WO2017159622A1 - ポリエーテルゴムを含有するゴム架橋物、および導電性ロール - Google Patents

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    • G03G15/1685—Structure, details of the transfer member, e.g. chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a rubber cross-linked product containing polyether rubber and a conductive roll.
  • Conductive mechanisms in image forming apparatuses such as printers, electrophotographic copying machines, and facsimile machines include a charging roll for uniformly charging a photosensitive drum, a toner supply roll for transporting toner, and toner on a photosensitive member.
  • Various conductive rolls such as a developing roll for adhesion and a transfer roll for transferring a toner image from a photoreceptor to a sheet are used. Such a conductive roll is required to have various performances depending on its application.
  • a conductive roll using such a polyether rubber there is a problem of photoconductor contamination that causes the components contained in the polyether rubber to bleed out, thereby contaminating the photoconductor.
  • a conductive roll using polyether rubber in which the photoreceptor contamination is suppressed, for example, in Patent Document 1, a conductive roll having at least one elastic layer on the outer periphery of the conductive shaft body Discloses a conductive roller comprising a rubber composition in which the elastic layer contains a polyether rubber containing an epichlorohydrin unit and a polyether polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the conductive roll disclosed in Patent Document 1 bleeding out of components contained in the polyether rubber can be suppressed to some extent, so that the occurrence of photoconductor contamination can be suppressed to some extent.
  • the contamination of the photoreceptor is suppressed for a certain period after the start of use.
  • the contamination of the photoreceptor occurs. For this reason, when considering long-term use, it is difficult to say that the photoreceptor contamination is sufficiently suppressed.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a crosslinked rubber containing a polyether rubber, in which occurrence of contamination of a photoreceptor is effectively suppressed even when used for a long period of time. For the purpose.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object.
  • a polyether rubber containing an epihalohydrin monomer unit and a predetermined proportion of an ethylene oxide monomer unit, and a polyether containing a crosslinking agent are used.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by limiting the amount of acetone extracted when the rubber crosslinked product is immersed in acetone to a specific range, thereby completing the present invention. It came.
  • a polyether containing an epihalohydrin monomer unit and an ethylene oxide monomer unit and the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is 50 to 80 mol% in all monomer units.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a polyether rubber composition containing rubber and a cross-linking agent, and the amount of acetone extracted when immersed in acetone at 23 ° C. for 72 hours is 3.5% by weight.
  • the following rubber cross-linked product is provided.
  • the electroconductive roll formed by having the said rubber crosslinked material is provided.
  • a polyether containing an epihalohydrin monomer unit and an ethylene oxide monomer unit wherein the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is 50 to 80 mol% in all monomer units.
  • a method for producing rubber comprising a step of copolymerizing a monomer mixture containing epihalohydrin and ethylene oxide in a solvent to obtain a polymer solution, and coagulating the polymer from the polymer solution by steam stripping. And a step of obtaining a crumb slurry containing a crumb-like polymer, a step of cooling the crumb slurry, and a step of removing the polymer from the crumb slurry when the crumb slurry is cooled to 60 ° C. or less, A method for producing a polyether rubber is provided. In the method for producing the polyether rubber, it is preferable that the method further includes a step of washing the polymer with acetone after taking out the polymer from the crumb slurry.
  • a step of obtaining a polyether rubber composition by blending a polyether rubber obtained by the above production method with a crosslinking agent, a step of crosslinking the polyether rubber composition, A method for producing a crosslinked rubber product is provided.
  • the rubber cross-linked product of the present invention contains an epihalohydrin monomer unit and an ethylene oxide monomer unit, and the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is 50 to 80 mol% in the total monomer units. And a polyether rubber composition containing a crosslinking agent, The amount of acetone extracted when immersed in acetone at 23 ° C. for 72 hours is 3.5% by weight or less.
  • the polyether rubber used in the present invention is a rubber containing an epihalohydrin monomer unit and an ethylene oxide monomer unit, and the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is 50 to 80 mol% in all the monomer units. is there.
  • Examples of the epihalohydrin monomer that forms the epihalohydrin monomer unit include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, and the like.
  • the epihalohydrin monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • epichlorohydrin is preferable.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber used in the present invention is preferably 49 to 19 mol%, more preferably 48 to 23 mol%, still more preferably 43 in all monomer units. ⁇ 23 mol%.
  • the ethylene oxide monomer unit is a unit formed by ethylene oxide.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer units in the polyether rubber used in the present invention is 50 to 80 mol%, preferably 50 to 75 mol%, more preferably 55 to 75 mol% in all monomer units. %.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is too low, the electric resistance value is increased although there is a tendency to reduce the problem of the photoreceptor contamination.
  • the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is too large, the mechanical properties are deteriorated.
  • the polyether rubber used in the present invention preferably contains a vinyl group-containing oxirane monomer unit in addition to the epihalohydrin monomer unit and the ethylene oxide monomer unit.
  • Examples of the vinyl group-containing oxirane monomer forming the vinyl group-containing oxirane monomer unit include ethylenically unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, and o-allylphenyl glycidyl ether. Diene monoepoxides such as butadiene monoepoxide; glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and the like.
  • the vinyl group-containing oxirane monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated glycidyl ethers are preferable, and allyl glycidyl ether is particularly preferable.
  • the content ratio of the vinyl group-containing oxirane monomer unit in the polyether rubber used in the present invention is 15 to 1 mol%, preferably 12 to 2 mol%, more preferably 10% in all monomer units. ⁇ 2 mol%.
  • the polyether rubber used in the present invention includes an epihalohydrin monomer unit, an ethylene oxide monomer unit, and a vinyl group-containing oxirane monomer unit used as needed, and a monomer copolymerizable therewith. It may further contain body units.
  • an alkylene oxide other than ethylene oxide can be used as the copolymerizable monomer.
  • alkylene oxides other than ethylene oxide examples include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2 -Chain alkylene oxides such as epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane; 1,2-epoxycyclopentane, 1,2, -Cyclic alkylene oxides such as epoxycyclohexane and 1,2-epoxycyclododecane;
  • the copolymerizable monomers may be used singly or in combination.
  • the content ratio of copolymerizable monomer units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less in all monomer units.
  • the polyether rubber used in the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing (ring-opening copolymerization) a monomer mixture containing epihalohydrin and ethylene oxide in a solvent. Although it does not specifically limit as a polymerization method, Solution polymerization method or solvent slurry polymerization method etc. are used suitably.
  • the polymerization catalyst used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a general polyether polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting water and acetylacetone with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797); a catalyst obtained by reacting phosphoric acid and triethylamine with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534). Catalyst obtained by reacting triazabutylaluminum with an organic acid salt of diazabicycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is an inert solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of solubility of the polyether rubber, and toluene is more preferable.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
  • the polymerization mode can be carried out by any method such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
  • the polyether rubber used in the present invention may be either a copolymerization type of block copolymerization or random copolymerization, but the random copolymer lowers the crystallinity of polyethylene oxide more and is less likely to impair rubber elasticity. Is preferable.
  • a solid polyether rubber when a solid polyether rubber is obtained from a polymer solution obtained by copolymerizing a monomer mixture containing epihalohydrin and ethylene oxide in a solvent, From the viewpoint of setting the acetone extraction amount in the above-described range, it is preferable to employ the following method. That is, in the present invention, from the viewpoint of making the amount of acetone extracted when the rubber cross-linked product is in the above-mentioned range, the polymer is solidified from the polymer solution by steam stripping and contains a crumb-like polymer.
  • unreacted components and low molecular weight components in the obtained polyether rubber can be removed appropriately and simply, whereby the obtained polyether rubber can be removed from unreacted components and The content of the low molecular weight component can be kept extremely low. As a result, the amount of acetone extracted when the rubber cross-linked product is obtained can be kept low.
  • the steam stripping used in the present invention is a conventional method for separating the polymer and the solvent from the polymer solution, and the steam stripping method is not particularly limited.
  • the stripping of the polymer solution with steam is performed. Injected into the added hot water, the solvent is distilled with water vapor, the polymer is precipitated in warm water in the form of crumbs, and a crumb slurry in which the crumb-like polymer is dispersed in warm water is mentioned. It is done. Such work is preferably performed under reduced pressure.
  • the polymer concentration in the polymer solution when performing steam stripping is not particularly limited, but is preferably adjusted to 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is particularly preferable to adjust the weight percentage. If the polymer concentration in the polymer solution is too low, the solvent removal efficiency is poor. On the other hand, if the polymer concentration in the polymer solution is too high, the precipitated crumb particle size becomes too large, which hinders subsequent processes. There is a risk of it coming.
  • the temperature at the time of steam stripping is preferably the boiling point of the solvent used at the time of polymerization or the azeotropic temperature when the solvent and water are azeotroped, specifically 85 ° C. or more. More preferably, the temperature is 90 ° C. or higher. If the temperature at the time of steam stripping is too low, the solvent removal efficiency will deteriorate.
  • the crumb slurry obtained by steam stripping in which the crumb-like polymer is dispersed in warm water is cooled, and when the crumb slurry is cooled to 60 ° C. or less, the polyether rubber is taken out from the crumb slurry.
  • the polyether rubber can be obtained by drying as necessary.
  • unreacted components and low molecular weight components contained in the polyether rubber can be removed by steam stripping, but unreacted components and low molecular weight components are sufficiently obtained only by steam stripping.
  • cooling to below the above temperature allows unreacted components and low molecular weight components to be sufficiently eluted in the warm water in the crumb slurry.
  • the removal of unreacted components and low molecular weight components can be made sufficient.
  • the polyether rubber is taken out from the crumb slurry, so that unreacted components and The removal of the low molecular weight component can be made sufficient.
  • the polyether rubber may be a stage cooled to 60 ° C. or less, preferably a stage cooled to 20 to 60 ° C., more preferably a stage cooled to 20 to 50 ° C. More preferably, the stage is cooled to 30 to 50 ° C.
  • the cooling method for cooling the crumb slurry is not particularly limited, but at room temperature (23 ° C.) from the viewpoint of more appropriately removing unreacted components and low molecular weight components contained in the polyether rubber. The method of leaving still is preferable.
  • the method of taking out the polyether rubber from the crumb slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of filtering using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator;
  • the polyether rubber taken out from the crumb slurry is washed with acetone before or after drying. You may wash. Although it does not specifically limit as a method to wash
  • the soaking time or stirring time for washing with acetone is preferably 5 to 24 hours, more preferably 12 to 24 hours, and the temperature is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • solidification is performed by steam stripping, and the temperature at which the polyether rubber is taken out from the obtained crumb slurry is set to 60 ° C. or less, so that unreacted components and low molecular weight contained in the polyether rubber are reduced.
  • the method of setting the acetone extraction amount to 3.5% by weight or less is exemplified, but the method is not particularly limited to such a method. Any method may be used as long as the extraction amount of acetone can be 3.5% by weight or less.
  • the Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] of the polyether rubber used in the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 20 to 90, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too high, molding processability is inferior and swell (the diameter of the extrudate becomes larger than the diameter of the die at the time of extrusion molding) may occur, resulting in a decrease in dimensional stability. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may decrease.
  • the polyether rubber composition used in the present invention contains the above-described polyether rubber and a crosslinking agent.
  • sulfur such as powder sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur
  • Sulfur-containing compounds such as caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymer polysulfide
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide
  • p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime Quinonedioximes such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline, and other polyhydric amine compounds
  • alkylphenol resins having a methylol group Among these, sulfur or a sulfur-containing
  • crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the cross-linking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and still more preferably 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber. 3 to 5 parts by weight. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking rate becomes slow and the productivity of the rubber crosslinked product may be lowered. On the other hand, when there are too many compounding quantities of a crosslinking agent, there exists a possibility that the hardness of the rubber crosslinked material obtained may become high.
  • crosslinking aid When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid and a crosslinking accelerator in combination.
  • the crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white and stearic acid.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited. For example, guanidine-based; aldehyde-amine-based; aldehyde-ammonia-based; thiazole-based; sulfenamide-based; thiourea-based; thiuram-based; Can do. Two or more crosslinking assistants and crosslinking accelerators may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking aid and crosslinking accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber. .
  • the polyether rubber composition used in the present invention may contain an additive usually blended in a known polymer.
  • additives include acid acceptors, reinforcing agents, fillers, antioxidants (anti-aging agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, tackifiers, surfactants, conductivity-imparting agents, Examples include electrolyte substances, colorants (dyes and pigments), flame retardants, and antistatic agents.
  • the polyether rubber composition used in the present invention can be prepared by preparing and kneading a polyether rubber, a crosslinking agent, and each compounding agent used as necessary by a desired method.
  • mixing and kneading for example, one or a combination of any kneading and molding machines such as a kneader, a banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder may be used for kneading and molding, or mixing after dissolving in a solvent. Then, it may be formed by removing the solvent.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the polyether rubber composition described above.
  • the method for cross-linking the polyether rubber composition is not particularly limited, but it may be formed and cross-linked simultaneously or may be cross-linked after forming.
  • the molding temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C.
  • the heating temperature at the time of crosslinking is preferably from 130 to 200 ° C, more preferably from 140 to 200 ° C. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be required for a long time, or the crosslinking density of the resulting rubber crosslinked product may be lowered. On the other hand, if the temperature at the time of crosslinking is too high, there is a risk of forming defects.
  • the crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency.
  • a heating method a method such as press heating, oven heating, steam heating, hot air heating, and microwave heating may be appropriately selected.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • the heating temperature in performing the secondary crosslinking is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the amount of acetone extracted when immersed in acetone at 23 ° C. for 72 hours is 3.5% by weight or less, preferably 2.5% by weight or less, more preferably 1. 5% by weight or less.
  • the amount of acetone extracted when the rubber cross-linked product is immersed in acetone is in the above range, and accordingly, the photoconductor in the case where the rubber cross-linked product of the present invention is used as a conductive roll or the like.
  • the occurrence of contamination can be effectively suppressed, and in particular, the occurrence of contamination of the photoreceptor can be effectively prevented not only for a certain period after the start of use but also when used for a long time.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is particularly suitable for use in conductive materials such as conductive rolls and conductive blades used in copying machines and printing machines, particularly for conductive rolls.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is used as a material for a shoe sole or a hose; a material for a belt such as a conveyor belt or an escalator handrail; a material for a seal or packing; You can also.
  • the polyether rubber composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like crosslinked product having a length of 15 cm, a width of 8 cm, and a thickness of 2 mm. Then, the obtained sheet-like cross-linked product was cut into a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm to prepare about 50 g of a cross-linked product sample. Next, 180 g of acetone and about 50 g of the prepared crosslinked material sample were put into a glass bottle whose weight was measured in advance, and immersed for 72 hours at 23 ° C.
  • the cross-linked sample after immersion was filtered with a 150-mesh wire mesh, and the filtrate was dried with a vacuum dryer at 40 ° C. for 48 hours to obtain an acetone extract.
  • the polyether rubber composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like crosslinked product having a length of 15 cm, a width of 8 cm, and a thickness of 2 mm. Then, the obtained sheet-like cross-linked product is cut into a length of 2 cm and a width of 2 cm, and then a commercial photoconductor (photoconductor after half-tone printing is repeated 200 times in advance by the printer). The sample was affixed to and fixed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 72 hours.
  • the sheet-like cross-linked product was peeled off from the photoreceptor, half-tone printing was performed with the same printer, and the presence or absence of smudges on the printed product was visually confirmed, and evaluated according to the following three criteria.
  • the photoconductor after the halftone printing is repeated 200 times in advance is used as the photoconductor.
  • the photoconductor used in advance is used as described above, Compared with the case where an unused photoconductor is used, the photoconductor is likely to be contaminated. Therefore, it can be said that the test is performed under severe conditions as compared with the case where an unused photoconductor is used (described later). The same applies to the evaluation of photoreceptor contamination under high temperature and high humidity conditions.
  • Example 1 Preparation of polymerization catalyst
  • the sealed pressure-resistant glass bottle was replaced with nitrogen, charged with 184.8 parts of toluene and 55.2 parts of triisobutylaluminum, and cooled by immersing the glass bottle in ice water, followed by diethyl ether 103.1. Was added to a glass bottle and stirred.
  • 8.18 parts of phosphoric acid was added to the glass bottle and further stirred.
  • the internal pressure of the glass bottle increased, and therefore depressurization was performed in a timely manner.
  • 8.27 parts of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 formate was added to a glass bottle, and finally aging reaction in a hot water bath at 60 ° C. for 1 hour. A catalyst solution was obtained.
  • the obtained polymer solution was subjected to steam stripping at 97 ° C. to obtain a crumb slurry in which a crumb-like polymer was dispersed in warm water.
  • the obtained crumb slurry was allowed to cool at room temperature, and when the temperature of the crumb slurry was lowered to 40 ° C, the polymer was removed by filtration, and the polymer was taken out at 60 ° C for 15 hours. 380 parts of polymer was obtained by vacuum drying.
  • the obtained polymer is immersed in acetone twice as much by weight at 23 ° C. for 24 hours to perform acetone cleaning, and then the supernatant acetone and the polymer are separated by filtration.
  • the polymer was air-dried and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyether rubber (A-1).
  • the resulting polyether rubber (A-1) had a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 50.
  • polyether rubber composition 100 parts of the polyether rubber (A-1) obtained above, 10 parts of carbon black (trade name “SEAST SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a filler, crosslinked By charging 5 parts of zinc oxide (trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.) as an auxiliary agent and 1 part of stearic acid as a crosslinking auxiliary agent, and kneading at a roll temperature of 50 ° C., A kneaded product was obtained.
  • carbon black trade name “SEAST SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • zinc oxide trade name “Zinc Oxide 2”, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 Production of polyether rubber A polyether rubber (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time for washing with acetone was changed to 8 hours.
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-2) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Production of polyether rubber Polyether rubber (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone washing was not performed.
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-3) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Production of polyether rubber Polyether rubber (A-4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature at which the polymer was taken out from the crumb slurry after steam stripping was changed from 40 ° C. to 60 ° C. )
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-4) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-5) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-6) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 Manufacture of polyether rubber An evaporator was used to remove the toluene, coagulate the polymer, and then wash the polymer with pure water in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polyether rubber ( A-7) was obtained. That is, in Comparative Example 3, the polymer obtained by coagulating the polymer by removing toluene using an evaporator and then vacuum-drying the polymer at 60 ° C. for 15 hours is obtained by weight. Water washing was performed by immersing in double volume of pure water at 23 ° C. for 12 hours. Thereafter, the supernatant water and the polymer were separated by filtration, and the obtained polymer was air-dried and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyether rubber (A-7).
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-7) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Production of polyether rubber Similar to Comparative Example 3, except that the polymer was coagulated by removing toluene using an evaporator, and then the polymer was washed with ethanol instead of washing with pure water. Thus, a polyether rubber (A-8) was obtained.
  • polyether rubber composition A polyether rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether rubber (A-8) obtained above was used instead of the polyether rubber (A-1). A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a polyether rubber containing an epihalohydrin monomer unit and an ethylene oxide monomer unit, and the content ratio of the ethylene oxide monomer unit is 50 to 80 mol% in all monomer units;
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking a polyether rubber composition containing a cross-linking agent and having an acetone extraction amount of 3.5% by weight or less is sensitive to not only room temperature conditions but also high temperature and high humidity conditions.
  • the contamination of the photosensitive member can be suppressed even when used for a long period of time (Examples 1 to 4).
  • log 10 volume specific resistance value

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Abstract

エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、前記エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、２３℃、７２時間の条件でアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量が、３．５重量％以下であるゴム架橋物を提供する。

Description

ポリエーテルゴムを含有するゴム架橋物、および導電性ロール
　本発明は、ポリエーテルゴムを含有するゴム架橋物、および導電性ロールに関する。
　プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置における導電性機構には、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロール、トナーを搬送させるためのトナー供給ロール、トナーを感光体に付着させるための現像ロール、およびトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ロールなどの種々の導電性ロールが用いられている。このような導電性ロールには、その用途に応じて、種々の性能が要求されている。
　このような導電性ロールを構成するゴムに導電性を付与する方法としては、カーボンブラック、または金属酸化物などの導電性付与剤をゴム中に少量練りこみ、分散させることにより、電気抵抗を制御する方法が周知である。しかし、この方法では、練りこむ少量の導電性付与剤の分散性をコントロールすることが難しく、また、成形・架橋時のゴム流動によって、導電性付与剤の分散状態が変化し、その結果、電気抵抗値がばらつき、鮮明な画像を得にくいという問題があった。
　そこで、電気抵抗値のばらつきを解決する方法として、導電性付与剤を配合しなくてもゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムの架橋物などが導電性ロール用途に用いられてきた。
　このようなポリエーテルゴムを用いた導電性ロールにおいては、ポリエーテルゴム中に含まれる成分がブリードアウトしてしまい、これにより感光体を汚染してしまう感光体汚染が問題とされている。これに対し、感光体汚染が抑制された、ポリエーテルゴムを用いた導電性ロールとして、たとえば、特許文献１では、導電性軸体の外周上に少なくとも１層以上の弾性層を有する導電性ロールにおいて、該弾性層がエピクロルヒドリン単位を含むポリエーテルゴムと重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～１００００であるポリエーテルポリオールを含有するゴム組成物からなる導電性ローラが開示されている。
特開２００６－３９３９４号公報
　上記特許文献１に開示された導電性ロールによれば、ポリエーテルゴムに含まれる成分のブリードアウトをある程度抑制できるため、ある程度は、感光体汚染の発生が抑制可能である。しかしながら、上記特許文献１に開示された導電性ロールでは、使用開始後のある程度の期間は、感光体汚染は抑制されるものの、長期間使用を継続していると、感光体汚染が発生してしまうものであり、そのため、長期間の使用を考えた場合には、感光体汚染が十分に抑制されたものとは言い難いものであった。
　特に、従来においては、上記特許文献１に開示された技術に拘わらず、このような感光体汚染の問題は、ポリエーテルゴムを用いた場合には避けられない問題であり、そのため、ポリエーテルゴムを導電性ロールに用いた場合には、導電ロールにコーティングを施したり、他のゴムを混合したりする必要があった。コーティングを施す方法は、コーティングコストが高くなってしまうという問題があり、また、他のゴムを混合する方法は、導電性ロールとしての導電性が低下してしまうという問題や、長期間使用をした場合には、感光体汚染が発生してしまうという問題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、長期間使用をした場合でも、感光体汚染の発生が有効に抑制された、ポリエーテルゴムを含有するゴム架橋物、を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、エピハロヒドリン単量体単位および所定割合のエチレンオキシド単量体単位を含有するポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物において、該ゴム架橋物をアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量を特定の範囲に抑えることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、前記エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、２３℃、７２時間の条件でアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量が、３．５重量％以下であるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、上記ゴム架橋物を有してなる導電性ロールが提供される。
　また、本発明によれば、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、前記エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムを製造する方法であって、溶剤中で、エピハロヒドリンおよびエチレンオキシドを含む単量体混合物を共重合し、重合体溶液を得る工程と、スチームストリッピングにより、前記重合体溶液から、重合体を凝固させ、クラム状の重合体を含むクラムスラリーを得る工程と、前記クラムスラリーを冷却させる工程と、前記クラムスラリーが６０℃以下まで冷却された時点で、前記クラムスラリーから重合体を取り出す工程と、を備えるポリエーテルゴムの製造方法が提供される。
　上記ポリエーテルゴムの製造方法において、前記クラムスラリーから重合体を取り出した後、前記重合体を、アセトンで洗浄する工程をさらに備えることが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られたポリエーテルゴムに、架橋剤を配合することで、ポリエーテルゴム組成物を得る工程と、前記ポリエーテルゴム組成物を架橋させる工程と、を備えるゴム架橋物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、長期間使用をした場合でも、感光体汚染の発生を有効に抑制された、ポリエーテルゴムを含有するゴム架橋物、ならびに、このようなゴム架橋物を有してなる導電性ロールを提供することができる。
　本発明のゴム架橋物は、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなり、
　２３℃、７２時間の条件でアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量が、３．５重量％以下とされたものである。
＜ポリエーテルゴム＞
　まず、本発明のゴム架橋物を形成するためのポリエーテルゴム組成物に含まれるポリエーテルゴムについて説明する。
　本発明で用いるポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるゴムである。
　エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。エピハロヒドリン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。エピハロヒドリン単量体のなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
　本発明で用いるポリエーテルゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは４９～１９モル％であり、より好ましくは４８～２３モル％、さらに好ましくは４３～２３モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、電気抵抗値が低く、機械特性に優れたものとすることができる。
　エチレンオキシド単量体単位は、エチレンオキシドにより形成される単位である。本発明で用いるポリエーテルゴム中における、エチレンオキシド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、５０～８０モル％であり、好ましくは５０～７５モル％、より好ましくは５５～７５モル％である。エチレンオキシド単量体単位の含有割合が低すぎると、感光体汚染の問題が低減する傾向はあるものの、電気抵抗値が高くなってしまう。一方、エチレンオキシド単量体単位の含有割合が多すぎると、機械特性が低下してしまう。
　また、本発明で用いるポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位、およびエチレンオキシド単量体単位に加えて、ビニル基含有オキシラン単量体単位を含有していることが好ましい。
　ビニル基含有オキシラン単量体単位を形成するビニル基含有オキシラン単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル類；ブタジエンモノエポキシドなどのジエンモノエポキシド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。ビニル基含有オキシラン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　本発明で用いるポリエーテルゴム中における、ビニル基含有オキシラン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１５～１モル％であり、好ましくは１２～２モル％、より好ましくは１０～２モル％である。ビニル基含有オキシラン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ポリエーテルゴムとしての成形加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物を、耐オゾン性に優れたものとすることができる。
　また、本発明で用いるポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位、エチレンオキシド単量体単位、および必要に応じて用いられるビニル基含有オキシラン単量体単位に加えて、これらと共重合可能な単量体の単位をさらに含有していてもよい。
　共重合可能な単量体としては、たとえば、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドなどを用いることもできる。
　エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－イソブタン、２，３－エポキシブタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキシド；などが挙げられる。
　共重合可能な単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。共重合可能な単量体の単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
　本発明で用いるポリエーテルゴムは、たとえば、溶剤中で、エピハロヒドリンおよびエチレンオキシドを含む単量体混合物を共重合（開環共重合）することにより得ることができる。重合法としては、特に限定されないが、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などが好適に用いられる。
　重合に用いる重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５－１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６－２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６－５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とを反応させた触媒（特公昭４３－２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとを反応させた触媒（特公昭４５－７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とを反応させた触媒（特公昭３６－３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとを反応させた触媒（特許第３２２３９７８号公報）；などが挙げられる。
　重合に用いる溶剤としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により重合する場合は、ポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素類を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。
　重合反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
　本発明で用いるポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。
　そして、本発明においては、溶剤中において、エピハロヒドリンおよびエチレンオキシドを含む単量体混合物を共重合することにより得られた重合体溶液から、固体状のポリエーテルゴムを得る際には、ゴム架橋物とした際のアセトン抽出量を上述した範囲とするという観点より、次の方法を採用することが好ましい。
　すなわち、本発明においては、ゴム架橋物とした際のアセトン抽出量を上述した範囲とするという観点より、スチームストリッピングにより、重合体溶液から、重合体を凝固させ、クラム状の重合体を含むクラムスラリーを得て、得られたクラムスラリーを冷却し、クラムスラリーが６０℃以下まで冷却された時点で、クラムスラリーから固体状のポリエーテルゴムを取り出すことが好ましい。
　このような方法を採用することにより、得られるポリエーテルゴム中における、未反応成分や低分子量成分を適切かつ簡便に除去することができ、これにより、得られるポリエーテルゴムを、未反応成分や低分子量成分の含有量が極めて低く抑えられたものとすることができる。そして、結果として、ゴム架橋物とした際のアセトン抽出量を低く抑えることができるものである。
　本発明で用いるスチームストリッピングは、重合体溶液から、重合体と溶剤を分離する方法として常法であり、スチームストリッピングの方法としては、特に限定されず、たとえば、重合体の溶液をスチームを加えた熱水中に注入し、溶剤を水蒸気とともに蒸留し、温水中に重合体をクラム状に析出させて、クラム状の重合体が温水中に分散してなるクラムスラリーとする方法などが挙げられる。また、このような作業は、減圧下において行うことが好ましい。なお、スチームストリッピングを実施する前に、所望により、公知の老化防止剤、凝固クラム安定剤、スケール防止剤などを、重合体溶液に添加してもよい。
　スチームストリッピングを行う際の重合体溶液中の重合体濃度は、特に限定されないが、１～３０重量％に調整することが好ましく、２～２０重量％に調整することがより好ましく、３～１５重量％に調整することが特に好ましい。重合体溶液中の重合体濃度が低すぎると、溶剤除去効率が悪く、一方、重合体溶液中の重合体濃度が高すぎると、析出したクラム粒径が大きくなりすぎ、その後の工程に支障をきたすおそれがある。
　また、スチームストリッピング時の温度は、重合時に用いた溶剤の沸点または該溶剤と水とが共沸する場合はその共沸温度以上が好ましく、具体的には、８５℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましい。スチームストリッピング時の温度が低すぎると、溶剤除去効率が悪化してしまうこととなる。
　そして、スチームストリッピングにより得られた、クラム状の重合体が温水中に分散してなるクラムスラリーを冷却し、クラムスラリーが６０℃以下まで冷却された時点で、クラムスラリーからポリエーテルゴムを取り出し、必要に応じて乾燥させることで、ポリエーテルゴムを得ることができる。
　本発明者等の知見によると、スチームストリッピングにより、ポリエーテルゴム中に含まれる、未反応成分や低分子量成分を除去できるものの、スチームストリッピングのみでは、未反応成分や低分子量成分が十分に除去できないものであり、これに対して、スチームストリッピングを行った後、上記温度以下となるまで冷却することで、未反応成分や低分子量成分を、クラムスラリー中の温水中に、十分に溶出させることができ、これにより、未反応成分や低分子量成分の除去を十分なものとすることができるものである。特に、スチームストリッピングにより、重合体溶液から重合体を凝固させる方法においては、スチームストリッピングを終了した後、冷却させることなく、すぐに、クラムスラリーから固体状のポリエーテルゴムを取り出すことが通常であった。これに対し、本発明によれば、スチームストリッピングを終了した後、冷却を行い、クラムスラリーが６０℃以下まで冷却された時点で、クラムスラリーからポリエーテルゴムを取り出すことにより、未反応成分や低分子量成分の除去を十分なものとすることができるものである。クラムスラリーからポリエーテルゴムを取り出す際には、６０℃以下まで冷却された段階とすればよいが、好ましくは２０～６０℃まで冷却された段階、より好ましくは２０～５０℃まで冷却された段階、さらに好ましくは３０～５０℃まで冷却された段階とすることが好ましい。
　また、クラムスラリーを冷却する際の冷却方法としては、特に限定されないが、ポリエーテルゴム中に含まれる、未反応成分や低分子量成分をより適切に除去するという観点より、室温（２３℃）で静置する方法が好ましい。
　なお、クラムスラリーからポリエーテルゴムを取り出す方法としては、特に限定されないが、たとえば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いてろ別する方法などが挙げられる。
　また、本発明においては、ポリエーテルゴム中に含まれる、未反応成分や低分子量成分をより低減するという観点より、クラムスラリーから取り出したポリエーテルゴムを、乾燥する前あるいは乾燥した後に、アセトンで洗浄してもよい。アセトンで洗浄する方法としては、特に限定されないが、ポリエーテルゴムをアセトン中に浸漬させる方法や、さらにこれを撹拌する方法などが挙げられる。アセトンで洗浄する際の浸漬時間あるいは攪拌時間は、好ましくは５～２４時間、より好ましくは１２～２４時間であり、温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３５℃である。
　なお、上記においては、スチームストリッピングにより凝固を行い、得られたクラムスラリーからポリエーテルゴムを取り出す際の温度を６０℃以下とすることにより、ポリエーテルゴム中に含まれる未反応成分や低分子量成分を除去し、これにより、ゴム架橋物とした場合における、アセトン抽出量を３．５重量％以下とする方法を例示したが、このような方法に特に限定されるものではなく、ゴム架橋物とした場合における、アセトン抽出量を３．５重量％以下とすることのできる方法であれば、何でもよい。
　本発明で用いるポリエーテルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、１０～１２０であることが好ましく、２０～９０であることがより好ましく、３０～７０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が高すぎると成形加工性に劣り、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下する場合がある。ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する場合がある。
＜ポリエーテルゴム組成物＞
　本発明で用いるポリエーテルゴム組成物は、上述したポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するものである。
　架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄または含硫黄化合物が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．２～７重量部、さらに好ましくは０．３～５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、ゴム架橋物の生産性が低下するおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られるゴム架橋物の硬度が高くなるおそれがある。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド－アミン系；アルデヒド－アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ２種以上併用して用いてもよい。
　架橋助剤および架橋促進剤の使用量としては、特に限定されないが、ポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１５重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　さらに、本発明で用いるポリエーテルゴム組成物には、公知の重合体に通常配合される添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、たとえば、受酸剤、補強剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、耐光安定剤、粘着付与剤、界面活性剤、導電性付与剤、電解質物質、着色剤（染料・顔料）、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。
　本発明で用いるポリエーテルゴム組成物は、ポリエーテルゴム、架橋剤、および必要に応じて用いられる各配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよいし、溶媒に溶解してから混合した後、溶媒を除去することによって成形してもよい。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述したポリエーテルゴム組成物を架橋してなるものである。
　ポリエーテルゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０～２００℃が好ましく、４０～１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０～２００℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００～２２０℃が好ましく、１３０～２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分～５時間が好ましい。
　本発明のゴム架橋物は、２３℃、７２時間の条件でアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量が、３．５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。本発明によれば、ゴム架橋物をアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量を上記範囲とするものであり、これにより、本発明のゴム架橋物を導電性ロールなどとして用いた場合における、感光体汚染の発生を有効に抑制できるものであり、特に、使用開始後のある程度の期間だけなく、長期間使用した場合においても、感光体汚染の発生を有効に防止できるものである。
　そのため、本発明のゴム架橋物は、複写機や印刷機等に使用される、導電性ロールや導電性ブレードなどの導電性材料用途、特に導電性ロール用途として特に好適である。また、本発明のゴム架橋物は、このような導電性材料用途以外にも、靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレール等のベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることもできる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
［ゴム架橋物のアセトン抽出量］
　ポリエーテルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を、縦１０ｍｍ 横１０ｍｍ 厚さ２ｍｍに切断することで、約５０ｇの架橋物試料を準備した。次いで、予め重量を測定したガラス瓶に、アセトン１８０ｇと、準備した約５０ｇの架橋物試料とを投入し、２３℃で７２時間浸漬させた。次いで、浸漬後の架橋物試料を１５０メッシュの金網でろ過し、ろ液を真空乾燥機で４０℃ ４８時間乾燥することで、アセトン抽出物を得た。そして、乾燥後のガラス瓶の重量と使用前のガラス瓶の重量の差からアセトン抽出物の重量を計算し、求めたアセトン抽出物の重量から、下記式にしたがって、アセトン抽出量（単位は、重量％）を求めた。
　　アセトン抽出量（重量％）＝アセトン抽出物の重量（ｇ）／試験に用いた架橋物試料の重量（ｇ）×１００
［感光体汚染（室温条件）］
　ポリエーテルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、得られたシート状の架橋物を、縦２ｃｍ、横２ｃｍに切断し、次いで、市販のプリンタの感光体（同プリンタにて、事前にハーフトーン印字を２００回繰り返した後の感光体）に貼り付け固定し、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で７２時間保管した。その後、感光体からシート状の架橋物を剥し、同プリンタにてハーフトーン印字をして、印刷物の汚れ有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。
　　Ａ：画像欠陥は見られない。実用できるレベル。
　　Ｂ：よく見ると若干画像欠陥がみられる。実用可能なレベル。
　　Ｃ：著しく画像欠陥を生じる。実用できないレベル。
　なお、本実施例では、感光体として、事前にハーフトーン印字を２００回繰り返した後の感光体を使用して行っているが、このように事前に使用した感光体を用いた場合には、未使用の感光体を用いた場合と比較して、感光体汚染が起こりやすく、そのため、未使用の感光体を用いた場合と比較して、厳しい条件での試験であると言える（後述する、高温、高湿条件下における感光体汚染の評価でも同様。）。
［感光体汚染（高温、高湿条件）］
　上記と同様にして得られたシート状の架橋物を、市販のプリンタの感光体（同プリンタにて、事前にハーフトーン印字を２００回繰り返した後の感光体）に貼り付け固定し、温度４５℃、湿度９５％雰囲気下で７２時間保管後、次いで温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間保管した。その後、感光体からシート状の架橋物を剥し、同プリンタにてハーフトーン印字をして、印刷物の汚れ有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。なお、高温、高湿条件における、感光体汚染が抑制できている場合には、長期間使用した場合でも、感光体汚染が抑制できるものと評価できる。
　　Ａ：画像欠陥は見られない。実用できるレベル。
　　Ｂ：よく見ると若干画像欠陥がみられる。実用可能なレベル。
　　Ｃ：著しく画像欠陥を生じる。実用できないレベル。
（実施例１）
　重合触媒の調製
　密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、ガラスボトルを氷水に浸漬することにより冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部をガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、氷水で冷却を継続しながら、ガラスボトルに、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので、適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。
　ポリエーテルゴムの製造
　上記とは別に、オートクレーブに、エピクロロヒドリン１９６．９部、アリルグリシジルエーテル２７．０部、エチレンオキシド２０．３部、およびトルエン１９４７．３部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を１０部添加して、反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１３５．８部をトルエン２８７．０部に溶解した溶液を、５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、さらに老化防止剤としての４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を３８部添加し攪拌した。次いで、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（デモールＴ４５、花王社製；有効成分４５％）を２５．３部添加し攪拌することで、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液のうち一部から重合体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲにより単量体組成の測定を行ったところ、エチレンオキシド単位６０モル％、エピクロロヒドリン単位３６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％を含有するものであることが確認できた。
　次いで、得られた重合体溶液に対し、９７℃にてスチームストリッピングを行うことで、クラム状の重合体が温水中に分散してなるクラムスラリーを得た。次いで、得られたクラムスラリーを室温で静置することで冷却し、クラムスラリーの温度が４０℃まで下がった段階で、重合体をろ別することで、重合体を取り出し、６０℃で１５時間真空乾燥することで、３８０部の重合体を得た。
　そして、得られた重合体を、重量で２倍量のアセトンに、２３℃にて、２４時間浸漬させることでアセトン洗浄を行い、その後、上澄みのアセトンと重合体とをろ別し、得られた重合体を風乾した後、６０℃で真空乾燥を１２時間行うことで、ポリエーテルゴム（Ａ－１）を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ－１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は５０であった。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　オープンロールに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－１）１００部、充填剤としてカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）１０部、架橋助剤としての酸化亜鉛（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学工業社製）５部、架橋助剤としてのステアリン酸１部を投入し、ロール温度５０℃にて混練することで、混練物を得た。次いで、５０℃のオープンロールに、得られた混練物と、架橋剤としての硫黄（商品名「サルファックスＰＭＣ」、鶴見化学工業社製）０．５部、および架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１部を投入し、混練した後、シート状のポリエーテルゴム組成物を取り出した。
　そして、得られたポリエーテルゴム組成物を用いて、上記方法にてゴム架橋物とすることで、アセトン抽出量、感光体汚染（室温条件）、および感光体汚染（高温、高湿条件）の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ポリエーテルゴムの製造
　アセトン洗浄を行う際の浸漬時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－２）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ポリエーテルゴムの製造
　アセトン洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－３）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　ポリエーテルゴムの製造
　スチームストリッピングを行った後に、クラムスラリーから重合体を取り出す際の温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－４）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ポリエーテルゴムの製造
　スチームストリッピングを行った後に、クラムスラリーから重合体を取り出す際の温度を４０℃から９０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－５）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ポリエーテルゴムの製造
　スチームストリッピングに代えて、エバボレータを用いて、トルエンを除去することで、重合体を凝固させた以外は、実施例３と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－６）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　ポリエーテルゴムの製造
　エバボレータを用いて、トルエンを除去することで、重合体を凝固させた後、重合体を純水で洗浄を行った以外は、比較例２と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－７）を得た。
　すなわち、比較例３においては、エバボレータを用いて、トルエンを除去することで、重合体を凝固させた後、重合体を６０℃で１５時間真空乾燥させることにより得られた重合体を、重量で２倍量の純水に、２３℃にて、１２時間浸漬させることで水洗を行った。そして、その後、上澄みの水と重合体とをろ別し、得られた重合体を風乾した後、６０℃で真空乾燥を１２時間行うことで、ポリエーテルゴム（Ａ－７）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　ポリエーテルゴムの製造
　エバボレータを用いて、トルエンを除去することで、重合体を凝固させた後、重合体を純水による洗浄に代えて、エタノールによる洗浄を行った以外は、比較例３と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ－８）を得た。
　ポリエーテルゴム組成物の調製
　ポリエーテルゴム（Ａ－１）の代わりに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ－８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなり、アセトン抽出量が３．５重量％以下であるゴム架橋物は、室温条件のみならず、高温、高湿条件においても、感光体汚染が有効に抑制されており、そのため、長期間使用した場合でも、感光体汚染が抑制できると評価できるものであった（実施例１～４）。
　また、実施例１～４のゴム架橋物について、体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ、印加電圧１０００Ｖ）を測定したところ、ｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）は、いずれも８．３以下であり、体積固有抵抗値も低減されたものであった。
　一方、アセトン抽出量が３．５重量超であるゴム架橋物は、いずれも、高温、高湿条件において、感光体汚染が発生してしまい、長期間使用した場合には、感光体汚染が顕著になると評価できるものであった（比較例１～４）。

Claims (9)

  1. 　エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、前記エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムと、架橋剤とを含有するポリエーテルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
    　２３℃、７２時間の条件でアセトンに浸漬した際のアセトン抽出量が、３．５重量％以下であるゴム架橋物。
  2. 　前記ポリエーテルゴム中における、前記エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、４９～１９モル％である請求項１に記載のゴム架橋物。
  3. 　前記ポリエーテルゴムが、ビニル基含有オキシラン単量体単位を、全単量体単位中、１５～１モル％の割合でさらに含有する請求項１または２に記載のゴム架橋物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のゴム架橋物を有してなる導電性ロール。
  5. 　エピハロヒドリン単量体単位およびエチレンオキシド単量体単位を含有し、前記エチレンオキシド単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、５０～８０モル％であるポリエーテルゴムを製造する方法であって、
    　溶剤中で、エピハロヒドリンおよびエチレンオキシドを含む単量体混合物を共重合し、重合体溶液を得る工程と、
    　スチームストリッピングにより、前記重合体溶液から、重合体を凝固させ、クラム状の重合体を含むクラムスラリーを得る工程と、
    　前記クラムスラリーを冷却させる工程と、
    　前記クラムスラリーが６０℃以下まで冷却された時点で、前記クラムスラリーから重合体を取り出す工程と、
    　を備えるポリエーテルゴムの製造方法。
  6. 　前記クラムスラリーから重合体を取り出した後、前記重合体を、アセトンで洗浄する工程をさらに備える請求項５に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  7. 　前記ポリエーテルゴム中における、前記エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が、全単量体単位中、４９～１９モル％である請求項５または６に記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  8. 　前記ポリエーテルゴムが、ビニル基含有オキシラン単量体単位を、全単量体単位中、１５～１モル％の割合でさらに含有する請求項５～７のいずれかに記載のポリエーテルゴムの製造方法。
  9. 　請求項５～８のいずれかの製造方法により得られたポリエーテルゴムに、架橋剤を配合することで、ポリエーテルゴム組成物を得る工程と、
    　前記ポリエーテルゴム組成物を架橋させる工程と、を備えるゴム架橋物の製造方法。
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