JP2010260961A

JP2010260961A - 成形用硬化性組成物の製造方法、及びそれから得られる架橋ゴム

Info

Publication number: JP2010260961A
Application number: JP2009112960A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogoshi; 洋大越; Zenzaburo Ogoshi; 善三郎大越; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Yuichi Imamura; 雄一今村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】硬化性組成物の粘着性を低減し、硬化性組成物の作成作業、成形作業性を改善した硬化性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加する第二の工程と、を有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法により、取り扱い性状が改善された硬化性組成物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性を有する重合体をベースとした硬化性組成物から、成形、特にプレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法に適用可能な成形用硬化性組成物を得る製造方法、及びその組成物を成形することにより得られる架橋ゴムに関する。更に詳しくは、粘着性を有する重合体をベースとした硬化性組成物の架橋成分の一部を含有させ、反応させることにより部分架橋体を含む組成物を得る第一の工程と、第一の工程で得られる組成物に架橋成分を追加する第二の工程により、成形、特にプレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法に適用可能な成形用硬化性組成物を得る製造方法、及びその組成物を成形することにより得られる架橋ゴムに関する。

従来の粘着性重合体をベースとした硬化性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や、充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合することにより得られる（特許文献１）。しかしながら、粘着性を有した重合体をベースとしているため、混合工程で装置壁面攪拌羽根に付着し、更新されない層ができるため、定期的に付着した層を定期的に掻き落す作業が必須であった。また、混合して得られた硬化性組成物を払い出す際に、粘着性をもっているために作業性が悪く、且つ払い出した後の装置の掃除にも長時間の作業時間を要していた。この硬化性組成物を成形加工する際にも粘着性のために取り扱いが難しく、離型紙などで挟んでハンドリングを行っているのが現状である。

特開２００１−３４２２６２号公報

よって、本発明は、硬化性組成物の粘着性を低減し、硬化性組成物の作製作業、成形作業性を改善した硬化性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出し、本発明を完成させた。
・粘着性を有する重合体（Ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）との混合物を作成する方法として、これまでは単純に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合していた。しかしながら組成物は粘着性が高く混練装置内に付着するため、払い出し等に長時間を要していた。
・組成物の粘着性を改善する方法として鋭意検討した結果、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の一部を加え反応させることによって、組成物の粘着性が著しく低下することが分かった。（Ａ）成分が部分架橋したために、組成物の粘着性が低下したものと考えられる。混練装置内に付着する組成物の量は減少し、払い出し等に要する作業時間を短縮することができた。
・このようにして得た組成物を用いて成形を行なっても、得られる硬化物の物性に違いはなかった。
（１）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加する、第二の工程と、を有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法、
（２）．
第一の工程における反応を、組成物を混合しながら行うことを特徴とする（１）記載の硬化性組成物の製造方法、
（３）．
第二の工程における（Ｂ）成分の添加が、Ａ成分とＢ成分が反応しない条件、あるいは反応が進行したとしても第二の工程において硬化物が得られない条件で、（Ｂ）成分を添加することを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項記載の硬化性組成物の製造方法、
（４）．
第一の工程における反応を、硬化性組成物を加熱することによって行なうことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（５）．
第二の工程の（Ｂ）成分添加時の硬化性組成物の温度が、第一の工程の反応温度よりも低いことを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物の製造方法、
（６）．
第一の工程における反応温度が、８０℃以上であることを特徴とする（４）または（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（７）．
第二の工程における添加時の硬化性組成物の温度が、６０℃以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（８）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）のＧＰＣによって測定した数平均分子量が３，０００〜５０，０００である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（９）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）が、（ａ−１）ポリイソブチレン系重合体、（ａ−２）ポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−３）ポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（１０）．
前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法、
（１１）．
（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる硬化性組成物が、成形用硬化性組成物であることを特徴とする成形用硬化性組成物の製造方法、
（１２）．
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法から得られる硬化性組成物を成形することにより得られる架橋ゴム、
（１３）．
（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法から得られる硬化性組成物を、プレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法により得られる架橋ゴム、
に関する。

本発明の硬化性組成物は、粘着性が低減されるので、作業性が改善され効率よく製造できる。また、粘着性が低減されることによって、混合装置内に付着する硬化性組成物量が減り収率が向上する。また、取り扱いも容易となり、プレス成形、射出成形、トランスファ成形などの加工性が向上する。

（Ａ）成分は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、重合体である。重合体の主鎖骨格は特に限定されないが、飽和炭化水素系重合体（ａ−１）、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−２）、もしくはポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる重合体であることが好ましい。それらの成分は１種だけを用いても、２種以上を併用して用いても構わない。

本発明における（ａ−１）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖長が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

（ａ−１）の数平均分子量は１，０００〜５０，０００のであることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。

（ａ−１）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、
等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。

前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明中（ａ−１）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。

本発明の（ａ−１）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。

アルケニル基は、重合体（ａ−１）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。さらに好ましくは１．２個以上３個以下である。
重合体（ａ−１）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不充分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。

本発明の（ａ−２）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００ポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：
−Ｒ^１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ^１は２価のアルキレン基）
一般式（１）中に記載のＲ^１としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（１）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ_２Ｏ −、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなるものでも、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。

（ａ−２）成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。この中でも良好な弾性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。

（ａ−２）成分の重合体の数平均分子量は３，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは、５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。

（ａ−２）成分中のアルケニル基としては、特に限定されず、公知のものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好ましい。一般式（２）：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）− （２）
（式中、Ｒ^２は水素又はメチル基である。）
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に限定されず、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。

（ａ−２）成分の重合体としては、一般式（３）：
｛Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｏ｝_ａ−Ｒ^５（３）
（式中、Ｒ^３は水素又はメチル基である。Ｒ^４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、その中には、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい。Ｒ^５はポリオキシアルキレン系重合体の開始剤残基である。ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。一般式（３）中に記載のＲ^４は、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ −、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などがあげられる。このなかでも、合成が容易なことなどから、−ＣＨ_２ −が好ましい。

前記以外の、（ａ−２）成分の重合体としては一般式（４）：
｛Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−ＯＣ（＝Ｏ）｝_ａ−Ｒ^５（４）
（式中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５及びａは一般式（３）の表記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。

また、一般式（５）：
｛Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）｝_ａ−Ｒ^５（５）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^５及びａは、一般式（３）、（４）の表記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ｝_ａ−Ｒ^５（６）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びａは一般式（３）、（４）、（５）の表記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−２）の重合方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１３４９６号等に開示されているオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されている前記アニオン重合法によって得られた重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されているセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されているポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示されている複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されているポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等があげられる。

このなかでも、実用性が高いこと、触媒の入手が容易であること、重合体が安定して得られることなどから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に開示されている製造方法が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有する化合物とオキシアルキレン化合物との共重合による方法があげられる。また、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入する方法としては、特に限定されず、たとえば、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させる方法があげられる。なお、アルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する重合体を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が、大きな有効網目鎖長を有し、機械的特性に優れることから好ましい。

水酸基、アルコキシド基等の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

（ａ−２）成分である重合体の１分子中に存在するアルケニル基の数としては、１個を超え５個以下が好ましい。重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基の数が１個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、重合体（ａ−２）１分子中に存在するアルケニル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。

本発明の（ａ−３）成分である、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体としては、その主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものである。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。

なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。

本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の数平均分子量は１，０００〜５０，０００のであることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。

本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。

本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００４０］〜 [００６４]記載の化合物が挙げられる。

１分子内に１個を超えるアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、下記の化合物等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示した（メタ）アクリル酸系モノマーをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

（ａ−３）成分中のアルケニル基としては、特に限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）− （７）
（式中、Ｒ^６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）

上記Ｒ^６の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）_２（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ^６としては水素又はメチル基がより好ましい。

ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）のアルケニル基は、特に限定はされないが、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。

アルケニル基とポリ（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。

ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。

上記１個を超えるアルケニル基を分子末端に有するポリ（メタ）アクリル系重合は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている方法により製造できる。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いポリ（メタ）アクリル系重合であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。

得られたポリ（メタ）アクリル系重合へのアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００５−２３２４１９公報段落［００７４］〜［００９９］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ジエン化合物添加法が好ましい。水酸基を分子中に少なくとも１個含有するポリ（メタ）アクリル系重合から得る場合は、制御がより容易である点から重合の終期にアルケニルアルコールを反応させる方法、重合体の反応末端に安定化カルバニオンを反応させる方法により得られる、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するポリ（メタ）アクリル系重合体を用いることが好ましい。

ここでは、好ましい導入方法の一つである、ジエン化合物添加法について以下に簡単に説明する。ジエン化合物添加法は、（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるポリ（メタ）アクリル系重合に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させる。

ジエン化合物が有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。

ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定の（メタ）アクリル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。

ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。

本発明の硬化性組成物に使用されるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）としては、上述した製法の中でも、下記方法により得られるものが特に好適である。

第１の方法としては、
（１ａ）（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（８）
−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｘ）（８）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ａ）前記重合体の末端ハロゲンを、アルケニル基を有する置換基に変換する、
方法が挙げられる。

第２の方法としては、
（１ｂ）（メタ）アクリル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ｂ）前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物と反応させる、
方法が挙げられる。

本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知の鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができ、（Ａ）成分との相溶性の観点からは、芳香族環含有鎖状または環状オルガノハイドロジェンシロキサンが好適である。具体的には、特開２００６−２９１０７３号公報段落[００８８]〜[００９３]記載のヒドロシリル基含有化合物が挙げられる。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に限定されず、たとえば、下記の構造式等で示される鎖状又は環状の化合物があげられる。

（式中、２＜ｂ＋ｃ≦４０、２＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有していてもよい。）、

（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有してもよい。）、又は、

（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、２＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を含有してもよい。）。

（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分としては、とくに限定されず、たとえば、下記の構造式で示される化合物があげられる。

（式中、２＜ｋ＋ｌ≦２０、２＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。）

好ましい（Ｂ）成分の化合物の具体的例としては、（Ａ）成分との相溶性確保と、ヒドロシリル基量の調整を目的に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物があげられ、一例として、以下の構造式で示される化合物があげられる。

（式中、２＜ｐ＋ｑ≦２０、２＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。）

また、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物でヒドロシリル基の一部が置換された鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することもできる。具体的には、過剰量の上記ヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる変性ヒドロシリル基含有化合物をヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）として使用できる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、カーボネート系化合物、イソシアヌレート系化合物や芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、具体的には特開２００６−２９１０７３号公報段落[００９４]記載の化合物を使用できる。このような変性ヒドロシリル基含有化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、さらには（Ａ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。

本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の総配合量としては特に限定されないが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ（ヒドロシリル）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が３．７〜０．６の範囲にあることが好ましく、２．５〜３．５であることが特に好ましい。モル比が５より大きいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向があり、０．６より小さいと、硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向がある。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、公知のものがあげられ、たとえば塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_ｘ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｙ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_ｚ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）_３〕_４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）_３〕_４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２（ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に開示されている白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に開示されている白金アルコラート触媒等も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。前記の触媒のなかでも、触媒活性が高いことなどから塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２等が好ましい。

触媒（Ｃ）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^−８〜１０^−１ｍｏｌが好ましく、１０^−６〜１０^−２ｍｏｌがより好ましい。１０^−８ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０^−１ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。

また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。

また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。

本発明の硬化性組成物を混合する方法としては、特に限定されず、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）成分さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。硬化性組成物の粘度が高く高剪断力が必要な場合は、作業性も加味してニーダーが好適である。

（Ａ）成分、及び（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する組成物をニーダーなどの混合装置で混合しながら加熱反応させることにより部分架橋体を含む組成物が得られる。加熱温度は、６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。混合しながら加熱反応させることにより（Ａ）成分中に部分架橋体が比較的均一に分散した状態の組成物が得られる。部分架橋体が分散した組成物は、粘度が上昇し、粘着性が低減されるために、装置の壁面や、混練ブレードに組成物が付着しない性状に改善される（第一の工程）。

第一の工程で使用するヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の当量は０．３〜０．７当量であるが、より好ましくは０．３〜０．６当量である。０．３当量未満の場合には、粘着性の低減が十分でなく性状改善が十分でないため好ましくない。また当量が０．７当量を超える場合には補強材などの分散性が悪化し、好ましくない。

加熱時間としては１５〜１２０分が好ましく、より好ましくは２０〜１２０分である。１５分未満の場合には、粘着性の低減が十分でなく性状改善が十分でないため好ましくない。また１２０分を超える場合には、製造コストが増大し、組成物の機械強度も低下することが懸念されるので好ましくない。

第一の工程により得られた組成物に（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加し、混合する第二の工程により、成形用の硬化性組成物が得られる。第二の工程における（Ｂ）成分の混合では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進行させない、あるいは最終得られる組成物の成形性に支障がない程度に反応の進行を制御する必要がある。その手段として、第一の工程で得られた組成物の温度を８０℃以下に、より好ましくは６０℃以下に制御する方法が良い。このため、混練設備には、ジャケットを設けて冷却水通水によりで強制的に冷却可能な機能があるのが好ましい。

第一の工程、第二の工程から得られた硬化性組成物は、第一の工程で部分架橋体を含んでいるので粘着性が低減し、取り扱い性状が改善されているので、払出し作業が容易であり、第二の工程により、成形して架橋ゴムとなる組成物となる。

また、本発明の硬化性組成物からポリイソブチレン系、ポリオキシアルキレン系、あるいはポリ（メタ）アクリル系架橋ゴムを得る方法としては、特に限定されず、一般的に使用されている加熱硬化型の液状ゴムと同様の方法をとることができる。例えばプレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形などにより、ゴム成形体を得る方法を適用できる。

次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１）
特開平８−１２７６８３号公報、製造例１に記載された方法に準じ、（Ａ）成分である分子量約１６，０００、アリル基数２．０のアリル基末端ポリイソブチレン（ａ−１）を得た。

（製造例２）
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２５当量の平均炭素数１３のαオレフィンを添加し、１分子中に平均５．８個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（ａ−１）１００部（４５０ｇ）に充填剤の焼成クレー（白石カルシウム株式会社製アイスキャップＫ）１００部、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス１０１０）を３部、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製ＤＳ−１型）に投入し混練した。次に製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−１）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０３８部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．０３７部添加し、１２０℃に加温して３０分間混合しながら反応させた。

次に充填剤の焼成クレー１００部を添加、混練し、５０℃に冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−１）を（ａ−１）成分中のアルケニル基の総量に対し２．２当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０４部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．１２部添加し、混合、脱泡させ、部分架橋体を含有する硬化性組成物１２８６ｇ（収率９５％）を得た。部分架橋反応後の組成物の粘着性が低減し、混練装置の壁面や、ブレードに硬化性組成物の付着はほとんどみられなく、作成した硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も容易であった。約１５分で硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除を行なうことができた。

第二の工程で製造した硬化性組成物の粘着性を次のように評価した。硬化性組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）を硬化性組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で硬化性組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、硬化性組成物がほとんど付着していなかった。付着していた硬化性組成物は１ｇであった。

さらに第二の工程で製造した硬化性組成物を厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１８０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。このプレス成形作業においても、粘着性の低減のため、作業が容易であった。得られた硬化物シートから、ＪＩＳ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１記載の引張試験に基づき、３０％モジュラス、伸び、引張強度を測定した。その結果、３０％モジュラスは、３．２ＭＰａ、伸びは８０％、引張強度は、７．２ＭＰａであり、機械特性の低下はみられなかった。

（実施例２）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（ａ−１）１００部（４５０ｇ）に充填剤の焼成クレー（白石カルシウム株式会社製アイスキャップＫ）１００部、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス１０１０）を３部、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製ＤＳ−１型）に投入し混練した。次に製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−１）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０３８部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．０３７部添加し、１２０℃に加温して３０分間混合しながら反応させた。

次に充填剤の焼成クレー１００部を添加、混練し、５０℃に冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−１）を（ａ−１）成分中のアルケニル基の総量に対し２．３５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０４部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．１２部添加し、混合、脱泡させ、部分架橋体を含有する硬化性組成物１２４５ｇ（収率９２％）を得た。部分架橋反応後の組成物の粘着性が低減し、混練装置の壁面や、ブレードに硬化性組成物の付着はほとんどみられなく、作成した硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も容易であった。約１５分で硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除を行なうことができた。

第二の工程で製造した硬化性組成物の粘着性を次のように評価した。硬化性組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）を硬化性組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で硬化性組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、硬化性組成物がほとんど付着していなかった。付着していた硬化性組成物は１．２ｇであった。

（比較例１）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（ａ−１）１００部４５０ｇに充填剤の焼成クレー２００部、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス１０１０）を３部を加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製ＤＳ−１型）に投入し混練した。冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−１）を（ａ−１）成分中のアルケニル基の総量に対し２．７当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０６部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．２８部添加し、混合、脱泡させ、硬化性組成物（１０８３ｇ）収率８０％を得た。混練時に、混練装置の壁面や、ブレードに組成物が付着し、更新されない層ができ、定期的に掻き落し作業が必須であった。作成した硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も硬化性組成物の粘着性のために、作業性が悪く、約４０分という長時間を要した。

硬化性組成物の粘着性を次のように評価した。硬化性組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍ）を硬化性組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で硬化性組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、硬化性組成物が付着していた。付着していた硬化性組成物は１５ｇであった。

第二の工程で製造した硬化性組成物を厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１８０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。このプレス成形作業においても、粘着性の低減のため、作業が容易であった。得られた硬化物シートから、ＪＩＳ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１記載の引張試験に基づき、３０％モジュラス、伸び、引張強度を測定した。その結果、３０％モジュラスは、３．１ＭＰａ、伸びは８０％、引張強度は、７．２ＭＰａであった。

Claims

１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加する第二の工程と、を有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
第一の工程における反応を、組成物を混合しながら行うことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物の製造方法。
第二の工程における（Ｂ）成分の添加が、Ａ成分とＢ成分が反応しない条件、あるいは反応が進行したとしても第二の工程において硬化物が得られない条件で、（Ｂ）成分を添加することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の硬化性組成物の製造方法。
第一の工程における反応を、硬化性組成物を加熱することによって行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
第二の工程の（Ｂ）成分添加時の硬化性組成物の温度が、第一の工程の反応温度よりも低いことを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物の製造方法。
第一の工程における反応温度が、８０℃以上であることを特徴とする請求項４または５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
第二の工程における添加時の硬化性組成物の温度が、６０℃以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）のＧＰＣによって測定した数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ）が、（ａ−１）ポリイソブチレン系重合体、（ａ−２）ポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−３）ポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる硬化性組成物が、成形用硬化性組成物であることを特徴とする成形用硬化性組成物の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法から得られる硬化性組成物を成形することにより得られる架橋ゴム。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法から得られる硬化性組成物を、プレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法により得られる架橋ゴム。