CN108779325A - 含有聚醚橡胶的橡胶交联物及导电性辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶交联物，其是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成的，上述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元，上述环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％，上述橡胶交联物以23℃、72小时的条件浸渍于丙酮时的丙酮提取量为3.5重量％以下。

Description

含有聚醚橡胶的橡胶交联物及导电性辊
技术领域
本发明涉及一种含有聚醚橡胶的橡胶交联物及导电性辊。
背景技术
在打印机、电子照片复印机及传真机等图像形成装置的导电性机构中，使用着用于使感光鼓一样地带电的带电辊、用于运送调色剂的调色剂供给辊、用于使调色剂附着于感光体的显影辊、以及用于将调色剂像从感光体转印至纸张的转印辊等各种导电性辊。对于这样的导电性辊而言，根据其用途而要求各种性能。
作为对构成这样的导电性辊的橡胶赋予导电性的方法，在橡胶中少量混炼炭黑或金属氧化物等导电性赋予剂而使其分散、由此控制电阻的方法广为人知。然而，在该方法中有如下问题：难以控制混炼的少量的导电性赋予剂的分散性，并且，由于成型、交联时的橡胶流动，导电性赋予剂的分散状态发生变化，其结果是电阻值不均，难以得到清晰的图像。
于是，作为解决电阻值不均的方法，将即使不配合导电性赋予剂、橡胶自身也具有半导电性的聚醚橡胶的交联物等使用于导电性辊用途。
在使用了这样的聚醚橡胶的导电性辊中，存在聚醚橡胶中所包含的成分渗出而污染感光体的感光体污染的问题。对此，作为感光体污染被抑制的使用聚醚橡胶的导电性辊，例如专利文献1中公开了如下导电性辊，即，在导电性轴体的外周上具有至少1层以上的弹性层，该弹性层由含有聚醚橡胶和聚醚多元醇的橡胶组合物形成，上述聚醚橡胶包含表氯醇单元，上述聚醚多元醇的重均分子量(Mw)为3000～10000。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-39394号公报。
发明内容
发明要解决的问题
根据上述专利文献1所公开的导电性辊，能够某种程度上抑制聚醚橡胶所包含的成分的渗出，因此某种程度上能够抑制感光体污染的发生。然而，在上述专利文献1所公开的导电性辊中，在开始使用后的某种程度的期间，感光体污染会被抑制，但当继续长时间使用时，会发生感光体污染，因此在考虑了长时间的使用的情况下，难以说感光体污染已被充分抑制。
特别是，在现有技术中，并不限于上述专利文献1所公开的技术，这样的感光体污染问题是在使用聚醚橡胶的情况下不可避免的问题，因此，在将聚醚橡胶用于导电性辊的情况下，需要对导电性辊实施镀覆或者需要混合其它橡胶。实施镀覆的方法有镀覆成本变高的问题，此外，混合其它橡胶的方法有作为导电性辊的导电性下降的问题、在长时间使用的情况下发生感光体污染的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使在长时间使用的情况下也可有效抑制感光体污染的发生的含有聚醚橡胶的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过对于如下橡胶交联物，控制将该橡胶交联物浸渍在丙酮中时的丙酮提取量在特定的范围，从而能够实现上述目的，上述橡胶交联物是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成的，上述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和规定比例的环氧乙烷(Ethylene Oxide)单体单元，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种橡胶交联物，是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成的，上述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元，上述环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％，上述橡胶交联物以23℃、72小时的条件浸渍于丙酮时的丙酮提取量为3.5重量％以下。
此外，根据本发明，提供一种具有上述橡胶交联物的导电性辊。
此外，根据本发明，提供一种聚醚橡胶的制造方法，是制造含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元且上述环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％的聚醚橡胶的方法，具有以下工序：在溶剂中，将包含表卤醇和环氧乙烷的单体混合物共聚，得到聚合物溶液的工序；通过汽提，使聚合物从上述聚合物溶液中凝固，得到包含团粒状的聚合物的团粒浆料的工序；使上述团粒浆料冷却的工序；以及在上述团粒浆料冷却至60℃以下的时刻，从上述团粒浆料中取出聚合物的工序。
在上述聚醚橡胶的制造方法中，优选进一步包含以下工序：从上述团粒浆料中取出聚合物后，将上述聚合物用丙酮清洗的工序。
进而，根据本发明，提供一种橡胶交联物的制造方法，具有以下工序：在通过上述制造方法得到的聚醚橡胶中配合交联剂，由此得到聚醚橡胶组合物的工序；以及使上述聚醚橡胶组合物交联的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在长时间使用的情况下也可有效抑制感光体污染的发生的含有聚醚橡胶的橡胶交联物、以及具有这样的橡胶交联物的导电性辊。
具体实施方式
本发明的橡胶交联物是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成的，上述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元，环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％，
上述橡胶交联物以23℃、72小时的条件浸渍于丙酮时的丙酮提取量为3.5重量％以下。
<聚醚橡胶>
首先，对用于形成本发明的橡胶交联物的聚醚橡胶组合物中所包含的聚醚橡胶进行说明。
本发明所使用的聚醚橡胶是含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元且环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％的橡胶。
作为形成表卤醇单体单元的表卤醇单体，可举出例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等。表卤醇单体可以单独使用一种，也可以并用多种。表卤醇单体中，优选表氯醇。
本发明所使用的聚醚橡胶中的表卤醇单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为49～19摩尔％，更优选为48～23摩尔％，进一步优选为43～23摩尔％。通过将表卤醇单体单元的含有比例设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物成为电阻低、机械特性优异的橡胶交联物。
环氧乙烷单体单元是由环氧乙烷形成的单元。本发明所使用的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％，优选为50～75摩尔％，更优选为55～75摩尔％。当环氧乙烷单体单元的含有比例过低时，虽然有感光体污染的问题减少的倾向，但电阻值变高。另一方面，当环氧乙烷单体单元的含有比例过多时，机械特性下降。
此外，本发明所使用的聚醚橡胶优选除了含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元之外，进一步含有含乙烯基环氧(Oxirane)单体单元。
作为形成含乙烯基环氧单体单元的含乙烯基环氧单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等烯属不饱和缩水甘油醚类；丁二烯单环氧化物等二烯单环氧化物类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。含乙烯基环氧单体可以单独使用一种，也可以并用多种。这些中，优选烯属不饱和缩水甘油醚类，特别优选烯丙基缩水甘油醚。
本发明所使用的聚醚橡胶中的含乙烯基环氧单体单元的含有比例在全部单体单元中为15～1摩尔％，优选为12～2摩尔％，更优选为10～2摩尔％。通过将含乙烯基环氧单体单元的含有比例设为上述范围，从而能够使聚醚橡胶的成型加工性良好，并且能够使得到的橡胶交联物的抗臭氧性优异。
此外，本发明所使用的聚醚橡胶除了含有表卤醇单体单元、环氧乙烷单体单元及根据需要而使用的含乙烯基环氧单体单元之外，可以进一步含有能够与这些共聚的单体的单元。
作为能够共聚的单体，也能够使用例如除环氧乙烷以外的环氧烷烃等。
作为除环氧乙烷以外的环氧烷烃，可举出：环氧丙烷、1,2-环氧基丁烷、1,2-环氧基异丁烷、2,3-环氧基丁烷、1,2-环氧基己烷、1,2-环氧基辛烷、1,2-环氧基癸烷、1,2-环氧基十四烷、1,2-环氧基十六烷、1,2-环氧基十八烷、1,2-环氧基二十烷等链状环氧烷烃；1,2-环氧基环戊烷、1,2-环氧基环己烷、1,2-环氧基环十二烷等环状环氧烷烃等。
能够共聚的单体可以单独使用一种，也可以并用多种。能够共聚的单体的单元的含有比例在全部单体单元中优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
本发明所使用的聚醚橡胶可通过例如在溶剂中将包含表卤醇和环氧乙烷的单体混合物共聚(开环共聚)而得到。聚合方法没有特别限定，可优选使用溶液聚合法或溶剂浆料聚合法等。
作为聚合所使用的聚合催化剂只要是通常的聚醚聚合用催化剂，就没有特别限定。作为聚合催化剂，可举出例如：使水和乙酰丙酮与有机铝反应而得到的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)；使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应而得到的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)；使二氮杂双环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应而得到的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)；使烷醇铝的部分水解物与有机锌化合物反应而得到的催化剂(日本特公昭43-2945号公报)；使有机锌化合物与多元醇反应而得到的催化剂(日本特公昭45-7751号公报)；使二烷基锌与水反应而得到的催化剂(日本特公昭36-3394号公报)；使三丁基氯化锡与磷酸三丁酯反应而得到的催化剂(日本专利第3223978号公报)等。
作为聚合所使用的溶剂，只要是非活性溶剂，就没有特别限定，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。在这些中，在通过溶液聚合法进行聚合的情况下，从聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃类，更优选甲苯。
聚合反应温度优选为20～150℃，更优选为50～130℃。聚合方式能够以间歇式、半间歇式、连续式等任意方法来进行。
本发明所使用的聚醚橡胶可以是嵌段共聚、无规共聚中的任意共聚类型，其中，无规共聚物会进一步降低聚环氧乙烷的结晶性、不易损害橡胶弹性，因此优选。
而且，在本发明中，在从通过在溶剂中将包含表卤醇和环氧乙烷的单体混合物共聚而得到的聚合物溶液中得到固体状的聚醚橡胶时，从制成橡胶交联物时的丙酮提取量成为上述的范围的观点出发，优选采用以下的方法。
即，在本发明中，从使制成橡胶交联物时的丙酮提取量为上述的范围的观点出发，优选通过汽提使聚合物从聚合物溶液中凝固，得到包含团粒状的聚合物的团粒浆料，将得到的团粒浆料冷却，在团粒浆料冷却至60℃以下的时刻，从团粒浆料中取出固体状的聚醚橡胶。
通过采用这样的方法，从而能够适当且简便地除去得到的聚醚橡胶中的未反应成分、低分子量成分，由此，能够使得到的聚醚橡胶成为未反应成分、低分子量成分的含量被抑制得极低的聚醚橡胶。而且，结果是，能够将制成橡胶交联物时的丙酮提取量抑制得低。
本发明所使用的汽提是从聚合物溶液中分离聚合物与溶剂的常规方法。作为汽提的方法，没有特别限定，可举出例如以下方法等，即，将聚合物的溶液注入到加入了蒸汽的热水中，将溶剂与水蒸气一起蒸馏，在温水中使聚合物以团粒状析出，团粒状的聚合物分散在温水中，形成团粒浆料。此外，这样的操作优选在减压下进行。另外，在实施汽提之前，可根据需求在聚合物溶液中添加公知的抗老化剂、凝固团粒稳定剂、防垢剂等。
进行汽提时的聚合物溶液中的聚合物浓度没有特别限定，优选调整至1～30重量％，更优选调整至2～20重量％，特别优选调整至3～15重量％。当聚合物溶液中的聚合物浓度过低时，溶剂除去效率差，另一方面，当聚合物溶液中的聚合物浓度过高时，析出的团粒粒径变得过大，可能会妨碍后续工序。
此外，汽提时的温度优选为聚合时所使用的溶剂的沸点或者在该溶剂与水共沸的情况下为其共沸温度以上，具体而言，优选设为85℃以上，更优选设为90℃以上。当汽提时的温度过低时，溶剂除去效率变差。
而且，能够通过以下方式得到聚醚橡胶，即，将通过汽提得到的、团粒状的聚合物在温水中分散而形成的团粒浆料冷却，在团粒浆料冷却至60℃以下的时刻，从团粒浆料中取出聚醚橡胶，根据需要使其干燥，由此得到聚醚橡胶。
根据本发明人等的见解，虽然通过汽提能够除去聚醚橡胶中所包含的未反应成分、低分子量成分，但是如果仅使用汽提的话，无法充分除去未反应成分、低分子量成分，对此，通过在进行了汽提之后，冷却至上述温度以下，从而能够使未反应成分、低分子量成分充分溶出在团粒浆料中的温水中，由此能够充分除去未反应成分、低分子量成分。特别地，在通过汽提使聚合物在聚合物溶液中凝固的方法中，通常做法是在结束汽提后，不进行冷却，立即从团粒浆料中取出固体状的聚醚橡胶。对此，根据本发明，在结束汽提后，进行冷却，在团粒浆料冷却至60℃以下的时刻，从团粒浆料中取出聚醚橡胶，由此能够充分除去未反应成分、低分子量成分。从团粒浆料中取出聚醚橡胶时，设为冷却至60℃以下的阶段即可，优选设为冷却至20～60℃的阶段，更优选设为冷却至20～50℃的阶段，进一步优选设为冷却至30～50℃的阶段。
此外，作为冷却团粒浆料时的冷却方法，没有特别限定，从更适宜地除去聚醚橡胶中所包含的未反应成分、低分子量成分的观点出发，优选在室温(23℃)进行静置的方法。
另外，作为从团粒浆料中取出聚醚橡胶的方法，没有特别限定，可举出例如使用旋转式丝网、振动丝网等筛；离心脱水机等进行过滤分离的方法等。
此外，在本发明中，从进一步减少聚醚橡胶中所包含的未反应成分、低分子量成分的观点出发，可以在对从团粒浆料中取出的聚醚橡胶进行干燥前或进行干燥后，对其用丙酮进行清洗。用丙酮进行清洗的方法，没有特别限定，可举出使聚醚橡胶浸渍于丙酮中的方法、进一步对其进行搅拌的方法等。用丙酮进行清洗时的浸渍时间或搅拌时间优选为5～24小时，更优选为12～24小时，温度优选为10～40℃，更优选为15～35℃。
另外，上述中，例示了通过汽提进行凝固，将从得到的团粒浆料中取出聚醚橡胶时的温度设为60℃以下，从而除去聚醚橡胶中所包含的未反应成分、低分子量成分，由此制成橡胶交联物的情况下的丙酮提取量成为3.5重量％以下的方法，但并不特别限定于这样的方法，只要是能够使制成橡胶交联物的情况下的丙酮提取量成为3.5重量％以下的方法均可。
本发明所使用的聚醚橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为10～120，更优选为20～90，特别优选为30～70。当门尼粘度过高时，有时成型加工性差，发生膨胀(挤压成型时挤出物的径比模具的径大)，尺寸稳定性下降。当门尼粘度过小时，有时得到的橡胶交联物的机械强度下降。
<聚醚橡胶组合物>
本发明所使用的聚醚橡胶组合物含有上述聚醚橡胶和交联剂。
作为交联剂没有特别限定，可举出例如：硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、对,对'-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些中，优选硫或含硫化合物。这些交联剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。交联剂的配合比例没有特别限定，相对于100重量份的聚醚橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。当交联剂的配合量过少时，有可能交联速度变慢，橡胶交联物的生产率下降。另一方面，当交联剂的配合量过多时，有可能得到的橡胶交联物的硬度变高。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂和交联促进剂。作为交联助剂没有特别限定，可举出例如锌华、硬脂酸等。作为交联促进剂没有特别限定，能够使用例如胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系等各交联促进剂。交联助剂和交联促进剂分别可以并用2种以上。
作为交联助剂和交联促进剂的使用量，没有特别限定，相对于100重量份的聚醚橡胶，优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10份。
进而，在本发明所使用的聚醚橡胶组合物中，可以含有公知的聚合物中通常配合的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如酸性中和剂、增强剂、填充剂、抗氧化剂(抗老化剂)、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、增粘剂、表面活性剂、导电性赋予剂、电解质物质、着色剂(染料、颜料)、阻燃剂、防静电剂等。
本发明所使用的聚醚橡胶组合物能够通过将聚醚橡胶、交联剂及根据需要而使用的各配合剂利用期望的方法进行调配、混炼从而制备。调配、混炼时，可以使用例如捏合机、班伯里混合机、开放式辊、砑光辊、挤出机等任意的混炼成型机的一种或组合多个来进行混炼成型，也可以在溶剂中溶解而混合后，除去溶剂而进行成型。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的聚醚橡胶组合物交联而成的。
将聚醚橡胶组合物交联的方法没有特别限定，可以与成型同时进行交联，也可以在成型后进行交联。成型时的温度优选为20～200℃，更优选为40～180℃。交联时的温度优选为130～200℃，更优选为140～200℃。当交联时的温度过低时，有可能交联时间需要长时间，得到的橡胶交联物的交联密度变低。另一方面，当交联时的温度过高时，有可能发生成型不良。交联时间根据交联方法、交联温度、形状等有所不同，但从交联密度和生产效率的方面出发，优选1分钟以上且5小时以下的范围。作为加热方法，从压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热及微波加热等方法中适宜选择即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时存在即使表面交联但内部并没有充分交联的情况，因此可以进一步加热而进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃。加热时间优选为30分钟～5小时。
本发明的橡胶交联物以23℃、72小时的条件浸渍于丙酮中时的丙酮提取量为3.5重量％以下，优选为2.5重量％以下，更优选为1.5重量％以下。根据本发明，将在丙酮中浸渍橡胶交联物时的丙酮提取量设为上述范围，由此，能够有效抑制在将本发明的橡胶交联物用作导电性辊等的情况下的感光体污染的发生，特别是，不仅是在开始使用后的一段期间，即使在长时间使用的情况下，也能够有效防止感光体污染的发生。
因此，本发明的橡胶交联物特别优选用于复印机、印刷机等所使用的导电性辊、导电性叶片等导电性材料用途，特别是导电性辊用途。此外，本发明的橡胶交联物除了用于这样的导电性材料用途之外，还可用作鞋底、软管用材料；传送带、自动扶梯的扶手等带用材料；密封件、包装用材料等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。在以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
[橡胶交联物的丙酮提取量]
将聚醚橡胶组合物通过温度170℃、20分钟的压制而进行成型、交联，得到长15cm、宽8cm、厚2mm的片状的交联物。然后，通过将得到的片状的交联物切割成长10mm、宽10mm、厚2mm，由此准备约50g的交联物试样。接下来，在预先测定了重量的玻璃瓶中，投入180g的丙酮和准备好的约50g的交联物试样，在23℃浸渍72小时。接下来，将浸渍后的交联物试样用150目的金属网过滤，将滤液在真空干燥机中以40℃干燥48小时，由此得到丙酮提取物。然后根据干燥后的玻璃瓶的重量与使用前的玻璃瓶的重量的差计算丙酮提取物的重量，根据得到的丙酮提取物的重量，按下述式求出丙酮提取量(单位为重量％)。
丙酮提取量(重量％)＝丙酮提取物的重量(g)/试验中使用的交联物试样的重量(g)×100
[感光体污染(室温条件)]
将聚醚橡胶组合物通过温度170℃、20分钟的压制而进行成型、交联，得到长15cm、宽8cm、厚2mm的片状的交联物。然后，将得到的片状的交联物切割为长2cm、宽2cm，接下来，粘贴于市售的打印机的感光体(用同一打印机事先反复网点(Halftone)印字200次之后的感光体)进行固定，在温度23℃、湿度50％的环境下保管72小时。之后，将片状的交联物从感光体剥下来，用同一打印机进行网点印字，目视确认印刷物有无污染。按照以下三阶段的基准进行评价。
A：没有看见图像缺陷。能够实用的水平。
B：仔细看能看到若干图像缺陷。可实用的水平。
C：产生了明显图像缺陷。无法实用的水平。
另外，在本实施例中，使用了事先反复网点印字200次之后的感光体作为感光体而进行，在使用像这样事先用过的感光体的情况下，相比于用未使用过的感光体的情况，更容易发生感光体污染，因此，相比于用未使用过的感光体的情况，可以说是条件更严格的试验(后述的高温、高湿条件下的感光体污染的评价也同样)。
[感光体污染(高温、高湿条件)]
将与上述方法同样地进行而得到的片状的交联物粘贴于市售的打印机的感光体(用同一打印机事先反复网点印字200次之后的感光体)进行固定，在温度45℃、湿度95％环境下保管72小时后，接下来在温度23℃、湿度50％的环境下保管24小时。之后，将片状的交联物从感光体剥下来，用同一打印机进行网点印字，目视确认印刷物有无污染。按照以下三阶段的基准进行评价。另外，在能够抑制高温、高湿条件下的感光体污染的情况下，能够评价为即使长时间使用也能够抑制感光体污染。
A：没有看见图像缺陷。能够实用的水平。
B：仔细看能看到若干图像缺陷。可实用的水平。
C：产生了明显图像缺陷。无法实用的水平。
(实施例1)
聚合催化剂的制备
对密封的耐压玻璃瓶进行氮置换，投入184.8份的甲苯和55.2份的三异丁基铝，将玻璃瓶浸渍于冰水中，使其冷却后，向玻璃瓶中加入103.1份的二乙醚，进行搅拌。接下来，一边继续用冰水冷却，一边向玻璃瓶中添加8.18份的磷酸，继续搅拌。此时，由于三异丁基铝与磷酸的反应，玻璃瓶内的压力上升，因此在适当时候实施降压。接下来，向玻璃瓶中加入8.27份的1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳烯-7的蚁酸盐，最后，在60℃的温水浴内使其熟成反应1小时，得到催化剂溶液。
聚醚橡胶的制造
与上述分开地，在高压釜中加入196.9份的表氯醇、27.0份的烯丙基缩水甘油醚、20.3份的环氧乙烷、以及1947.3份的甲苯，一边在氮环境下进行搅拌一边将内部溶液升温至70℃，添加10份的上述中制备的催化剂溶液，开始反应。接下来，刚开始反应后马上历经5小时以等速度连续添加将135.8份的环氧乙烷溶解到287.0份的甲苯中而成的溶液。同时，每隔30分钟添加7份历经5小时添加上述中制备的催化剂溶液。然后，向反应体系中添加15份的水，进行搅拌而停止反应，进一步加入38份的作为抗老化剂的4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基酚)的5重量％甲苯溶液并进行搅拌。接下来，添加25.3份的β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(DEMOLT45、花王公司制造；有效成分45％)并进行搅拌，得到聚合物溶液。从得到的聚合物溶液中的一部分回收聚合物，通过1H-NMR测定单体组成，结果能够确认，含有环氧乙烷单元60摩尔％、表氯醇单元36摩尔％、烯丙基缩水甘油醚单元4摩尔％。
接下来，对得到的聚合物溶液，在97℃进行汽提，由此得到团粒状的聚合物分散在温水中而成的团粒浆料。接下来，将得到的团粒浆料在室温静置而进行冷却，在团粒浆料的温度降至40℃的阶段，将聚合物过滤分离而取出聚合物，在60℃真空干燥15小时，由此得到380份的聚合物。
然后，在23℃将得到的聚合物浸渍于以重量计为2倍量的丙酮中24小时，从而进行丙酮清洗，之后将上清液的丙酮与聚合物过滤分离，将得到的聚合物风干后，在60℃真空干燥12小时，由此得到聚醚橡胶(A-1)。得到的聚醚橡胶(A-1)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为50。
聚醚橡胶组合物的制备
在开放式辊中，投入100份的上述中得到的聚醚橡胶(A-1)、10份的作为填充剂的炭黑(商品名“SEASTSO”、东海碳素公司制造)、5份的作为交联助剂的氧化锌(商品名“氧化锌2种”、正同化学工业公司制造)、1份的作为交联助剂的硬脂酸，在辊温50℃进行混炼，由此得到混炼物。接下来，在50℃的开放式辊中，投入得到的混炼物、0.5份的作为交联剂的硫(商品名“sulfaxPMC”、鹤见化学工业公司制造)以及1份的作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆(商品名“NoccelerTET”、大内新兴化学工业公司制造)，进行混炼后，取出片状的聚醚橡胶组合物。
然后，使用得到的聚醚橡胶组合物，用上述方法形成橡胶交联物，进行丙酮提取量、感光体污染(室温条件)及感光体污染(高温、高湿条件)的各测定、评价。将结果示于表1。
(实施例2)
聚醚橡胶的制造
将进行丙酮清洗时的浸渍时间变更为8小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶(A-2)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
聚醚橡胶的制造
没有进行丙酮清洗，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶(A-3)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
聚醚橡胶的制造
将进行汽提后从团粒浆料中取出聚合物时的温度从40℃变更为60℃，除此以外，与实施例3同样地进行，得到聚醚橡胶(A-4)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
聚醚橡胶的制造
将进行汽提后从团粒浆料中取出聚合物时的温度从40℃变更为90℃，除此以外，与实施例3同样地进行，得到聚醚橡胶(A-5)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
聚醚橡胶的制造
代替汽提，使用蒸发器除去甲苯而使聚合物凝固，除此以外，与实施例3同样地进行，得到聚醚橡胶(A-6)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例3)
聚醚橡胶的制造
使用蒸发器除去甲苯而使聚合物凝固之后，用纯水对聚合物进行清洗，除此以外，与比较例2同样地进行，得到聚醚橡胶(A-7)。
即，在比较例3中，在23℃将如下聚合物浸渍于以重量计为2倍量的纯水中2小时，从而进行水洗，上述聚合物是使用蒸发器除去甲苯而使聚合物凝固后，将聚合物在60℃真空干燥15小时而得到的。然后，将上清液的水与聚合物过滤分离，将得到的聚合物风干后，在60℃真空干燥12小时，由此得到聚醚橡胶(A-7)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
聚醚橡胶的制造
使用蒸发器除去甲苯而使聚合物凝固之后，代替用纯水对聚合物进行清洗，而使用乙醇进行清洗，除此以外，与比较例3同样地进行，得到聚醚橡胶(A-8)。
聚醚橡胶组合物的制备
代替聚醚橡胶(A-1)，使用上述中得到的聚醚橡胶(A-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚醚橡胶组合物，同样地进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，如下的橡胶交联物不仅在室温条件下，而且在高温、高湿条件下也有效抑制感光体污染，因此，能够评价为即使在长时间使用的情况下也能够抑制感光体污染，上述橡胶交联物是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成、丙酮提取量为3.5重量％以下的橡胶交联物，上述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元且环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％(实施例1～4)。
此外，对实施例1～4的橡胶交联物测定了体积固有电阻值(23℃、50％RH、施加电压1000V)，结果log10(体积固有电阻值)均为8.3以下，体积固有电阻值也降低了。
另一方面，丙酮提取量超过3.5重量％的橡胶交联物在高温、高湿条件下均发生了感光体污染，能够评价为在长时间使用的情况下感光体污染变得显著(比较例1～4)。

Claims (9)

1.一种橡胶交联物，是将含有聚醚橡胶和交联剂的聚醚橡胶组合物交联而成的，所述聚醚橡胶含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元，所述环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％，
所述橡胶交联物以23℃、72小时的条件浸渍于丙酮时的丙酮提取量为3.5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述聚醚橡胶中的所述表卤醇单体单元的含有比例在全部单体单元中为49～19摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶交联物，其中，所述聚醚橡胶进一步含有含乙烯基环氧单体单元，所述含乙烯基环氧单体单元的含有比例在全部单体单元中为15～1摩尔％。
4.一种导电性辊，具有权利要求1～3中任一项所述的橡胶交联物。
5.一种聚醚橡胶的制造方法，是制造含有表卤醇单体单元和环氧乙烷单体单元且所述环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中为50～80摩尔％的聚醚橡胶的方法，具有以下工序：
在溶剂中，将包含表卤醇和环氧乙烷的单体混合物共聚，得到聚合物溶液的工序，
通过汽提，使聚合物从所述聚合物溶液中凝固，得到包含团粒状的聚合物的团粒浆料的工序，
使所述团粒浆料冷却的工序，以及
在所述团粒浆料冷却至60℃以下的时刻，从所述团粒浆料中取出聚合物的工序。
6.根据权利要求5所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，进一步包含以下工序：
从所述团粒浆料中取出聚合物后，将所述聚合物用丙酮清洗的工序。
7.根据权利要求5或6所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，所述聚醚橡胶中的所述表卤醇单体单元的含有比例在全部单体单元中为49～19摩尔％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，所述聚醚橡胶进一步含有含乙烯基环氧单体单元，所述含乙烯基环氧单体单元的含有比例在全部单体单元中为15～1摩尔％。
9.一种橡胶交联物的制造方法，具有以下工序：
在通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的聚醚橡胶中配合交联剂，由此得到聚醚橡胶组合物的工序，以及
使所述聚醚橡胶组合物交联的工序。
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