JP2012072322A - 複合ゴム成形体、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 良好な密着性を持つ複合ゴムを提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ１）および（Ａ２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体および、シリコーン系重合体、（Ｂ１）および（Ｂ２）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ１）および（Ｃ２）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物を使用し、（Ｂ１）および（Ｂ２）の配合量、加熱温度条件、複合化条件を制御することにより、プライマーを使用せずに同一種架橋ゴム間で良好な密着性を持つ複合ゴムを得る。
【選択図】 なし
【解決手段】
（Ａ１）および（Ａ２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体および、シリコーン系重合体、（Ｂ１）および（Ｂ２）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ１）および（Ｃ２）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物を使用し、（Ｂ１）および（Ｂ２）の配合量、加熱温度条件、複合化条件を制御することにより、プライマーを使用せずに同一種架橋ゴム間で良好な密着性を持つ複合ゴムを得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ヒドロシリル化反応による架橋ゴム同士の複合ゴムに関する。さらに詳しくは、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体と１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有し、硬化反応により作成される異種架橋ゴム同士の複合化に関する。
従来、ゴム同士の複合化は熱可塑性ゴムの熱融着によるものが知られている。一方、熱硬化性ゴムの複合化では特許文献１、２のように、加硫剤の量が調整された未加硫のゴム層を加硫ゴムの間に挟みこむようなプライマー接着が知られている。しかし、完全に加硫したゴムと未加硫ゴムの接着用シートとの加硫接着は不安定であり、例えば、コンベアベルト、或いはゴムクローラのように板状に加硫した部材の端部同士を接着して製品とする場合のように、得られる製品が屈曲を繰り返す場合の接着には、製品の耐久性の面で問題がある。また、プライマーを用いないものはあまり知られておらず、プライマーを用いた場合、工程の複雑化やゴム自体の特性への影響も考えられる。特にシリコーンゴムは異種ゴムとの複合化が難しいことが知られている。
本発明は、プライマーを用いずに二種の異種硬化性組成物を熱硬化させ複合化することで、密着力の強い複合ゴムを提供することを目的とする。
本発明者は種々の検討を行った結果、以下の方法で密着力の強い複合ゴムを作成することができた。
（Ａ１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体、（Ｂ１）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる硬化性組成物を加熱し、加熱後初期に取り出し冷却する。取り出した架橋ゴムに対して、（Ａ２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体、（Ｂ２）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ２）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる硬化性組成物を接触させた状態で加熱し複合ゴムを得る。
本願はすなわち、
（Ｉ）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）を加熱硬化させて得られる架橋ゴム（１）と、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を架橋ゴム（１）に接触させながら加熱硬化させることによって得られる架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）との複合ゴム。ただし、（Ａ１）成分の主鎖骨格は（Ａ２）成分の主鎖骨格とは異なる繰り返し単位を有する重合体である、
（II）．
硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分および、前記硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分の主鎖が、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、イソブチレン系重合体および、シリコーン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である（Ｉ）記載の複合ゴム、
（III）．
硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分のアルケニル基に対して（Ｂ１）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満であり、かつ硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分のアルケニル基に対して（Ｂ２）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満である（Ｉ）〜（II）のいずれか１項に記載の複合ゴム、
（IV）．
（Ａ１）成分の主鎖がオキシアルキレン系重合体、（Ａ２）成分の主鎖がシリコーン系重合体であり、（Ａ１）成分のアルケニル基に対する（Ｂ１）成分のヒドロシリル基の当量が０．６当量以上１．０当量以下または１．３当量以上１．７５当量以下である、（Ｉ）〜（III）記載のいずれか１項に記載の複合ゴム、
（Ｖ）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）から得られる部分架橋ゴム（１）に、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を接触させた状態で架橋ゴム（２）を形成することにより、架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）が複合した複合ゴムを得る複合ゴムの製造方法、
に関する。
（Ａ１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体、（Ｂ１）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ１）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる硬化性組成物を加熱し、加熱後初期に取り出し冷却する。取り出した架橋ゴムに対して、（Ａ２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体、（Ｂ２）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ２）ヒドロシリル化触媒を必須成分としてなる硬化性組成物を接触させた状態で加熱し複合ゴムを得る。
本願はすなわち、
（Ｉ）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）を加熱硬化させて得られる架橋ゴム（１）と、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を架橋ゴム（１）に接触させながら加熱硬化させることによって得られる架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）との複合ゴム。ただし、（Ａ１）成分の主鎖骨格は（Ａ２）成分の主鎖骨格とは異なる繰り返し単位を有する重合体である、
（II）．
硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分および、前記硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分の主鎖が、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、イソブチレン系重合体および、シリコーン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である（Ｉ）記載の複合ゴム、
（III）．
硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分のアルケニル基に対して（Ｂ１）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満であり、かつ硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分のアルケニル基に対して（Ｂ２）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満である（Ｉ）〜（II）のいずれか１項に記載の複合ゴム、
（IV）．
（Ａ１）成分の主鎖がオキシアルキレン系重合体、（Ａ２）成分の主鎖がシリコーン系重合体であり、（Ａ１）成分のアルケニル基に対する（Ｂ１）成分のヒドロシリル基の当量が０．６当量以上１．０当量以下または１．３当量以上１．７５当量以下である、（Ｉ）〜（III）記載のいずれか１項に記載の複合ゴム、
（Ｖ）．
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）から得られる部分架橋ゴム（１）に、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を接触させた状態で架橋ゴム（２）を形成することにより、架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）が複合した複合ゴムを得る複合ゴムの製造方法、
に関する。
本発明の複合ゴムはプライマーを用いていないため、プライマーによる工程の複雑化や物性への影響がない。
本発明の複合ゴムは、複合する二種の硬化性組成物において、異なった特性を持つ異種ゴムを用いたり、双方の硬化剤当量に差をつけることや、双方に配合される各種配合剤の種類や添加量を変えることによって、耐熱性やガスバリア性、耐候性、硬度、粘弾性、表面性状の異なったゴムを組み合わせた複合ゴムを得ることが可能となる。
また、（Ａ１）および（Ａ２）成分に種々の重合体を用いることで、幅広い用途に使用し得る。
本発明の複合ゴムは、複合する二種の硬化性組成物において、異なった特性を持つ異種ゴムを用いたり、双方の硬化剤当量に差をつけることや、双方に配合される各種配合剤の種類や添加量を変えることによって、耐熱性やガスバリア性、耐候性、硬度、粘弾性、表面性状の異なったゴムを組み合わせた複合ゴムを得ることが可能となる。
また、（Ａ１）および（Ａ２）成分に種々の重合体を用いることで、幅広い用途に使用し得る。
本発明の（Ａ１）および（Ａ２）成分は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体、アクリル系重合体、イソブチレン系重合体、シリコーン系重合体及び、その他重合体である。前記のアルケニル基を有する重合体の主鎖の種類には特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、特開２００８−１５０４０３号公報、特許第２９２７８９２号、特許第３４２９０９１号に載っているものが挙げられる。
本発明の（Ａ１）および（Ａ２）成分である、１分子中に少なくとも１個を超えるアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。一般式（１）：
−Ｒ１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ１は２価のアルキレン基）
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
−Ｒ１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ１は２価のアルキレン基）
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
（Ａ１）および（Ａ２）成分のオキシアルキレン系重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよいが、良好な粘着性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。
（Ａ１）および（Ａ２）成分のオキシアルキレン系重合体の分子量は、数平均分子量で１，０００ 〜７０，０００が好ましく、３，０００ 〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの振動、衝撃吸収性能は乏しくなるとともに、硬く脆い傾向にあり良好なゴムとしての弾性に欠ける。逆に数平均分子量が７０，０００を超えると高粘度になりすぎて組成物の取り扱いが著しく低下するため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、オキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
オキシアルキレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。一般式（２）：
Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ２ ）− （２）
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基である）
オキシアルキレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、オキシアルキレン系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、オキシアルキレン系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。
Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ２ ）− （２）
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基である）
オキシアルキレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、オキシアルキレン系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、オキシアルキレン系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。
アルケニル基のオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
（Ａ１）および（Ａ２）成分のオキシアルキレン系重合体の具体例としては一般式（３）：
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ]ａＲ５ （３）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ５はオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ４は具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ２−が好ましい。
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ]ａＲ５ （３）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ５はオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ４は具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ２−が好ましい。
（Ａ１）および（Ａ２）成分のオキシアルキレン系重合体の他の具体例としては一般式（４）：
[Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）]ａＲ５ （４）
（式中、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ 及びａ は上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
[Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）]ａＲ５ （４）
（式中、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ 及びａ は上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
また、次の一般式（５）：
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）]ａＲ５ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ５ 及びａ は上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ]ａＲ５ （６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）]ａＲ５ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ５ 及びａ は上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
[Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ]ａＲ５ （６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
本発明の（Ａ１）および（Ａ２）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体としては特に限定されないが、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、その主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがより好ましい。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分の数平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基としては、特に限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）− （７）
（式中、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
上記Ｒ６の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ６としては水素又はメチル基がより好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）− （７）
（式中、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
上記Ｒ６の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ６としては水素又はメチル基がより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分のアルケニル基は、特に限定はされないが、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、（メタ）アクリル系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
本発明に用いるイソブチレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する。ここで、イソブチレン系重合体とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限らず、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中に含むものをさす。但し、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、イソブチレン単位に起因する振動減衰性を大きく損なわない範囲で含有することが好ましく、５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲が好ましい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
前記イソブチレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさと硬化後のゴム硬度の点から、好ましくは２，０００〜１００，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる架橋ゴムの硬度は低下する傾向にある。
また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
本発明におけるイソブチレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、イソブチレン系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
アルケニル基は、イソブチレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。イソブチレン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不十分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
本発明の（Ａ１）および（Ａ２）成分であるシリコーン系重合体は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する。
本発明の（Ａ１）および（Ａ２）成分であるシリコーン系重合体は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する。
シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）中のアルケニル基としては、例えば、好ましくは炭素原子数２〜１２の、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／ または分子鎖側鎖が挙げられる。
シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基； フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基； ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基； クロロメチル基、３− クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基； フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基； ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基； クロロメチル基、３− クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
このようなシリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。アルケニル基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそれらの両方に存在していてもよいが、硬化後の機械的特性の点から少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。このアルケニル基は１種類のみでもよく、２種類以上混在していてもよい。
シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の２５℃ における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
シリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）の２５℃ における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
このようなシリコーン系重合体（Ａ１）および（Ａ２）としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ７ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ７ ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ７ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ７ ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ７Ｒ７８ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の、式：Ｒ７ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ８ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。
これらの中で、得られるシリコーンゴムの柔軟性が重視される場合には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが好ましい。また、得られるシリコーンゴムの耐熱性が重視される場合には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが好ましい。
これらの中で、得られるシリコーンゴムの柔軟性が重視される場合には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが好ましい。また、得られるシリコーンゴムの耐熱性が重視される場合には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが好ましい。
上記式中のＲ７は脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基； フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基； ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ８は好ましくは炭素原子数２〜１２の、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
本発明における（Ｂ１）および（Ｂ２）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ１）および（Ａ２）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
前記のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の数平均分子量としては、４００〜３，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。数平均分子量が４００未満の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、加熱硬化時に（Ｂ１）および（Ｂ２）成分が揮発して十分な硬化物が得られなくなる傾向があり、数平均分子量が３，０００を超える（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、十分な硬化速度が得られなくなる傾向がある。
また、これら（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の重合体との相溶性が良好なものが好ましい。特に硬化性組成物の粘度が低い場合には、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分に相溶性の低いものを使用すると、貯蔵中などに相分離が起こり硬化不良を引き起こす傾向がある。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に限定されず、たとえば、下記の構造式等で示される鎖状又は環状の化合物があげられる。
前記のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の数平均分子量としては、４００〜３，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。数平均分子量が４００未満の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、加熱硬化時に（Ｂ１）および（Ｂ２）成分が揮発して十分な硬化物が得られなくなる傾向があり、数平均分子量が３，０００を超える（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、十分な硬化速度が得られなくなる傾向がある。
また、これら（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の重合体との相溶性が良好なものが好ましい。特に硬化性組成物の粘度が低い場合には、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分に相溶性の低いものを使用すると、貯蔵中などに相分離が起こり硬化不良を引き起こす傾向がある。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に限定されず、たとえば、下記の構造式等で示される鎖状又は環状の化合物があげられる。
（式中、２＜ｂ＋ｃ≦４０、２＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有していてもよい。）、
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有してもよい。）、又は、
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、２＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
（Ａ１）および（Ａ２）成分および、（Ｃ１）および（Ｃ２）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ１）および（Ｂ２）成分としては、とくに限定されず、たとえば、下記の構造式で示される化合物があげられる。
（Ａ１）および（Ａ２）成分および、（Ｃ１）および（Ｃ２）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ１）および（Ｂ２）成分としては、とくに限定されず、たとえば、下記の構造式で示される化合物があげられる。
（式中、２＜ｋ＋ｌ≦２０、２＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。）
好ましい（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物の具体的例としては、（Ａ１）および（Ａ２）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整を目的に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物があげられ、例示され、一例として、以下の構造式で示される化合物があげられる。
好ましい（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の化合物の具体的例としては、（Ａ１）および（Ａ２）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整を目的に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物があげられ、例示され、一例として、以下の構造式で示される化合物があげられる。
（式中、２＜ｐ＋ｑ≦２０、２＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。）
本発明における（Ｂ１）および（Ｂ２）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係において、適宜選択され、このなかでも、 [（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量]、及び [（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量]がそれぞれ０．５以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましい。[（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量] 、及び[（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量]がそれぞれ０．５を下回る硬化性組成物は、得られる硬化物が、架橋密度が低い軟質ゴム部分を有するため、粘着性が高くなり、複合成形体を作製するさいの取り扱いが難しくなる傾向がある。また、[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量]に対する [（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]、及び[（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量] に対する[（Ｂ１）および（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]が大過剰の硬化性組成物は、得られる硬化物が三次元の網目骨格を形成するのが困難となり、複合成形体を作製する際の取り扱いが難しくなる傾向がある。このように（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
本発明における（Ｂ１）および（Ｂ２）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ１）および（Ａ２）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係において、適宜選択され、このなかでも、 [（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量]、及び [（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量]がそれぞれ０．５以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましい。[（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量] 、及び[（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量]がそれぞれ０．５を下回る硬化性組成物は、得られる硬化物が、架橋密度が低い軟質ゴム部分を有するため、粘着性が高くなり、複合成形体を作製するさいの取り扱いが難しくなる傾向がある。また、[（Ａ１）成分中のアルケニル基の総量]に対する [（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の総量]、及び[（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基の総量] に対する[（Ｂ１）および（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の総量]が大過剰の硬化性組成物は、得られる硬化物が三次元の網目骨格を形成するのが困難となり、複合成形体を作製する際の取り扱いが難しくなる傾向がある。このように（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
本発明の（Ｃ１）および（Ｃ２）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、公知のものがあげられ、たとえば塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４ 、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４ ｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３ 〕４ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３ 〕４ （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に開示されている白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に開示されている白金アルコラート触媒等も挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３ 、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、ＴｉＣｌ４ 等が挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２ Ｏ３ 、ＲｕＣｌ３ 、ＩｒＣｌ３ 、ＦｅＣｌ３ 、ＡｌＣｌ３ 、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２ 、ＴｉＣｌ４ 等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。前記の触媒のなかでも、触媒活性が高いことなどから塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
触媒（Ｃ１）および（Ｃ２）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌが好ましく、１０−６〜１０−２ｍｏｌがより好ましい。１０−８ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０−１ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。
触媒（Ｃ１）および（Ｃ２）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ１）および（Ａ２）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌが好ましく、１０−６〜１０−２ｍｏｌがより好ましい。１０−８ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０−１ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。
また、本発明の（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ｃ１）および（Ｃ２）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
また、本発明の（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ｃ１）および（Ｃ２）成分からなる硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、可塑剤、シリコーン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。
また、本発明の（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ｃ１）および（Ｃ２）成分からなる硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、可塑剤、シリコーン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を得る方法としては、特に限定されず、たとえば、（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ｃ１）および（Ｃ２）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。ここで、（Ａ１）および（Ａ２）成分中に（Ｂ１）および（Ｂ２）成分を均一に分散、安定化させること、及び硬化性組成物中に含まれる水分をなるべく除去することが望ましい。（Ａ１）および（Ａ２）成分中への（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の分散が不均一、不安定であれば、貯蔵中に硬化性組成物の性状が経時で大きく変化する傾向がある。また、硬化性組成物中に水分が多い場合には、硬化反応時に（Ｂ１）および（Ｂ２）成分と水分が反応することにより発泡し、架橋ゴム中にボイドを生じる傾向がある。
また、本発明の硬化性組成物から架橋ゴムを得る方法としては、特に限定されず、たとえば、該硬化性組成物を何らかの基材上に塗布し、熱風乾燥機などで加熱硬化させるなどの接着剤を扱うのと同様の方法や、プレス金型に硬化性組成物を充填し、加熱プレスする方法、射出成形機により硬化性組成物を射出成形金型に充填し、加熱硬化させる方法などが挙げられる。
また、これら各種の成形方法において、本発明の硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分と（Ｃ１）および（Ｃ２）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。１液形態として扱う場合、室温下でも反応は徐々に進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形時に２液を混合するなどの手間が省略できる。また、２液形態として扱う場合には、成形時に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、液状組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。これらのうち液状射出成形システムは、２液組成物の供給から射出成形までの一連の操作を自動的に行える成形システムであり、本発明の硬化性組成物から架橋ゴムを得るには好適な成形方法である。
また、これら各種の成形方法において、本発明の硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分と（Ｃ１）および（Ｃ２）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。１液形態として扱う場合、室温下でも反応は徐々に進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形時に２液を混合するなどの手間が省略できる。また、２液形態として扱う場合には、成形時に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、液状組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。これらのうち液状射出成形システムは、２液組成物の供給から射出成形までの一連の操作を自動的に行える成形システムであり、本発明の硬化性組成物から架橋ゴムを得るには好適な成形方法である。
本発明の複合ゴムは（Ａ１）〜（Ｃ１）成分を必須成分として含む硬化性組成物（１）を加熱硬化させ部分架橋ゴム（１）を得た後、（Ａ２）〜（Ｃ２）成分を必須成分として含む硬化性組成物（２）を接触させながら硬化させることで得られる。この際、最初の架橋ゴムの加熱時間が長ければ長いほど、後の架橋ゴムとの密着性は弱くなる。つまり、最初の架橋ゴムは熱硬化性組成物を加熱後、ゴム硬化物としてとして取り出せる最短時間で取り出すことで、より密着力の強い複合ゴムとなる。
最初の架橋ゴムの加熱時間は特に限定されないが、２０秒以上１０分以下が好ましく、２０秒以上５分以下がより好ましく、さらに好ましくは２０秒以上３分以下である。硬化性組成物の硬化特性にもよるが、２０秒未満であると架橋ゴムとしての形状を保てないため好ましくなく、１０分を超えても密着性は発現するが、密着性に寄与するアルケニル基とヒドロシリル基が減少していくため好ましくない。
また、本発明の複合ゴムの密着性は、硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基の比率と、硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ２）成分中のヒドロシリル基の比率の差が大きければ大きいほど、より強いものとなり、該比率に差が無い、または小さい場合は、密着性が弱くなる傾向にある。
本発明の複合ゴムは（Ａ１）及び（Ａ２）成分の種類によって良好な密着性を発現する
（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の配合量が異なる。具体的な配合量の差は実施例に示す。
本発明の硬化性組成物より得られる表面性の良好なオキシアルキレン系架橋ゴムは、機械特性も良好であり、その透明性、低温ゴム弾性などから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、メガネやゴーグルなど、幅広い用途に有用である。また、本発明から得られるアクリル系架橋ゴムの具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。本発明のイソブチレン系架橋ゴムは優れた耐熱性に加え、硬化性、耐薬品性、圧縮永久歪、ガスバリアー性、制振性等に優れることから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、ポッティング材、接着剤、粘着材など、幅広い用途に有用である。また、本発明のシリコーン系架橋ゴムはその優れた耐熱性に加え、耐寒性、硬化性、耐薬品性、耐候性等にも優れていることからテレビ・ラジオなどの家電部品、自動車関連部品、医療関連機器、食品関連機器部品、電卓等絶縁部品、注射液容器、哺乳瓶の乳首、その他工業用耐熱耐寒、パッキン、Ｏリング、ガスケットなどあらゆる分野での応用が可能である。
（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の配合量が異なる。具体的な配合量の差は実施例に示す。
本発明の硬化性組成物より得られる表面性の良好なオキシアルキレン系架橋ゴムは、機械特性も良好であり、その透明性、低温ゴム弾性などから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、メガネやゴーグルなど、幅広い用途に有用である。また、本発明から得られるアクリル系架橋ゴムの具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。本発明のイソブチレン系架橋ゴムは優れた耐熱性に加え、硬化性、耐薬品性、圧縮永久歪、ガスバリアー性、制振性等に優れることから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、ポッティング材、接着剤、粘着材など、幅広い用途に有用である。また、本発明のシリコーン系架橋ゴムはその優れた耐熱性に加え、耐寒性、硬化性、耐薬品性、耐候性等にも優れていることからテレビ・ラジオなどの家電部品、自動車関連部品、医療関連機器、食品関連機器部品、電卓等絶縁部品、注射液容器、哺乳瓶の乳首、その他工業用耐熱耐寒、パッキン、Ｏリング、ガスケットなどあらゆる分野での応用が可能である。
次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約１０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。該ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついで、アリルクロライドを加え反応させた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するオキシアルキレン系重合体（ａ−１）を得た。この重合体（ａ−１）は、粘度が７Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約１０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。該ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついで、アリルクロライドを加え反応させた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するオキシアルキレン系重合体（ａ−１）を得た。この重合体（ａ−１）は、粘度が７Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例２）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約２０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。つづいて製造例１と同様の操作により、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するオキシアルキレン系重合体（ａ−２）を得た。この重合体（ａ−２）は、粘度が５０Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約２０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。つづいて製造例１と同様の操作により、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するオキシアルキレン系重合体（ａ−２）を得た。この重合体（ａ−２）は、粘度が５０Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例３）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．４１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１２．６３ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（４２．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（６０．３７ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（４９．００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．９３ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（３６．１１ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミンを添加して６時間撹拌を続けた。
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．４１ｋｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１２．６３ｋｇ）を加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（４２．００ｋｇ）、アクリル酸エチル（６０．３７ｋｇ）、アクリル酸メトキシエチル（４９．００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（３．９３ｋｇ）を加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後１，７−オクタジエン（３６．１１ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミンを添加して６時間撹拌を続けた。
反応混合物に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（ａ−４）を含む溶液を得た。重合体（ａ−４）はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は１７８０２、分子量分布は１．１８であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．１４個であった。アリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例４）
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ７．５ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。次に、ＴｉＣｌ４７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマー（ａ−５）を得た。アリル含有量は、０．１１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン１５５ｍＬ、ｎ−ヘキサン３４８ｍＬを導入した。次いでＤＣＣ７．５ｍｍｏｌを溶解させた１０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン３．０ｍｍｏｌを添加した。次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが１１２．８ｇ入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。次に、ＴｉＣｌ４７．１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、１，９−デカジエン２０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。次に有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン、および１，９−デカジエンを減圧留去することにより、アリル末端のイソブチレンポリマー（ａ−５）を得た。アリル含有量は、０．１１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例５）
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例６）
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例７）
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−３）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ−３）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１〜４）
表１に示す配合量に従い、（Ａ１）成分として製造例１で得たアリル基末端オキシアルキレン系重合体（ａ−１）と表面未処理湿式シリカ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ１）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−２）、（Ｃ１）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）およびその他配合剤の硬化性組成物（１）を得た。
このようにして得られた硬化性組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより１５０ｍｍ角、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートの端部から５０ｍｍの部分にテトラフルオロエチレン製テープを貼り付けた後、その上から市販されているヒドロシリル化付加型架橋タイプの２液シリコーンゴムコンパウンド（ＳｈｏｒｅＡ硬度 ４４°品、東レＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ製、ＳＩＲＡＳＴＩＣ Ｑ７−４８４０）を表１に示す比率で混練し脱泡したものをのせ、厚さ４ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、１分の加熱プレス成形することによって、１５０ｍｍ角、４ｍｍ厚の複合硬化物シートを得た。得られたシートでは、2種の硬化物シートが１００ｍｍの長さで接着しているが、テフロンシートを貼り付けた端部から５０ｍｍの部分では硬化物シート同士は接着していない。この複合シートをさらに１５０度熱風乾燥機にて加熱処理した。得られた硬化物シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、硬化物シート同士が接着していない部分で各シートを１８０°の剥離状態でつかみ、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準じ、オートグラフにて引張速度５０ｍｍ／分で密着性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示す配合量に従い、（Ａ１）成分として製造例１で得たアリル基末端オキシアルキレン系重合体（ａ−１）と表面未処理湿式シリカ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ１）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−２）、（Ｃ１）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）およびその他配合剤の硬化性組成物（１）を得た。
このようにして得られた硬化性組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより１５０ｍｍ角、２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートの端部から５０ｍｍの部分にテトラフルオロエチレン製テープを貼り付けた後、その上から市販されているヒドロシリル化付加型架橋タイプの２液シリコーンゴムコンパウンド（ＳｈｏｒｅＡ硬度 ４４°品、東レＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ製、ＳＩＲＡＳＴＩＣ Ｑ７−４８４０）を表１に示す比率で混練し脱泡したものをのせ、厚さ４ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、１分の加熱プレス成形することによって、１５０ｍｍ角、４ｍｍ厚の複合硬化物シートを得た。得られたシートでは、2種の硬化物シートが１００ｍｍの長さで接着しているが、テフロンシートを貼り付けた端部から５０ｍｍの部分では硬化物シート同士は接着していない。この複合シートをさらに１５０度熱風乾燥機にて加熱処理した。得られた硬化物シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、硬化物シート同士が接着していない部分で各シートを１８０°の剥離状態でつかみ、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準じ、オートグラフにて引張速度５０ｍｍ／分で密着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例５〜７、９〜１６）
表１に示す配合に従い、（Ａ２）成分として製造例で得たアリル基末端重合体（ａ−１）〜（ａ−５）と充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤（もし配合するのであれば）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ２）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（Ｃ２）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）およびその他配合剤の硬化性組成物（２）を得た。
表１に示す配合に従い、（Ａ２）成分として製造例で得たアリル基末端重合体（ａ−１）〜（ａ−５）と充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤（もし配合するのであれば）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ２）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（Ｃ２）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）およびその他配合剤の硬化性組成物（２）を得た。
市販されているヒドロシリル化付加型架橋タイプの２液シリコーンゴムコンパウンド（ＳｈｏｒｅＡ硬度 ４４°品、東レＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ製、ＳＩＲＡＳＴＩＣ Ｑ７−４８４０）を表１に示す比率で混練し脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートの上に、脱泡した液状組成物（２）をのせ厚さ４ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、１分の加熱プレス成形することによって、４ｍｍ厚の複合硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて加熱処理した。得られた硬化物シートの密着性をオートグラフによって表１および表２のように評価した。
（実施例８）
表１に示す配合量に従い、（Ａ１）成分として製造例１で得たアリル基末端オキシアルキレン系重合体（ａ−２）と表面未処理湿式シリカ、表面未処理水酸化アルミニウム、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ１）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ１）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）およびその他配合剤の硬化性組成物（１）を得た。
表１に示す配合量に従い、（Ａ１）成分として製造例１で得たアリル基末端オキシアルキレン系重合体（ａ−２）と表面未処理湿式シリカ、表面未処理水酸化アルミニウム、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ１）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）、（Ｃ１）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）およびその他配合剤の硬化性組成物（１）を得た。
このようにして得られた硬化性組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートの上に、市販されているヒドロシリル化付加型架橋タイプの２液シリコーンゴムコンパウンド（ＳｈｏｒｅＡ硬度 ４４°品、東レＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ製、ＳＩＲＡＳＴＩＣ Ｑ７−４８４０）を表１に示す比率で混練し脱泡したものをのせ、厚さ４ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、１分の加熱プレス成形することによって、４ｍｍ厚の複合硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて加熱処理した。得られた硬化物シートの密着性をオートグラフによって表１のように評価した。
（実施例１７〜２３）
表１に示す配合量に従い、実施例１〜４と同様にして得られた硬化性組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。
（Ａ２）成分として製造例で得たアリル基末端重合体（ａ−４）〜（ａ−５）と充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤（もし配合するのであれば）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ２）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）又は（ｂ−３）、（Ｃ２）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）およびその他配合剤の硬化性組成物（２）を得た。
表１に示す配合量に従い、実施例１〜４と同様にして得られた硬化性組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、２０秒の加熱プレス成形し冷却することにより２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。
（Ａ２）成分として製造例で得たアリル基末端重合体（ａ−４）〜（ａ−５）と充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、可塑剤（もし配合するのであれば）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。さらに冷却した後、（Ｂ２）成分としてヒドロシリル化合物（ｂ−１）又は（ｂ−３）、（Ｃ２）成分として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（ｄ−１）を混合した。このようにして（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）およびその他配合剤の硬化性組成物（２）を得た。
硬化性組成物（１）から得られた硬化物シートの上に、硬化性組成物（２）を脱泡したものをのせ、厚さ４ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、1分の加熱プレス成形することによって、４ｍｍ厚の複合硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて加熱処理した。得られた硬化物シートの密着性をオートグラフによって表２のように評価した。
表１に示されるように、（Ａ１）および（Ａ２）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する重合体、（Ｂ１）および（Ｂ２）１分子中に平均１個を超えるヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ１）および（Ｃ２）ヒドロシリル化触媒を使用する本発明の硬化性組成物を用いることで、良好な密着性を持つ複合ゴムが確認された。
Claims (5)
- １分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）を加熱硬化させて得られる架橋ゴム（１）と、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を架橋ゴム（１）に接触させながら加熱硬化させることによって得られる架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）との複合ゴム。ただし、（Ａ１）成分の主鎖骨格は（Ａ２）成分の主鎖骨格とは異なる繰り返し単位を有する重合体である。
- 硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分および、前記硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分の主鎖が、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、イソブチレン系重合体および、シリコーン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の複合ゴム。
- 硬化性組成物（１）における（Ａ１）成分のアルケニル基に対して（Ｂ１）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満であり、かつ硬化性組成物（２）における（Ａ２）成分のアルケニル基に対して（Ｂ２）成分のヒドロシリル基が０．６当量以上２．０当量未満である請求項１〜２のいずれか１項に記載の複合ゴム。
- （Ａ１）成分の主鎖がオキシアルキレン系重合体、（Ａ２）成分の主鎖がシリコーン系重合体であり、（Ａ１）成分のアルケニル基に対する（Ｂ１）成分のヒドロシリル基の当量が０．６当量以上１．０当量以下または１．３当量以上１．７５当量以下である、請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の複合ゴム。
- １分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ１）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ１）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ１）を必須成分としてなる硬化性組成物（１）から得られる部分架橋ゴム（１）に、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する重合体（Ａ２）、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ２）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ２）を必須成分としてなる硬化性組成物（２）を接触させた状態で架橋ゴム（２）を形成することにより、架橋ゴム（１）と架橋ゴム（２）が複合した複合ゴムを得る複合ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010219682A JP2012072322A (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | 複合ゴム成形体、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2010219682A JP2012072322A (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | 複合ゴム成形体、及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012072322A true JP2012072322A (ja) | 2012-04-12 |
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ID=46168843
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2010219682A Pending JP2012072322A (ja) | 2010-09-29 | 2010-09-29 | 複合ゴム成形体、及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2012072322A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022518120A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-03-14 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 剥離性コーティング剤における芳香族基を有するオルガノシロキサンの使用 |
-
2010
- 2010-09-29 JP JP2010219682A patent/JP2012072322A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022518120A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-03-14 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 剥離性コーティング剤における芳香族基を有するオルガノシロキサンの使用 |
| JP7397083B2 (ja) | 2018-12-19 | 2023-12-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 剥離性コーティング剤における芳香族基を有するオルガノシロキサンの使用 |
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