X-为任意的抗衡阴离子。)
优选上述通式(1)中的A+所表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团为下述通式(2)所表示的基团。
[化学式2]
(上述通式(2)中所表示的N-在上述通式(1)中与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。此外，上述通式(2)中所表示的R表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
优选上述聚醚橡胶进一步含有表卤醇单体单元。
优选上述聚醚橡胶进一步含有环氧乙烷单体单元。
优选上述交联剂为含硫化合物。
优选上述氢氧化钙的含量相对于100重量份的上述聚醚橡胶为0.01～15重量份。
优选其门尼粘度(ML1+4,100℃)为10～53。
优选其是通过向上述聚醚橡胶中添加上述交联剂和上述氢氧化钙并进行混炼从而得到的。
此外，根据本发明，可提供上述交联性橡胶组合物的制造方法，其包含得到上述聚醚橡胶的工序、以及向上述聚醚橡胶中添加上述交联剂和上述氢氧化钙并进行混炼的工序。
此外，根据本发明可提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
进而，根据本发明可提供具有上述橡胶交联物的导电性构件。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的焦化稳定性和充分的交联性并且能够形成电阻值被抑制得低的橡胶交联物的交联性橡胶组合物，以及使用该交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物和导电性构件。
具体实施方式
本发明的交联性橡胶组合物包含聚醚橡胶、交联剂以及氢氧化钙，该聚醚橡胶含有0.1～30摩尔％的后述的通式(1)所表示的单元和1～15摩尔％的不饱和氧化物单体单元。
<聚醚橡胶>
本发明所使用的聚醚橡胶至少含有0.1～30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元和1～15摩尔％的不饱和氧化物单体单元。
[化学式3]
(上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。上述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团经由构成该阳离子性含氮芳香族杂环的1个氮原子与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。X-为任意的抗衡阴离子。)
上述通式(1)所表示的单元中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。该含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团经由构成该阳离子性含氮芳香族杂环的1个氮原子与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。就含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团中的阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环而言，如果在环中具有氮原子，具有芳香性，则没有特别限定。例如，在杂环中，除了与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合的氮原子以外，还可以具有别的氮原子，也可以具有氧原子、硫原子等除氮原子以外的杂原子，此外，构成杂环的原子之中的一部分可以被取代基取代。此外，可以为两环以上稠合而成的多环结构。作为这样的含氮芳香族杂环的结构，可举出例如：咪唑环、吡咯环、噻唑环、恶唑环、吡唑环、异恶唑环等五元杂环；吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环；喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、嘌呤环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并恶唑环、苯并异恶唑环等稠杂环等。在这些中优选五元杂环和六元杂环，更优选咪唑环。在聚醚橡胶中，上述通式(1)所表示的单元中的A+各自独立，在聚醚橡胶中，可以存在2种以上含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
作为上述含氮芳香族杂环的取代基，没有特别限定，可举出例如：烷基；环烷基；烯基；芳基；芳基烷基；烷基芳基；烷氧基；烷氧基烷基；芳氧基；烷醇基；羟基；羰基；烷氧基羰基；氨基；亚氨基；腈基；烷基甲硅烷基；卤原子等。
在本发明中，作为上述通式(1)中的A+所表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，优选为下述通式(2)所表示的基团。
[化学式4]
(上述通式(2)中所表示的N-在上述通式(1)中与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合。此外，上述通式(2)中所表示的R表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)
上述通式(2)中所表示的R优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基。
本发明所使用的聚醚橡胶中的上述通式(1)所表示的单元的含有比例在全部单体单元中为0.1～30摩尔％，优选为0.5～25摩尔％，更优选为0.7～12摩尔％。当上述通式(1)所表示的单元的含有比例为上述范围内时，可得到能够形成压缩永久变形率小、电阻值低的橡胶交联物的聚醚橡胶。另一方面，当上述通式(1)所表示的单元的含有比例过少时，有时得到的橡胶交联物的体积固有电阻值会变高。此外，当上述通式(1)所表示的单元的含有比例过多时，有时聚醚橡胶变硬，失去作为橡胶弹性体的特质。
上述通式(1)所表示的单元通常可通过如下方式得到：将含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶中的构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
作为构成表卤醇单体单元的表卤醇单体，没有特别限制，可举出例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等。在这些中，优选表氯醇。表卤醇单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，表卤醇单体单元通过卤原子的至少一部分被置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团从而构成上述通式(1)所表示的单元，但对该部分也可以不置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团而残留下来。
可用于将聚醚橡胶中的构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的化合物(以下记为“鎓化剂”)只要是含氮原子芳香族杂环化合物即可，没有特别限定，能够举出例如：咪唑、1-甲基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、恶唑、吡唑、异恶唑等五元杂环化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环化合物；喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并异恶唑等稠杂环化合物等。在这些中，优选五元杂环化合物和六元杂环化合物，从反应后的物质稳定性的观点出发，更优选1-甲基咪唑。
将聚醚橡胶中的构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团(以下有时记为“含鎓离子基团”)的方法为应用了公知的鎓化反应的方法，关于公知的鎓化反应，在日本特开昭50-33271号公报、日本特开昭51-69434号公报和日本特开昭52-42481号公报等中进行了公开。
作为将聚醚橡胶中的构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换成含鎓离子基团的方法，可举出通过将上述鎓化剂与含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶混合而使其反应从而进行置换的方法等。鎓化剂与聚醚橡胶的混合方法没有特别限定，可举出例如使用溶剂而通过溶剂将这些混合的方法、基本上不通过溶剂而进行混合的方法等。在这些方法中，从鎓化反应容易进行、能够缩短反应时间的方面出发，优选实质上不通过溶剂而进行混合的方法。
作为这样的实质上不通过溶剂而进行混合的方法，可举出例如将含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶与鎓化剂实质上不通过溶剂而进行混炼并且使它们反应的方法。另外，在本说明书中，“实质上不通过溶剂而进行鎓化反应”并非是完全不使用溶剂而进行鎓化反应这样的限定的意思，而是包含在能够混炼含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶和鎓化剂的程度内也可以使用溶剂的情况的意思。
此外，含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶与鎓化剂的混炼方法没有特别限定，优选将捏合机、班伯里混炼机、开放式辊、压延辊、双轴混炼机等任意的干式混炼机的一个或多个组合，均匀地混合。
进而，含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶与鎓化剂的鎓化反应可以与混炼同时进行，也可以在混炼后另行进行。在另行进行反应的情况下，可以直接继续使用上述的任意的干式混炼机，也可以使用烘箱、压制成型机等加热机而进行反应。
反应时的温度为40～200℃，优选为60～190℃，更优选为80～180℃。当反应温度过低时，置换反应可能无法进行，另一方面，当反应温度过高时，有可能发生聚醚橡胶的分解、鎓化剂的挥发。此外，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～10日，优选为5分钟～1日。当反应时间过短时，置换反应可能不完全，另一方面，当反应时间过长时，有可能发生聚醚橡胶的分解。
另一方面，在使用溶剂而进行混合的方法中，作为混合含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶与鎓化剂的方法，没有特别限定，可举出例如在将聚醚橡胶溶解于溶剂而成的溶液中添加鎓化剂而混合的方法、在将鎓化剂溶解于溶剂而成的溶液中添加聚醚橡胶而混合的方法、预先将鎓化剂和聚醚橡胶两者溶解于溶剂制备成溶液并将两溶液进行混合的方法等。另外，聚醚橡胶、鎓化剂可以分散在溶剂中，聚醚橡胶、鎓化剂是溶解于溶剂还是分散于溶剂均可。
作为溶剂，优选使用非活性的溶剂，可以是非极性的也可以是极性的。作为非极性溶剂，可举出例如苯、甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃等。作为极性溶剂，可举出四氢呋喃、苯甲醚、二乙醚等醚；醋酸乙酯、安息香酸乙酯等酯；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。作为溶剂，也优选使用这些的混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，优选以含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶的浓度成为1～50重量％的方式使用，更优选以成为3～40重量％的方式使用。
在使用溶剂的情况下的反应时的温度，优选为20～170℃，反应时间优选为1分钟～500小时。
鎓化剂的使用量没有特别限定，可以根据所使用的鎓化剂、聚醚橡胶的结构、目标聚醚橡胶中的含鎓离子基团的置换率等来决定。具体而言，鎓化剂的使用量相对于构成所使用的表卤醇单体单元的1摩尔卤原子，通常为0.01～100摩尔的范围，优选为0.02～50摩尔的范围，更优选为0.03～10摩尔的范围，进一步优选为0.05～2摩尔的范围。当鎓化剂的量过少时，置换反应缓慢，有可能无法得到期望组成的具有含鎓离子基团的聚醚橡胶(以下记为“阳离子化聚醚橡胶”)，另一方面，当鎓化剂的量过多时，有可能难以从得到的阳离子化聚醚橡胶除去未反应的鎓化剂。
此外，在使用吡咯这样的环状仲胺类(在本发明中，环状仲胺是指环中的氮原子结合了1个氢原子的含氮原子芳香族杂环化合物，以下相同)作为鎓化剂的情况下，鎓化剂的使用量相对于构成所使用的表卤醇单体单元的1摩尔的卤原子，通常为0.01～2摩尔的范围，优选为0.02～1.5摩尔的范围，更优选为0.03～1摩尔的范围。当环状仲胺类的量过少时，置换反应缓慢，有可能无法得到期望组成的阳离子化聚醚橡胶，另一方面，当环状仲胺类的量过多时，由于相对于卤原子为过量的未反应的环状仲胺类的影响，导致阳离子化聚醚橡胶中的含鎓离子基团的置换率的控制可能变得困难。
接下来，也能够根据需要，对于与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合的环中的氮原子，将与其结合的氢原子置换为所期望的基团。在聚醚橡胶和环状仲胺类的反应后，接下来混合碱，使与氮原子结合的质子脱离，进而，能够通过例如混合卤化烷基使其加成，以下述式(3)的方式，导入所期望的置换基。
[化学式5]
(上述通式(3)中，R'表示碳原子数为1～10的烷基，X'表示卤原子)
上述通式(1)的X-所表示的任意的抗衡阴离子是指通过离子键与A+结合的具有负电荷的化合物或原子，除了带有负电荷以外没有特别限定。抗衡阴离子由于是电离性的离子键，因此能够通过公知的离子交换反应，将至少一部分进行阴离子交换成任意的抗衡阴离子。在将上述鎓化剂与含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶混合而反应终止的阶段，上述通式(1)的X为卤原子，但也可以对作为A+的抗衡阴离子的卤化物离子进行公知的阴离子交换反应。阴离子交换反应能够通过对具有含鎓离子基团的聚醚橡胶混合具有电离性的离子性化合物而进行。进行阴离子交换反应的条件没有特别限定，可以根据所使用的离子性化合物、聚醚橡胶的结构、目标A+的抗衡阴离子的置换率等来决定。反应可以仅使用离子性化合物和具有含鎓离子基团的聚醚橡胶进行，也可以包含有机溶剂等其他的化合物。离子性化合物的使用量没有特别限定，相对于构成所使用的表卤醇单体单元的1摩尔卤原子，通常为0.01～100摩尔的范围，优选为0.02～50摩尔的范围，更优选为0.03～10摩尔的范围。当离子性化合物的量过少时，置换反应有可能难以进行，另一方面，当过多时，有可能难以除去离子性化合物。
阴离子交换反应时的压力通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。反应时的温度通常为-30～200℃，优选为-15～180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分钟～1000小时，优选为3分钟～100小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为5分钟～3小时。
抗衡阴离子的阴离子种类没有特别限定，可举出例如：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；亚硫酸根离子；氢氧化物离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；硝酸根离子；醋酸根离子；高氯酸根离子；磷酸根离子；烷氧基离子；三氟甲磺酸根离子；双三氟甲烷磺酰亚胺离子；六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子等。
作为测量上述通式(1)所表示的单元在本发明所使用的聚醚橡胶中的含有比例(以下也记为“鎓离子单元含有率”)的方法，使用公知的方法即可。为了简便并定量地求出鎓离子单元含有率，能够通过对本发明所使用的聚醚橡胶进行1H-NMR测定，从而对含鎓离子基团的含量进行定量。具体而言，首先，根据来自作为阳离子化聚醚橡胶主链的聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1。接下来，根据来自含鎓离子基团的质子的积分值，算出被导入的鎓离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2。将被导入的鎓离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1，由此能够通过下式算出鎓离子单元的含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
此外，在使用的鎓化剂在上述反应条件下没有被除含鎓离子基团的置换反应以外的反应消耗的情况下，鎓化剂的消耗摩尔量与卤原子的含鎓离子基团的置换摩尔量相等。因此，也能够通过如下方法算出鎓离子单元含有率：从反应开始前的添加摩尔量A1减去反应终止后的残留摩尔量A2算出鎓化剂的消耗摩尔量，将其除以与鎓化剂反应前的聚醚橡胶(以下也记为“基体聚醚橡胶”)的全部单体单元的摩尔量P，由此根据下式算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×(A1-A2)/P
关于消耗摩尔量的测定，可以使用公知的测定方法，例如能够使用装备了毛细管柱和氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC)测定该反应率。
此外，本发明所使用的聚醚橡胶除了上述通式(1)所表示的单元之外，还含有不饱和氧化物单体单元。不饱和氧化物单体单元主要作为交联性的单体单元发挥作用。
作为形成不饱和氧化物单体单元的不饱和氧化物单体，只要是在分子内含有至少一个碳-碳不饱和键(芳香族的碳-碳不饱和键除外)和至少一个环氧基的化合物，则没有特别限定，可举出例如烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等烯基缩水甘油醚类；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物类等。在这些中，优选烯基缩水甘油醚类，更优选烯丙基缩水甘油醚。不饱和氧化物单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例为1～15摩尔％，优选为1～12摩尔％，更优选为2～10摩尔％。当不饱和氧化物单体单元的含有比例过少时，有时交联变得不充分，得到的橡胶交联物的机械特性降低。此外，当不饱和氧化物单体单元的含有比例过多时，在聚合反应中，易于引起聚合物分子中或聚合物分子间的凝胶化反应(3维交联反应)等，成型加工性有可能降低。
此外，在本发明所使用的聚醚橡胶中，如上所述，通常将含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶中的构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，由此导入上述通式(1)所表示的单元，但在此情况下，表卤醇单体单元之中的一部分可以不被置换成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团而残留下来。而且，在此情况下的表卤醇单体单元的含有比例在全部单体单元中，优选为0～98.9摩尔％，更优选为10～78.5摩尔％，特别优选为15～57.3摩尔％。当表卤醇单体单元的含有比例为上述范围内时，能够更合适地减少体积固有电阻值。
此外，从低电阻性的观点出发，本发明所使用聚醚橡胶除了上述各单体单元之外，优选还含有环氧乙烷单体单元。环氧乙烷单体单元是由环氧乙烷单体形成的单元。在本发明所使用的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例优选为0～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，特别优选为40～75摩尔％。通过将聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例设为上述范围内，从而能够使聚醚橡胶的低电阻性优异。
此外，本发明所使用的聚醚橡胶可以根据需要而设为含有能够与形成上述各单体单元的单体共聚的其他单体单元的共聚物。在其他单体单元中，优选除了环氧乙烷之外的烯化氧单体单元。作为形成除了环氧乙烷之外的烯化氧单体单元的烯化氧单体，没有特别限定，可举出例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧-4-氯戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧异丁烷等直链状或支链状烯化氧；1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环状烯化氧；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等具有烷基直链或支链的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等具有氧化乙烯侧链的缩水甘油醚等。在这些中，优选直链状的烯化氧，更优选环氧丙烷。这些烯化氧单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。聚醚橡胶中的除了环氧乙烷之外的烯化氧单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。当聚醚橡胶中的除了环氧乙烷之外的烯化氧单体单元的含有比例过多时，得到的橡胶交联物的体积固有电阻值有可能上升。
此外，作为除了烯化氧单体之外的其他能够共聚的单体，没有特别限定，可举出例如氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚等芳基环氧化物类等。本发明所使用的聚醚橡胶中的除了烯化氧单体之外的其他能够共聚的单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
基体聚醚橡胶能够通过使用溶液聚合法或溶剂浆料聚合法等将上述各单体开环聚合从而得到。
作为聚合催化剂，只要是通常的聚醚橡胶聚合用催化剂，则没有特别限定。作为聚合催化剂可举出例如：使水和乙酰丙酮与有机铝反应而得到的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)；使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应而得到的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)；使磷酸和二氮杂双环十一烯的有机酸盐与三异丁基铝反应而得到的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)；由烷氧基铝的部分水解物与有机锌化合物形成的催化剂(日本特公昭43-2945号公报)；由有机锌化合物与多元醇形成的催化剂(日本特公昭45-7751号公报)；由二烷基锌与水形成的催化剂(日本特公昭36-3394号公报)；由三丁基氯化锡和磷酸三丁酯形成的催化剂(日本特许第3223978号公报)等。
作为聚合溶剂只要是非活性溶剂则没有特别限定，可使用例如苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。在这些中，在通过溶液聚合法进行开环聚合的情况下，从基体聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃，更优选使用甲苯。
聚合反应的温度优选为20～150℃，进一步优选为50～130℃。聚合方式可采用批次、半批次、连续式等任意的方法来进行。
基体聚醚橡胶可以是嵌段共聚、无规共聚中的任意一种共聚类型，但特别是将环氧乙烷用于单体的情况下，无规共聚物使聚环氧乙烷的结晶性更低，更难以损害橡胶弹性，因此优选。
从溶剂回收基体聚醚橡胶的方法没有特别限定，通过适宜组合例如凝固、过滤、脱水、干燥方法而进行。作为从基体聚醚橡胶溶解的溶液中使基体聚醚橡胶凝固的方法，能够使用例如作为常法的汽提、使用不良溶剂的析出方法等。此外，作为从包含基体聚醚橡胶的浆料过滤基体聚醚橡胶的方法，根据需要，能够举出例如旋转式筛网、振动筛网等使用筛子的方法等。进而，作为基体聚醚橡胶的脱水方法，能够举出使用例如离心分离机；辊、班伯里式脱水机、螺杆挤出机式脱水机等压缩脱水机等而进行脱水的方法。进而，作为基体聚醚橡胶的干燥方法，能够举出使用捏合型干燥机、膨胀机干燥器、热风干燥机、减压干燥机等干燥机的方法等。这些上述方法和使用的机器等可分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
本发明所使用的聚醚橡胶的重均分子量优选为20万～200万，更优选为40万～150万。当重均分子量过高时，门尼粘度变高，成型加工有可能变得困难。另一方面，当重均分子量过低时，得到的橡胶交联物的压缩永久变形有可能恶化。
本发明所使用的聚醚橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度，ML1+4，100℃)优选为10～120。当门尼粘度过高时，成型加工性差，向导电性构件用途的成型变得困难。进而，有可能发生胀大(挤压成型时挤出物的径比模具的径大)，尺寸稳定性降低。另一方面，当门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械强度有可能降低。
<交联剂>
作为本发明所使用的交联剂，只要是能够交联上述的聚醚橡胶的交联剂即可，没有特别限定。
作为这样的交联剂，可举出例如硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、含硫吗啉系化合物(例如，4,4'-二硫代二吗啉、4,4'-四硫代二吗啉、吗啉基二硫代蚁酸-4-吗啉酯)、硫脲系化合物(例如三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、二苯基硫脲、亚乙基硫脲、均二苯硫脲)、1,1'-二硫双(六氢-2H-吖庚因-2-酮)、含磷多硫化物、高分子多硫化合物、三嗪系化合物(例如，s-三嗪-2,4,6-三硫醇)等含硫化合物；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对醌二肟、p,p'-二苯甲酰对醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、4,4'-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些中，优选硫、含硫化合物，从能够更加提高焦化稳定性方面出发，更优选含硫化合物，进一步优选一氯化硫、二氯化硫、含硫吗啉系化合物、硫脲系化合物、1,1'-二硫双(六氢-2H-吖庚因-2-酮)、含磷多硫化物和高分子多硫化合物，更进一步优选含硫吗啉系化合物和硫脲系化合物，特别优选硫脲系化合物。这些交联剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使在得到橡胶交联物时的交联速度充分，并且使得到的橡胶交联物的硬度合适。
<氢氧化钙>
此外，本发明的交联性橡胶组合物除了上述的聚醚橡胶和交联剂之外，还含有氢氧化钙。在本发明的交联性橡胶组合物中，氢氧化钙(Ca(OH)2)是作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的成分，在本发明中，通过使用氢氧化钙，从而能够使交联性橡胶组合物具有充足的交联性，并且具有优异的焦化稳定性，而且，能够使得到的橡胶交联物的电阻值降低。特别地，根据本发明人等的见解，发现通过使用氢氧化钙来代替一直以来作为交联促进剂或交联促进助剂而使用的氧化锌，从而能够提高作为交联性橡胶组合物的焦化稳定性，进而，能够降低得到的橡胶交联物的电阻值，由此完成了本发明。此外，在使鎓化剂与基础聚醚橡胶反应时，如果存在氢氧化钙，则氢氧化钙有可能因为副反应而失活，因此有可能无法兼顾使交联性充分且提高焦化稳定性。因此，作为本发明的交联性橡胶组合物的制造方法，优选即使在反应前存在氢氧化钙的情况下，也在通过反应而得到的聚醚橡胶中进一步添加氢氧化钙而进行混炼。即，从使交联性充分并且可提高焦化稳定性的方面出发，优选本发明的交联性橡胶组合物通过在上述聚醚橡胶中添加上述交联剂和上述氢氧化钙进行混炼而得到。关于本发明的交联性橡胶组合物的制造方法，会进行后述。
本发明的交联性橡胶组合物中的氢氧化钙的含量相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～8重量份。通过将氢氧化钙的含量设为上述范围，从而能够使交联性橡胶组合物的交联性充分且更适当地提高焦化稳定性，而且能够使得到的橡胶交联物的电阻值更适当地降低。
此外，本发明的交联性橡胶组合物可以含有除氢氧化钙以外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物，可举出化学结构中含有硫原子的含硫交联促进剂、硬脂酸等。
此外，作为化学结构中含有硫原子的含硫交联促进剂，可举出秋兰姆系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、次磺酰胺系交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐系交联促进剂等。
作为秋兰姆系交联促进剂的具体例子，可举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。此外，作为噻唑系交联促进剂的具体例子，可举出2-巯基苯并噻唑、二硫化双-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、(二硝基苯基)巯基苯并噻唑、(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑等。作为次磺酰胺系交联促进剂的具体例子，可举出N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。作为二硫代氨基甲酸系交联促进剂的具体例子，可举出二甲基二硫代氨基甲酸铅、二戊基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代二氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、甲基五亚甲基二硫代氨基甲酸甲基哌啶等。
本发明的交联性橡胶组合物中的除氢氧化钙以外的作为交联促进剂或交联促进助剂发挥作用的化合物的含量相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～3重量份。通过将除氢氧化钙以外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物的含量设为上述范围，从而能够使焦化稳定性的提高效果充分，并且进一步提高交联性橡胶组合物的交联性。
另外，氧化锌也是作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的物质，但当配合氧化锌时，焦化稳定性降低、无法得到在得到的橡胶交联物中的电阻值的降低效果，因此，本发明的交联性橡胶组合物中的氧化锌的含量相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶优选限制在5重量份以下，更优选限制在1重量份以下，特别优选实质上不含有氧化锌。
<其他配合剂>
此外，本发明的交联性橡胶组合物除了上述各成分以外还可以进一步含有填充剂。作为填充剂，没有特别限定，可举出例如炭黑、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯等。这些填充剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。填充剂的配合比例没有特别限定，相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶，优选为0.01～150重量份，更优选为0.1～100重量份，特别优选为1～60重量份。在这些填充剂中，在使用炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电性填充剂的情况下，其配合比例相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶优选为0.01～60重量份，更优选为0.1～40重量份，特别优选为1～30重量份。
此外，本发明的交联性橡胶组合物在不损害本发明的效果的范围，可以含有丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶和这些橡胶的部分加氢物(例如，氢化腈橡胶)等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚系橡胶(除了上述的聚醚橡胶之外)、氟橡胶、硅橡胶等二烯系橡胶以外的橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、香豆酮树脂、苯酚树脂等树脂。这些橡胶、热塑性弹性体和树脂能够单独使用或者组合2种以上进行使用，这些的合计含量相对于100重量份的本发明所使用的聚醚橡胶优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下，特别优选为50重量份以下。在这些橡胶、热塑性弹性体和树脂中，从能够提高制备交联性橡胶组合物时的加工性、特别是提高辊混炼时的加工性的观点出发，优选含有丙烯腈丁二烯橡胶。
进而，本发明的交联性橡胶组合物可以在除上述的添加剂以外，含有公知的通常配合在橡胶中的其他添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可举出例如酸性中和剂；增强剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；粘合赋予剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料、颜料)；阻燃剂；防静电剂等。
本发明的交联性橡胶组合物的门尼粘度(配合物门尼粘度，ML1+4,100℃)优选为10～53，更优选为15～50，进一步优选为25～50。当配合物门尼粘度在上述范围内时，能够得到良好的成型加工性。
本发明的交联性橡胶组合物能够通过将上述的聚醚橡胶、交联剂和氢氧化钙以及根据需要而使用的各添加剂按期望的方法调制、混炼从而进行制备。例如，能够在混炼除了交联剂、氢氧化钙、根据需要而添加的除氢氧化钙外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物以外的添加剂与聚醚橡胶后，向该混合物中混合交联剂、氢氧化钙、根据需要而添加的除氢氧化钙外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物，得到本发明的交联性橡胶组合物。在调制、混炼时，可以使用一个或组合使用多个例如捏合机、班伯里混合机、开放式辊、压延辊、挤出机等任意混炼成型机进行混炼成型。关于除了交联剂、氢氧化钙、根据需要而添加的除氢氧化钙外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物之外的添加剂与聚醚橡胶的混炼温度，优选为20～200℃，更优选为20～150℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟，关于混炼物与交联剂、氢氧化钙、根据需要而添加的除氢氧化钙外的作为交联促进剂或交联促进助剂而发挥作用的化合物的混合温度，优选为100℃以下，更优选为0～80℃。
本发明的制造方法是上述的本发明的交联性橡胶组合物的制造方法，包含得到上述聚醚橡胶的工序、以及在上述聚醚橡胶中添加上述交联剂和上述氢氧化钙并混炼的工序。得到上述聚醚橡胶的工序可以是将上述鎓化剂与含有表卤醇单体单元的聚醚橡胶混合而使其反应的工序。此外，可以在氢氧化钙的存在下进行该工序，在此情况下，氢氧化钙由于副反应而失活，有可能无法得到充分的交联性和优异的焦化稳定性。由于本发明的制造方法在使鎓化剂和基体聚醚橡胶反应而得到的聚醚橡胶中添加氢氧化钙，因此在交联性橡胶组合物中氢氧化钙不会失去活性，能够使交联性充分并且提高焦化稳定性。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。
将本发明的交联性橡胶组合物交联的方法没有特别限定，可以将成型与交联同时进行，也可在成型后进行交联。成型时的温度优选为20～200℃，更优选为40～180℃。交联时的加热温度优选为130～200℃，更优选为140～200℃。如果交联时的温度过低，有可能交联时间需要很长时间，也有可能得到的橡胶交联物的交联密度变低。另一方面，如果交联时的温度过高，有可能发生成型不良。交联时间根据交联方法、交联温度、形状等有所不同，但从交联密度和生产效率方面出发，优选为在1分钟以上且5小时以下的范围。作为加热方法，可以适当地选择压制加热、开放加热、蒸汽加热、热风加热及微波加热等方法。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联内部也没有充分交联，因此也可以进一步加热而进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃。加热时间优选为30分钟～5小时。
关于本发明的橡胶交联物的体积固有电阻值，在设为温度23℃、湿度50％的测定环境下，设置施加电压为100V和250V的2个条件，开始施加电压30秒后的值通常为1×105.0～1×109.5Ω·cm，优选为1×105.2～1×108.0Ω·cm，更优选为1×105.5～1×107.5Ω·cm。当橡胶交联物的体积固有电阻值为上述范围内时，可得到低电阻性优异的导电性构件。另一方面，当橡胶交联物的体积固有电阻值过高时，为了通入相同电流必须施加更高的电压，消耗电量变多，因此不适合导电性构件。此外，当橡胶交联物的体积固有电阻值过低时，电流在施加电压方向以外的不期望的方向流动，有可能损害作为导电性构件的功能。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物，因此电阻值低，能够优选用于各种导电用途。
<导电性构件>
本发明的导电性构件是具有本发明的橡胶交联物的导电性构件。
本发明的橡胶交联物有效利用其特性而用作各种工业橡胶制品用材料，能够用作例如：复印机、印刷机等所使用的导电性辊、导电性板、导电性带等导电性构件；鞋底、软管用材料；传送带、电梯的扶手等带用材料；密封件、填充物用材料等。特别地，本发明的橡胶交联物因为具有电阻值低这一特性，所以能够优选用于复印机、印刷机等所使用的导电性构件、特别是导电性辊。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。另外，各实施例中的“份”只要没有特别说明则为重量基准。
各种物性按照以下方法进行评价。
[鎓离子单元含有率]
实施例中的鎓离子单元含有率的测定使用核磁共振装置(1H-NMR)按照以下方式进行。将30mg的鎓化反应后凝固干燥而得到的阳离子化聚醚橡胶加入1.0mL的二甲基亚砜中，振荡1小时由此使其均匀溶解。对该溶液进行1H-NMR测定从而算出鎓离子单元含有率。首先，根据来自作为阳离子化聚醚橡胶主链的聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1。接下来，根据来自含鎓离子基团的质子的积分值，算出被导入的鎓离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2。然后，将被导入的鎓离子单元(上述通式(1)所表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1，由此通过下述式算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
[配合物门尼粘度(ML1+4,100℃)]
交联性橡胶组合物的门尼粘度(配合物门尼粘度，ML1+4,100℃)根据JIS K6300在100℃测定。
[门尼焦化时间(t5、t35)]
交联性橡胶组合物的门尼焦化时间(t5、t35)根据JIS K6300使用L形转子在125℃测定。另外，门尼焦化时间(t5)是门尼粘度从最小值直到增加5个单位的时间，门尼焦化时间(t35)是门尼粘度从最小值直到增加35个单位的时间。门尼焦化时间(t5、t35)的值越大，焦化稳定性越优异。此外，在本试验中，也测定了在门尼焦化试验中的最低门尼粘度(Vm)。
[交联性试验]
对于交联性橡胶组合物，使用橡胶加硫试验机(无转子硫变仪MDR(Moving DieRheometer)，Alpha Technologies公司制)在170℃、20分钟的条件下进行了交联性试验。然后，根据交联性试验的结果，测定最小扭矩“ML”(单位为dN·m)，最大扭矩“MH”(单位为dN·m)，T10(单位为min.)和T90(单位为min.)。另外，T10和T90的意思是，在将“最大扭矩MH-最小扭矩ML”设为100％时，扭矩从最小扭矩ML分别上升10％所需要的时间和上升90％所需要的时间，能够判断T90的值越小交联速度越快。
[体积固有电阻值(23℃、50％RH)]
将交联性橡胶组合物通过温度170℃、20分钟的压制而成型、交联，得到了长15cm、宽10cm、厚2mm的片状的橡胶交联物(片状试验片)。然后，使用得到的片状的橡胶交联物，测定了体积固有电阻值。另外，体积固有电阻值的测定按照K6271的双环电极法进行，测定条件设为温度23℃、湿度50％，施加电压设为100V和250V的2个条件，测定了从开始施加电压30秒后的值。体积固有电阻值的数值越小，导电性越优异。
(制造例1、聚合催化剂的制造)
对密闭的耐压玻璃容器进行氮置换，供给200份的甲苯和60份的三异丁基铝。将该玻璃容器浸渍到冰水中冷却后，添加230份的二乙醚，进行搅拌。接下来，一边用冰水冷却，一边添加13.6份磷酸，进一步搅拌。此时，由于三异丁基铝与磷酸反应，容器内的压力会上升，因此适时实施降压。接下来，将得到的反应混合物在60℃的温水浴内熟成反应1小时而得到了催化剂溶液。
(制造例2、聚醚橡胶的制造)
在高压釜中加入223.5份的表氯醇、27.5份的烯丙基缩水甘油醚、19.7份的环氧乙烷、2585份的甲苯，在氮环境下一边搅拌一边将内溶液升温至50℃，添加11.6份上述得到的催化剂溶液，开始反应。接下来，从反应开始历经5小时匀速连续添加将129.3份环氧乙烷溶解到302份甲苯中而得到溶液。此外，反应开始后历经5小时，每30分钟添加6.2份的催化剂溶液。接下来，添加15份的水而搅拌，终止反应。在其中进一步添加45份的作为抗老化剂的4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液，进行搅拌。实施汽提，除去甲苯，除去上清液后，在60℃进行真空干燥，得到400份的聚醚橡胶。根据1H-NMR测定的结果，该聚醚橡胶的单体组成比为表氯醇单体单元40摩尔％，环氧乙烷单体单元56摩尔％，烯丙基缩水甘油醚单体单元4摩尔％。此外，得到的聚醚橡胶的门尼粘度为60[ML1+4,100℃]。
(制造例3、阳离子化聚醚橡胶的制造)
向25℃的开放式辊中投入100份的通过制造例2得到的聚醚橡胶、1.5份的1-甲基咪唑，混炼5分钟后，将该混合物设置于加热至100℃的加压成型机，反应24小时。然后，以101.5份的产量从烘箱回收了通过反应得到的阳离子化聚醚橡胶。将得到的阳离子化聚醚橡胶根据上述方法进行1H-NMR测定，算出鎓离子单元含有率。得到的阳离子化聚醚橡胶的鎓离子单元含有率为1.2摩尔％。即，得到的阳离子化聚醚橡胶的单体组成比为表氯醇单体单元38.8摩尔％，环氧乙烷单体单元56摩尔％，鎓离子单元(通式(1)所表示的单元)1.2摩尔％，烯丙基缩水甘油醚单体单元4摩尔％。此外，得到的阳离子化聚醚橡胶的门尼粘度为54[ML1+4100℃]。
[实施例1]
向40℃的开放式辊中投入100份的通过制造例3得到的阳离子化聚醚橡胶、2份的4,4'-二硫代二吗啉(商品名“VULNOC R”，大内新兴化学工业公司制，含硫吗啉系化合物)、1份的三甲基硫脲(商品名“NOCCELER TMU”，大内新兴化学工业公司制，硫脲系交联剂)、5份的氢氧化钙、20份的炭黑(商品名“Thermax”，TOKAI CARBON公司制，MT炭黑，填充剂)和1份的硬脂酸(交联促进助剂)，混炼10分钟进行混合，由此制备交联性橡胶组合物。然后，使用得到的交联性橡胶组合物，根据上述的方法，进行配合物门尼粘度(ML1+4,100℃)、门尼焦化时间(t5、t35)、最低门尼粘度(Vm)、交联性试验、体积固有电阻值的各测定、评价。结果示于表1。
[实施例2]
不使用4,4'-二硫代二吗啉，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[实施例3]
代替2份的4,4'-二硫代二吗啉和1份的三甲基硫脲、使用0.5份的硫(商品名“SULFAX PMC”，鹤见化学工业公司制)和1份的二硫化四乙基秋兰姆(商品名“NOCCELERTET”，大内新兴化学工业公司制，秋兰姆系交联促进剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果示于表1。
[比较例1]
代替5份的氢氧化钙，使用5份的氧化锌(商品名“ZnO#1”，正同化学公司制)，并且将4,4'-二硫代二吗啉的配合量从2份变为1份，除此之外，与实施例1同样地进行，得到了交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果示于表1。
[比较例2]
代替5份的氢氧化钙，使用5份的氧化锌(商品名“ZnO#1”，正同化学公司制)，除此之外，与实施例3同样地进行，得到了交联性橡胶组合物，同样地进行了评价。结果示于表1。
[表1]
表1
表1中，门尼焦化时间t35中的“>30”是门尼焦化时间t35为30分钟以上的意思。
如表1所示，在以特定比例含有特定的单元和不饱和氧化物单体单元的聚醚橡胶中配合交联剂、氢氧化钙而形成的交联性橡胶组合物，其中，上述特定的单元具有包含阳离子性含氮芳香族杂环的基团，其门尼焦化时间(t5)和门尼焦化时间(t35)都长，此外，最低门尼粘度(Vm)也低，焦化稳定性优异，进而显示出充分的交联性，此外，得到的橡胶交联物的电阻值也低(实施例1～3)。
另一方面，在代替氢氧化钙而使用氧化锌的情况下，门尼焦化时间(t5)和门尼焦化时间(t35)都短，焦化稳定性差(比较例1、2)。
通过以上结果能够确认，能够显示出充分的交联性且门尼焦化时间(t5)和门尼焦化时间(t35)均变长、而且能够使得到的橡胶交联物的电阻值被抑制得低这样的效果，是通过在以特定比例含有特定的单元和不饱和氧化物单体单元的聚醚橡胶中配合氢氧化钙首次实现的效果，其中，上述特定的单元具有包含阳离子性含氮芳香族杂环的基团。而且，根据本发明的交联性橡胶组合物，通过能够使门尼焦化时间(t5)变长，从而能够实现防止模具成型、挤出成型等中的成型不良这样的有利效果；通过能够使门尼焦化时间(t35)变长，从而能够实现交联后的成型品的交联不均减少这样的有利效果。
此外，通过比较作为交联剂使用了相同交联剂的实施例1和比较例1，从而能够确认：通过使用氢氧化钙，不仅能够实现提高焦化稳定性这样的效果，而且与使用了氧化锌的情况相比，还能够实现能够降低得到的橡胶交联物的电阻值这样的效果。而且，通过比较作为交联剂使用了相同交联剂的实施例3和比较例2，同样能够确认这样的效果。

Claims (11)

1.一种交联性橡胶组合物，包含聚醚橡胶、交联剂以及氢氧化钙，所述聚醚橡胶含有0.1～30摩尔％的下述通式(1)所表示的单元和1～15摩尔％的不饱和氧化物单体单元，
上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团经由构成该阳离子性含氮芳香族杂环的1个氮原子与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合，X-为任意的抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，上述通式(1)中的A+所表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团为下述通式(2)所表示的基团，
上述通式(2)中所表示的N-在上述通式(1)中与上述通式(1)中示出的“2”的位置的碳原子结合，此外，上述通式(2)中所表示的R表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述聚醚橡胶进一步含有表卤醇单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述聚醚橡胶进一步含有环氧乙烷单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述交联剂为含硫化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述氢氧化钙的含量相对于100重量份的所述聚醚橡胶为0.01～15重量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的交联性橡胶组合物，其门尼粘度(ML1+4,100℃)为10～53。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的交联性橡胶组合物，其是通过向所述聚醚橡胶中添加所述交联剂和所述氢氧化钙并进行混炼而得到的。
9.一种制造方法，为权利要求1～8中任一项所述的交联性橡胶组合物的制造方法，包含以下工序：
得到所述聚醚橡胶的工序、以及
向所述聚醚橡胶中添加所述交联剂和所述氢氧化钙并进行混炼的工序。
10.一种橡胶交联物，是将权利要求1～8中任一项所述的交联性橡胶组合物交联而成。
11.一种导电性构件，具有权利要求10所述的橡胶交联物。
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