CN105051617A - 导电性辊用交联性橡胶组合物、导电性辊用橡胶交联物、以及导电性辊 - Google Patents

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Abstract

提供导电性辊用交联性橡胶组合物，其含有：聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂、以及平均一次粒径为50nm以下且BET比表面积为600m2/g以上的导电性炭黑。根据本发明，可提供能够赋予硬度低、体积电阻率值低、且耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的导电性辊用交联性橡胶组合物。

Description

导电性辊用交联性橡胶组合物、导电性辊用橡胶交联物、以及导电性辊
技术领域
本发明涉及导电性辊用交联性橡胶组合物、导电性辊用橡胶交联物、以及导电性辊。
背景技术
打印机、电子照片复印机和传真装置等图像形成装置中的导电性机构使用了用于使感光体鼓均匀带电的带电辊、用于运送调色剂的调色剂供给辊、用于使调色剂附着于感光体的显影辊、以及用于将调色剂像从感光体转印至纸张的转印辊等各种导电性辊。对于这种导电性辊而言，根据其用途而要求各种性能。
作为用于构成这种导电性辊的材料，已知有向橡胶成分中混炼炭黑而成的材料。例如，专利文献1中公开了如下橡胶组合物，其使用选自腈橡胶、表氯醇橡胶和氧化乙烯-氧化丙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中的至少一种作为橡胶成分，并向这些橡胶中配合有炭黑。然而，该专利文献1的目的在于减小所得导电性辊的电阻值的变动量，其不满足导电性辊、尤其是带电性辊的性能所要求的低硬度、低电阻值、且耐压缩永久变形性中的全部要求。另外，为了降低硬度，需要将导电性辊的橡胶层制成发泡体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-216449号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这种实情而进行的，其目的在于，提供能够赋予硬度低、体积电阻率值低、且耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的导电性辊用交联性橡胶组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用聚醚橡胶、固体腈橡胶和液状腈橡胶这3种成分作为橡胶成分并且向其中配合含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂和规定的导电性炭黑而得到的橡胶组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供导电性辊用交联性橡胶组合物，其含有：聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂、以及平均一次粒径为50nm以下且BET比表面积为600m2/g以上的导电性炭黑。
本发明的交联性橡胶组合物中，优选的是，前述聚醚橡胶含有：具有乙烯基的交联性环氧乙烷（oxirane）单体单元、氧化乙烯（ethylene oxide）单体单元、以及表卤代醇单体单元。
本发明的交联性橡胶组合物中，优选的是，全部橡胶成分中的前述聚醚橡胶的含有比率为19~90重量%、前述固体腈橡胶的含有比率为9~80重量%、前述液状腈橡胶的含有比率的含有比率为1~30重量%。
本发明的交联性橡胶组合物中，前述含硫交联剂优选为选自硫和具有吗啉结构的含硫化合物中的至少1种。
本发明的交联性橡胶组合物中，前述具有吗啉结构的含硫化合物优选为下述通式（1）所示的化合物。
[化1]
（上述通式（1）中，Y1为含有硫原子的2价基团）。
本发明的交联性橡胶组合物中，前述二硫化物系交联促进剂优选为选自秋兰姆二硫化物系交联促进剂和噻唑二硫化物系交联促进剂中的至少1种。
另外，根据本发明，提供将上述记载的交联性橡胶组合物进行交联而成的导电性辊用橡胶交联物、以及具有该橡胶交联物而成的导电性辊。
发明的效果
根据本发明，可提供能够赋予硬度低、体积电阻率值低、且耐压缩永久变形性优异的导电性辊的导电性辊用交联性橡胶组合物；以及将其交联而成的导电性辊用橡胶交联物；以及具有该橡胶交联物而成的导电性辊。
具体实施方式
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物的特征在于，其含有：聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂、以及平均一次粒径为50nm以下且BET比表面积为600m2/g以上的导电性炭黑。
<聚醚橡胶>
本发明中使用的聚醚橡胶只要是以将环氧乙烷单体进行开环聚合而得到的氧基亚烷基重复单元作为主结构单元的橡胶就没有特别限定。环氧乙烷单体的种类也没有特别限定，本发明所使用的聚醚橡胶中，从能够与固体腈橡胶和液状腈橡胶进行共交联的观点出发，优选的是，含有基于具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体的、具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元。
作为具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体的具体例，可列举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等烯属不饱和缩水甘油醚类；丁二烯单环氧化物等二烯单环氧化物类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。这些之中，优选为烯属不饱和缩水甘油醚类，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。这些具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明所使用的聚醚橡胶中的、具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元的含有比率在聚醚橡胶的全部单体单元中优选为1~15摩尔%、更优选为2~12摩尔%、进一步优选为3~10摩尔%。具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元的含有比率过少时，所得导电性辊用橡胶交联物（以下有时称为“橡胶交联物”。）的压缩永久变形率有可能恶化，反之过多时，在聚合反应中容易发生凝胶化反应等、成形加工性有可能降低。
另外，本发明所使用的聚醚橡胶中，优选的是，除了具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元之外，还含有基于氧化乙烯单体的氧化乙烯单体单元。氧化乙烯单体单元的含有比率在聚醚橡胶的全部单体单元中优选为40~80摩尔%、更优选为45~75摩尔%、进一步优选为50~70摩尔%。氧化乙烯单体单元的含有比率过少时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有可能变高。另一方面，氧化乙烯单体单元的含有比率过多时，将所得橡胶交联物用作导电性辊时，有可能发生感光体污染。
另外，本发明所使用的聚醚橡胶中，优选的是，除了具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元和氧化乙烯单体单元之外，还含有基于表卤代醇单体的表卤代醇单体单元。
作为表卤代醇单体的具体例，可列举出表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等。这些之中，优选为表氯醇。这些表卤代醇单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明所使用的聚醚橡胶中的表卤代醇单体单元的含有比率在聚醚橡胶的全部单体单元中优选为5~59摩尔%、更优选为13~53摩尔%、进一步优选为20~47摩尔%。表卤代醇单体单元的含有比率过少时，将所得橡胶交联物用作导电性辊时，有可能发生感光体污染。另一方面，含有比率过多时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有时会上升。
另外，本发明所使用的聚醚橡胶中，优选的是，除了具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元、氧化乙烯单体单元和表卤代醇单体单元之外，还含有能够与它们共聚的单体的单元。
作为可共聚的单体，可以使用例如氧化乙烯单体之外的亚烷基氧化物单体等。
作为氧化乙烯单体之外的亚烷基氧化物单体的具体例，可列举出氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、1,2-环氧基异丁烷、2,3-环氧基丁烷、1,2-环氧基己烷、1,2-环氧基辛烷、1,2-环氧基癸烷、1,2-环氧基十四烷、1,2-环氧基十六烷、1,2-环氧基十八烷、1,2-环氧基二十碳烷等链状亚烷基氧化物；1,2-环氧基环戊烷、1,2-环氧基环己烷、1,2-环氧基环十二碳烷等环状亚烷基氧化物等。这些可共聚的单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本发明所使用的聚醚橡胶中的这些可共聚的单体单元的含有比率在聚醚橡胶的全部单体单元中优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。这些单体单元的含有比率过多时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有可能变大。
本发明所使用的聚醚橡胶例如可以通过溶液聚合法或溶剂浆料聚合法等将上述各单体进行开环聚合而得到。
作为聚合中使用的聚合催化剂，只要是一般的聚醚聚合用催化剂，就没有特别限定。作为聚合催化剂，可列举出例如如下催化剂：使水和乙酰丙酮与有机铝反应而得到的催化剂（日本特公昭35-15797号公报）；使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应而得到的催化剂（日本特公昭46-27534号公报）；使二氮杂双环十一碳烯的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应而得到的催化剂（日本特公昭56-51171号公报）；使烷醇铝的部分水解物与有机锌化合物反应而得到的催化剂（日本特公昭43-2945号公报）；使有机锌化合物与多元醇反应而得到的催化剂（日本特公昭45-7751号公报）；使二烷基锌与水反应而得到的催化剂（日本特公昭36-3394号公报）；使三丁基氯化锡与磷酸三丁酯反应而得到的催化剂（日本专利第3223978号公报）等。
作为聚合溶剂，只要是不活性溶剂就没有特别限定，可以使用例如苯、甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。这些之中，利用溶液聚合法进行开环聚合时，从聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃类，更优选为甲苯。
聚合反应温度优选为20~150℃、更优选为50~130℃。聚合方式可以以间歇式、半间歇式、连续式等任意方法来进行。
聚醚橡胶可以是嵌段共聚、无规共聚中的任意共聚类型，尤其是使用氧化乙烯作为单体时，无规共聚物会进一步降低聚氧化乙烯的结晶性、难以损害橡胶弹性，故而优选。
将聚醚橡胶从溶剂中回收的方法通过按照常规方法适当组合凝固・过滤・干燥方法，从而能够得到固体状的聚醚橡胶。
本发明所使用的聚醚橡胶的重均分子量以使用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为20万~200万、更优选为50万~150万。重均分子量过高时，有可能门尼粘度变高、成形加工变得困难。另一方面，重均分子量过低时，所得橡胶交联物的压缩永久变形率有可能恶化。
本发明所使用的聚醚橡胶的门尼粘度（聚合物门尼粘度・ML1 ＋ 4,100℃）优选为20~120、更优选为30~100。门尼粘度过高时，成形加工性差、难以进行导电性部材用途的成形，另一方面，门尼粘度过低时，所得橡胶交联物的机械强度有可能降低。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的聚醚橡胶的含有比率在全部橡胶成分中优选为19~90重量%、更优选为29~90重量%、进一步优选为39~70重量%。聚醚橡胶的含有比率过少时，所得橡胶交联物的硬度和体积电阻率值有可能变高，另一方面，过多时，所得橡胶交联物的耐压缩永久变形性有可能降低。
<固体腈橡胶>
本发明所使用的固体腈橡胶是在常温下具有固体状态（常温下在短时间内不会流动）的烯属不饱和腈-共轭二烯系共聚橡胶。本发明所使用的固体腈橡胶的基于JIS K6300测定的聚合物门尼粘度（ML1 ＋ 4,100℃）通常为15以上、优选为15~150、更优选为30~100。
本发明所使用的固体腈橡胶通常可以通过将烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要使用的可与它们共聚的其它单体进行共聚而得到。
作为烯属不饱和腈单体，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、肉桂酸腈、衣康酸双腈、马来酸双腈、富马酸双腈等。这些之中，优选为丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。固体腈橡胶中的烯属不饱和腈单体单元的含有比率在全部单体单元中优选为10~60重量%、更优选为15~40重量%。烯属不饱和腈单体单元的含有比率处于该范围时，所得橡胶交联物的硬度变低。
作为共轭二烯单体，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-环戊二烯等。这些之中，优选为1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。固体腈橡胶中的共轭二烯单体单元的含有比率在全部单体单元中优选为40~90重量%、更优选为50~85重量%。
作为可共聚的其它单体作为，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、中康酸等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯等烯属不饱和单羧酸的单烷基酯；马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯等烯属不饱和多元羧酸的完全烷基酯；马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、马来酸单甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺等烯属不饱和单羧酸的单酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯等。这些可共聚的其它单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。可共聚的其它单体单元的含有比率优选为20重量%以下、更优选为15重量%以下。
作为本发明所使用的固体腈橡胶，优选的是，使用丙烯腈作为烯属不饱和腈单体、使用1,3-丁二烯作为共轭二烯单体、根据需要使用可与它们共聚的单体从而得到的固体丙烯腈-丁二烯橡胶。
作为固体腈橡胶的制造方法，没有特别限定，可以利用公知的乳液聚合法等来制造。聚合后，经由凝固、干燥而得到固体腈橡胶。需要说明的是，所得固体腈橡胶可以是对橡胶中的碳-碳不饱和键部分加氢而得到的氢化腈橡胶。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的固体腈橡胶的含有比率在全部橡胶成分中优选为9~80重量%、更优选为9~70重量%、进一步优选为29~60重量%。固体腈橡胶的含有比率过少时，所得橡胶交联物的硬度有可能变高，另一方面，过多时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有可能变高。
<液状腈橡胶>
本发明所使用的液状腈橡胶是在常温下具有液体状态（常温下短时间内具有流动性）的烯属不饱和腈-共轭二烯系共聚橡胶，其重均分子量以使用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算计优选为1,000~50,000、更优选为3,000~30,000、进一步优选为3,000~15,000。另外，本发明所使用的液状腈橡胶的基于JIS K6300测定的聚合物门尼粘度（ML1 ＋ 4,100℃）通常为1以下，或者无法测定门尼粘度。
本发明所使用的液状腈橡胶通常是将烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要使用的可与它们共聚的其它单体进行共聚而得到的。
作为烯属不饱和腈单体，例如可以与上述固体腈橡胶使用相同的单体，其中适合为丙烯腈。烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。液状腈橡胶中的烯属不饱和腈单体单元的含有比率在全部单体单元中优选为10~60重量%、更优选为15~50重量%。
作为共轭二烯单体，例如可以与上述固体腈橡胶使用相同的单体，其中适合为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。液状腈橡胶中的共轭二烯单体单元的含有比率在全部单体单元中优选为40~90重量%、更优选为50~85重量%。
作为可共聚的其它单体，例如可以与上述固体腈橡胶使用相同的单体。可共聚的其它单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。可共聚的其它单体单元的含有比率优选为20重量%以下、更优选为15重量%以下。
作为本发明所使用的液状腈橡胶，优选的是，使用丙烯腈作为烯属不饱和腈单体、使用1,3-丁二烯作为共轭二烯单体、根据需要使用可与它们共聚的单体从而得到的液状丙烯腈-丁二烯橡胶。
作为液状腈橡胶的制造方法，没有特别限定，可以利用公知的乳液聚合等来制造。聚合时，为了将分子量调整得比较低，优选适当使用链转移剂等分子量调节剂。作为链转移剂，可列举出叔十二烷基硫醇等。需要说明的是，也可以在聚合后对液状腈橡胶的碳-碳不饱和键部分进行加氢。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的液状腈橡胶的含有比率在全部橡胶成分中优选为1~30重量%、更优选为1~20重量%、进一步优选为1~10重量%。液状腈橡胶的含有比率过少时，所得橡胶交联物的硬度有可能变高，另一方面，过多时，所得橡胶交联物的耐压缩永久变形性有可能降低。
进而，本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中，作为橡胶成分，可以在不损害本发明效果的范围内根据期望含有上述聚醚橡胶、固体腈橡胶、以及液状腈橡胶之外的其它橡胶。作为其它橡胶，可列举出例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。含有其它橡胶时，这些橡胶可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
<含硫交联剂>
作为本发明所使用的含硫交联剂，只要含有硫原子、能够交联上述橡胶成分，就没有特别限定，从能够交联作为橡胶成分的聚醚橡胶、固体腈橡胶和液状腈橡胶的观点出发，优选为选自硫和具有吗啉结构的含硫化合物中的至少一种含硫化合物。作为硫的具体例，可列举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫等。作为具有吗啉结构的含硫化合物，可列举出例如下述通式（1）所示的含有吗啉环和硫原子的化合物等。这些含硫交联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[化2]
（上述通式（1）中，Y1为含有硫原子的2价基团）。
需要说明的是，上述通式（1）中，Y1只要是含有硫原子且连接2个吗啉结构的基团，就没有特别限定，作为具有吗啉结构的含硫化合物，更优选的是，Y1为含有硫原子的特定2价基团且用下述通式（2）或下述通式（3）表示的化合物，特别优选为下述通式（2）所示的化合物。
[化3]
[化4]
上述通式（2）中，R1、R2分别独立地为化学单键或碳原子数1~10的亚烷基，优选为化学单键或碳原子数1~3的亚烷基，更优选为化学单键，特别优选R1、R2均为化学单键。即，在上述通式（2）所示的化合物之中，特别优选为下述通式（4）所示的化合物。另外，上述通式（2）（和下述通式（4））中，n为1~5中任一项的整数，优选为2~4的整数、特别优选为n=2。
[化5]
另外，上述通式（3）中，R3、R4分别独立地为化学单键或碳原子数1~10的亚烷基，优选为化学单键或碳原子数1~3的亚烷基，更优选为化学单键，特别优选R3、R4均为化学单键。另外，上述通式（3）中，m为1~5中任一项的整数、优选为1或2、特别优选为m=1。即，上述通式（3）所示的化合物之中，特别优选为下述式（5）所示的化合物。
[化6]
作为具有吗啉结构的含硫化合物的具体例，可列举出4,4’-二硫代二吗啉（上述通式（4）中的n=2的化合物）、4,4’-四硫代二吗啉（上述通式（4）中的n=4的化合物）、吗啉基二硫代甲酸4-吗啉（上述式（5）所示的化合物）等，这些之中，特别优选为4,4’-二硫代二吗啉。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的含硫交联剂的配合量相对于全部橡胶成分100重量份优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~7重量份、进一步优选为0.3~5重量份。交联剂的配合量过少时，有可能交联速度变慢、所得橡胶交联物的生产率降低、或者研磨橡胶交联物并使用时的研磨性降低。另一方面，过多时，有可能所得橡胶交联物的硬度变高或者交联剂起霜（bloom）。
<二硫化物系交联促进剂>
作为本发明所使用的二硫化物系交联促进剂，只要是具有二硫化物结构（-S-S-）且与含硫交联剂组合而作为交联促进剂起作用的交联促进剂就没有特别限定，优选为选自秋兰姆二硫化物系交联促进剂和噻唑二硫化物系交联促进剂中的至少一种二硫化物系交联促进剂。通过使用秋兰姆二硫化物系交联促进剂和/或噻唑二硫化物系交联促进剂，所得橡胶交联物的体积电阻率值会适当变低。作为秋兰姆二硫化物系交联促进剂的具体例，可列举出四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四（五亚甲基）秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、四（2-乙基己基）秋兰姆二硫化物等。作为噻唑二硫化物系交联促进剂的具体例，可列举出二苯并噻唑二硫化物等。这些二硫化物系交联促进剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，优选为四乙基秋兰姆二硫化物和二苯并噻唑二硫化物。
另外，在本发明中，作为交联促进剂，可以配合二硫化物系交联促进剂，在组合使用二硫化物系交联促进剂之外的交联促进剂、即不具有二硫化物结构的交联促进剂时，存在所得橡胶交联物的体积电阻率值变高的倾向，因此期望不使用二硫化物系交联促进剂之外的交联促进剂。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的二硫化物系交联促进剂的配合量相对于全部橡胶成分100重量份优选为0.01~15重量份、更优选为0.1~10重量份、进一步优选为0.5~5重量份。二硫化物系交联促进剂的配合量过多时，有可能交联速度变得过快或者在所得橡胶交联物的表面起霜。另一方面，过少时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有可能变高。
<导电性炭黑>
本发明所使用的导电性炭黑是平均一次粒径为50nm以下、且BET比表面积为600m2/g以上的显示导电性的碳材料。通过将这种导电性炭黑与上述各成分组合使用，能够适当地降低所得橡胶交联物的体积电阻率值。
本发明所使用的导电性炭黑的平均一次粒径为50nm以下、优选为45nm以下、更优选为40nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，通常为10nm以上。平均一次粒径超过50nm时，所得橡胶交联物的体积电阻率值变高，不适于导电性辊用途、尤其是带电辊用途。
另外，本发明所使用的导电性炭黑的平均一次粒径处于上述范围，并且BET比表面积为600m2/g以上、优选为650m2/g以上、更优选为700m2/g以上。BET比表面积的上限没有特别限定，通常为1,600m2/g以下。BET比表面积不足600m2/g时，所得橡胶交联物的体积电阻率值变高，不适于导电性辊用途、尤其是带电辊用途。
作为本发明所使用的导电性炭黑，只要是平均一次粒径和BET比表面积为上述范围的导电性炭黑，就没有特别限定，从能够进一步降低体积电阻率值这一观点出发，适合的是，一次颗粒为中空壳状颗粒、一次颗粒的空隙率为50%以上、且这种一次颗粒进行了二次聚集。作为本发明所使用的导电性炭黑的具体例，可列举出“Ketjenblack EC”、“Ketjenblack EC300”、“Ketjenblack EC600JD”（以上为ライオン公司制）等。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中的导电性炭黑的配合量相对于全部橡胶成分100重量份优选为3~10重量份、更优选为4~9重量份、进一步优选为5~8重量份。导电性炭黑的配合量过少时，所得橡胶交联物的体积电阻率值有可能变得过高。另一方面，过多时，所得橡胶交联物的硬度有可能变高。
<其他配合剂>
另外，本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配合交联促进助剂。
作为交联促进助剂，可列举出例如氧化锌和硬脂酸等。
交联促进助剂的配合量相对于全部橡胶成分100重量份优选为0.01~15重量份、更优选为0.1~10重量份、进一步优选为0.5~5重量份。交联促进助剂的配合量为上述范围时，交联会充分进行，所得橡胶交联物的机械特性优异。
进而，本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配合通常配合在公知橡胶中的其它添加剂。作为这种添加剂，没有特别限定，可列举出例如增强剂；受酸剂；防老剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；赋粘剂；表面活性剂；电解质物质；着色剂（染料・颜料）；阻燃剂；抗静电剂等。
本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物可以通过将上述聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂和导电性炭黑、以及根据需要使用的各添加剂和其它橡胶利用期望的方法进行调和、混炼来制备。例如通过将作为橡胶成分的聚醚橡胶、固体腈橡胶和液状腈橡胶进行混合，向所得橡胶混合物中混炼不包括含硫交联剂和二硫化物系交联促进剂在内的各成分后，向所得混炼物中混炼含硫交联剂和二硫化物系交联促进剂，从而能够得到本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物。在进行调和、混炼等时，例如，也可以使用捏合机、班伯里密炼机、开炼辊、压延辊、挤出机等任意混炼成形机中的一个或者组合多个来进行混炼成形。橡胶混炼物与不包括含硫交联剂和二硫化物系交联促进剂在内的添加剂的混炼温度优选为20~200℃、更优选为20~150℃，其混炼时间优选为30秒~30分钟，另外，所得混炼物与含硫交联剂和二硫化物系交联促进剂的混合温度优选为100℃以下、更优选为0~80℃，其混炼时间优选为30秒~20分钟。
另外，在本发明中，将作为橡胶成分的聚醚橡胶、固体腈橡胶和液状腈橡胶进行混合时可以采用如下方法：首先将溶解于溶剂的聚醚橡胶和液状腈橡胶在溶剂中混合，接着利用汽提等使其凝固，从而得到聚醚橡胶与液状腈橡胶的固体状混合物，向所得固体状混合物中以固体状态混合・混炼固体腈橡胶的方法。尤其是，根据这种方法，将所得橡胶交联物用于图像形成装置等所使用的导电性辊用途时，能够降低感光体污染性。
<导电性辊用橡胶交联物>
本发明的导电性辊用橡胶交联物是将上述本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物进行交联而成的。
将本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物进行交联的方法没有特别限定，成形与交联可以同时进行，也可以在成形后进行交联。成形时的温度优选为20~200℃、更优选为40~180℃。交联时的加热温度优选为130~200℃、更优选为140~200℃。交联时的温度过低时，有可能交联时间需要长时间、或者所得橡胶交联物的交联密度变低。另一方面，交联时的温度过高时，有可能出现成形不良。交联时间因交联方法、交联温度、形状等而异，但从交联密度和生产效率的方面出发，优选为1分钟以上且5小时以下的范围。作为加热方法，可以适当选择压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热、以及微波加热等方法。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时存在表面即使交联但未充分交联至内部的情况，因此可以进一步加热来进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100~220℃、更优选为130~210℃。加热时间优选为30分钟~5小时。
这样操作而得到的本发明的导电性辊用橡胶交联物是使用上述本发明的导电性辊用交联性橡胶组合物而得到的，因此硬度低、体积电阻率值低、且耐压缩永久变形性优异。因此，本发明的导电性辊用橡胶交联物可以活用这种特性而适合地用作打印机、电子照片复印机和传真装置等图像形成装置等中使用的导电性辊，具体而言为带电辊、调色剂供给辊、显影辊和转印辊等，在温度设为23℃、湿度设为50%的测定环境中，将施加电压设为10V，本发明的橡胶交联物的体积电阻率值自施加电压开始起30秒后的值优选低至1×106.0Ω·cm以下，因此适合于带电辊用途。
实施例
以下列举出实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不限定于该实施例。以下，在没有特别说明的情况下，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所示。
[门尼粘度]
门尼粘度（ML1 ＋ 4,100℃）按照JIS K6300在100℃下进行测定。
[硬度]
利用温度170℃、20分钟的压制对交联性橡胶组合物进行成形、交联，接着利用温度150℃、4小时的条件进行二次交联，从而得到直径为29mm、高度为12.7mm的圆柱状橡胶交联物。并且，使用所得圆柱状橡胶交联物，按照JIS K6253，使用A类硬度计来测定硬度。
[体积电阻率值（23℃、50%RH）]
利用温度170℃、20分钟的压制对交联性橡胶组合物进行成形、交联，接着利用温度150℃、4小时的条件进行二次交联，从而得到长15cm、宽15cm、厚度2mm的片状橡胶交联物。并且，使用所得片状橡胶交联物，按照JIS K6271的双重环电极法，将温度设为23℃、湿度设为50%，在施加电压为10V的条件下，测定自开始施加电压起30秒后的值。体积电阻率值的数值越小，则导电性越优异。
[压缩永久变形率]
利用温度170℃、20分钟的压制对交联性橡胶组合物进行成形、交联，接着利用温度150℃、4小时的条件进行二次交联，从而得到直径29mm、高度12.7mm的圆柱状橡胶交联物。并且，按照JIS K6262，在使所得交联物压缩25%的状态下在温度70℃的环境下放置22小时后，释放压缩并测定压缩永久变形率。压缩永久变形率的数值越小，则材料越难变形，故而优异。
〔制造例1、催化剂溶液的制备〕
对密闭的耐压玻璃瓶进行氮气置换，投入甲苯184.8份和三异丁基铝55.2份，将玻璃瓶浸渍于冰水并冷却后，将二乙醚103.1份添加至玻璃瓶中，进行搅拌。接着，利用冰水持续冷却的同时，向玻璃瓶中添加磷酸8.18份，进而进行搅拌。此时，通过三异丁基铝与磷酸的反应，玻璃瓶的内压上升，因此适当实施脱压。接着，向玻璃瓶中添加1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳烯-7的甲酸盐8.27份，最后在60℃的温水浴内发生1小时熟化反应，从而得到催化剂溶液。
〔制造例2、聚醚橡胶的制造〕
向高压釜中添加表氯醇212.4份、烯丙基缩水甘油醚26.2份、氧化乙烯18.4份、以及甲苯2053.8份，在氮气气氛下进行搅拌的同时，使内部溶液升温至70℃，添加10份由上述制备的催化剂溶液，开始反应。接着，从反应刚开始起花费5小时恒速地连续添加将氧化乙烯123.0份溶于甲苯287.0份而得到的溶液。同时，将上述制备的催化剂溶液每隔30分钟每7份地花费5小时进行添加。其后，向反应体系中添加水15份，进行搅拌，从而结束反应，进而添加作为防老剂的4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）5重量%甲苯溶液38份并进行搅拌。接着，实施汽提来去除甲苯，去除上清液后，以60℃进行15小时的真空干燥，从而得到361.0份聚醚橡胶。所得聚醚橡胶的门尼粘度为45。另外，1H-NMR分析的结果可确认：所得聚醚橡胶的单体组成比中，含有氧化乙烯单体单元56摩尔%、表氯醇单体单元40摩尔%、烯丙基缩水甘油醚单体单元4摩尔%。
〔实施例1〕
向具备搅拌叶片的搅拌容器中投入由制造例2得到的聚醚橡胶100份和丙酮900份，以23℃搅拌12小时，从而得到聚醚橡胶的10重量%丙酮溶液。并且，向与上述不同的搅拌容器中投入所得聚醚橡胶的10重量%丙酮溶液900份（以聚醚橡胶换算计为90份）和液状腈橡胶（丙烯腈-丁二烯橡胶（丙烯腈为29.5重量%）、产品名“Nipol 1312”、ZEON CORPORATION制）10份，以40℃搅拌2小时，从而得到同时溶解混合有聚醚橡胶和液状腈橡胶的丙酮溶液即橡胶溶液。接着，针对所得聚醚橡胶和液状腈橡胶的丙酮溶液即橡胶溶液，实施汽提，其后由浆料进行过滤，将所得橡胶成分以60℃真空干燥15小时，从而得到100份的聚醚橡胶与液状腈橡胶的混合物（聚醚橡胶:液状腈橡胶=90:10（重量比））。
并且，向班伯里密炼机中投入上述得到的聚醚橡胶与液状腈橡胶的混合物60份、固体腈橡胶（丙烯腈-丁二烯橡胶、产品名“Nipol DN401LL”、ZEON CORPORATION制、丙烯腈为18重量%）40份、导电性炭黑（产品名“Ketjenblack EC300”、ライオン公司制、平均一次粒径：40nm、BET比表面积：800m2/g）7份、作为交联促进助剂的硬脂酸1份、以及同样作为交联促进助剂的氧化锌（产品名“ZnO#1”、正同化学株式会社制）5份，以50℃混炼5分钟后，从班伯里密炼机中排出混炼物。接着，向50℃的开炼辊中投入该混炼物、作为含硫交联剂的4,4-二硫代二吗啉（产品名“バルノックR”、大内新兴化学工业株式会社制）2份、作为二硫化物系交联促进剂的四乙基秋兰姆二硫化物（产品名“ノクセラーTET”、大内新兴化学工业株式会社制）1份、以及同样作为二硫化物系交联促进剂的二苯并噻唑二硫化物（产品名“ノクセラーDM-P”、大内新兴化学工业株式会社制）1.5份，混炼10分钟，从而得到交联性橡胶组合物。并且，使用所得交联性橡胶组合物，按照上述方法，进行体积电阻率值、硬度和压缩永久变形率的各测定・评价。将结果示于表1。
〔实施例2〕
将作为含硫交联剂的4,4-二硫代二吗啉的配合量从2份变更为1份，且作为含硫交联剂而进一步配合硫（产品名“サルファックスPMC”、鹤见化学工业株式会社制）0.25份，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。将结果示于表1。
〔实施例3〕
未配合作为二硫化物系交联促进剂的四乙基秋兰姆二硫化物，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。将结果示于表1。
〔实施例4〕
未配合作为二硫化物系交联促进剂的二苯并噻唑二硫化物，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。将结果示于表1。
〔比较例1〕
使用炭黑（产品名“旭#35”、旭カーボン公司制、平均一次粒径：78nm、BET比表面积：24m2/g）7份来代替导电性炭黑（产品名“Ketjenblack EC300”、ライオン公司制）7份，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。将结果示于表1。
〔比较例2〕
将炭黑（产品名“旭#35”、旭カーボン公司制）的配合量从7份变更为30份，除此之外，与比较例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。将结果示于表1。
〔比较例3〕
为了代替作为橡胶成分的聚醚橡胶与液状腈橡胶的混合物60份，向班伯里密炼机中直接投入由制造例2得到的聚醚橡胶95份和液状腈橡胶5份，并且未配合作为橡胶成分的固体腈橡胶，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。即，在比较例3中，作为橡胶成分，仅配合聚醚橡胶和液状腈橡胶而未配合固体腈橡胶。将结果示于表1。
〔比较例4〕
为了代替作为橡胶成分的聚醚橡胶与液状腈橡胶的混合物60份，向班伯里密炼机中直接投入液状腈橡胶5份，且将作为橡胶成分的固体腈橡胶的配合量从40份变更为95份，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。即，在比较例4中，作为橡胶成分，仅配合液状腈橡胶和固体腈橡胶而未配合聚醚橡胶。将结果示于表1。
〔比较例5〕
为了代替作为橡胶成分的聚醚橡胶与液状腈橡胶的混合物60份，向班伯里密炼机中直接投入由制造例2得到的聚醚橡胶60份，除此之外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样地进行各测定・评价。即，在比较例5中，作为橡胶成分，仅配合聚醚橡胶和固体腈橡胶而未配合液状腈橡胶。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，使用含有聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂、以及规定的导电性炭黑（平均一次粒径为50nm以下且BET比表面积为600m2/g以上）的交联性橡胶组合物而得到的橡胶交联物的硬度低、体积电阻率值和压缩永久变形率也低、作为导电性辊用途是优异的（实施例1~4）。
另一方面，使用一次粒径超过50nm、BET比表面积不足600m2/g的炭黑来代替的规定导电性炭黑时，无论配合量的多少，所得橡胶交联物均呈现体积电阻率值变高的结果，进而将配合量增加为30份时，呈现硬度变高的结果（比较例1、2）。
另外，在3种橡胶成分之中，未配合固体腈橡胶时，所得橡胶交联物呈现硬度变高的结果（比较例3）。
进而，在3种橡胶成分之中，未配合聚醚橡胶或液状腈橡胶时，所得橡胶交联物呈现硬度和体积电阻率值变高的结果（比较例4、5）。

Claims (8)

1.导电性辊用交联性橡胶组合物，其含有：聚醚橡胶、固体腈橡胶、液状腈橡胶、含硫交联剂、二硫化物系交联促进剂、以及平均一次粒径为50nm以下且BET比表面积为600m2/g以上的导电性炭黑。
2.根据权利要求1所述的导电性辊用交联性橡胶组合物，其中，所述聚醚橡胶含有：具有乙烯基的交联性环氧乙烷单体单元、氧化乙烯单体单元、以及表卤代醇单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的导电性辊用交联性橡胶组合物，其中，全部橡胶成分中的所述聚醚橡胶的含有比率为19~90重量%、所述固体腈橡胶的含有比率为9~80重量%、所述液状腈橡胶的含有比率的含有比率为1~30重量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的导电性辊用交联性橡胶组合物，其中，所述含硫交联剂为选自硫和具有吗啉结构的含硫化合物中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的导电性辊用交联性橡胶组合物，其中，所述具有吗啉结构的含硫化合物为下述通式（1）所示的化合物，
[化7]
上述通式（1）中，Y1为含有硫原子的2价基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的导电性辊用交联性橡胶组合物，其中，所述二硫化物系交联促进剂为选自秋兰姆二硫化物系交联促进剂和噻唑二硫化物系交联促进剂中的至少1种。
7.导电性辊用橡胶交联物，其是将权利要求1~6中任一项所述的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
8.导电性辊，其具有权利要求7所述的橡胶交联物而成。
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