KR20180127345A - 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 가교물, 및 도전성 롤 - Google Patents

폴리에테르 고무를 함유하는 고무 가교물, 및 도전성 롤 Download PDF

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Abstract

에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%인 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물로서, 23℃, 72시간의 조건으로 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하인 고무 가교물을 제공한다.

Description

폴리에테르 고무를 함유하는 고무 가교물, 및 도전성 롤
본 발명은 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 가교물, 및 도전성 롤에 관한 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서의 도전성 기구에는, 감광 드럼을 일정하게 대전시키기 위한 대전 롤, 토너를 반송시키기 위한 토너 공급 롤, 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤, 및 토너상을 감광체로부터 용지에 전사하기 위한 전사 롤 등의 여러 가지 도전성 롤이 사용되고 있다. 이와 같은 도전성 롤에는, 그 용도에 따라서 여러 가지 성능이 요구되고 있다.
이와 같은 도전성 롤을 구성하는 고무에 도전성을 부여하는 방법으로서는, 카본 블랙, 또는 금속 산화물 등의 도전성 부여제를 고무 중에 소량 반죽해 넣고, 분산시킴으로써 전기 저항을 제어하는 방법이 주지이다. 그러나 이 방법에서는, 반죽해 넣는 소량의 도전성 부여제의 분산성을 컨트롤하는 것이 어렵고, 또, 성형·가교시의 고무 유동에 의해, 도전성 부여제의 분산 상태가 변화하고, 그 결과, 전기 저항값에 편차가 발생하여, 선명한 화상을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
그래서, 전기 저항값의 편차를 해결하는 방법으로서, 도전성 부여제를 배합하지 않아도 고무 자체에 반도전성을 갖는, 폴리에테르 고무의 가교물 등이 도전성 롤 용도에 사용되어 왔다.
이와 같은 폴리에테르 고무를 사용한 도전성 롤에 있어서는, 폴리에테르 고무 중에 포함되는 성분이 브리드 아웃되어 버리고, 이에 의해 감광체를 오염시켜버리는 감광체 오염이 문제가 되고 있다. 이에 대해, 감광체 오염이 제어된, 폴리에테르 고무를 사용한 도전성 롤로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 도전성 축체의 외주 상에 적어도 1층 이상의 탄성층을 갖는 도전성 롤에 있어서, 상기 탄성층이 에피클로로하이드린 단위를 포함하는 폴리에테르 고무와 중량 평균 분자량(Mw)이 3000~10000인 폴리에테르폴리올을 함유하는 고무 조성물로 이루어진 도전성 롤러가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-39394호
상기 특허문헌 1에 개시된 도전성 롤에 의하면, 폴리에테르 고무에 포함되는 성분의 브리드 아웃을 어느 정도 억제할 수 있으므로, 어느 정도는 감광체 오염의 발생이 억제 가능하다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 도전성 롤에서는, 사용 개시 후의 어느 정도의 기간은 감광체 오염은 억제되지만, 장기간 사용을 계속하고 있으면, 감광체 오염이 발생해버리고, 그 때문에, 장기간의 사용을 고려한 경우에는, 감광체 오염이 충분히 억제된 것이라고는 말하기 어려웠다.
특히, 종래에 있어서는, 상기 특허문헌 1에 개시된 기술에 불구하고, 이러한 감광체 오염의 문제는, 폴리에테르 고무를 사용한 경우에는 피할 수 없는 문제이고, 그 때문에, 폴리에테르 고무를 도전성 롤에 사용한 경우에는, 도전 롤에 코팅을 실시하거나, 다른 고무를 혼합할 필요가 있었다. 코팅을 실시하는 방법은 코팅 비용이 높아져버리는 문제가 있고, 또, 다른 고무를 혼합하는 방법은 도전성 롤로서의 도전성이 저하해버리는 문제나, 장기간 사용을 한 경우에는, 감광체 오염이 발생해버리는 문제가 있었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간 사용을 한 경우에도, 감광체 오염의 발생이 유효하게 억제된, 폴리에테르 고무를 함유한 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 바, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 소정 비율의 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물에 있어서, 상기 고무 가교물을 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량을 특정 범위로 억제함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이, 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%인 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물로서, 23℃, 72 시간의 조건으로 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하인 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 갖고 이루어진 도전성 롤이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이, 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%인 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서, 용제 중에서, 에피할로하이드린 및 에틸렌옥사이드를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여, 중합체 용액을 얻는 공정과, 스팀 스트리핑에 의해 상기 중합체 용액으로부터 중합체를 응고시키고, 크럼상의 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻는 공정과, 상기 크럼 슬러리를 냉각시키는 공정과, 상기 크럼 슬러리가 60℃ 이하까지 냉각된 시점에서, 상기 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼내는 공정을 구비하는 폴리에테르 고무의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼낸 후, 상기 중합체를 아세톤으로 세정하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르 고무에 가교제를 배합함으로써, 폴리에테르 고무 조성물을 얻는 공정과, 상기 폴리에테르 고무 조성물을 가교시키는 공정을 구비한 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 장기간 사용을 한 경우에도, 감광체 오염의 발생이 유효하게 억제된, 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 가교물, 및 이와 같은 고무 가교물을 갖고 이루어진 도전성 롤을 제공할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물은, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이, 전체 단량체 단위 중, 50~80몰%인 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어지고,
23℃, 72시간의 조건으로 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하로 된 것이다.
<폴리에테르 고무>
우선, 본 발명의 고무 가교물을 형성하기 위한 폴리에테르 고무 조성물에 포함되는 폴리에테르 고무에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중, 50~80몰%인 고무이다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 형성하는 에피할로하이드린 단량체로서는 예를 들면, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있다. 에피할로하이드린 단량체는, 일종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다. 에피할로하이드린 단량체 중에서도, 특히 에피클로로하이드린이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 49~19 몰%이고, 보다 바람직하게는 48~23 몰%, 더 바람직하게는 43~23 몰%이다. 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 고무 가교물을, 전기 저항값이 낮고, 기계 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
에틸렌옥사이드 단량체 단위는, 에틸렌옥사이드에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%이고, 바람직하게는 50~75 몰%, 보다 바람직하게는 55~75 몰%이다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 너무 낮으면, 감광체 오염 문제가 저감하는 경향은 있지만, 전기 저항값이 높아져버린다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 기계 특성이 저하되어버린다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 에피할로하이드린 단량체 단위, 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더해, 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비닐기 함유 옥시란 단량체 단위를 형성하는 비닐기 함유 옥시란 단량체로서는 예를 들면, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류; 부타디엔모노에폭사이드 등의 디엔모노에폭사이드류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다. 비닐기 함유 옥시란 단량체는 일종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 15~1 몰%이고, 바람직하게는 12~2 몰%, 보다 바람직하게는 10~2 몰%이다. 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리에테르 고무로서의 성형 가공성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 고무 가교물을 내오존성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 에피할로하이드린 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 및 필요에 따라서 사용되는 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위에 더해, 이들과 공중합 가능한 단량체의 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드 등을 사용할 수도 있다.
에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드로서는 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-이소부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산 등의 쇄상 알킬렌옥사이드; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 환상 알킬렌옥사이드; 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체는 일종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다. 공중합 가능한 단량체의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 예를 들면, 용제 중에서, 에피할로하이드린 및 에틸렌옥사이드를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합(개환 공중합)함으로써 얻을 수 있다. 중합법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등이 호적하게 사용된다.
중합에 사용하는 중합 촉매로서는 일반 폴리에테르 중합용 촉매이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로서는 예를 들면, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소35-15797호); 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소46-27534호); 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소56-51171호); 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소43-2945호); 유기 아연 화합물과 다가 알코올을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소45-7751호); 디알킬아연과 물을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소36-3394호); 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트를 반응시킨 촉매(특허 제3223978호); 등을 들 수 있다.
중합에 사용하는 용제로서는 불활성 용매이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-펜탄, n-헥산 등의 직쇄상 포화 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 포화 탄화수소류; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 중합하는 경우는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는 20~150℃가 바람직하고, 50~130℃가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합의 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 랜덤 공중합체 쪽이 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시키고, 고무 탄성을 손상시키기 어렵기 때문에 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 용제 중에 있어서, 에피할로하이드린 및 에틸렌옥사이드를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어진 중합체 용액으로부터 고체상의 폴리에테르 고무를 얻을 때에는, 고무 가교물로 했을 때의 아세톤 추출량을 상술한 범위로 한다고 하는 관점에서, 다음의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서는, 고무 가교물로 했을 때의 아세톤 추출량을 상술한 범위로 한다고 하는 관점에서, 스팀 스트리핑에 의해, 중합체 용액으로부터, 중합체를 응고시켜 크럼상의 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻고, 얻어진 크럼 슬러리를 냉각하여, 크럼 슬러리가 60℃ 이하까지 냉각된 시점에서, 크럼 슬러리로부터 고체상의 폴리에테르 고무를 꺼내는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법을 채용함으로써 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 미반응 성분이나 저분자량 성분을 적절히, 또 간편하게 제거할 수 있고, 이것에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를, 미반응 성분이나 저분자량 성분의 함유량이 매우 낮게 억제된 것으로 할 수 있다. 그리고, 결과로서, 고무 가교물로 했을 때의 아세톤 추출량을 낮게 억제할 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 스팀 스트리핑은, 중합체 용액으로부터 중합체와 용제를 분리하는 방법으로서 보통의 방법이고, 스팀 스트리핑의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 중합체의 용액을 스팀을 가한 열수 중에 주입하여, 용제를 수증기와 함께 증류하고, 온수 중에 중합체를 크럼상으로 석출시켜, 크럼상의 중합체가 온수 중에 분산되어 이루어진 크럼 슬러리로 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 작업은, 감압 하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 스팀 스트리핑을 실시하기 전에, 소망에 따라, 공지의 노화 방지제, 응고 크럼 안정제, 스케일 방지제 등을 중합체 용액에 첨가해도 된다.
스팀 스트리핑을 실시할 때의 중합체 용액 중의 중합체 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 1~30 중량%로 조정하는 것이 바람직하고, 2~20 중량%로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 3~15 중량%로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 용액 중의 중합체 농도가 너무 낮으면, 용제 제거 효율이 나쁘고, 한편, 중합체 용액 중의 중합체 농도가 너무 높으면, 석출된 크럼 입경이 너무 커져, 그 후의 공정에 지장을 초래할 우려가 있다.
또한, 스팀 스트리핑시의 온도는, 중합시에 사용한 용제의 비점 또는 상기 용제와 물이 공비하는 경우는 그 공비 온도 이상이 바람직하고, 구체적으로는, 85℃ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 90℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 스팀 스트리핑시의 온도가 너무 낮으면, 용제 제거 효율이 악화되어 버리게 된다.
그리고, 스팀 스트리핑에 의해 얻어진, 크럼상의 중합체가 온수 중에 분산되어 이루어진 크럼 슬러리를 냉각하고, 크럼 슬러리가 60℃ 이하까지 냉각된 시점에서, 크럼 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 꺼내어, 필요에 따라서 건조시킴으로써, 폴리에테르 고무를 얻을 수 있다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 스팀 스트리핑에 의해, 폴리에테르 고무 중에 포함되는 미반응 성분이나 저분자량 성분을 제거할 수 있지만, 스팀 스트리핑만으로는, 미반응 성분이나 저분자량 성분을 충분히 제거할 수 없고, 이에 대해, 스팀 스트리핑을 실시한 후, 상기 온도 이하가 될 때까지 냉각함으로써, 미반응 성분이나 저분자량 성분을 크럼 슬러리 중의 온수 중에, 충분히 용출시킬 수 있고, 이에 의해, 미반응 성분이나 저분자량 성분의 제거를 충분한 것으로 할 수 있는 것이다. 특히, 스팀 스트리핑에 의해, 중합체 용액으로부터 중합체를 응고시키는 방법에 있어서는, 스팀 스트리핑을 종료한 후, 냉각시키지 않고, 바로 크럼 슬러리로부터 고체상의 폴리에테르 고무를 꺼내는 것이 통상이었다. 이에 대해, 본 발명에 의하면, 스팀 스트리핑을 종료한 후, 냉각을 실시하여, 크럼 슬러리가 60℃ 이하까지 냉각된 시점에서, 크럼 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 꺼냄으로써, 미반응 성분이나 저분자량 성분의 제거를 충분한 것으로 할 수 있는 것이다. 크럼 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 꺼낼 때에는, 60℃ 이하까지 냉각된 단계로 하면 되지만, 바람직하게는 20~60℃까지 냉각된 단계, 보다 바람직하게는 20~50℃까지 냉각된 단계, 더 바람직하게는 30~50℃까지 냉각된 단계로 하는 것이 바람직하다.
또한, 크럼 슬러리를 냉각할 때의 냉각 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무 중에 포함되는 미반응 성분이나 저분자량 성분을 보다 적절히 제거한다고 하는 관점에서, 실온(23℃)에서 정치하는 방법이 바람직하다.
또한, 크럼 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 꺼내는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체; 원심 탈수기; 등을 사용하여 여과 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리에테르 고무 중에 포함되는 미반응 성분이나 저분자량 성분을 보다 저감한다고 하는 관점에서, 크럼 슬러리로부터 꺼낸 폴리에테르 고무를 건조하기 전 또는 건조한 후에, 아세톤으로 세정해도 된다. 아세톤으로 세정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무를 아세톤 중에 침지시키는 방법이나, 또 이것을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 아세톤으로 세정할 때의 침지 시간 또는 교반 시간은 바람직하게는 5~24시간, 보다 바람직하게는 12~24시간이고, 온도는 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~35℃이다.
또한, 상기에 있어서는, 스팀 스트리핑에 의해 응고를 실시하여, 얻어진 크럼 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 꺼낼 때의 온도를 60℃ 이하로 함으로써, 폴리에테르 고무 중에 포함되는 미반응 성분이나 저분자량 성분을 제거하고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 아세톤 추출량을 3.5 중량% 이하로 하는 방법을 예시했지만, 이와 같은 방법에 특별히 한정되지 않고, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 아세톤 추출량을 3.5 중량% 이하로 할 수 있는 방법이면 어느 것이라도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 무니 점도(ML1+4(100℃)]는 10~120인 것이 바람직하고, 20~90인 것이 보다 바람직하며, 30~70인 것이 특히 바람직하다. 무니 점도가 너무 높으면, 성형 가공성이 떨어지고, 스웰(압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것)이 발생하여, 치수 안정성이 저하하는 경우가 있다. 무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다.
<폴리에테르 고무 조성물>
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 조성물은, 상술한 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 것이다.
가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 디벤조티아질디설파이드, 카프로락탐디설파이드, 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p’-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4’-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황 또는 함황 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~7 중량부, 더 바람직하게는 0.3~5 중량부이다. 가교제의 배합량이 너무 적으면, 가교 속도가 느려지고, 고무 가교물의 생산성이 저하할 우려가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아질 우려가 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 조제 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구아니딘계; 알데하이드-아민계; 알데하이드-암모니아계; 티아졸계; 술펜아미드계; 티오우레아계; 티우람계; 등의 각 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 가교 조제 및 가교 촉진제는, 각각 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
가교 조제 및 가교 촉진제의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~15중량부, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 조성물에는, 공지의 중합체에 통상 배합되는 첨가제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 첨가제로서는 예를 들면, 수산제, 보강제, 충전제, 산화 방지제(노화 방지제), 자외선 흡수제, 내광 안정제, 점착 부여제, 계면 활성제, 도전성 부여제, 전해질 물질, 착색제(염료·안료), 난연제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 조성물은, 폴리에테르 고무, 가교제, 및 필요에 따라서 사용되는 각 배합제를, 소망하는 방법에 의해 조합, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 조합, 혼련시에는, 예를 들면, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 1개 또는 복수개 조합하여 사용하여 혼련 성형해도 되고, 용매에 용해하고 나서 혼합한 후, 용매를 제거하는 것에 의해 성형해도 된다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어진 것이다.
폴리에테르 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 성형과 가교를 동시에 실시해도, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는, 20~200℃가 바람직하고, 40~180℃가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는, 130~200℃가 바람직하고, 140~200℃가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 너무 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아지거나 할 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 너무 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 1분 이상, 5시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율면에서 바람직하다. 가열 방법으로서는 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적당히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교되어 있어도, 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 실시해도 된다. 2차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는, 100~220℃가 바람직하고, 130~210℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30분~5시간이 바람직하다.
본 발명의 고무 가교물은 23℃, 72시간의 조건으로 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하이고, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 본 발명에 의하면, 고무 가교물을 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량을 상기 범위로 하는 것이고, 이에 의해, 본 발명의 고무 가교물을 도전성 롤 등으로서 사용한 경우에 있어서의 감광체 오염의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 특히, 사용 개시 후의 어느 정도의 기간 뿐만 아니라, 장기간 사용한 경우에 있어서도 감광체 오염의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 것이다.
그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 롤이나 도전성 블레이드 등의 도전성 재료 용도, 특히 도전성 롤 용도로서 특히 호적하다. 또한, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 도전성 재료 용도 이외에도, 구두창이나 호스용 재료; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료; 시일, 패킹용 재료; 등으로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
[고무 가교물의 아세톤 추출량]
폴리에테르 고무 조성물을 온도 170℃, 20분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15cm, 가로 8cm, 두께 2mm의 시트상의 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 가교물을 세로 10mm, 가로 10mm, 두께 2mm로 절단함으로써, 약 50g의 가교물 시료를 준비했다. 계속해서, 미리 중량을 측정한 유리병에, 아세톤 180g과, 준비한 약 50g의 가교물 시료를 투입하여, 23℃에서 72시간 침지시켰다. 계속해서, 침지 후의 가교물 시료를 150 메쉬의 철망으로 여과하고, 여과액을 진공 건조기로 40℃, 48시간 건조함으로써, 아세톤 추출물을 얻었다. 그리고, 건조 후의 유리병의 중량과 사용 전의 유리병의 중량의 차로부터 아세톤 추출물의 중량을 계산하고, 구한 아세톤 추출물의 중량으로부터, 하기 식에 따라서, 아세톤 추출량(단위는, 중량%)을 구했다.
아세톤 추출량(중량%) = 아세톤 추출물의 중량(g)/시험에 사용한 가교물 시료의 중량(g) × 100
[감광체 오염(실온 조건)]
폴리에테르 고무 조성물을 온도 170℃, 20분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15cm, 가로 8cm, 두께 2mm의 시트상의 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 가교물을 세로 2cm, 가로 2cm로 절단하고, 계속해서, 시판의 프린터의 감광체(동 프린터로, 사전에 하프톤 인자를 200회 반복한 후의 감광체)에 부착하여 고정하고, 온도 23℃, 습도 50% 분위기 하에서 72시간 보관했다. 그 후, 감광체로부터 시트상의 가교물을 떼어내고, 동 프린터로 하프톤 인자를 하여, 인쇄물의 오염 유무를 목시로 확인하여, 이하의 3 단계의 기준으로 평가했다.
A: 화상 결함은 보이지 않는다. 실용할 수 있는 레벨.
B: 잘 보면 약간 화상 결함이 보인다. 실용 가능한 레벨.
C: 현저하게 화상 결함을 발생시킨다. 실용할 수 없는 레벨.
또한, 본 실시예에서는, 감광체로서, 사전에 하프톤 인자를 200회 반복한 후의 감광체를 사용하여 실시하고 있지만, 이와 같이 사전에 사용한 감광체를 사용한 경우에는, 미사용의 감광체를 사용한 경우와 비교하여, 감광체 오염이 발생하기 쉽고, 그 때문에, 미사용의 감광체를 사용한 경우와 비교하여, 엄격한 조건에서의 시험이라고 할 수 있다(후술하는 고온, 고습 조건 하에 있어서의 감광체 오염의 평가에서도 동일.).
[감광체 오염(고온, 고습 조건)]
상기와 동일하게 하여 얻어진 시트상의 가교물을, 시판의 프린터의 감광체(동 프린터로, 사전에 하프톤 인자를 200회 반복한 후의 감광체)에 첩부하여 고정하고, 온도 45℃, 습도 95% 분위기 하에서 72시간 보관 후, 계속해서, 온도 23℃, 습도 50%의 분위기 하에서 24시간 보관했다. 그 후, 감광체로부터 시트상의 가교물을 떼어내고, 동 프린터로 하프톤 인자를 하여, 인쇄물의 오염 유무를 목시로 확인하여, 이하의 3 단계의 기준으로 평가했다. 또한, 고온, 고습 조건에 있어서의 감광체 오염을 억제할 수 있는 경우에는, 장기간 사용한 경우에도, 감광체 오염을 억제할 수 있는 것으로 평가할 수 있다.
A: 화상 결함은 보이지 않는다. 실용할 수 있는 레벨.
B: 잘 보면 약간 화상 결함이 보인다. 실용 가능한 레벨.
C: 현저하게 화상 결함을 발생시킨다. 실용할 수 없는 레벨.
(실시예 1)
중합 촉매의 조제
마개로 막은 내압 유리병을 질소 치환하여, 톨루엔 184.8부 및 트리이소부틸알루미늄 55.2부를 넣고, 유리병을 빙수에 침지함으로써 냉각시킨 후, 디에틸에테르 103.1부를 유리병에 첨가하여, 교반했다. 계속해서, 빙수로 냉각을 계속하면서, 유리병에 인산 8.18부를 첨가하고, 더 교반했다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 유리병의 내압이 상승하므로, 적시에 탈압을 실시했다. 계속해서, 유리병에 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7의 포름산염 8.27부를 첨가하고, 마지막으로, 60℃의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시킴으로써 촉매 용액을 얻었다.
폴리에테르 고무의 제조
상기와는 별도로, 오토 클레이브에 에피클로로하이드린 196.9부, 알릴글리시딜에테르 27.0부, 에틸렌옥사이드 20.3부, 및 톨루엔 1947.3부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 내용액을 70℃로 승온시키고, 상기에서 조제한 촉매 용액을 10부 첨가하여, 반응을 개시했다. 계속해서, 반응 개시 직후부터, 에틸렌옥사이드 135.8부를 톨루엔 287.0부에 용해시킨 용액을, 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가했다. 동시에, 상기에서 조제한 촉매 용액을 30분마다 7부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가했다. 그리고, 반응계에 물 15부를 첨가하고, 교반함으로써 반응을 종료시키고, 추가로 노화 방지제로서의 4,4’-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 5 중량% 톨루엔 용액을 38부 첨가하여 교반했다. 계속해서, β-나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 Na염(데몰T45, 카오사 제조; 유효 성분 45%)을 25.3부 첨가하여 교반함으로써, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액 중 일부로부터 중합체를 회수하고, 1H-NMR에 의해 단량체 조성의 측정을 실시한 바, 에틸렌옥사이드 단위 60몰%, 에피클로로하이드린 단위 36몰%, 알릴글리시딜에테르 단위 4몰%를 함유하는 것인 것을 확인할 수 있었다.
계속해서, 얻어진 중합체 용액에 대해, 97℃에서 스팀 스트리핑을 실시함으로써, 크럼상의 중합체가 온수 중에 분산되어 이루어진 크럼 슬러리를 얻었다. 계속해서, 얻어진 크럼 슬러리를 실온에서 정치함으로써 냉각시키고, 크럼 슬러리의 온도가 40℃까지 내려간 단계에서, 중합체를 여과 분리함으로써 중합체를 꺼내고, 60℃에서 15시간 진공 건조시킴으로써, 380부의 중합체를 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체를, 중량으로 2배량의 아세톤에, 23℃에서 24시간 침지시킴으로써 아세톤 세정을 실시하고, 그 후, 상청 아세톤과 중합체를 여과 분리하고, 얻어진 중합체를 풍건한 후, 60℃에서 진공 건조를 12시간 실시함으로써, 폴리에테르 고무(A-1)를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 고무(A-1)의 폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 50이었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
오픈 롤에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-1) 100부, 충전제로서 카본 블랙(상품명 「시스트SO」, 토카이 카본사 제조) 10부, 가교 조제로서의 산화아연(상품명 「산화아연 2종」, 세이도 화학 공업사 제조) 5부, 가교 조제로서의 스테아르산 1부를 투입하고, 롤 온도 50℃에서 혼련함으로써, 혼련물을 얻었다. 계속해서, 50℃의 오픈 롤에, 얻어진 혼련물과, 가교제로서의 황(상품명 「설팍스PMC」, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.5부, 및 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디설파이드(상품명 「녹셀러TET」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1부를 투입하여, 혼련한 후, 시트상의 폴리에테르 고무 조성물을 꺼냈다.
그리고, 얻어진 폴리에테르 고무 조성물을 사용하여, 상기 방법으로 고무 가교물로 함으로써, 아세톤 추출량, 감광체 오염(실온 조건), 및 감광체 오염(고온, 고습 조건)의 각 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에테르 고무의 제조
아세톤 세정을 실시할 때의 침지 시간을 8 시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-2)를 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리에테르 고무의 제조
아세톤 세정을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-3)를 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-3)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리에테르 고무의 제조
스팀 스트리핑을 실시한 후에, 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼낼 때(취출)의 온도를 40℃에서 60℃로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-4)를 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리에테르 고무의 제조
스팀 스트리핑을 실시한 후에, 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼낼 때의 온도를 40℃에서 90℃로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-5)를 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-5)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에테르 고무의 제조
스팀 스트리핑 대신에, 에바포레이터를 사용하여 톨루엔을 제거함으로써 중합체를 응고시킨 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-6)을 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리에테르 고무의 제조
에바포레이터를 사용하여 톨루엔을 제거함으로써, 중합체를 응고시킨 후, 중합체를 순수로 세정을 실시한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-7)을 얻었다.
즉, 비교예 3에 있어서는, 에바포레이터를 사용하여 톨루엔을 제거함으로써 중합체를 응고시킨 후, 중합체를 60℃에서 15 시간 진공 건조시킴으로써 얻어진 중합체를, 중량으로 2배량의 순수에, 23℃에서 12시간 침지시킴으로써 수세를 실시했다. 그리고, 그 후, 상청의 물과 중합체를 여과 분리하여, 얻어진 중합체를 풍건한 후, 60℃에서 진공 건조를 12시간 실시함으로써, 폴리에테르 고무(A-7)을 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에테르 고무의 제조
에바포레이터를 사용하여 톨루엔을 제거함으로써 중합체를 응고시킨 후, 중합체를 순수에 의한 세정 대신에, 에탄올에 의한 세정을 실시한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 폴리에테르 고무(A-8)을 얻었다.
폴리에테르 고무 조성물의 조제
폴리에테르 고무(A-1) 대신에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무(A-8)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중, 50~80몰%인 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어지고, 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하인 고무 가교물은 실온 조건 뿐만 아니라, 고온, 고습 조건에 있어서도, 감광체 오염이 유효하게 억제되어 있고, 그 때문에, 장기간 사용한 경우에도, 감광체 오염을 억제할 수 있다고 평가할 수 있는 것이었다(실시예 1~4).
또한, 실시예 1~4의 고무 가교물에 대해, 체적 고유 저항값(23℃, 50%RH, 인가전압 1000V)을 측정한 바, log10(체적 고유 저항값)은 모두 8.3이하이고, 체적 고유 저항값도 저감된 것이었다.
한편, 아세톤 추출량이 3.5 중량 초과인 고무 가교물은, 모두 고온, 고습 조건에 있어서, 감광체 오염이 발생해버리고, 장기간 사용한 경우에는, 감광체 오염이 현저해진다고 평가할 수 있는 것이었다(비교예 1~4).

Claims (9)

  1. 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%인 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 폴리에테르 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물로서,
    23℃, 72시간의 조건으로 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 추출량이 3.5 중량% 이하인 고무 가교물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무 중에 있어서의 상기 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이, 전체 단량체 단위 중, 49~19 몰%인 고무 가교물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무가 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위를, 전체 단량체 단위 중, 15~1 몰%의 비율로 더 함유하는 고무 가교물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 가교물을 가지고 이루어지는 도전성 롤.
  5. 에피할로하이드린 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중, 50~80 몰%인 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서,
    용제 중에서, 에피할로하이드린 및 에틸렌옥사이드를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여, 중합체 용액을 얻는 공정과,
    스팀 스트리핑에 의해, 상기 중합체 용액으로부터 중합체를 응고시켜, 크럼상의 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 크럼 슬러리를 냉각시키는 공정과,
    상기 크럼 슬러리가 60℃ 이하까지 냉각된 시점에서, 상기 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼내는 공정을 구비하는 폴리에테르 고무의 제조 방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 크럼 슬러리로부터 중합체를 꺼낸 후, 상기 중합체를 아세톤으로 세정하는 공정을 더 구비하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무 중에 있어서의 상기 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이, 전체 단량체 단위 중, 49~19 몰%인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무가, 비닐기 함유 옥시란 단량체 단위를 전체 단량체 단위 중, 15~1 몰%의 비율로 더 함유하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르 고무에, 가교제를 배합함으로써 폴리에테르 고무 조성물을 얻는 공정과,
    상기 폴리에테르 고무 조성물을 가교시키는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법.
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