JP2012167237A - 加工性が改良された医療用ゴム組成物及びその架橋ゴム体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物の粘着性を低減し、硬化性組成物の作成作業、成形作業性を改善した硬化性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び有機微粒子パウダー（Ｄ）を含有することを特徴とする医療用ゴム組成物であって、アルケニル基を有する重合体（Ａ）と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる（Ｂ）成分と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる（Ｂ）成分を添加する第二の工程と、を有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着性を有する重合体をベースとした硬化性組成物から、成形、特にプレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法に適用可能な医療用ゴム組成物、及びその組成物を成形することにより得られる架橋ゴムの製造方法に関する。更に詳しくは、粘着性を有する重合体をベースとした医療用ゴム組成物の架橋成分の一部を含有させ、反応させることにより部分架橋体を含む組成物を得る第一の工程と、第一の工程で得られる組成物に架橋成分を追加する第二の工程により、成形、特にプレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法に適用可能な医療用ゴム組成物、及びその組成物を成形することにより得られる架橋体ゴムに関する。

従来の粘着性重合体をベースとした硬化性組成物は、アルケニル基を少なくとも１個有する有機重合体と、ヒドロシリル基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や、充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合することにより得られる（特許文献１）。しかしながら、粘着性を有した重合体をベースとしているため、混合工程で装置壁面攪拌羽根に付着し、更新されない層ができるため、定期的に付着した層を定期的に掻き落す作業が必須であった。また、混合して得られた硬化性組成物を払い出す際に、粘着性をもっているために作業性が悪く、且つ払い出した後の装置の掃除にも長時間の作業時間を要していた。この硬化性組成物を成形加工する際にも粘着性のために取り扱いが難しく、離型紙などで挟んでハンドリングを行っているのが現状である。

特開２００１−３４２２６２号公報

よって、本発明は、医療用ゴム組成物の粘着性を低減し、医療用ゴム組成物の作製作業、成形作業性を改善した医療用ゴム組成物、及びその架橋体ゴムを提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出し、本発明を完成させた。
粘着性を有する重合体（Ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）との混合物を作成する方法として、これまでは単純に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合していた。しかしながら組成物は粘着性が高く混練装置内に付着するため、払い出し等に長時間を要していた。

組成物の粘着性を改善する方法として鋭意検討した結果、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の一部を加え反応させることによって、組成物の粘着性が著しく低下することが分かった。 （Ａ）成分が部分的に架橋したために、組成物の粘着性が低下したものと考えられる。混練装置内に付着する組成物の量は減少し、払い出し等に要する作業時間を短縮することができた。

また、このようにして得た組成物を用いて成形を行なっても、得られる硬化物の物性に違いはなかった。

（１）．
分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する数平均分子量３，０００〜５０，０００の飽和炭化水素系重合体（Ａ）、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び有機微粒子パウダー（Ｄ）を含有することを特徴とする医療用ゴム組成物、
（２）．
（Ａ）成分と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加する第二の工程と、を有することを特徴とする、（１）記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（３）．
第一の工程における反応を、組成物を動的に混合しながら行うことを特徴とする（２）に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（４）．
第二の工程における（Ｂ）成分の添加が、Ａ成分とＢ成分が反応しない条件、あるいは反応が進行したとしても第二の工程において硬化物が得られない条件で、（Ｂ）成分を添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（５）．
（Ｅ）成分として、更に保存安定剤を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（６）．
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（７）．
有機微粒子パウダー（Ｄ）がオレフィン系微粒子であることを特徴とする、（２）〜（６）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（８）．
有機微粒子パウダー（Ｄ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体およびエチレン・ビニルアセテート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（９）．
有機微粒子パウダー（Ｄ）の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（１０）．
有機微粒子パウダー（Ｄ）が１００℃で溶融しないことを特徴とする、（２）〜（９）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（１１）．
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物がポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする、（２）〜（１０）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（１２）．
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒が白金化合物であることを特徴とする、（２）〜（１１）のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法、
（１３）．
（２）〜（１２）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた医療用ゴム組成物を、加熱成形することにより得られる架橋ゴム、
（１４）．
（２）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた医療用ゴム組成物を、プレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法で成形することにより得られる架橋ゴム成型体、
（１５）．
（２）〜（１２）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる医療用ゴム組成物が、成形用硬化性組成物であることを特徴とする成形用硬化性組成物の製造方法、
に関する。

本発明の医療用ゴム組成物は、粘着性が低減されるので、作業性が改善され効率よく製造できる。また、粘着性が低減されることによって、混合装置内に付着する硬化性組成物量が減り収率が向上する。また、取り扱いも容易となり、プレス成形、射出成形、トランスファ成形などの加工性が向上する。

以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。

［（Ａ）飽和炭化水素系重合体］
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲において、主鎖骨格中に炭素−炭素２重結合を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有することは許容される。

また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。（Ａ）成分が有するアルケニル基の個数は、１個以上５個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。

本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。

前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。

前記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンあるいは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさと硬化後のゴム硬度の点から、好ましくは２，０００〜１００，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる架橋ゴムの硬度は低下する傾向にある。

［（Ｂ）有機ケイ素化合物］
本発明における（Ｂ）成分である分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル基を少なくとも２個有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量４００〜３，０００のものが好ましく、５００〜１，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３，０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。ヒドロシリル基の個数は、２個以上４０個以下が好ましく、２個以上１０個以下がより好ましい。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、

（式中、１＜ｂ＋ｃ≦４０、１＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、

（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、

（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。

式中、１＜ｋ＋ｌ≦２０、１＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。
（Ｂ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。

但し、１＜ｐ＋ｑ≦２０、１＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。

本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の使用量は、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る場合、得られる架橋ゴムは架橋密度が低いため、圧縮永久ひずみが大きいほか、粘着性が高く、成形体の取り扱いが難しくなる。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し過剰になり過ぎると、三次元の網目骨格の形成が困難となり、同様に得られる成形体の取り扱いが難しくなる。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。

［（Ｃ）ヒドロシリル化触媒］
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_X（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４ 、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）_３ 〕_４ 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）_３ 〕_４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２ （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＲｕＣｌ_３ 、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３ 、ＡｌＣｌ_３ 、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４ 等が挙げられる。

これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^−８〜１０^−１ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^−６〜１０^−２ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０^−１ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。

［（Ｄ）有機微粒子パウダー］
本発明の硬化性組成物は（Ｄ）有機微粒子パウダーを含有する。

本発明の有機微粒子パウダーはオレフィン系微粒子であることが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体およびエチレン・ビニルアセテート共重合体から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらを単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。オレフィン系樹脂の中でも、飽和炭化水素系重合体（Ａ）との相溶性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体が好ましい。

また有機微粒子パウダーは、必要に応じてポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダー、シリコーン系微粒子パウダー、ナイロン系微粒子パウダー、ポリエステル系微粒子パウダーもオレフィン系微粒子パウダーと適宜併用してもよい。これらの微粒子パウダーの平均粒子径としては、１〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。平均粒子径が１μｍ未満のものでは混練時の分散時間が長くなり生産性の観点で好ましくなく、逆に１５０μｍを超えるものでは成形品の機械的強度を低下させたり、肉厚の薄い製品には使用できないので好ましくない。

有機微粒子パウダーは、前記飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部の範囲で用いられる。これが３重量部未満では硬度の発現が得られず、逆に１００重量部を超えての使用は成形品の機械的強度を低下させ、外観も損ねてしまうので好ましくない。

かかる有機微粒子は特に限定されるものではないが、融点が１００℃以上と高いものがより好ましい。融点が低いと、（Ｅ）成分の保存安定剤と混練する際に溶融してしまい成型品の外観も損ねてしまうので好ましくない。

［（Ｅ）保存安定剤］
本発明の（Ｅ）成分である保存安定剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で使用される。この保存安定剤としては、本発明の（Ｃ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０〜２０００モルが好ましく、５０〜５００モルがより好ましい。

また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む医療用ゴム組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。

本発明の医療用ゴム組成物を混合する方法としては、特に限定されず、たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、動的に混合する方法が挙げられる。医療用ゴム組成物の粘度が高く高剪断力が必要な場合は、作業性も加味してニーダーが好適である。

（Ａ）成分、及び（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する組成物をニーダーなどの混合装置で混合しながら加熱反応させることにより部分架橋体を含む組成物が得られる。加熱温度は、６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。混合しながら加熱反応させることにより（Ａ）成分中に部分架橋体が比較的均一に分散した状態の組成物が得られる。部分架橋体が分散した組成物は、粘度が上昇し、粘着性が低減されるために、装置の壁面や、混練ブレードに組成物が付着しない性状に改善される（第一の工程）。

第一の工程で使用するヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の当量は０．３〜０．７当量であるが、より好ましくは０．３〜０．６当量である。０．３当量未満の場合には、粘着性の低減が十分でなく性状改善が十分でないため好ましくない。また当量が０．７当量を超える場合には補強材などの分散性が悪化し、好ましくない。

加熱時間としては、１５〜１２０分、より好ましくは２０〜１２０分である。
１５分未満の場合には、粘着性の低減が十分でなく性状改善が十分でないため好ましくない。また１２０分を超える場合には、製造コストが増大し、組成物の機械強度も低下することが懸念されるので好ましくない。

第一の工程により得られた組成物に（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個を超えるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加し、混合する第二の工程により、成形用の硬化性組成物が得られる。第二の工程における（Ｂ）成分の混合では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進行させない、あるいは最終得られる組成物の成形性に支障がない程度に反応の進行を制御する必要がある。その手段として、第一の工程で得られた組成物の温度を８０℃以下に、より好ましくは６０℃以下に制御する方法が良い。このため、混練設備には、ジャケットを設けて冷却水通水によりで強制的に冷却可能な機能があるのが好ましい。

第一の工程、第二の工程から得られた医療用ゴム組成物は、第一の工程で部分架橋体を含んでいるので粘着性が低減し、取り扱い性状が改善されているので、払出し作業が容易であり、第二の工程により、成形して架橋ゴムとなる組成物となる。
また、本発明の医療用ゴム組成物からポリイソブチレン系架橋ゴムを得る方法としては、特に限定されず、一般的に使用されている加熱硬化型の液状ゴムと同様の方法をとることができる。例えばプレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形などにより、ゴム成形体を得る方法を適用できる。

本発明の医療用ゴム組成物は、医療用ゴム栓、バイアル瓶やプレフィルドシリンジなどの注射剤容器、真空採血管等のゴム栓として好適である。

次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１）
特開平８−１２７６８３号公報、製造例１に記載された方法に準じ、（Ａ）成分である分子量約１６，０００、アリル基数２．０個のアリル基末端ポリイソブチレンを得た。

（製造例２）
（−Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２５当量に当たる平均炭素数１３のαオレフィンを添加し、１分子中に平均５．８個のヒドロシリル基を有する化合物を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例１）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００部（４５０ｇ）に（Ｄ）有機微粒子パウダー（三井化学株式会社製ミペロンＸＭ−２２０）５０部、充填剤のシリカ（株式会社トクヤマ製ＤＭ−３０Ｓ）１０部、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製 イルガノックス２４５）を１部、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製 ＤＳ−１型）に投入し混練した。次に製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０３８部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を０．０３７部添加し、１２０℃に加温して３０分間混合しながら反応させた。

次に５０℃に冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し２．２当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０４部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を０．１２部添加し、混合、脱泡させ、部分架橋体を含有する硬化性組成物１２８６ｇ（収率９５％）を得た。部分架橋反応後の組成物の粘着性が低減し、混練装置の壁面や、ブレードに硬化性組成物の付着はほとんどみられなく、作成した医療用ゴム組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も容易であった。約１５分で硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除を行なうことができた。

第二の工程で製造した医療用ゴム組成物の粘着性を次のように評価した。硬化性組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）を硬化性組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で硬化性組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、硬化性組成物がほとんど付着していなかった。付着していた硬化性組成物は１ｇであった。

さらに第二の工程で製造した医療用ゴム組成物を厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１８０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。このプレス成形作業においても、粘着性の低減のため、作業が容易であった。得られた硬化物シートから、ＪＩＳ ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載の引張試験に基づき、３０％モジュラス、破断時伸び、破断時引張強度を測定した。その結果、３０％モジュラスは、１．１ＭＰａ、伸びは１４０％、引張強度は、３．９ＭＰａであり、機械特性の低下はみられなかった。

（実施例２）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００部（４５０ｇ）に有機微粒子パウダー（三井化学株式会社製ミペロンＸＭ−２２０）５０部、充填剤のシリカ（株式会社トクヤマ製ＤＭ−３０Ｓ）、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製 イルガノックス２４５）を１部、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製 ＤＳ−１型）に投入し混練した。次に製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０３８部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を０．０３７部添加し、１２０℃に加温して３０分間混合しながら反応させた。

次に５０℃に冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し２．３５当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０４部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を０．１２部添加し、混合、脱泡させ、部分架橋体を含有する医療用ゴム組成物１２４５ｇ（収率９２％）を得た。部分架橋反応後の組成物の粘着性が低減し、混練装置の壁面や、ブレードに硬化性組成物の付着はほとんどみられなく、作成した硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も容易であった。約１５分で硬化性組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除を行なうことができた。

第二の工程で製造した医療用ゴム組成物の粘着性を次のように評価した。硬化性組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）を医療用ゴム組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で医療用ゴム組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、硬化性組成物がほとんど付着していなかった。付着していた医療用ゴム組成物は１．２ｇであった。

さらに第二の工程で製造した医療用ゴム組成物を厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１８０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。このプレス成形作業においても、粘着性の低減のため、作業が容易であった。得られた硬化物シートから、ＪＩＳ ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載の引張試験に基づき、３０％モジュラス、伸び、引張強度を測定した。その結果、３０％モジュラスは、０．９ＭＰａ、破断時伸びは１４５％、破断時引張強度は、３．７ＭＰａであり、機械特性の低下はみられなかった。

（比較例１）
製造例１で得たポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００部４５０ｇに（Ｄ）有機微粒子パウダー（三井化学株式会社製ミペロンＸＭ−２２０）５０部、充填剤のシリカ（株式会社トクヤマ製ＤＭ−３０Ｓ）１０部、酸化防止剤として酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製 イルガノックス２４５）を１部を加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製 ＤＳ−１型）に投入し混練した。冷却後、製造例２で得たヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し２．７当量、触媒として白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）を、０．０７８部、遅延剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を０．１５７部添加し、混合、脱泡させ、医療用ゴム組成物（１０８３ｇ）収率８０％を得た。混練時に、混練装置の壁面や、ブレードに組成物が付着し、更新されない層ができ、定期的に掻き落し作業が必須であった。作成した医療用ゴム組成物の取り出し作業、取り出し後の混練槽内の掃除も医療用ゴム組成物の粘着性のために、作業性が悪く、約４０分という長時間を要した。

医療用ゴム組成物の粘着性を次のように評価した。医療用ゴム組成物を１００ｇとり、ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）に均一に塗り広げた。もう一枚のＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ５ｍｍ）を医療用ゴム組成物の上にのせ、２枚のＳＵＳ３０４板で医療用ゴム組成物を挟み、その上に１キログラムの重りを１０分間乗せた。１０分後に重りをはずし、上のＳＵＳ３０４板を剥がした。上のＳＵＳ３０４板には、医療用ゴム組成物が付着していた。付着していた医療用ゴム組成物は１５ｇであった。

第二の工程で製造した医療用ゴム組成物を厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１８０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。このプレス成形作業においても、粘着性のため、作業に時間が掛かった。得られた硬化物シートから、ＪＩＳ ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載の引張試験に基づき、３０％モジュラス、破断時伸び、破断時引張強度を測定した。その結果、３０％モジュラスは、０．９ＭＰａ、伸びは１５２％、引張強度は、４．３ＭＰａであった。

Claims (15)

1. 分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する数平均分子量３，０００〜５０，０００の飽和炭化水素系重合体（Ａ）、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）及び有機微粒子パウダー（Ｄ）を含有することを特徴とする医療用ゴム組成物。
2. （Ａ）成分と、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜０．７当量の総ヒドロシリル基量となる１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）と、及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含有する組成物を反応させる第一の工程と、第一の工程により得られた組成物に、（Ａ）成分中のアルケニル基の総量に対し０．３〜３当量の総ヒドロシリル基量となる、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加する第二の工程と、を有することを特徴とする、請求項１記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
3. 第一の工程における反応を、組成物を動的に混合しながら行うことを特徴とする請求項２に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
4. 第二の工程における（Ｂ）成分の添加が、Ａ成分とＢ成分が反応しない条件、あるいは反応が進行したとしても第二の工程において硬化物が得られない条件で、（Ｂ）成分を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
5. （Ｅ）成分として、更に保存安定剤を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
6. （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
7. 有機微粒子パウダー（Ｄ）がオレフィン系微粒子であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
8. 有機微粒子パウダー（Ｄ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体およびエチレン・ビニルアセテート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
9. 有機微粒子パウダー（Ｄ）の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
10. 有機微粒子パウダー（Ｄ）が１００℃で溶融しないことを特徴とする、請求項２〜９のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
11. （Ｂ）成分の有機ケイ素化合物がポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
12. （Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒が白金化合物であることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の医療用ゴム組成物の製造方法。
13. 請求項２〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた医療用ゴム組成物を、加熱成形することにより得られる架橋ゴム。
14. 請求項２〜１３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた医療用ゴム組成物を、プレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法で成形することにより得られる架橋ゴム成型体。
15. 請求項２〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる医療用ゴム組成物が、成形用硬化性組成物であることを特徴とする成形用硬化性組成物の製造方法。