KR100703059B1 - 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성드럼 - Google Patents

경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성드럼 Download PDF

Info

Publication number
KR100703059B1
KR100703059B1 KR1020027006557A KR20027006557A KR100703059B1 KR 100703059 B1 KR100703059 B1 KR 100703059B1 KR 1020027006557 A KR1020027006557 A KR 1020027006557A KR 20027006557 A KR20027006557 A KR 20027006557A KR 100703059 B1 KR100703059 B1 KR 100703059B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
curable composition
compound
carbon black
polymer
Prior art date
Application number
KR1020027006557A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020079740A (ko
Inventor
마나베다카오
가미테준
쓰네미히데나리
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20020079740A publication Critical patent/KR20020079740A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100703059B1 publication Critical patent/KR100703059B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C13/00—Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/20—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat
    • G03G15/2003—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat
    • G03G15/2014—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat using contact heat
    • G03G15/2053—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating
    • G03G15/2057—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating relating to the chemical composition of the heat element and layers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G2215/00—Apparatus for electrophotographic processes
    • G03G2215/00362—Apparatus for electrophotographic processes relating to the copy medium handling
    • G03G2215/00535—Stable handling of copy medium
    • G03G2215/00611—Detector details, e.g. optical detector
    • G03G2215/00616—Optical detector
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G2215/00—Apparatus for electrophotographic processes
    • G03G2215/08—Details of powder developing device not concerning the development directly
    • G03G2215/0855—Materials and manufacturing of the developing device
    • G03G2215/0858—Donor member
    • G03G2215/0861—Particular composition or materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 구비하는 유기 중합체, (B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로시릴기를 구비하는 화합물, (C) 히드로시릴화 촉매, (D) 카본 블랙, (E) 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 및 에스테르기 함유 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 및 (F) 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 조성물은, 도전성 부여제로서의 카본 블랙 표면이 인테그럴 브렌드법에 의해서 (E) 및 (F)에 의해 표면 처리되어 이 경화성 조성물을 열경화시켜 얻어지는 도전성 재료의 도전성이 제어된다.

Description

경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성 드럼{CURABLE COMPOSITION AND CONDUCTIVE ROLLER AND CONDUCTIVE DRUM BOTH MADE FROM THE SAME}
본 발명은 경화성 조성물(硬化性組成物) 및 그것을 사용하여 제조되는 도전성 롤러(導電性 roller) 및 도전성 드럼(導電性 drum)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 예를 들면, 전자사진 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 및 이들을 복합한 OA기기 등의 전자사진 방식을 이용한 화상형성 장치에 구비되는 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 급지 롤러, 클리닝 롤러, 정착용 가압 롤러 등의 도전성 롤러나 이들 화상형성 장치에 구비되는 중간 전사체(中間轉寫
Figure 112006510279420-pct00010
) 등에 이용되는 도전성 드럼의 제조에 사용되는 경화성 조성물 및 이 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 상기와 같은 도전성 롤러 및 도전성 드럼에 관한 것이다.
일반적으로 상기와 같은 전자사진용의 롤러나 드럼은, 금속제 샤프트(shaft)나 원통 모양의 슬리브(sleeve) 등의 도전성 심체(芯
Figure 112006510279420-pct00011
)의 주위에 고무 탄성층이 형성되어 있다. 상기 롤러나 드럼에 고무 탄성층을 설치할 때에 상기 고무 탄성층에 도전성을 부여하기 위해서, 수지 매트릭스(樹脂 matrix)에 카본 블랙(carbon black)을 도전성 부여제로서 첨가하여 도전성 재료를 제조하는 방법은 널리 사용되고 있다. 그러나 이 방법으로는, 고무 탄성층을 성형할 때에 매트릭스 중에서의 카본 블랙의 분산 및 응집의 제어가 어렵고, 얻어지는 도전성 재료의 도전성 변화가 심하여 그 제어가 곤란했다. 특히 반도전(半導電) 이상의 영역(일반적으로는 부피 저항율이 105Ωcm 이상 정도인 영역을 말한다)의 범위 내에서 제어하는 것은 매우 곤란했다. 또한 알케닐기(alkenyl group) 함유 중합체(重合體), 히드로시릴기(hydrosilyl group)를 함유하는 화합물 및 히드로시릴화 촉매로 이루어지는 부가형(付加型) 경화성 조성물에 카본 블랙을 첨가하여 도전성을 부여한 재료를 제조하는 경우에 경화 전의 조성물에 있어서는 카본 블랙이 매트릭스 중에 분산되어 있더라도, 조성물의 가열 경화 중에 카본 블랙의 응집이 일어나고, 도전성 변화가 심하여 그 제어는 매우 곤란했다.
이러한 상황에서, 에폭시 수지(epoxy resin)나 그래프트 폴리머(graft polymer) 등에 의해 표면 처리된 카본 블랙을 도전성 부여제로 사용함으로써 도전성을 제어하는 방법이 제안되어 있다. (예를 들면, 일본 특허출원 공개 1997년 제124969호 공보, 일본 특허출원 공개 1998년 제324819호 공보 등) 그러나 어느 쪽의 방법도 수지에 의해 카본 블랙 입자를 표면 처리를 하 기 위해서는 전용설비 등이 필요하다. 이 때문에 고가의 설비비가 들어가 코스트면에서 큰 과제를 안고 있었다. 또한 이들 방법에서도, 도전성을 보다 정밀하게 제어하기에는 불충분한 점이 남겨져 있었다.
또한 카본 블랙을 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 화합물을 사용하여 표면 처리하는 방법에서는, 얻어지는 경화성 조성물을 사용하여 도전성 롤러나 도전성 드럼을 원하는 형상으로 성형할 때에 성형에 사용하는 금형과 경화물의 접착이라는 문제가 발생할 수 있다고 하는 생산면의 과제도 있었다.
또한 수지 매트릭스에 카본 블랙을 첨가함으로써 도전성을 부여하는 경우에는, 발현하고자 하는 도전성에 의해서 그 첨가량에 제한을 받아 얻어지는 도전성 재료에 대한 보강(補强) 효과를 충분하게 발현할 수 없고, 도전성 재료의 기계적 강도가 부족한 경우가 있었다. 도전성 재료에 대한 보강 효과를 보충하기 위해서 카본 블랙 이외의 보강 필러(filler)를 첨가하는 것도 일반적인 방법으로서 널리 알려져 있지만, 이 방법은 카본 블랙에 의해서 발현되는 도전성에 영향을 끼치는 것이 많아서 개선이 필요했다.
따라서 본 발명의 목적은, 카본 블랙을 수지 매트릭스와의 혼합 전에 전처리를 하지 않더라도 표면 처리가 가능하고, 이 표면 처리에 의해 매트릭스 중에서의 카본 블랙의 분산성이 개선되어 도전성의 제어가 가능한 경화성 조성물, 또한 보다 정밀한 도전성의 제어가 가능한 경화성 조성물을 낮은 코스트로 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 에폭시기 함유 화합물 등으로 표면 처리한 카본 블랙에 의해 도전성을 부여한 경화성 조성물을 금형을 사용하여 성형하는 경우의 경화물과 금형의 접착이라는 문제가 경감된 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 부가형 경화성 조성물에서 얻어지는 도전성 재료의 도전성을 표면 처리된 카본 블랙을 첨가함으로써 제어하는 경우에 얻어지는 도전성 재료에 대한 보강 효과를 더욱 높이는 것이 가능한 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 경화성 조성물을 사용함으로써, 도전성이 제어된 도전성 롤러 및 도전성 드럼을 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 하기의 (A)∼(F)성분을 필수 성분으로 한다.
(A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로시릴화 반응(hydrosilyl化 反應)이 가능한 알케닐기(alkenyl group)를 구비하는 유기 중합체(有機重合體)
(B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로시릴기(hydrosilyl group)를 구비하는 화합물
(C) 히드로시릴화 촉매
(D) 카본 블랙
(E) 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계(酸無水物系) 화합물 및 에스테르기(ester group) 함유 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물
(F) 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물
이 경화성 조성물에 있어서는 (F)성분의 유기 티탄 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이 도전성 부여제인 카본 블랙의 표면에 있는 카르복시기(-COOH)나 수산기(-OH) 등의 관능기(官能基)와 반응하여 결합하고, 이 (F)성분의 유기 티탄 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 사이에 두고 (E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 또는 에스테르기 함유 화합물이 카본 블랙의 표면을 피복(被覆)한다. 이와 같이 카본 블랙의 표면이 처리됨으로써 상기 조성물 중에서의 카본 블랙의 분산·응집 상태가 안정되고, 이에 따라 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 도전성 재료의 도전성을 제어하는 것이 용이하게 된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 카본 블랙을 조성물 중에 공존시킨 (E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 및 에스테르기 함유 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물과 (F)성분의 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물로 처리함으로써, 조성물을 혼합하기 전에 미리 카본 블랙에 처리를 하지 않더라도 카본 블랙의 표면 처리가 가능하여 얻어지는 도전성 재료의 도전성 제어를 저코스트(低 cost)로 할 수 있다.
상기 경화성 조성물에서의 각 성분의 배합비율로서는, (B)성분의 배합량은 (A)성분의 유기 중합체인 알케닐기의 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자(硅素原子結合水素原子)가 0.5∼5.0당량 범위인 양, (C)성분의 배합량은 (A)성분의 유기 중합체인 알케닐기 1mol에 대하여 10-1∼10-8mo1의 범위인 양, (D)성분의 배합량은 (A)성분의 유기 중합체 100중량부(重量部)에 대하여 0.1∼200중량부의 범위, (E)성분의 배합량은 (D)성분의 카본 블랙 100중량부에 대하여 0.1∼200중량부의 범위, (F)성분의 배합량은 (D)성분의 카본 블랙 100중량부에 대하여 0.01∼100중량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분의 유기 중합체는 분자 중에 2개 이상의 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 구비하는 중합체인 것이 바람직하고, 또한 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기가 분자 말단에 존재하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
(A)성분의 유기 중합체로서는 포화 탄화수소계 중합체(飽和炭化水素系重合體) 및 옥시알킬렌(oxyalkylene)계 중합체를 사용할 수 있다. 상기 포화 탄화수소계 중합체로서는 이소부틸렌(isobutylene)계 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 평균 분자량은 1000∼50000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 옥시알킬렌계 중합체로서는 옥시프로필렌(oxypropylene)계 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 평균 분자량은 500∼50000의 범 위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 분자 중에 적어도 2개의 히드로시릴기를 구비하는 화합물로서는 폴리오가노하이드로겐실록산(polyorganohydrogensiloxane)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 (D)성분의 카본 블랙으로서는 비표면적(比表面積)이 200㎡/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 비표면적 및/또는 입경이 다른 적어도 2종류의 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, (D)성분으로서 적어도 2종류의 카본 블랙을 사용함으로써 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 도전성 재료의 도전성을 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
(E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 및 에스테르기 함유 화합물은 분자 중에 옥시알킬렌 단위를 구비하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 도전성 재료의 도전성을 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
(E)성분의 화합물로서 에폭시기 함유 화합물을 사용하는 경우에는 분자 중에 평균적으로 0.6∼1.2개의 에폭시기를 구비하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 경화성 조성물을 성형할 때에 있어서 경화물과 성형에 사용하는 금형과의 접착이라는 문제가 적어진다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 (G)성분으로서 소수성 실리카(疏水性 silica), 더 바람직하게는 pH5 이상의 실리카를 배합하는 것이 바람직하 다. 이에 따라 도전성이 제어되고, 또한 기계적 강도가 보강된 도전성 재료가 얻어진다.
상기와 같은 본 발명의 경화성 조성물은 (A), (D), (E) 및 (F)성분 또는 (A), (D), (E), (F) 및 (G)성분을 혼합하여 인테그럴 브렌드법(Integral blend method)으로써 (D)성분의 카본 블랙에 (E) 및 (F)성분에 의한 표면 처리를 실시한 뒤에 (B) 및 (C)성분을 부가하여 제조함으로써, 각 성분을 혼합하기 전에 미리 카본 블랙에 처리를 하지 않더라도 각 성분을 혼합할 때에 카본 블랙의 표면이 처리되어 매트릭스 중에서의 분산성이 개선되기 때문에 혼합 전의 카본 블랙을 표면 처리하기 위한 장치나 공정이 불필요하고, 도전성 재료의 도전성 제어를 저코스트로 할 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 롤러나 도전성 드럼은 도전성 샤프트나 도전성 원통 모양 슬리브의 주위에 상기와 같은 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 도전성 탄성층을 형성하여 이루어지는 것이다. 이에 따라 도전성 롤러나 도전성 드럼을 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 100V의 직류전압을 인가하여 측정한 롤러 저항 또는 드럼 저항을 106∼1010Ω의 범위 내에서 조정할 수 있다.
다음에 본 발명의 경화성 조성물 및 그것을 사용하여 제조되는 도전성 롤러 및 도전성 드럼에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 롤러나 도전성 드럼은 전자사진 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 및 이들을 복합한 OA기기 등의 전자사진 방식을 이용한 화상형성 장치에 구비되는 전자사진용 롤러나 전자사진용 드럼으로서 이용된다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은 상기 전자사진용 롤러나 전자사진용 드럼의 도전성 샤프트나 도전성 원통 모양 슬리브의 주위에 도전성 탄성층을 형성하기 위해서 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 (A)성분은 분자 중에 적어도 1개의 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 구비하는 유기 중합체이다. 이 유기 중합체로서는 포화 탄화수소계 중합체나 옥시알킬렌계 중합체를 사용할 수 있다.
상기 알케닐기는 히드로시릴화 반응에 대하여 활성이 있는 탄소-탄소 2중결합을 포함하는 기(基)이면, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 알케닐기로서는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 메틸비닐기(methyl vinyl group), 프로페닐기(propenyl group), 부테닐기(butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group) 등의 지방족 불포화 탄화수소기, 시클로프로페닐기(cyclopropenyl group), 시클로부테닐기(cyclobutenyl group), 시클로펜테닐기cyclopentenyl group), 시클로헥세닐기(cyclohexenyl group) 등의 환식(環式) 불포화 탄화수소기 및 메타크릴기(methacryl group) 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 특징 중의 하나는, 경화 후에 얻어지는 고무 모양 탄성체를 저경도(低硬度)로 설정하기 쉽다는 것이다. 이 특징을 발휘시키기 위해서는 (A)성분이 상기 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 분자 중에 2개 이상 구비하고 있는 중합체인 것이 바람직하다. 그러나 (A)성분의 중합체의 분자량과 비교하여 상기 중합체 내의 알케닐기의 수가 많아지면, 경화물이 딱딱하게 되어 양호한 고무 탄성을 얻어내기가 어렵게 된다. 또한 상기 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기는 (A)성분의 중합체의 분자 말단(중합체 말단)에 유입되어 있는 것이 바람직하다. 알케닐기가 (A)성분의 중합체 말단에 있을 때에는 열경화하여 최종적으로 형성되는 경화물의 유효 그물코 사슬량(有效網目鎖量)이 많아져 고강도의 고무 모양 탄성체를 얻기 쉽게 되는 등의 점에서 바람직하다.
상기 포화 탄화수소계 중합체는 주사슬 중에 방향(芳香) 고리 이외의 탄소-탄소 불포화결합을 구비하지 않는 중합체를 의미하고, 주사슬을 구성하는 반복 단위가 탄화수소기로 구성되는 중합체를 나타낸다. 또한 본 발명에서, (A)성분의 중합체에서의 주사슬은 중합체 내의 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 제외하는 부분을 말한다.
(A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 골격을 만드는 중합체는 예를 들면, 하기 (1), (2) 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
(1) 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 이소부틸렌(isobutylene) 등과 같은 탄소수 2∼6의 올레핀계 화합물을 주모노머(主monomer)로서 중합시킨다.
(2) 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene) 등과 같은 디엔계 화합 물을 단독으로 중합시키거나, 상기 올레핀계 화합물과 디엔계 화합물을 공중합(共重合)시키거나 한 뒤에 수소를 첨가한다.
이 포화 탄화수소계 중합체로서는 말단에 관능기를 유입하기 쉽고, 분자량을 제어하기 쉽고, 말단 관능기의 수를 많게 할 수 있다는 등의 점에서, 이소부틸렌계 중합체나 수소를 첨가한 폴리부타디엔계 중합체 또는 수소를 첨가한 폴리이소프렌계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 이소프렌계 중합체는 중합체의 골격을 만드는 단량체의 단위가 주로 이소부틸렌 단위로 이루어지는 것을 의미한다. 이 경우에 단량체 전체가 이소부틸렌 단위로부터 형성되어 있더라도 좋고, 이소부틸렌과 공중합성(共重合性)을 구비하는 단량체 단위를 중합체 내에 바람직하게는 50%(중량%, 이하 같음) 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하의 범위로 함유하고 있더라도 좋다. 단지 이들 중합체 골격에 있어서 내습성(耐濕性), 내후성(耐候性), 내열성(耐熱性)의 관점에서 방향 고리 이외의 탄소-탄소 불포화결합을 실질적으로 함유하지 않고, 상기 알케닐기를 제외하는 주사슬을 구성하는 반복 단위가 포화탄화수소로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명의 목적이 달성되는 범위라면, 경화성 조성물의 (A)성분으로서 사용하는 이소프렌계 중합체에는 부타디엔, 이소프렌, 1, 13-테트라데카디엔(1, 13-tetradecadiene), 1, 9-데카디엔(1, 9-decadiene), 1, 5-헥사디엔(1, 5-hexadiene) 등의 폴리엔(polyene) 화합물과 같은 중합 후에 2중 결합이 남는 단량체 단위를 소량, 바람직하게는 10% 이하의 범위로 함유시키더라도 좋다.
상기 이소부틸렌과 공중합성을 구비하는 단량체 단위로서는 예를 들면, 탄소수 4∼12의 올레핀(olefin), 비닐에테르, 방향족 비닐화합물, 비닐실란(vinyl silane)류, 알릴실란(allyl silane)류 등을 들 수 있다. 그것들의 구체적인 예로서는 예를 들면, 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 펜텐(pentene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 헥센(hexene), 비닐클로로헥산(vinylchlorohexane), 메틸비닐에테르(methylvinylether), 에틸비닐에테르(ethylvinylether), 이소부틸비닐에테르(isobutylvinylether), 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 디메틸스티렌(dimethylstyrene), p-t-부톡시스티렌(p-t-butoxystyrene), p-헥세닐옥시스티렌(p-hexenyloxystyrene), p-알릴록시스티렌(p-allyloxystyrene), p-히드록시스티렌(p-hydroxystyrene), β-피넨(β-pinene), 인덴(indene), 비닐디메틸메톡시실란(vinyldimethylmethoxysilane), 비닐트리메틸실란(vinyltrimethylsilane), 디비닐디메톡시실란(divinyldimethoxysilane), 디비닐디메틸실란(divinyldimethylsilane), 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산(1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane), 트리비닐메틸실란(trivinylmethylsilane), 테트라비닐실란(tetravinylsilane), 알릴디메틸메톡시실란(allyldimethylmethoxysilane), 알릴트리메틸실란(allyltrimethylsilane), 디알릴디메톡시실란(diallyldimethoxysilane), 디알릴디메틸실란(diallyldimethylsilane), γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloiloxypropyltrimethoxysilane), γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란(γ-methacryloiloxypropylmethyldimethoxysilane) 등을 들 수 있다.
상기 이소부틸렌계 중합체의 경우와 같이, 상기 물을 첨가한 폴리부타디엔계 중합체나 다른 포화 탄화수소계 중합체에 있어서도 주성분이 되는 단량체 단위 외에 다른 단량체 단위를 함유시키더라도 좋다.
상기 포화 탄화수소계 중합체, 바람직하게는 이소부틸렌계 중합체, 물을 첨가한 폴리이소프렌 또는 물을 첨가한 폴리부타디엔계 중합체의 평균 분자량(GPC법, 폴리스티렌 환산)은 그 취급의 용이함, 경화 후의 고무 탄성의 점으로부터 1000∼50000정도인 것이 바람직하다. (A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 분자량이 1000보다 작으면, 가교점(架橋点, cross linking point)이 많기 때문에 경화물이 물러지고, 또한 50000보다 크면, 점도가 높아지기 때문에 가공 시의 작업성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에서 (A)성분으로서 사용되는 알케닐기를 구비하는 포화 탄화수소계 중합체의 제조방법으로서는 예를 들면, 일본 특허출원 공개 1991년 제152164호 공보나 일본 특허출원 공개 1995년 제304909호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 수산기 등의 관능기를 구비하는 중합체에 불포화기를 구 비하는 화합물을 반응시켜 상기 중합체에 불포화기를 유입하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서는, 할로겐 원자를 구비하는 중합체에 불포화기를 유입할 때에 알케닐페닐에테르와 프리델 크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 하는 방법, 루이스산(Lewis acid) 존재 하에서 알릴트리메틸실란 등으로 치환 반응을 하는 방법, 다양한 페놀류와 프리델 크래프츠 반응을 하고, 수산기를 유입한 뒤에 또한 상기의 알케닐기를 유입하는 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 미국 특허 제4316973호, 일본 특허출원 공개 1988년 제105005호 공보, 일본 특허출원 공개 1992년 제288309호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 단량체의 중합 시에 불포화기를 유입하는 방법도 가능하다.
알케닐기 함유 이소부틸렌계 중합체의 제조방법으로서는 예를 들면, 공유 결합성 Cl기를 구비하는 이소부틸렌계 중합체에 알케닐기를 유입하는 방법을 들 수 있다. 공유 결합성 Cl기를 구비하는 이소부틸렌계 중합체에 알케닐기를 유입하는 구체적인 방법에 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 알케닐페닐에테르류와 이소부틸렌계 중합체의 Cl기의 사이에서 프리델 크래프츠 반응을 하는 방법, 알릴트리메틸실란 등과 이소부틸렌계 중합체의 Cl기를 루이스산 존재 하에서 치환 반응시키는 방법 및 다양한 페놀류와 이소부틸렌계 중합체의 Cl기의 프리델 크래프츠 반응을 하고, 수산기를 유입한 뒤에 또한 상기의 알케닐기를 유입하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 (A)성분의 알케닐기 함유 이소부틸렌계 중합체를 제조하는 다른 방법으로서는, 중합체를 중합하는 중에 알케닐기를 유입하는 방법을 들 수 있다. 중합체를 중합하는 중에 알케닐기를 유입하는 방법으로서는 예를 들면, 개시제(開始劑), 연쇄이동제(連鎖移動劑), 촉매의 존재 하에서 이소부틸렌을 포함하는 양이온(cation) 중합성 단량체를 양이온 중합시키는 반응계에 알릴트리메틸실란을 첨가하여 알릴 말단을 구비하는 이소부틸렌계 중합체를 제조하는 방법이 있다. 여기에서 예를 들면, 개시제 겸 연쇄이동제로서 할로겐 원자 및 방향 고리 탄소에 결합하고 있는 탄소 원자를 구비하는 화합물 또는 세번째 탄소 원자에 결합하고 있는 할로겐 원자를 구비하는 화합물을 사용할 수 있다. 촉매로서는 루이스산을 사용할 수 있다. 마찬가지로 1, 9-데카디엔과 같은 비공역(非共役) 디엔(diene)류 또는 p-헥세닐옥시스티렌과 같은 알케닐옥시스티렌류를 중합 반응계에 첨가하는 방법도 가능하다. 여기에서 양이온 중합 촉매로서 사용할 수 있는 루이스산으로서는, 일반식 MX'n(M은 금속원자, X'은 할로겐 원자)로 표시되는 화합물(예를 들면, BCl3, Et2AlCl, EtAlC12, AlC13, SnC14, TiC1 4, VC15, FeC13 및 BF3 등)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 이들 루이스산 중에서 BC13, SnC14, BF3 등이 바람직하고, TiC14가 더욱 바람직하다. 루이스산의 사용량은 개시제 겸 연쇄이동제의 몰(mol)수에 대하여 0.1∼10배가 바람직하고, 2∼5배가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 조성물의 (A)성분으로서 사용되는 상기 옥시 알킬렌계 중합체는, 주사슬을 구성하는 단위 중에서 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 옥시알킬렌 단위로 이루어지는 중합체가 좋고, 옥시알킬렌 단위 이외에 함유되는 단위로서는 중합체 제조 시의 출발 물질로서 사용된다. 활성 수소를 2개 이상 구비하는 화합물, 예를 들면 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 비스페놀(bisphenol)계 화합물, 글리세린(glycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 등에서의 단위를 들 수 있다. 또한 옥시알킬렌 단위는 한 종류일 필요는 없고, 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 부틸렌옥사이드(butylene oxide) 등으로 이루어지는 공중합체(그래프트 중합체도 포함한다)이더라도 좋다. 또한 전자사진용의 롤러나 드럼의 도전성 탄성층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서 사용하는 경우에 (A)성분의 옥시알킬렌계 중합체로서는, 전기 특성(電氣特性)의 환경 안정성에 있어서 주쇄골격으로서 비교적 흡수성(吸水性)이 낮은 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 주쇄골격이 옥시프로필렌인 옥시프로필렌계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌계 중합체, 바람직하게는 옥시프로필렌계 중합체의 평균 분자량(GPC법, 폴리스티렌 환산)은 그 취급의 용이함, 경화 후의 고무 탄성의 점으로부터 500∼50000정도인 것이 바람직하다. (A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 분자량이 500보다 작으면, 가교점(架橋点)이 많기 때문에 경화물이 물러지고, 또한 50000보다 크면, 점도가 높아지기 때문에 가공 시의 작업성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 (B)성분은, 경화제로서 사용되는 것으로서 분자 내에 2개 이상의 히드로시릴기(규소원자에 결합한 수소원자)를 함유하는 것이면 제한은 없다. 여기에서 히드로시릴기는 Si-H결합을 구비하는 기이지만, 본 발명에 있어서는, 동일 규소원자(Si)에 수소원자(H) 2개가 결합하고 있는 경우에는 히드로시릴기 2개로 계산한다. (B)성분으로서는, 평균적으로 1분자 중에 적어도 2개의 히드로시릴기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 바람직한 것의 하나로서 들 수 있다. (B)성분의 폴리오가노하이드로겐실록산의 1분자 중에 함유되는 히드로시릴기가 평균적으로 2개가 되지 않는 경우에는 경화물이 충분하게 가교할 수 없기 때문에 고무 탄성을 얻기 어렵게 된다. 여기에서 말하는 폴리오가노하이드로겐실록산은 규소 원자 상에 탄화수소기 또는 수소 원자를 구비하는 실록산 화합물이다. 폴리오가노하이드로겐실록산의 구체적인 예로서는, 다음의 일반식 (1)∼(3)에서 나타내는 사슬 모양, 고리 모양의 것이나 이들 단위(unit)를 2개 이상 구비하고, 다음의 일반식 (4)∼(6)에서 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002015763198-pct00001
(식 중에서, 2<m+n≤50, 2<m, 0≤n, R로서는 주사슬의 탄소수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다.)
Figure 112002015763198-pct00002
(식 중에서, 0<m+n≤50, 0<m, 0≤n, R로서는 주사슬의 탄소수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다.)
Figure 112002015763198-pct00003
(식 중에서, 3≤m+n≤20, 2<m≤19, 0≤n<18, R로서는 주사슬의 탄소 수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다.)
Figure 112002015763198-pct00004
(식 중에서, 1≤m+n≤50, 1≤m, 0≤n, R로서는 주사슬의 탄소수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다. 2≤1, R2는 2∼4가(價)의 유기기이고, R1은 2가의 유기기이다. 단, R1은 R2의 구조에 따라서는 없더라도 좋다.)
Figure 112002015763198-pct00005
(식 중에서, 0≤m+n≤50, 0≤m, 0≤n, R로서는 주사슬의 탄소수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다. 2≤1, R2는 2∼4가의 유기기이고, R1는 2가의 유기기이다. 단, R1은 R2의 구조에 따라 서는 없더라도 좋다.)
Figure 112002015763198-pct00006
(식 중에서, 3≤m+n≤50, 1≤m, 0≤n, R로서는 주사슬의 탄소수가 2∼20인 탄화수소에 1개 이상의 페닐기를 함유하여도 좋다. 2≤1, R2는 2∼4가의 유기기이고, R1는 2가의 유기기이다. 단, R1은 R2의 구조에 따라서는 없더라도 좋다.)
또한 (B)성분으로서는, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성(相溶性) 및 조성물 중에서의 분산 안정성이 좋은 것이 바람직하다. 특히 조성물 전체의 점도가 낮은 경우에는, (B)성분으로서 다른 성분과의 상용성이 낮은 것을 사용하면 상분리가 일어나 경화 불량을 발생시킬 수 있다. 또한 분산성 조제(分散性助劑)로서 미분말 실리카(微粉末 silica) 등의 입경이 작은 필러를 조성물 중에 배합하여도 좋다. (B)성분으로서, 다른 성분과의 상용성 및 조성물 중에서의 분산 안정성이 비교적 양호한 것을 구체적으로 나타내면 다음의 식(7), (8)에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002015763198-pct00007
(식 중에서, n은 6∼12)
Figure 112002015763198-pct00008
(식 중에서, 2＜k＜10, 0＜1＜5, R는 탄소수 8이상의 탄화수소기)
본 발명의 경화성 조성물 중의 (B)성분의 사용량으로서는, (A)성분의 알케닐기의 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.5∼5.0당량으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한 (A)성분의 유기 중합체가 포화 탄화수소계 중합체인 경우에는, (A)성분의 알케닐기의 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.8∼5.0당량으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 알케닐기 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.8당량에 미치지 않는 경우에 가교가 불충분하게 될 수 있다. 또한 5.0당량을 넘는 경우에는 경화 후에 잔류하는 규소원자에 결합한 수소원자의 영향에 의해 물성(物性)이 크게 변화하는 것이 문제가 된다. 특히 이 영향을 억제하고자 하는 경우에는 1.0∼2.0당량으로 되도록 (B)성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 (A)성분의 유기 중합체가 옥시알킬렌계 중합체인 경우에는, (A)성분의 알케닐기의 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.5∼3.0당량으로 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (A)성분의 옥시알킬렌계 중합체의 알케닐기 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 0.5당량에 미치지 않는 경우에 가교가 불충분하게 될 수 있다. 또한 3.0당량을 넘는 경우에는 경화 후에 잔류하는 규소원자에 결합한 수소원자의 영향에 의해 물성이 크게 변화하는 것이 문제가 된다. 특히 이 영향을 억제하고자 하는 경우에는 0.7∼1.5당량으로 되도록 (B)성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (C)성분인 히드로시릴화 촉매에 관해서는 특별한 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 염화백금산, 백금 단체, 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본 블랙 등의 담체(擔體)에 고체 백금을 담지(擔持)시킨 것 ; 백금-비닐실록산착물(vinyl siloxane錯體){예를 들면, Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt〔(MeViSiO)4〕m} ; 백금-포스핀(phosphine)착물{예를 들면, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4} ; 백금-포스파이트(phosphite)착물{예를 들면, Pt〔P(OPh)3〕4, Pt〔P(OBu)3〕4} (식 중에서, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은 정수를 나타낸다), Pt(acac)2 또한 애쉬바이(Ashby) 등의 미국 특허 제3159601호 및 제3159662호 명세서에 기재된 백금-탄화수소 복합체 및 라무르(Lamoreaux) 등의 미국 특허 제3220972호 명세서에 기재된 백금 알콜레이트(alcoholate) 촉매도 들 수 있다. 또한 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는 RhCl(PPh3)3, RhC13, Rh/A12O3, RuC13, IrC13, FeC13, AlC13, PdC12·2H2O, NiC12, TiC14 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하더라도 상관없다. 촉매 활성의 점에서 염화백금산, 백금-올레핀착물, 백금-비닐실록산착물, Pt(acac)2 등이 바람직하다. 촉매량으로서는 특별한 제한은 없지만, (A)성분 중의 알케닐기 1mol에 대하여 10-1∼10-8mol의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 (A)성분 중의 알케닐기 1mol에 대하여 10-2∼10-6mol의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 또한 히드로시릴화 촉매는 일반적으로 고가(高價)로 부식성(腐食性)이고, 또한 수소가스를 대량으로 발생하여 경화물을 발포하여 버리는 경우가 있기 때문에 (A)성분 중의 알케닐기 1mol에 대하여 10-1mol 이상 사용하지 않는 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 (D)성분의 카본 블랙은, (A)성분인 알케닐기를 구비하는 유기 중합체를 주성분으로 하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 도전성을 부여하여 도전성 재료로 하기 위한 성분이다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 램프 블랙(lamp black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 오일 블랙(oil black) 등이 예시된다. 이들 카본 블랙의 종류, 입경 등에 제한은 없다. 카본 블랙은 1종류를 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 본 발명에 있어서, 사용하는 카본 블랙의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 비표면적이 200m2/g 이하, 또한 150m2/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 커지면 표면 처리가 곤란하게 되어 원하는 도전 영역에서의 제어(control)가 불가능하게 된다. 또한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 도전성은 카본 블랙의 비표면적에 크게 의존하고, 카본 블랙의 표면 처리종(表面處理種)이 동일종(同一種), 동일량(同一量)인 경우에 비표면적이 커질수록 도전성이 높아진다. 또한 본 발명에 있어서의 카본 블랙의 비표면적은 질소흡착을 이용한 BET법에 의해 측정한 값이다.
또한 다른 종류의 카본 블랙을 적어도 2종류 병용함으로써 도전성을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 여기에서 말하는 다른 종류의 카본 블랙이란, 제법이나 원료에 의해 종류가 다른 것(예를 들면, 퍼니스 블랙과 아세틸렌 블랙 등)이나 비표면적, 입경, pH 등의 카본 블랙의 특성치가 다른 것을 말한다. 2종류 이상의 카본 블랙을 사용하는 경우에는 비표면적, 입경이 서로 다른 것을 사용하는 것이 경화물의 도전성을 보다 정밀하게 제어하는 데에 있어서 바람직하다. 이것은 카본 블랙의 비표면적이나 입경이 다른 경우에는 다음에 설명하는 (E) 및 (F)성분에 의해서 될 수 있는 카본 블랙의 표면 처리 상태가 다르기 때문이라고 추측된다.
(D)성분의 카본 블랙의 첨가량은, (A)성분의 중합체 100중량부에 대하여 0.1∼200중량부, 또한 1∼100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 첨가량이 적어지면 얻어지는 도전성 재료에 편차가 발생하기 쉽다. 또한 첨가량이 많아지면 경화성 조성물의 유동성이 손상되어 가공성의 저하를 초래하고, 또한 얻어지는 도전성 재료의 경도가 높아질 수 있다. 또한 사용하는 카본 블랙의 종류 또는 첨가량에 따라서는, 히드로시릴화 반응을 저해하는 것이 있기 때문에 카본 블랙의 히드로시릴화 반응에 대한 영향도 고려하지 않으면 안된다.
본 발명에 사용하는 (E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 및 에스테르기 함유 화합물은 카본 블랙에 의한 도전성 부여에 있어서 발현되는 도전성을 제어하는 성분이다. 카본 블랙 입자의 표면에는 카르복시기(-COOH)나 수산기(-OH) 등의 관능기가 존재하고, 이 (E)성분이 다음에 설명하는 (F)성분인 유기 티탄 화합물이나 유기 알루미늄 화합물을 사이에 두고 카본 블랙의 표면을 피복한다. 이와 같이 카본 블랙 표면이 처리됨으로 써, 매트릭스 중에서의 카본 블랙의 분산·응집 상태가 안정되고, 경화물의 도전성 제어가 가능하게 되는 것으로 사료된다. 이와 같이 카본 블랙에 의해 도전성이 제어된 경화성 조성물은 반도전 이상의 영역(부피 저항율로 105Ωcm 이상 정도의 영역)의 도전성 재료를 얻는 경우에 특히 적합하다.
(E)성분으로서 사용하는 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 및 에스테르기 함유 화합물은 1분자 중에 평균적으로 0.6개 이상의 에폭시기, 산무수물 단위 및 에스테르기 중의 어느 하나가 존재하고 있으면 특별한 제한은 없다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 에폭시 수지로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 글리시딜기(glycidyl group), 지환식(脂環式) 에폭시기, 지방족 에폭시기 등의 에폭시기를 구비하는 화합물을 사용할 수 있고, 이들 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이 밖에도 에폭시기를 구비하는 실란커플링제(silane coupling agent) 또는 단관능(單官能) 에폭시 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 (E)성분의 에폭시기 함유 화합물로서는, 분자 중에 평균적으로 0.6∼1.2개의 에폭시기를 구비하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 분자 중에 포함되는 에폭시기의 수는, 에폭시 당량(g/eq)으로부터 산출하는 경우에 사용하는 에폭시기 함유 화합물의 평균 분자량을 에폭시 당량으로 나누어 얻어지고, 이 값이 0.6∼1.2의 범위이면 좋다. (E)성분의 에폭시기 함유 화합물이 분자 내에 1.2개 보다 많은 에폭시기를 구비하고 있으면, 금형표면과 반응하여 접착성이 생겨 생산면에서의 불편이 발생하는 경우가 있다. 또한 0.6개 보다 적은 경우에는 도전성 제어의 효과가 낮다.
(E)성분인 산무수물계 화합물로서는, 분자 내에 산무수물 단위가 함유되어 있으면 특별한 제한은 없다. 무수말레인산(maleic anhydride), 무수말레인산과 다른 화합물의 공중합체, 무수프탈산(phthalic anhydride), 메틸테트라히드로무수프탈산(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사히드로무수프탈산hexahydrophthalic anhydride), 폴리아디핀산무수물(polyadipic acid anhydride), 테트라히드로무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트(ethyleneglycolbistrimellitate)를 예시할 수 있다. 상기 무수말레인산과 다른 화합물의 공중합체로서는 무수말레인산과 스티렌의 공중합체, 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체(예를 들면, 상품명 : 마리아림, 니혼 유지 제품) 등이 예시되고, 특히 액상으로 다루기 쉽다는 등의 점에서 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체를 적합하게 사용할 수 있다.
(E)성분인 에스테르기 함유 화합물로서는, 분자 중에 에스테르기가 함유되어 있으면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 초산(酢酸), 프로피온산(propionic acid), 락산(酪酸), 라우린산(lauric acid), 스테아린산(stearic acid), 시클로헥산카르복실산(cyclohexanecarboxylic acid), 안식향산(安息香酸), 말론산(malonic acid), 호박산(succinic acid), 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디핀산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid) 등의 1가 또는 다가(多價)의 카르복실산과 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), n-부틸알콜(n-butyl alcohol), sec-부틸알콜(sec-butyl alcohol), tert-부틸알콜(tert-butyl alcohol), n-옥틸알콜(n-octyl alcohol), 라우릴알콜(lauryl alcohol), 스테아릴알콜(stearyl alcohol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 1, 3-프로판디올(1, 3-propane diol), 1, 3-부탄디올(1, 3-butane diol), 1, 4-부탄디올(1, 4-butane diol), 1, 6-헥산디올(1, 6-hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 글리세린(glycerin), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 페놀(phenol), 2-나프톨(2-naphthol), 카테콜(catechol), 비스페놀A(bisphenol A) 등의 1개 또는 2개 이상의 수산기를 구비하는 유기 히드록시 화합물류로 구성되는 형태의 다양한 에스테르 화합물을 예시할 수 있다. 단, 상기 구체적인 예는 상기 카르복실산(carboxylic acid)과 유기 히드록시 화합물로 합성되는 바와 같은 제조방법을 한정하는 것은 아니고, 다양한 카르복실산과 유기 히드록시 화합물로 구성되는 형태의 에스테르기 함유 화합물로 표현하고 있을 뿐이다. 또한 본 발명에서 (E)성분으로서 사용되는 에스테르기 함유 화합물은 상기한 구체적인 예에 한정되는 것이 아니다.
또한 (E)성분의 화합물은, 분자 중에 옥시알킬렌 단위를 구비하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. (E)성분으로서 분자 중에 옥시알킬렌 단위를 구비하는 옥시알킬렌계 화합물을 사용함으로써, 다음에 설명하는 (F)성분인 유기 티탄 화합물이나 유기 알루미늄 화합물을 사이에 두고 카본 블랙 표면을 피복한다. 이로써 카본 블랙 표면을 처리하여 카본 블랙의 분산·응집 상태를 안정시키고, 경화물에서의 도전성을 제어할 때에 카본 블랙을 피복한 뒤에도 피복한 화합물 중에 옥시알킬렌이 함유되어 있기 때문에 카본 블랙의 근방에 도전성 단위인 옥시알킬렌 단위가 존재하게 되어 (E)성분의 종류, 첨가량의 변화 또는 2종류 이상을 병용함으로써, 경화물의 도전성 제어의 영역을 보다 넓게 할 수 있다.
(E)성분으로서의 상기 옥시알킬렌계 화합물로는 주사슬을 구성하는 단위 중 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 옥시알킬렌 단위로 이루어지는 화합물이 좋다. 옥시알킬렌 단위 이외에 함유되는 성분으로서는 특별한 제한은 없다. 옥시알킬렌 단위로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 이들 옥시알킬렌 단위의 공중합체(그래프트 중합체도 포함한다)를 예시할 수 있다. (E)성분으로서의 옥시알킬렌계 화합물은, 반응성 부위로서 글리시딜기, 지환식 에폭시기, 지방족 에폭시기 등의 에폭시기, 무수말레인산, 무수말레인산과 다른 화합물의 공중합체, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 폴리아디핀산무수물, 테트라히드로무수프탈산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 산무수물기, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸에스테르, 올레일에스테르(oleyl ester), 스테아릴에스테르 등의 에스테르기를 구비하는 것을 사용할 수 있다. 상기 무수말레인산과 다른 화합물의 공중합체로서는, 무수말레인산과 스티렌의 공중합체, 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체(예를 들면, 상품명 : 마리아림, 니혼 유지 제품) 등이 예시되고, 특히 액상으로 취급하기 쉽다는 등의 점에서 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체가 적합하다.
상기와 같은 (E)성분으로서의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물, 에스테르기 함유 화합물은 1종류를 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
(E)성분의 배합량은 (D)성분 100중량부에 대하여 0.1∼200중량부 또한 0.5∼100중량부, 특히 1∼50중량부가 바람직하다. (D)성분의 카본 블랙에 대한 (E)성분의 첨가량이 적으면 카본 블랙의 표면 처리의 효과가 발현되지 않고, 첨가량이 많으면 블리드(bleed) 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
(F)성분인 유기 티탄 화합물이나 유기 알루미늄 화합물은, (D)성분의 카본 블랙을 (E)성분으로 피복하여 얻어지는 경화물의 도전성을 제어하기 위한 필수적인 성분이다. 즉, 이 (F)성분을 사이에 두고 (E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 또는 에스테르기 함유 화합물이 (D)성분의 카본 블랙의 표면을 피복한다.
상기 유기 티탄 화합물의 예로서는 테트라(n-부톡시)티탄(tetra(n- butoxy)titanium), 테트라(i-프로폭시)티탄(tetra(i-propoxy)titanium), 테트라(스테아록시)티탄(tetra(stearoxy)titanium), 디-i-프로폭시-비스(아세틸아세토네이트)티탄(di-i-propoxy-bis(acetylacetonate)titanium), i-프로폭시(2-에틸헥산디올레이트)티탄(i-propoxy(2-ethylhexanediolate), 디-i-프로폭시-디에틸아세토아세테이트티탄(di-i-propoxy-diethylacetoacetatetitanium), 히드록시-비스(락테이트)티탄(hydroxy-bis(lactate)titanium), i-프로필트리이소스테아로일티타네이트(i-propyltriisostearoyltitanate), i-프로필-트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트(i-propyl-tris(dioctylpyrophosphate)titanate, 테트라-i-프로필-비스(디옥틸포스파이트)티타네이트(tetra-i-propyl-bis(dioctylphosphite)titanate), 테트라옥틸-비스(디트리데실포스파이트)티타네이트(tetraoctyl-bis(ditridecylphosphite)titanate), 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetatetitanate), 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트(bis(dioctylpyrophosphate)ethylenetitanate), i-프로필트리옥타노일티타네이트(i-propyltrioctanoyltitanate), i-프로필디메타크릴-i-스테아로일티타네이트(i-propyldimethacryl-i-stearoyltitanate) 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 유기 알루미늄 화합물로서는 알루미늄부톡시드(aluminium butoxide), 알루미늄이소프로폭시드(aluminium isopropoxide), 알루미늄아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate), 알루미늄에틸아세토아세토네이트(aluminium ethylacetoacetonate), 아세토알콕시 알루미늄디이소프로필레이트(acetoalkoxy aluminium diisopropylate) 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(F)성분의 유기 티탄 화합물이나 유기 알루미늄 화합물은 1종류를 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
(F)성분의 배합량은, (D)성분 100중량부에 대하여 0.01∼100중량부 또한 0.05∼50중량부, 특히 0.1∼20중량부가 바람직하다. 또한 (F)성분으로서 사용하는 화합물의 종류 또는 배합량에 따라서는, 히드로시릴화 반응을 저해하는 것 때문에 히드로시릴화 반응에 대한 영향도 고려하지 않으면 안된다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에는, 점도나 경도를 조정할 목적으로 연화제, 가소제를 첨가하여도 좋다. 연화제, 가소제의 사용량은 (A)성분 100중량부에 대하여 150중량부 이하가 바람직하다. 첨가량을 그 이상으로 하면 블리드 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에는 저장 안정성을 개량할 목적으로 저장 안정성 개량제를 사용할 수 있다. 이 저장 안정성 개량제로서는, 본 발명의 (B)성분의 보존 안정제로서 알려져 있는 보통의 안정제로 소기의 목적을 달성하는 것이면 좋고, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 2-벤조티아조일설파이드(2-benzothiazolylsulfide), 벤조티아졸(benzothiazole), 티아졸(thiazole), 디메틸아세틸렌디카르복실레이트(dimethylacetylene dicarboxylate), 디에틸아세틸렌디카르복실레이트(diethylacetylene dicarboxylate), 부틸히드록시톨루엔(butylhydroxytoluene), 부틸히드록시아니솔(butylhydroxyanisole), 비타민 E(vitamin E), 2-(4-몰포디닐디티오)벤조티아졸(2-(4-morphodinil dithio)benzothiazole), 3-메틸-1-부텐-3-올(3-methyl-1-butene-3-ol), 아세틸렌성 불포화기 함유 오가노실록산, 에틸렌성 불포화기 함유 오가노실록산, 아세틸렌알콜(acetylene alcohol), 3-메틸-1-부틸-3-올(3-methyl-1-butyl-3-ol), 디알릴푸마레이트(diallylfumarate), 디알릴말레이트(diallylmalate), 디에틸푸마레이트(diethylfumarate), 디에틸말레이트(diethylmalate), 디메틸말레이트(dimethylmalate), 2-펜텐니트릴(2-pentene nitryl), 2, 3-디클로로프로판(2, 3-dichloropropane) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에는 각종 충전제(充塡劑), 각종 기능성 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료(顔料), 계면활성제(界面活性劑), 용제(溶劑), 실리콘 화합물을 적당하게 첨가하는 것이 좋다. 상기 충전제의 구체적인 예로서는 실리카 미분말(silica 微粉末), 탄산칼슘, 점토(clay), 활석(talc), 산화티탄, 아연화(亞鉛華), 규조토(硅藻土), 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 충전제의 중에서는 실리카 미분말이 바람직하다. 특히 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, (G)성분으로서 소수화 처리가 된 소수성 실리카를 첨가하면 이 경화성 조성물을 가열 경화시켜서 얻어지는 도전성 재료의 강도를 바람직한 방향으로 개선하는 기능이 크다. 또한 (D), (E) 및 (F)성분에 의한 카본 블랙의 표면 처리에 의해서 되는 도전성의 제어에 영향을 끼치지 않기 때문에 더욱 바람직하다. 또한 상기 (G)성분의 실리카로서는 pH5 이상의 것이 바람직하다.
상기 (G)성분의 소수성 실리카는, (D)성분의 카본 블랙만으로는 불충분한 도전성 재료에 대한 보강 효과를 보충하기 위한 성분이다. 여기에서 말하는 실리카의 pH는, 가성소다를 사용하여 pH를 약 7로 조정한 물에 대하여 5% 정도의 실리카를 분산시킨 액을 글래스 전극 pH미터로 측정하여 얻어지는 값이다. 상기 실리카를 물에 분산시키는 것이 불가능한 경우에는, 상기 pH를 약 7로 조정한 물과 거의 동량의 메탄올 또는 에탄올을 가한 혼합액에 대하여 5% 정도의 실리카를 분산시킨 액을 조제하여 pH를 측정하여도 좋다. 사용하는 실리카의 표면 상태에 따라서는, (D)성분인 카본 블랙 및 상기 (E), (F)성분에 의한 도전성 제어에 영향을 끼치기 때문에 본 발명에 있어서는 실리카의 표면이 소수화 처리되어 있는 것이 중요하다. 또한 pH5 이상, 특히 pH7 이상의 실리카 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 소수화 처리되어 있지 않은 pH5 미만의 실리카 필러를 사용한 경우에는 카본 블랙의 표면 처리에 영향을 끼치기 때문에 저항값이 상승하거나 저항값의 편차가 커지는 등의 악영향을 미친다.
(G)성분인 실리카의 첨가량은 (A)성분의 중합체 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부 또는 1∼50중량부를 사용하는 것이 바람직하다. (G)성분의 첨가량이 많아지면 조성물의 유동성이 손상되어 가공성의 저하를 초래하고, 또한 얻어지는 도전성 재료의 경도가 높아진다. 첨가량이 적으면 보강 효과가 불충분하게 된다. 또한 사용하는 실리카의 종류 또는 첨가량에 따라서는, 히드로시릴화 반응을 저해하는 경우가 있기 때문에 실리카의 히드로시릴화 반응에 대한 영향도 고려할 필요가 있다. (G)성분의 실리카는 1종류를 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기와 같은 본 발명의 경화성 조성물은, 도전성 부여제로서의 (D)성분의 카본 블랙 표면이 인테그럴 브렌드법에 의해서 상기 조성물 중에 공존시킨 (E) 및 (F)성분에 의해 전처리되어 얻어지는 도전성 재료의 도전성이 제어되는 것이다. 즉 (A)성분의 알케닐기를 구비하는 유기 중합체, (D)성분의 카본 블랙, (E)성분의 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물, 에스테르기 함유 화합물, (F)성분의 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 또한 (G)성분의 실리카를 혼합함으로써 얻어지는 카본 블랙 함유 조성물 중에서 상기 (E) 및 (F)성분의 효과에 의해 카본 블랙의 표면이 처리된다. 여기에서 말하는 인테그럴 브렌드법에 의한 카본 블랙의 표면 처리는, (A)성분의 유기 중합체 속에 카본 블랙을 개어서 넣기 전에 표면 처리하지 않고, 롤이나 믹서(mixer), 경우에 따라서는 손으로 섞는 등의 혼합 방법을 사용하여 각 성분을 잘 혼합해서 표면 처리를 하는 방법이다. 따라서 표면 처리라는 목적 때문에 특별한 표면 처리 장치나 공정을 설치하지 않는 간편한 처리가 가능하게 되기 때문에 코스트면에서 매우 유리하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 인테그럴 브렌드법에 의한 카본 블랙의 표면 처리 방법을 예를 들어서 설명한다. 우선 (D)성분의 카본 블랙과 (A)성분의 알케닐기를 구비하는 유기 중합체, 또는 필요에 따라 (G)성분의 소수성 실리카를 가하여 3대의 롤을 사용하여 혼합하고, 또한 카본 블랙의 표면 처리제인 (E) 및 (F)성분을 잘 혼합한다. 이 때, 카본 블랙의 표면을 더욱 효과적으로 피복하기 위해서 (E)성분이나 (F)성분에 대해서도 3대의 롤에서의 혼합 시에 첨가하여도 좋고, 혼합된 혼합물에 대하여 가열처리를 하더라도 좋다. 또한 (A)성분의 유기 중합체에 대한 (D)성분의 카본 블랙 등을 혼합할 때에는 분산성을 양호하게 하기 위해서 분산제를 사용하더라도 좋다. 이와 같은 방법으로 매트릭스 수지로서의 (A)성분의 유기 중합체 내에 (E) 및 (F)성분에 의해 표면 처리된 (D)성분의 카본 블랙이 분산된다. 이 상태에서 (B) 및 (C)성분을 가함으로써 본 발명의 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그리고 상기와 같은 본 발명의 경화성 조성물을 열경화시킴으로써 도전성 재료를 얻을 수 있다. 이 경우에 본 발명의 경화성 조성물을 종래에 공지된 방법에 의해 성형 및 열경화하여 도전성 성형품을 형성한다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 롤러 등의 원하는 형상의 성형공간을 구비하는 형에 주입한 뒤에 가열함으로써, 원하는 형상의 도전성 성형품이 얻어진다. 구체적인 성형방법으로서는 예를 들면 액상 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등에 의해 성형할 수 있지만, 조성물이 액상인 점 및 생산성의 면에서 액상 사출성형이 바람직하다. 본 발명의 경화성 도전성 조성물은, 비교적 고온에서도 저장 안정성이 뛰어난 것으로부터 조성물을 가온하여 보다 낮은 점도로 다루는 것이 가능하게 된다. 이 때문에 본 발명의 경화성 조성물은 고온에서의 액상 사출성형에 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물은, (C)성분의 히드로시릴화 촉매인 귀금속 촉매를 사용한 (B)성분의 화합물의 히드로시릴기(Si-H기)의 부가 반응에 의해서 경화성 조성물이 경화하기 때문에 경화속도가 매우 빠르고, 라인(line) 생산을 하는 데에 있어서 적합하다. 열경화시키는 온도는 80℃∼180℃의 범위가 바람직하다. 80℃보다 낮은 온도에서는 조성물의 저장 안정성이 뛰어나기 때문에 경화반응이 거의 진행되지 않지만, 80℃ 정도 이상이 되면 급격하게 히드로시릴화 반응이 진행되어 단시간 내에 경화물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 (A)∼(F)성분을 필수 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 사용되는 (G)성분, 그 밖의 성분을 가한 조성물은 예를 들면, 중심에 SUS제 등의 금속 샤프트로 이루어지는 도전성 샤프트를 설치한 금형에 주형(注型), 사출(射出), 압출성형(押出成形) 등을 하고, 80∼180℃, 바람직하게는 100∼160℃의 온도로 10초∼1시간, 바람직하게는 1분에서 40분 정도의 시간에서 가열 경화시킴으로써 전자복사기 또는 프린터 등에 사용되는 각종 롤러나 드럼에 성형할 수 있다. 조성물을 가열 경화시키는 경우에는 한 번에 완전 경화시키지 않고, 반을 경화시킨 뒤에 후경화시키더라도 좋 다. 또한 필요에 따라 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 형성된 도전성 탄성층의 외측에 단수 또는 복수의 층을 설치하더라도 좋다. 예를 들면, 상기 도전성 탄성층의 표면에 표면층 형성용 수지를 스프레이(spray) 도포, 롤 코트(roll-coat) 도포 또는 딥(dip) 도포함으로써 소정의 두께로 도포하고, 소정의 온도로 건조 및 경화시키는 등을 하여 표면층을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 도전성 롤러나 도전성 드럼 등을 제조하는 재료로서 적합하다. 구체적으로는 예를 들면, 전자사진 장치용의 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 급지 롤러, 클리닝 롤러, 정착용 가압 롤러, 중간 전사 드럼 등에 적합하다. 특히 본 발명의 경화성 조성물은 경화물의 도전성을 부피 저항율로 105Ωcm 이상의 도전성 영역으로 제어하는 것이 용이하고, 도전성 롤러나 도전성 드럼의 재료로서 적합하므로 이들 도전성 롤러나 도전성 드럼의 롤러 저항이나 드럼 저항을 106∼1010Ω의 범위로 조정할 수 있다. 여기에서 말하는 롤러 저항이나 드럼 저항은 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 100V의 직류전압을 인가하여 측정한 값이다. 상세하게는, 롤러 저항은 상기 환경 하에서 롤러를 금속 플레이트에 수평으로 대어 롤러의 도전성 샤프트의 양단부의 각각에 500g(합계 1kg)의 하중을 금속 플레이트 방향으로 가하고, 샤프트와 금속 플레이트 사이에 100V의 직류전압을 인가하여 측정되는 전기 저항값을 말한다. 드럼 저항은 상기 환경 하에서 드럼을 금속 플레이트 위에 올리고, 상기와 마찬가지로 1Kg의 하중을 건 상태에서 금속 플레이트와 드럼의 도전성 슬리브 사이에 100V의 직류전압을 인가하여 측정되는 전기 저항값이다.
다음의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것이 아니다.
(실시예1)
(A)성분으로서는 알릴기 말단 폴리이소부틸렌(상품명 : 에피온 EP400A, 가네가후치 화학공업 제품, 분자량10000, 이소부틸렌 기인(起因)의 반복 단위총량 98%)을 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분의 카본 블랙(상품명 : #35G, 아사히 카본 제품) 10g 및 (E)성분으로서 에폭시기 함유 실란커플링제(상품명 : A-186, 니혼 유니카 제품) 1g, 가소제(可塑劑)로서 포화 탄화수소계 프로세스 오일(상품명 : PAO5006, 이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제(상품명 : MARK AO-50, 아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤(roll)로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합했다. 이 혼합물에 (B)성분으로서 폴리오가노하이드로겐실록산(상품명 : CR100, 가네가후치 화학공업 제품)을 5.3g, 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제(貯藏安定性改良 劑)로서 1-에티닐-1-시클로헥산올을 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가열한 뒤에 진공탈포교반(眞空脫泡攪拌) 장치(씨테크 주식회사(C Tech (株)) 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전(充塡)한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압(印可電壓) 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예2)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌)를 사용했다. (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 카본 블랙(상품명 : #3030B, 미쓰비시 화학 제품) 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 에폭시기 함유 실란커플링제(상품명 : A-187, 니혼 유니카 제품) 1g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온(加溫)했다. 이어서 (B)성분으로서 실시예1에서 사용한 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물로부터 실시예1과 같이 평가용 시트 모양 경화물을 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예3)
실시예2의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분의 에폭시기 함유 실란커플링제를 유화쉘(油化shell)제의 에폭시 수지인 에피코트825(상품명) 1g으로 바꾸는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예4)
실시예2의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분을 에피코트825(유화쉘제)로 바꿔 그 배합량을 2g으로 하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성했다. 얻어진 평가용 시트에 대하여 부피 저항율을 측정했다.
(실시예5)
실시예2의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분을 유화쉘제의 에폭시 수지인 에피코트171(상품명) lg으로 바꾸는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예1)
실시예1의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했 다.
(비교예2)
실시예1의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E) 및 (F)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예3)
실시예2의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E) 및 (F)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예4)
실시예1의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (F)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예1∼5 및 비교예1∼4의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표1에 나타낸다.
(표1)
Figure 112006510279420-pct00012
표1에서 알 수 있는 바와 같이, 카본 블랙의 함유량이 동일하더라도 본 발명의 경화성 조성물(실시예1∼5)은 비교예1∼4의 경화성 조성물보다도 경화물의 부피 저항율의 값이 크다. 이것은, 본 발명의 경화성 조성물은 (E) 및 (F)성분에 의해 카본 블랙의 표면이 처리된 결과, 경화 시의 카본 블랙의 응집이 억제되어 경화 후에도 경화물 중에 있어서의 분산상태를 제어할 수 있기 때문에 부피 저항율의 급격한 저하가 억제되고 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예6)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분의 카본 블랙으로서 카보트제의 리갈330R(상품명) 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (E)성분으로서 에폭시 수지(상품명 : CY177, 지바스 페샤리티 케미컬즈 제품) 2g을 가하여 잘 혼합한 후에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g, (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온 한 후에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예7)
실시예6의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (F)성분으로서 니혼 소다 제품의 유기 티탄 화합물 TOG(상품명) 0.3g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예8)
실시예6의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (F)성분으로서 니혼 소다 제품의 유기 티탄 화합물 T-50(상품명) 0.3g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예9)
실시예6의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (F)성분으로서 아지노모토 화인테크노 제품의 유기 티탄 화합물 KR-TTS(상품명) 0.2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예10)
실시예6의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (F)성분으로서 아지노모토 화인테크노 제품의 유기 알루미늄 화합물 AL-M(상품명) 0.2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예6∼10의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표2에 나타낸다.
(표2)
Figure 112006510279420-pct00013
(실시예11)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 카본 블랙 #3030B(미쓰비시 화학 제품)을 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체(상품명 : 마리아림 AWS0851, 니혼 유지 제품) 1g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g, 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예12)
실시예11의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서의 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체를 니혼 유지 제품인 마리아림 AAB0851(상품명)로 바꾸는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예5)
실시예11의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예6)
실시예11의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E) 및 (F)성분을 배합 하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예7)
실시예11의 경화성 조성물의 처방에 대하여, (F)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예11, 12 및 비교예5∼7의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표3에 나타낸다.
(표3)
Figure 112006510279420-pct00014
표3에서 알 수 있는 바와 같이, 카본 블랙의 함유량이 동일하더라도 본 발명의 경화성 조성물(실시예11, 12)은 비교예5∼7의 경화성 조성물보다도 경화물의 부피 저항율의 값이 크다. 이것은, 본 발명의 경화성 조성물은 (E) 및 (F)성분에 의해 카본 블랙의 표면이 처리된 결과, 경화 시의 카본 블랙의 응집이 억제되어 경화 후에도 경화물 중에 있어서의 분산상태를 제어할 수 있기 때문에 부피 저항율의 급격한 저하가 억제되고 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예13)
(A)성분으로서 알릴 말단 폴리옥시프로필렌(상품명 : ACX004-N, 가네가후치 화학공업 제품, 분자량 9000)을 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 카본 블랙(상품명 : MA220, 미쓰비시 화학 제품) 10g 및 (E)성분으로서 에피코트171(유화쉘제, 에폭시 수지) 1g을 가하고, 롤로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합했다. 이어서 (B)성분으로서 폴리오가노하이드로겐실록산(상품명 : ACX004-C, 가네가후치 화학공업 제품)을 6.6g, 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 35μL 및 저장 안정성 개량제로서 디메틸말레이트 0.08g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 30분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 140℃, 15분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예14)
실시예13의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 마리아림 AWS0851(니혼 유지 제품, 무수말레인산, 스티렌, 알릴 말단 폴리옥시알킬렌의 공중합체) 1g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예15)
실시예13의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 에피코트171(유화쉘제) 1g 및 마리아림 AW0851(니혼 유지 제품) 1g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예8)
실시예13의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(비교예9)
실시예13의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E) 및 (F)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예13∼15 및 비교예8, 9의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표4에 나타낸다.
(표4)
Figure 112006510279420-pct00015
표4에서 알 수 있는 바와 같이, 카본 블랙의 함유량이 동일하더라도 본 발명의 경화성 조성물(실시예13∼15)은 비교예8, 9의 경화성 조성물보다도 경화물의 부피 저항율의 값이 크다. 이것은, 본 발명의 경화성 조성물은 (E) 및 (F)성분에 의해 카본 블랙의 표면이 처리된 결과, 경화 시의 카본 블랙의 응집이 억제되어 경화 후에도 경화물 중에 있어서의 분산상태를 제어할 수 있기 때문에 부피 저항율의 급격한 저하가 억제되고 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예16)
(A)성분으로서 실시예13과 동일한 ACX004-N(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리옥시프로필렌, 분자량 9000)을 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 MA220(미쓰비시 화학 제품) 10g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 에폭시 수지(상품명 : 에 피올 BE200, 니혼 유지 제품) 2g을 가하여 잘 혼합한 후에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서, 이 혼합물에 (B)성분으로서 ACX004-C(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)를 6.6g, 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 35μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 후에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 140℃, 20분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예17)
실시예16의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 MA220(미쓰비시 화학 제품) 8g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예18)
실시예16의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 MA220(미쓰비시 화학 제품) 12g을 사용하고, (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시 트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예19)
실시예16의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 5g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예20)
실시예16의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 7.5g을 사용하고, (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품) 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예16∼20의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표5에 나타낸다.
(표5)
Figure 112006510279420-pct00016
(실시예21)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 리갈330R(카보트제(製), 비표면적 94m2/g) 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 2g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서, 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g, (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예22)
실시예21의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3050B(미쓰비시 화학 제품, 비표면적 50m2/g) 10g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예23)
실시예21의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #20(미쓰비시 화학 제품, 비표면적 45m2/g) 10g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예24)
실시예21의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #35G(아사히 카본 제품, 비표면적 24m2/g) 10g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예21∼24의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표6에 나타낸다.
(표6)
Figure 112006510279420-pct00017
(실시예25)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분의 카본 블랙으로서 #3030B(비표면적 32m2/g, 미쓰비시 화학 제품), #3350B(비표면적 125m2/g, 미쓰비시 화학 제품)를 각각 10g, 5g 또한 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g을 혼합하고, 롤로 혼합했다. 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 2g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.5g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예26)
실시예25의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B, #3350B 각각 10g, 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예27)
실시예25의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B, #3350B 각각 5g, 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예28)
실시예25의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B, #3350B를 각각 5g씩 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예29)
실시예25의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B, #3350B 각각 4g, 6g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예30)
실시예25의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B, #3350B 각각 3g, 7g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예25∼30의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표7에 나타낸다.
(표7)
Figure 112006510279420-pct00018
표7에서 알 수 있는 바와 같이, 적어도 2종류의 비표면적이 다른 카본 블랙을 병용함으로써 경화물의 도전성을 낮게 제어하는 것이 가능하게 된다.
(실시예31)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 10g 및 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (E)성분으로서 글리시딜기를 구비하는 옥시프로필렌계 화합물(상품명 : 에피올 P200, 니혼 유지 제품) 2g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예32)
실시예31의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분의 에피올 P200의 양을 1g으로 바꾸는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예33)
실시예31의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 글리시딜기를 구비하는 옥시에틸렌계 화합물(상품명 : 에피올 BE200, 니혼 유지 제품) 1g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예34)
실시예31의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 스테아릴 에스테르 부위를 구비하는 옥시프로필렌계 화합물(상품명 : 유니세프 NKL9520, 니혼 유지 제품) 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예35)
실시예31의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 유니세프 NKL9520(니혼 유지 제품) 2.5g 및 에피올 BE200(니혼 유지 제품) 1g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
(실시예36)
실시예31의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 유니세프 NKL9520(니혼 유지 제품) 2.5g, 에피올 BE200(니혼 유지 제품) 1g 및 마리아림 AWS0851(니혼 유지 제품, 산무수물 부위를 구비하는 옥시부틸렌계 화합물) 2g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 부피 저항율을 측정했다.
이상의 실시예31∼36의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표8에 나타낸다.
(표8)
Figure 112006510279420-pct00019
표8에서 알 수 있는 바와 같이, 경화성 조성물 중의 (E)성분으로서 분자 중에 옥시알킬렌 단위를 구비하는 화합물을 사용함으로써 경화물의 도전성 제어의 영역을 넓히는 것이 가능하게 된다.
(실시예37)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (E)성분으로서 평균적으로 1분자 중에 0.8개의 에폭시기를 구비하는 에폭시 수지(상품명 : YED111, 유화쉘제) 1g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 5.3g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 알루미늄판에 2mm의 두께로 적층하여 150℃, 10분간의 가열조건으로 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 평가용 샘플에 대하여, 상기 배합물을 알루미늄판에서 손으로 떼어 시험한다. 계면에서 박리한 것을 「좋음」, 계면박리와 응집박리가 혼합된 것을 「보통」, 응집박리한 것을 「나쁨」로 하여 알루미늄판과의 접착성 평가를 하였다.
(실시예38)
실시예37의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (E)성분으로서 평균적으로 1분자 중에 1.5개의 에폭시기를 구비하는 화합물인 에폭시 수지(상품명 : YED216, 유화쉘제) 1g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 평가용 샘플을 작성하여 알루미늄판과의 접착성 평가를 했다.
이상의 실시예37 및 실시예38의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 접착성 평가결과를 표9에 나타낸다.
(표9)
Figure 112006510279420-pct00020
표9에서 알 수 있는 바와 같이, (E)성분의 화합물로서 평균적으로 분자 중에 0.6∼1.2개의 에폭시기를 구비하는 에폭시기 함유 화합물을 사용함으로써 성형 시의 금형과의 접착을 경감하는 것이 가능하게 된다.
(실시예39)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 100g에 대하여 (D)성분으로서 리갈330R(카보트제) 10g, (G)성분으로서 pH=7.9의 소수화(疏水化) 처리된 실리카(상품명 : 니푸실 SS-50A, 니혼 실리카 공업 제품) 10g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 50g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 1g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 2g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.2g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 1g 및 하기 식(9)에 구조를 나타내는 화합물B 7g을 혼합했다.
(화합물B)
Figure 112002015763198-pct00009
또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 57μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 60분간 탈포를 하였다. 이 배합물을 테플론 시트를 부설한 알루미늄제의 금형 테두리에 충전한 뒤에 150℃, 30분간의 가열조건으로 프레스 성형하여 2mm 두께의 평가용 시트 모양 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 모양 경화물을 JIS K7113으로 지정되어 있는 2(1/3)호 형용형 테두리(型用型)로 펀칭가공하고, 온도 23℃, 상대습도 65±5%의 항온ㆍ항습 조건 하에서 인장속도 200mm/min, 척(chuck) 사이의 거리 20mm로 시마쓰 오토그래프 AG-200A(시마쓰 제작소 제품)를 사용하여 파괴 강도 및 최대 신장을 측정·평가했다. 또한 얻어진 시트 모양 경화물의 부피 저항율을 온도 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 1000V의 조건에서 측정했다.
(실시예40)
실시예39의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (G)성분의 니푸실 SS-50A의 첨가량을 7.5g으로 하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 평가를 하였다.
(실시예41)
실시예39의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (G)성분의 니푸실 SS-50A의 첨가량을 5g으로 하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 평가를 하였다.
(실시예42)
실시예39의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (G)성분을 배합하지 않는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 평가를 했다.
(실시예43)
실시예39의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (G)성분 대신에 pH가 4.0인 실리카(상품명 : 아에로질 R974, 니혼 아에로질 제품) 5g을 첨가하는 것 이외에는 동일하게 평가용 시트를 작성하여 그 평가를 했다.
이상의 실시예39∼43의 경화성 조성물의 배합 및 그것들의 경화물의 평가결과를 표10에 나타낸다.
(표10)
Figure 112006510279420-pct00021
표10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물에 pH5 이상이고 소수화 처리된 실리카를 첨가함으로써, 실리카 필러를 첨가하지 않은 경화성 조성물로부터 얻어진 도전성 재료나 pH가 5보다 낮은 실리카를 첨가한 경화성 조성물로부터 얻어진 도전성 재료와 비교하여 도전 특성 및 기계 특성 어떠한 점에서도 뛰어난 도전성 재료를 얻을 수 있다.
(실시예44)
(A)성분으로서 실시예1과 동일한 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 300g에 대하여 (D)성분으로서 리갈330R(카보트제) 30g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 150g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 3g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 6g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.6g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 7.8g 및 상기 식(9)에 구조를 나타내는 화합물B를 15g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 170μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.7g을 가하여 균일혼합했다. 상기 조성물을 50℃의 오븐 내 에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 2시간 탈포를 하였다. 얻어진 조성물을 사출압(射出壓) 1MPa에서 롤러 성형용 금형에 주입하고, 150℃, 30분의 가열조건으로 지름 8mm의 스테인레스제 샤프트의 주위에 두께 3mm, 길이 230mm의 도전성 탄성층을 형성한 도전성 롤러를 작성했다. 얻어진 롤러에 대하여 온도 23℃, 상대습도 55%, 인가전압 100V에서 롤러 저항을 측정했다.
(실시예45)
실시예44의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 리갈330R(카보트제)를 27g 및 #30(미쓰비시 화학 제품)을 3g, (F)성분으로서 KR-TTS(아지노모토 화인테크노 제품, 유기 티탄 화합물) 0.6g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 도전성 롤러를 작성하여 그 롤러 저항을 측정했다.
(실시예46)
(A)성분으로서 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 300g에 대하여 (D)성분으로서 리갈330R(카보트제) 33g, (G)성분으로서 니푸실 SS-50A(니혼 실리카 공업 제품, 소수화 처리 실리카, pH=7.9) 15g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 150g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 3g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 6g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.6g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서, 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 7.8g 및 상기 식(9)에 구조를 나타내는 화합물B를 15g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 170μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.7g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 2시간 탈포를 하였다. 얻어진 조성물을 사출압 1MPa에서 롤러 성형용 금형에 주입하고, 150℃, 30분의 가열조건으로 지름 8mm의 스테인레스제 샤프트의 주위에 두께 3mm, 길이 230mm의 도전성 탄성층을 형성한 도전성 롤러를 작성했다. 얻어진 롤러에 대하여 온도 23℃, 상대습도 55%, 인가전압 100V에서 롤러 저항을 측정했다.
(실시예47)
(A)성분으로서 ACX004-N(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리옥시프로필렌, 분자량 9000)을 사용했다. 이 (A)성분 300g에 대하여 (D)성분으로서 MA220(미쓰비시 화학 제품) 24g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 에피올 BE200(니혼 유지 제품, 에폭시 수지) 6g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.6g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서, 이 혼합물에 (B)성분으로서 ACX004-C(가네가후치 화학공업 제품, 폴리 오가노하이드로겐실록산)를 20g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 150μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.4g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 2시간 탈포를 하였다. 얻어진 조성물을 사출압 1MPa에서 롤러 성형용 금형에 주입하고, 150℃, 30분의 가열조건으로 지름 8mm의 스테인레스제 샤프트의 주위에 두께 3mm, 길이 230mm의 도전성 탄성층을 형성한 도전성 롤러를 작성했다. 얻어진 롤러에 대하여 온도 23℃, 상대습도 55%, 인가전압 100V에서 롤러 저항을 측정했다.
(실시예48)
실시예47의 경화성 조성물의 처방에 있어서, (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 15g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 도전성 롤러를 작성하여 그 롤러 저항을 측정했다.
이상의 실시예44∼48의 경화성 조성물의 배합 및 그것으로부터 작성한 롤러의 평가결과를 표11에 나타낸다.
(표11)
Figure 112006510279420-pct00022
다음에 본 발명의 도전성 드럼의 실시예를 나타내지만, 이들 실시예에서는 도전성 드럼의 슬리브로서 길이 248mm, 외경 32mm인 알루미늄 파이프 소관(素管) 양 단의 근방을 선반(旋盤) 가공하고, 이 가공부분에 회전축을 구비하는 플랜지를 압입한다. 또한 플랜지의 회전축을 기준으로 하여 알루미늄 소관의 표면을 선반 가공과 연마 가공에 의해 외경공의 차이를 ±0.01mm 이하, 외경 흔들림 정밀도를 0.01mm로 마무리한 것의 표면에 프라임 처리를 실시한 것을 사용했다. 또한 상기 외경 흔들림 정밀도는 중심축으로부터 외주(外周)까지의 거리의 최대값과 최소값의 차이를 이른다.
(실시예49)
(A)성분으로서 에피온 EP400A(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴 리이소부틸렌, 분자량 10000)를 사용했다. 이 (A)성분 300g에 대하여 (D)성분으로서 리갈330R(카보트제) 30g, 가소제로서 PAO5006(이데미쓰 석유화학 제품) 150g 및 산화 방지제로서 MARK AO-50(아사히 전기화학 제품) 3g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 CY177(지바스 페샤리티 케미컬즈 제품, 에폭시 수지) 6g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.6g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서, 이 혼합물에 (B)성분으로서 CR100(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)을 7.8g 및 상기 식(9)에 구조를 나타내는 화합물B를 15g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 170μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.7g을 가하여 균일혼합했다. 상기 조성물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 2시간 탈포를 하였다. 얻어진 조성물을 사출압 1MPa에서 상기 슬리브를 설치한 금형 내에 주입한 뒤에 금형마다 140℃에서 30분간 가열하여 조성물을 경화시킴으로써 슬리브의 외주 위에 두께 약 5mm의 도전성 탄성층을 형성한 도전성 드럼을 작성했다. 얻어진 드럼에 대하여 온도 23℃, 상대습도 55%, 인가전압 100V에서의 드럼 저항을 측정했다.
(실시예50)
(A)성분으로서 ACX004-N(가네가후치 화학공업 제품, 알릴기 말단 폴리옥 시프로필렌, 분자량 9000)을 사용했다. 이 (A)성분 300g에 대하여 (D)성분으로서 #3030B(미쓰비시 화학 제품) 15g을 혼합하고, 롤로 3회 혼합했다. 이어서 이 혼합물에 (E)성분으로서 에피올 BE200(니혼 유지 제품, 에폭시 수지) 6g을 가하여 잘 혼합한 뒤에 또한 (F)성분으로서 테트라(n-부톡시)티탄 0.6g을 가하여 잘 혼합하고, 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온했다. 이어서 이 혼합물에 (B)성분으로서 ACX004-C(가네가후치 화학공업 제품, 폴리오가노하이드로겐실록산)를 20g 또한 (C)성분으로서 비스(1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라 메틸디실록산)백금착물촉매(백금 함유량 3wt%, 크실렌 용액)를 150μL 및 저장 안정성 개량제로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.4g을 가하여 균일혼합했다. 이 혼합물을 50℃의 오븐 내에서 1시간 가온한 뒤에 진공탈포교반 장치(씨테크 주식회사 제품)로 2시간 탈포를 하였다. 얻어진 조성물을 사출압 1MPa에서 상기 슬리브를 설치한 금형 내에 주입한 뒤에 금형마다 140℃에서 30분간 가열하여 조성물을 경화시킴으로써 슬리브의 외주 위에 두께 약 5mm의 도전성 탄성층을 형성한 도전성 드럼을 작성했다. 얻어진 드럼에 대하여 온도 23℃, 상대습도 55%, 인가전압 100V에서의 드럼 저항을 측정했다.
이상의 실시예49 및 실시예50의 경화성 조성물의 배합 및 그것들을 사용하여 작성한 도전성 드럼의 평가결과를 표12에 나타낸다.
(표12)
Figure 112006510279420-pct00023
본 발명의 경화성 조성물은 도전성 부여제로서의 카본 블랙 표면이 조성물의 혼합 시에 인테그럴 브렌드법에 의해 표면 처리됨으로써 이 경화성 조성물을 열경화시켜 얻어지는 도전성 재료의 도전성이 제어되는 것으로, 카본 블랙의 표면 처리라는 목적을 위하여 조성물의 혼합 이외에 특별한 표면 처리를 위한 장치나 공정을 설치하지 않는 간편한 처리가 가능하기 때문에 코스트면에서 매우 유리하게 된다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은 귀금속 촉매를 이용한 Si-H기의 부가 반응에 의해서 경화성 조성물이 경화하기 때문에 경화속도가 매우 빠르고, 라인생산을 하는 데에 있어서 적합하다. 따라서 본 발명의 경화성 조성물은 대전 롤러, 현상 롤러, 전사 롤러, 급지 롤러, 클리닝 롤러, 정착용 가압 롤러, 중간 전사 드럼 등의 전자사진 장치용인 도전성 롤러나 도전성 드럼 등을 제조하는 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기의 (A)∼(F)성분을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로시릴화 반응(hydrosilyl化 反應)이 가능한 알케닐기(alkenyl group)를 구비하는 유기 중합체(有機重合體)
    (B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로시릴기(hydrosilyl group)를 구비하는 화합물
    (C) 히드로시릴화 촉매
    (D) 카본 블랙
    (E) 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계(酸無水物系) 화합물 및 에스테르기(ester group) 함유 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물
    (F) 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 배합량은 (A)성분인 유기 중합체의 알케닐기의 총량에 대하여 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자(硅素原子結合水素原子)가 0.5∼5.0당량 범위인 양이고,
    (C)성분의 배합량은 (A)성분인 유기 중합체의 알케닐기 1mol에 대하여 10-1∼10-8mo1의 범위인 양이고,
    (D)성분의 배합량은 (A)성분의 유기 중합체 100중량부(重量部)에 대하여 0.1∼200중량부의 범위이고,
    (E)성분의 배합량은 (D)성분의 카본 블랙 100중량부에 대하여 0.1∼200중량부의 범위이고,
    및 (F)성분의 배합량은 (D)성분의 카본 블랙 100중량부에 대하여 0.01∼100중량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 유기 중합체는 분자 중에 2개 이상의 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기를 구비하는 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 유기 중합체는 히드로시릴화 반응이 가능한 알케닐기가 분자 말단에 존재하는 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 유기 중합체가 포화 탄화수소계 중합체(飽和炭化水素系重合體)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (A)성분의 포화 탄화수소계 중합체가 이소부틸렌(isobutylene)계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    (A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 평균 분자량이 1000∼50000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 유기 중합체가 옥시알킬렌계 중합체(oxyalkylene系 重合體)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    (A)성분의 옥시알킬렌계 중합체가 옥시프로필렌(hydroxypropylene)계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    (A)성분의 옥시알킬렌계 중합체의 평균 분자량이 500∼50000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 화합물이 폴리오가노하이드로겐실록산(polyorganohydrogensiloxane)인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (D)성분의 카본 블랙의 비표면적(比表面積)이 200㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    (D)성분의 카본 블랙이 비표면적 및/또는 입경이 다른 적어도 2종류의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    (E)성분의 화합물이 분자 중에 옥시알킬렌 단위를 구비하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    (E)성분의 화합물이 분자 중에 평균적으로 0.6∼1.2개의 에폭시기를 구비하는 에폭시기 함유 화합물인 겻을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    (G)성분으로서 소수성(疏水性) 실리카를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    (G)성분의 소수성 실리카는 pH5 이상의 실리카인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    (A), (D), (E) 및 (F)성분을 혼합하여 인테그럴 브렌드법으로서 (D)성분의 카본 블랙에 (E) 및 (F)성분에 의한 표면 처리를 실시한 뒤에 (B) 및 (C)성분을 부가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    (A), (D), (E), (F) 및 (G)성분을 혼합하여 인테그럴 브렌드법으로서 (D)성분의 카본 블랙에 (E) 및 (F)성분에 의한 표면 처리를 실시한 뒤에 (B) 및 (C)성분을 부가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  20. 도전성 샤프트의 주위에, 제1항 내지 제19항 중의 어느 항에 기재한 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 도전성 탄성층을 형성하여 이루어지는 도전성 롤러.
  21. 제20항에 있어서,
    23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 100V의 직류전압을 인가하여 측정한 롤러 저항이 106∼1010Ω의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 롤러.
  22. 도전성 원통 모양 슬리브의 주위에, 제1항 내지 제19항 중의 어느 항에 기재한 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 도전성 탄성층을 형성하여 이루어지는 도전성 드럼.
  23. 제22항에 있어서,
    23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 100V의 직류전압을 인가하여 측정한 드럼 저항이 106∼1010Ω의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 드럼.
KR1020027006557A 2000-02-07 2001-02-06 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성드럼 KR100703059B1 (ko)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000029141 2000-02-07
JPJP-P-2000-00029141 2000-02-07
JP2000031699 2000-02-09
JPJP-P-2000-00031699 2000-02-09
JP2000031698 2000-02-09
JPJP-P-2000-00031698 2000-02-09
JPJP-P-2000-00062075 2000-03-07
JP2000062075 2000-03-07
JP2000140471 2000-05-12
JPJP-P-2000-00140471 2000-05-12
JP2000147128 2000-05-18
JPJP-P-2000-00147128 2000-05-18
JPJP-P-2000-00340324 2000-11-08
JP2000340324 2000-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020079740A KR20020079740A (ko) 2002-10-19
KR100703059B1 true KR100703059B1 (ko) 2007-04-05

Family

ID=27566953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006557A KR100703059B1 (ko) 2000-02-07 2001-02-06 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성드럼

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20030119639A1 (ko)
EP (1) EP1270674A1 (ko)
KR (1) KR100703059B1 (ko)
WO (1) WO2001059010A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004015002A2 (en) * 2002-08-07 2004-02-19 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Thermoconductive filler, thermocoductive silicone elastomer composition, and semiconductor devices
JP4241103B2 (ja) * 2003-03-10 2009-03-18 東海ゴム工業株式会社 導電性ロールの製法
WO2004092599A1 (de) * 2003-04-11 2004-10-28 Dirk Richter Walzenbeschichtungsverfahren und beschichtete walze
JP2005128067A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Tokai Rubber Ind Ltd 現像ロール
JPWO2005054372A1 (ja) * 2003-12-02 2007-12-06 株式会社カネカ 硬化性組成物及びそれからなる弾性ローラ
JP4596007B2 (ja) * 2005-06-29 2010-12-08 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 現像ローラ
US20070197362A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-23 Bridgestone Corporation Conductive elastic roller and image forming apparatus comprising the same
JP4616297B2 (ja) * 2006-03-07 2011-01-19 株式会社ブリヂストン 導電性ローラ及びそれを備えた画像形成装置
JP5006586B2 (ja) * 2006-06-21 2012-08-22 キヤノン株式会社 現像ローラ、その製造方法、現像装置及び電子写真プロセスカートリッジ
KR101366089B1 (ko) * 2007-01-24 2014-02-20 삼성전자주식회사 고무롤러, 그의 제조방법 및 상기 고무롤러를 구비한 화상형성 장치
JP5738125B2 (ja) * 2011-08-30 2015-06-17 住友理工株式会社 導電性ロール
JP6376940B2 (ja) * 2014-10-22 2018-08-22 キヤノン株式会社 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US20200150564A1 (en) * 2017-10-13 2020-05-14 Hp Indigo B.V. Intermediate transfer member and method of production thereof
US20230102385A1 (en) * 2021-09-13 2023-03-30 Xerox Corporation Release Fluid Additive

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09124969A (ja) * 1995-10-30 1997-05-13 Mitsubishi Chem Corp 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック
JPH09296118A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 半導電性組成物およびそれを用いたローラ
JPH09316293A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH10292102A (ja) 1997-04-16 1998-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2995309B2 (ja) * 1991-09-09 1999-12-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5810705A (en) * 1996-08-28 1998-09-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Developing roller

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09124969A (ja) * 1995-10-30 1997-05-13 Mitsubishi Chem Corp 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック
JPH09296118A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 半導電性組成物およびそれを用いたローラ
JPH09316293A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH10292102A (ja) 1997-04-16 1998-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001059010A1 (fr) 2001-08-16
US20030119639A1 (en) 2003-06-26
EP1270674A1 (en) 2003-01-02
KR20020079740A (ko) 2002-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100703059B1 (ko) 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 도전성 롤러 및 도전성드럼
JP3737279B2 (ja) 硬化性組成物
US20210380807A1 (en) Liquid silicone rubber composition
EP0844257A2 (en) Curable composition
CN105051617A (zh) 导电性辊用交联性橡胶组合物、导电性辊用橡胶交联物、以及导电性辊
JP3914511B2 (ja) ロール用ゴム組成物およびそれを用いたイオン導電性ゴムロール
JP3797527B2 (ja) 接着性組成物
US6555620B1 (en) Conductive composition with excellent high-temperature storage stability and conductive roller obtained therefrom
JP2000309709A (ja) 硬化性導電性組成物およびそれを用いた導電性ゴムローラー
JP4840560B2 (ja) 導電性ローラ及びそのシリコーンゴム弾性層と表層との接着性を向上する方法
JP3471494B2 (ja) 現像ローラー
WO2021195038A1 (en) Silicone rubber composition
JP3493901B2 (ja) 現像ローラ
JP2003313437A (ja) 硬化性組成物および導電性ローラ
JP2000302974A (ja) 硬化性導電性組成物およびそれを用いた導電性ゴムローラー
JP4161674B2 (ja) 導電性ローラ
JP3924653B2 (ja) 硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法
JP2001011264A (ja) 導電性組成物およびそれから得られる導電性ローラー
JPH11124502A (ja) 封止材料用硬化性組成物
JP2002075053A (ja) 導電性ローラ
JP2011094067A (ja) 半導電性架橋性コンパウンド、及びその架橋ゴム
JP2010260961A (ja) 成形用硬化性組成物の製造方法、及びそれから得られる架橋ゴム
JP2001172504A (ja) 硬化性組成物および硬化性導電性組成物
JP2000351863A (ja) 発泡性導電性材料組成物
JP2000336224A (ja) 導電性材料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee