JP7053124B2 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光学ディスプレイ - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光学ディスプレイ Download PDF

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Description

本発明は硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および前記組成物を用いてなる光学ディスプレイに関する。
光学ディスプレイの視認性向上のための接着剤あるいは粘着剤として、透明性が高く、硬化して得られる硬化物の伸びの大きい硬化性シリコーン組成物が使用されている。光学ディスプレイには、液晶・有機ＥＬ等の表示部や、タッチパネル、カバーレンズ等のディスプレイ形成部材として、熱に不安定な材料もあるため、この硬化性シリコーン組成物は、比較的低温、具体的には、４０℃以下で硬化するものが好ましく、これまで紫外線硬化性シリコーン組成物が適用されてきた。
しかしながら、ディスプレイ周辺部に装飾用の加飾部を設ける場合も多く、紫外線が透過しないことから、紫外線照射を必要としない低温硬化性シリコーン組成物が要望されている。例えば、特許文献１には、アルケニル基およびアリール基を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド鎖を有する化合物、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、このような硬化性シリコーン組成物では、得られる硬化物が高温高湿の状態に長時間曝されると、硬化物に濁りや着色を生じるという課題がある。
特開２０１２－１１１８５０号公報
本発明の目的は、比較的低温においても優れた硬化性を有し、高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、信頼性に優れる光学ディスプレイを提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２～１２のアルケニル基および少なくとも１個の炭素原子数６～２０のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式：
ＸＯ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ(ＣｎＨ２ｎＯ)ｑ(ＹＯ)ｒ－Ｘ
（式中、Ｘは同じかまたは異なる、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、アクリル基、もしくはメタクリル基、但し、一分子中の少なくとも１個のＸは前記のアルケニル基、アクリル基、またはメタクリル基であり、Ｙは炭素原子数２～２０の二価炭化水素基であり、ｎは３～６の整数であり、ｐおよびｑは、２≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦５０を満たす整数であり、ｒは０または１である。）
で表されるポリオキシアルキレン化合物、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなり、
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位の総量が（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して０.４～４０質量％となる量であり、
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭素－炭素結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素結合水素原子が０.１～５モルとなる量であり、
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するに十分な量であることを特徴とする。
本組成物において、（Ａ）成分の２５℃における粘度は５０～１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また、（Ａ）成分のケイ素原子結合全有機基に対するアリール基の含有量は少なくとも３０モル％であることが好ましい。
本組成物において、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１～１０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
さらに、本組成物の粘度を低下させるため、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個の炭素原子数６～２０のアリール基を有し、ヒドロシリル化反応性の官能基を有さないジオルガノシロキサンオリゴマーを、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部含有することが好ましい。この（Ｅ）成分は２５℃における粘度が１～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、一般式：
Figure 0007053124000001
 （式中、Ｒは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲは炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｘは３～１０の整数である。）
で表されるジオルガノシロキサンオリゴマーであることが好ましく、一分子中、全Ｒの５～６０モル％のアリール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
このような本組成物は、光学用接着剤もしくは粘着剤として好適である。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなることを特徴とする。
本発明の積層体は、上記の硬化物と光学部材とからなることを特徴とする。
本発明の光学ディスプレイは、上記の硬化性シリコーン組成物を用いてなることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、比較的低温においても良好な硬化性を有し、得られる硬化物は高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色を生じ難いという特徴がある。また、本発明の硬化物は、高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色を生じ難いという特徴がある。さらに、本発明の光学ディスプレイは、信頼性が優れるという特徴がある。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２～１２のアルケニル基および少なくとも１個の炭素原子数６～２０のアリール基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。また、（Ａ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示され、経済性の観点から、フェニル基が好ましい。このような（Ａ）成分中のアリール基の含有量は限定されないが、得られる硬化物の透明性が優れ、高温高湿に曝されたときに濁りが生じ難くいことから、（Ａ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するアリール基の含有量は３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、あるいは４５モル％以上であることが好ましく、一方、得られる硬化物の耐候性が良好であることから、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合する全有機基に対するアリール基の含有量は６０モル％以下、５０モル％以下、あるいは５０モル％未満であることが好ましい。このような（Ａ）成分は、その２５℃における屈折率（ｎＤ）が１.４３以上、１.４８以上、あるいは１.５０以上であることが好ましい。
また、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示され、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、あるいは分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が好ましく、特に、硬化性に優れ、また、製造時における結晶性副生成物の混入を抑制しやすいことから、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、あるいは分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が好ましい。
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、５０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１００～５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１００～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
（Ｂ）成分は、一般式：
ＸＯ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ(ＣｎＨ２ｎＯ)ｑ(ＹＯ)ｒ－Ｘ
で表されるポリオキシアルキレン化合物であり、本組成物を硬化して得られる硬化物が高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色を生じ難くさせるための成分である。
上式中、Ｘは同じかまたは異なる、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、アクリル基、もしくはメタクリル基である。Ｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｘのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２－メチル－２－プロペン－１－イル基（いわゆる、メタリル基）、３－ブテン－１－イル基、３－メチル－３－ブテン－１－イル基、４－ブテン－１－イル基、５－ペンテン－１－イル基、４－ビニルフェニル基、４－(１－メチルビニル)フェニル基が例示される。また、Ｘのアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－フェニルフェニル基（いわゆる、ｏ－ビフェニル基）、ｐ－フェニルフェニル基（いわゆる、ｐ－ビフェニル基）、ｐ－ノニルフェニル基が挙げられる。但し、一分子中の少なくとも１個のＸは前記のアルケニル基、アクリル基、またはメタクリル基であり、好ましくは、前記のアルケニル基であり、さらに好ましくは、メタリル基である。また、一分子中の全てのＸは前記のアルケニル基、アクリル基、またはメタクリル基であり、好ましくは、前記のアルケニル基であり、さらに好ましくは、メタリル基である。
また、上式中、Ｙは炭素原子数２～２０の二価炭化水素基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、１,４－フェニレン基、２－メチル－１,４－フェニレン基、２－フェニル－１,４－フェニレン基、４,４’－(プロパン－２,２－ジイル)ジフェニル基が例示される。
また、上式中、ｎは３～６の整数であり、好ましくは、３である。
また、上式中、ｐは、２≦ｐ≦１００を満たす整数であり、好ましくは、２≦ｐ≦７５、あるいは２≦ｐ≦５０を満たす整数である。一方、ｑは、０≦ｑ≦５０を満たす整数であり、好ましくは、０≦ｑ≦３０、あるいは２≦ｑ≦３０を満たす整数である。
また、上式中、ｒは０または１であり、好ましくは、０である。
このような（Ｂ）成分は、上記一般式で表される単独もしくは二種以上の混合物からなるポリオキシアルキレン化合物である。（Ｂ）成分の一般式中、式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位、式：ＣｎＨ２ｎＯで表される単位、および式：ＹＯで表される単位はそれぞれランダムに連結していてもよく、また、それぞれブロック状に連結していてもよい。このような（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が２００～１０,０００の範囲内、あるいは２００～５,０００の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の力学物性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の成型加工性、塗布性、および透明性が向上するからである。
このような（Ｂ）成分としては、次のようなポリオキシアルキレン化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれメチル基、アリル基、メタリル基、およびアクリル基を表し、ｐは２～１００の整数、ｑは１～５０の整数である。なお、いずれの単位もランダムに連結していても良く、また、ブロックで連結していても良い。
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ２
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ３
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ４
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ１
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ１
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]ｑＸ１
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ２
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ３
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ４
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ１
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ１
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ１
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－Ｃ９Ｈ１９
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－Ｃ９Ｈ１９
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－Ｃ９Ｈ１９
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－Ｃ６Ｈ５
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－Ｃ６Ｈ５
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－Ｃ６Ｈ５
Ｘ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－ＣＭｅ２－para－Ｃ６Ｈ４－Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ２
Ｘ３Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－ＣＭｅ２－para－Ｃ６Ｈ４－Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ３
Ｘ４Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ－para－Ｃ６Ｈ４－ＣＭｅ２－para－Ｃ６Ｈ４－Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐＸ４
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位の総量が、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して、０.４～４０質量％の範囲内となる量であり、好ましくは、その下限が１質量％以上となる量、２質量％以上となる量、３質量％以上となる量、３.５質量％以上となる量、あるいは、４質量％以上となる量であり、一方、その上限が３０質量％以下となる量、２０質量％以下となる量、１０質量％以下となる量、５質量％以下となる量、４.５質量％以下となる量、あるいは４.５質量％未満となる量である。なお、（Ｂ）成分の含有量は、前記の下限と上限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好で、また、得られる硬化物の高温・高湿下での透明性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。
さらに（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して、０.５～５０質量％の範囲内となる量であり、好ましくは、その下限が１質量％以上となる量、２質量％以上となる量、３質量％以上となる量、３質量％を超える量、３.５質量％以上となる量、あるいは、４質量％以上となる量であり、一方、その上限が４０質量％以下となる量、３０質量％以下となる量、２０質量％以下となる量、１０質量％以下となる量、９質量％以下となる量、あるいは５質量％以下となる量である。なお、（Ｂ）成分の含有量は、前記の下限と上限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、前記したように、得られる組成物の硬化性が良好で、また、得られる硬化物の高温・高湿下での透明性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。
（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～２０のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基、フェニル基が好ましい。さらに、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との親和性が優れることから、一分子中に少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の透明性、および取扱作業性が向上するからである。
（Ｃ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ｃ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
このような（Ｃ）成分としては、例えば、（Ｃ１）一般式：
Ｒ１ ３Ｓｉ(Ｒ１ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１ ３
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｃ２）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｃ１）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、もしくはハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示される。また、Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が例示される。また、Ｒ１のハロゲン置換のアルキル基としては、３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は水素原子である。
また、（Ｃ１）成分において、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、（Ｃ１）成分の２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内となるような整数である。
このような（Ｃ１）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈは、それぞれメチル基およびフェニル基を表し、ｍ’、ｍ’’は、それぞれ２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数であり、ｍ’’’は、２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる２以上の整数である。
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＨＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＨＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＨＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｍ’’(ＭｅＨＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｍ’ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｍ’’ＳｉＭｅ２Ｈ
（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、もしくはハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は水素原子である。
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ２は、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、もしくはハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
また、（Ｃ２）成分において、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０～１の数であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計は１である。但し、ｂ、ｃ、およびｄが同時に０になることはない。
このような（Ｃ２）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈは、それぞれメチル基およびフェニル基を表し、ａ'、ａ’’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、それぞれ１以下の数（但し、０を含まない）であり、但し、ａ'、ａ’’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’の合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＳｉＯ４/２)ｄ’
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＳｉＯ４/２)ｄ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)ａ’’(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
（Ｃ）成分は、上記の（Ｃ１）成分または（Ｃ２）成分を単独、あるいは混合して用いることができる。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を混合して用いることにより、得られる硬化物の機械的特性を向上させることができる。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を混合して用いる場合には、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の質量比が１０：９０～９０：１０の範囲内、３０：７０～９０：１０の範囲内、あるいは５０：５０～９０：１０の範囲内であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭素－炭素結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、少なくとも０.２モル、少なくとも０.４モル、あるいは少なくとも０.５モルとなる量、または、多くとも３モル、多くとも２モル、あるいは多くとも１.５モルとなる量であり、これらの上限と下限の任意の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の白金原子が質量単位で０.１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が着色し難くなるからである。
また、本組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分から少なくともなるが、本組成物の硬化物中に残存しても、その特性に影響を与えず、本組成物の粘度を低くするため、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個の炭素数６～２０のアリール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーを含有してもよい。（Ｅ）成分中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示される。また、（Ｅ）成分は、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基を有さない。このヒドロシリル化反応性の官能基としては、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子が例示される。（Ｅ）成分中のアリール基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７～２０のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。
（Ｅ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、１～３００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１～２００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｅ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性を変化させないからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の粘度を十分に低下させることができるからである。
このような（Ｅ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられ、本組成物を硬化して得られる硬化物に対する親和性が良好であること、粘度低下効果が大きいことから、環状であることが好ましい。このような（Ｅ）成分は、一般式：
Figure 0007053124000002
 で表される。式中、Ｒは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、前記と同様のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換のアルキル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＲは炭素数６～２０のアリール基であり、特に、一分子中、全Ｒの５～６０モル％が前記アリール基であることが好ましい。また、式中、ｘは３～１０の整数である。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲内であり、好ましくは、その下限が２質量部、３質量部、４質量部、あるいは５質量部であり、一方、その上限が４０質量部、３５質量部、あるいは３０質量部であり、これらの下限と上限との任意の範囲内である。
また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物に添加し得る公知のものを用いることができる。
このような接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；１,６－ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、１,６－ビス(メチルジメトキシシリル)ヘキサン、１,８－ビス(トリメトキシシリル)オクタン、１,８－ビス(メチルジメトキシシリル)オクタン等のアルコキシシリル基を複数有するアルカン化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケート、エポキシ基含分岐状構造のオルガノポリシロキサン、アミノ基含有分岐状構造のオルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、平均組成式：
Ｒ３ hＲ４ iＳｉＯ(4-h-i)/2
（式中、Ｒ３はエポキシ基含有有機基、Ｒ４は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、もしくはハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基であり、全Ｒ４の１モル％以上はアルケニル基であり、ｈは０.０５～１.８であり、ｉは０.１～１.８である。）
で表されるエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
このエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、式中、Ｒ３はエポキシ基含有有機基であり、３－グリシドキシプロピル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシ基含有アルキル基が例示される。また、Ｒ４は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、もしくはハロゲン置換の炭素原子数１～１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。但し、全Ｒ４の１モル％以上はアルケニル基であり、３モル％以上がアルケニル基であることが好ましい。また、本組成物との相容性の点から、全Ｒ４の少なくとも１０モル％がフェニル基であることがより好ましい。ｈは０.０５～１.８であり、０.０５～０.７であることが好ましく、０.１～０.６であることがより好ましい。ｉは０.１～１.８であり、０.２～１.８であることが好ましい。このようなエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランおよびアルケニル基含有アルコキシシランの共加水分解により容易に得ることができる。なお、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンはその原料に由来するアルコキシ基を少量含有していてもよい。
このような接着促進剤の含有量は限定されないが、硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１～１０質量部の範囲内、あるいは、０.０１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、硬化までの時間を制御するため、ヒドロシリル化反応遅延剤を含有してもよい。このヒドロシリル化反応遅延剤遅延剤としては、１－エチニルシクロヘキサン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、メチルビニルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；メチルトリス(１－メチル－１－フェニル－プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１－メチル－１－フェニル－プロピンオキシ)シラン、メチルトリス(１,１－ジメチル－プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１,１－ジメチル－プロピンオキシ)シラン等のアルキンオキシシラン化合物；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
このヒドロシリル化反応遅延剤の含有量は限定されず、本組成物に十分なポットライフを与えることから、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１～５質量部の範囲内、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～３質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、ヒュームドシリカ、湿式シリカ等の金属酸化物微粉末；１,１,３,３－テトラメチル－１,３－ジビニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等の反応性希釈剤としてのアルケニル基含有低分子量シロキサン；２,６－ジターシャルブチル－４－メチルフェノール、２,６－ジターシャルブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２,６－ビス(ヒドロキシメチル)－ｐ－クレゾール等の保存安定性向上剤として作用するヒンダードフェノール化合物、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の耐熱性向上剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００,０００ｍＰａ・ｓ以下、５００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、５００～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは本組成物の粘度が前記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であり、硬化物中に空気を巻き込み難くなるからである。
本組成物は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、必要に応じて、その他任意の成分を、均一に混合することにより調製することができる。本組成物を調製する際に、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合することができ、必要に応じて、加熱下で混合してもよい。また、各成分の配合順序についても限定はなく、任意の順序で混合することができる。
また、本組成物は、全ての成分を同一の容器中に配合する一液型組成物とすることも出来るし、保存安定性を考慮し、使用時に混合する二液型組成物とすることも可能である。二液型組成物とする場合には、一方の組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、およびその他の任意成分からなる混合物とし、他方の組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他の任意成分からなる混合物とすることが一般的である。
本組成物は、室温もしくは比較的低温（例えば、４０℃以下）で硬化することができる。なお、本組成物の硬化反応は、（Ｄ）成分中の触媒金属の濃度や、前述のヒドロシリル化反応遅延剤の種類や含有量により所望の速度に調節することができる。
本組成物は、各種のポッティング剤、封止剤、接着剤として有用であり、特に、ディスプレイ用光学粘着剤・接着剤として有用である。その硬化物は高温または高温・高湿下で着色が少なく、濁りを生じにくいことから、ディスプレイの画像表示部と保護部との間の中間層を形成する材料として好適である。
本組成物は、比較的低温で硬化が進行するため、耐熱性の乏しい基材のコーティングにも適用することができる。かかる基材の種類としては、ガラス、合成樹脂フィルム・シート・透明電極塗膜等透明基材であることが一般的である。また、本組成物の塗工方法としては、ディスペンス、グラビアコート、マイクログラビアコート、スリットコート、スロットダイコート、スクリーンプリント、コンマコートが例示される。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなることを特徴とする。本硬化物の形状は限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、塊状が挙げられる。また、各種基材と一体となっていてもよい。
本硬化物の形成方法としては、例えば、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材に本組成物を塗工した後、室温もしくは低温加熱により硬化させ、前記基材の表面に本硬化物からなる硬化皮膜を形成することができる。この硬化物の膜厚は限定されないが、好ましくは、１～３０００μｍであり、好ましくは５０～１０００μｍである。
本発明の積層体は、上記の硬化物および光学部材とからなる。この光学部材としては、ガラス、ＩＴＯ等の無機光学材料、あるいは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機光学材料が例示される。
本発明の光学ディスプレイは、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて作製されたものであり、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＣＤ（エレクトロクロミックディスプレイ）等の受光型表示装置、およびＥＬＤ（電界発光ディスプレイ）等の発光型表示装置が上げられる。本発明の光学ディスプレイでは、液晶・有機ＥＬ等の表示部と、タッチパネル、カバーレンズ等のディスプレイ形成部材との間、あるいはディスプレイ形成部材間を、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により接着もしくは粘着することにより、光学ディスプレイの視認性向上させることができる。
本発明の光学ディスプレイの典型的な製造法としては、例えば、ダム－フィル法を挙げることができる。具体的には、カバーレンズとして用いられるガラスやポリカーボネート等の有機光学樹脂上に、ダム材料をディスプレイの形状に合わせて１ｍｍ以下の幅でディスペンスし、種々の方法で硬化させる。その後、本発明の硬化性シリコーン組成物をディスペンスし、画像表示パネルを貼り合わせ、比較的低温（例えば、４０℃）で加熱することにより該シリコーン組成物を硬化させ、光学ディスプレイを製造する方法が挙げられる。
ここで、ダム材料としては、チクソ性を有する紫外線硬化型、室温硬化型、もしくは加熱硬化型の液状材料を使用することが出来る。熱衝撃（いわゆるサーマルサイクル）に対する高耐性を考慮し、紫外線硬化型シリコーン材料を好ましく使用することができる。
また、本発明の光学ディスプレイでは、比較的低温、具体的には、４０℃以下の温度で速やかに硬化するので、熱に不安定な材料の変形や劣化、さらには、高温高湿下に曝されても硬化物に濁りや着色を生じ難いので、光学ディスプレイの信頼性を向上させることができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および表示装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、およびＧｌｙは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、および３－グリシドキシプロピル基を表す。また、実施例中の測定および評価は次のようにして行った。
［オルガノポリシロキサンおよび硬化性シリコーン組成物の粘度］
回転粘度計（トキメック株式会社製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤ）を使用して、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［オルガノポリシロキサンおよび硬化物の屈折率］
屈折率計（アタゴ社製のＲＸ－７０００α；光源の波長：５８９ｎｍ）を使用して、２５℃における屈折率を測定した。
［硬化性シリコーン組成物の硬化性］
２枚のガラス板（縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の間で、硬化後のシリコーン硬化物の寸法が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２００μｍとなるように硬化性シリコーン組成物を充填した試験体を、４０℃のオーブン中で加熱した。この試験体を１５分ごとに取り出し、硬化性シリコーン組成物の性状を観察し、該組成物が流動性を失うまでの時間（分）により、その硬化性を評価した。
［硬化物の透過率］
２枚のガラス板（縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の間で、硬化後のシリコーン硬化物の寸法が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２００μｍとなるように硬化性シリコーン組成物を充填し、４０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、前記組成物を硬化させ、２枚のガラス板に挟まれた硬化物からなる試験体を作製した。この試験体を分光光度計（島津製作所製のＵＶ－３１００ＰＣ；波長：４５０ｎｍ）を使用して、硬化物の透過率を測定した。
［硬化物の濁り度］
２枚のガラス板（縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の間で、硬化後のシリコーン硬化物の寸法が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２００μｍとなるように硬化性シリコーン組成物を充填し、４０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、前記組成物を硬化させ、２枚のガラス板に挟まれた硬化物からなる試験体を作製した。この試験体を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境で１６時間静置した後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に規定される方法にしたがって、硬化物の濁り度を測定した。
［硬化物の接着のモード］
２枚のガラス板（縦７５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の間で、硬化後のシリコーン硬化物の寸法が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２００μｍとなるように硬化性シリコーン組成物を充填し、４０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、前記組成物を硬化させ、２枚のガラス板に挟まれた硬化物からなる試験体を作製した。この試験体を、ＪＩＳ Ｋ６８５０に規定される方法に準じてせん断接着試験を行ない、硬化物の接着のモードを観察した。
［実施例１～５、比較例１～２］
下記の成分を用いて、表１に示す組成（質量部）の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、液状硬化性シリコーン組成物の調製にあたり、質量比１：１で混合するためのＡ液およびＢ液に分けて調製した。すなわち、Ａ液には、下記（ｂ－１）成分、（ｂ－３）成分、（ｄ－１）成分、（ｅ－１）成分を配合し、Ｂ液には、下記（ｃ－１）成分、（ｃ－２）成分を配合し、（ａ－１）成分、（ａ－２）成分、（ｂ－２）成分は、Ａ液およびＢ液に分配した。このようにして調製したＡ液およびＢ液を質量比１：１でスタティックミキサーを用いて混合することにより硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中、ＳｉＨ／アルケニル基の比率は、組成物中、(ａ－１)成分～(ａ－２)成分中のビニル基、および（ｂ－１）成分～（ｂ－２）成分中のメタリル基の合計１モルに対する、(ｃ－１)成分～(ｃ－２)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、表中、ＥＯの割合は、（ｂ－１）成分～（ｂ－３）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位と式：ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏで表される単位の合計モル数に対する式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位のモル数の比を表す。また、表中、ＥＯ含有量は、(ａ－１)成分～(ａ－２)成分、（ｂ－１）成分～（ｂ－３）成分、(ｃ－１)成分～(ｃ－２)成分、および（ｄ－１）成分の合計量に対する、（ｂ－１）成分～（ｂ－３）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位の総量の割合（質量％）を表す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ－１）：粘度３,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量：４５モル％、屈折率：１.５３）
（ａ－２）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量：４８モル％、屈折率：１.５４）
（ａ－３）：粘度２,８００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量：４３モル％、屈折率：１.５３）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ－１）：平均単位式：
ＣＨ２＝Ｃ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１４ＣＨ２Ｃ(Ｍｅ)＝ＣＨ２
で表される、分子鎖両末端がジメタリル基で封鎖されたポリオキシエチレン
（ｂ－２）：平均単位式：
ＣＨ２＝Ｃ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)３４[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]２６ＣＨ２Ｃ(Ｍｅ)＝ＣＨ２
で表される、分子鎖両末端がジメタリル基で封鎖されたポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体
（ｂ－３）：平均単位式：
ＨＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１０－para－Ｃ６Ｈ４－Ｃ８Ｈ１７
で表される、ポリエチレングリコールモノ－４－オクチルフェニルエーテル
（ｂ－４）：平均単位式：
ＣＨ２＝Ｃ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏ]２１ＣＨ２Ｃ(Ｍｅ)＝ＣＨ２
で表される、分子鎖両末端がジメタリル基で封鎖されたポリオキシプロピレン
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ－１）：１,１,５,５－テトラメチル－３,３－ジフェニルトリシロキサン
（ｃ－２）：平均単位式：
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)０.６(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ－１）：白金含有量が０.４９質量％である、白金（０）－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体のフェニルトリスジメチルビニルシロキシシラン溶液。
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ－１）：式：
Figure 0007053124000003
 （式中のｘは、３～１０の整数である。）
で表される、粘度５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルシクロシロキサンの混合物
接着付与剤として、次の成分を用いた。
（ｆ－１）：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１８(ＧｌｙＭｅＳｉＯ２/２)０.２９(ＰｈＳｉＯ３/２)０.５３
で表され、平均組成式：
Ｇｌｙ０.２９Ｍｅ０.６５Ｖｉ０.１８Ｐｈ０.５３ＳｉＯ１.１８
で表される、粘度１８,０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（ｆ－２）：式：
(ＭｅＯ)３ＳｉＣ６Ｈ１２Ｓｉ(ＯＭｅ)３
で表される含ケイ素化合物
Figure 0007053124000004
実施例１～５の結果から、本発明の硬化性シリコーン組成物では、硬化物の初期の透明性も高く、高温高湿に曝された後でも濁りを生じ難いことが確認された。一方、比較例１の結果から、（Ｂ）成分を含有しない硬化性シリコーン組成物では、硬化物の初期の透明性は高いものの、高温高湿に曝されることにより、著しく濁りを生じることがわかった。
［実施例６］
厚さ２ｍｍ、長辺・短辺の長さがそれぞれ１６５、１０５ｍｍのフロートガラス上に実施例２で調製した硬化性シリコーン組成物２.５ｇを載せ、ギャップを１３０ミクロンに調節し、カバーレンズとしてのポリカーボネートパネル（厚さ１ｍｍ、長辺・短辺の長さが２１０、１６０ｍｍ；三菱ガス化学製、ＭＲＳ－５８Ｔ）をかぶせ、減圧下ラミネーションを行い、ガラス－硬化性シリコーン組成物－ポリカーボネートの積層体パネルを得た。得られた積層体パネルを４０℃に設定したオーブンに投入し、１時間加熱することにより、ガラス－シリコーン硬化物－ポリカーボネートからなる積層体パネルを得た。
また、得られた積層体パネルを９０℃で２４時間エージングしたが、クラック発生、パネルのはがれは見られなかった。
同様に、得られた積層体パネルを－４０℃／８５℃の熱衝撃試験機（－４０℃および８５℃での保持時間：２時間）中で耐久試験を行ったが、４０サイクルの試験の後、クラック発生、パネルのはがれは見られなかった。
［実施例７～１１、比較例３］
上記の成分を用いて、表２に示す組成（質量部）の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、液状硬化性シリコーン組成物の調製にあたり、質量比１：１で混合するためのＡ液およびＢ液に分けて調製した。すなわち、Ａ液には、下記（ｂ－１）成分、（ｄ－１）成分、（ｅ－１）成分を配合し、Ｂ液には、下記（ｃ－１）成分、（ｃ－２）成分を配合し、（ａ－１）成分、（ａ－２）成分、（ｂ－２）成分は、Ａ液およびＢ液に分配した。このようにして調製したＡ液およびＢ液を質量比１：１でスタティックミキサーを用いて混合することにより硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中、ＳｉＨ／アルケニル基の比率は、組成物中、（ａ－１）成分～（ａ－３）成分中のビニル基、および（ｂ－１）成分～（ｂ－２）成分中のメタリル基の合計１モルに対する、（ｃ－１）成分～（ｃ－２）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、表中、ＥＯの割合は、（ｂ－１）成分～（ｂ－２）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位と式：ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)Ｏで表される単位の合計モル数に対する式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位のモル数の比を表す。また、表中、ＥＯ含有量は、（ａ－１）成分～（ａ－３）成分、（ｂ－１）成分～（ｂ－２）成分、（ｃ－１）成分～（ｃ－２）成分、および（ｄ－１）成分の合計量に対する、（ｂ－１）成分～（ｂ－２）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位の総量の割合（質量％）を表す。
Figure 0007053124000005
実施例７～１１の結果から、本発明の硬化性シリコーン組成物では、粘度が低く、硬化物の初期の透明性も高く、高温高湿に曝された後でも濁りを生じ難いことが確認された。
［実施例１２］
厚さ２ｍｍ、長辺・短辺の長さがそれぞれ１６５、１０５ｍｍのフロートガラス上に実施例１０で調製した硬化性シリコーン組成物２.５ｇを載せ、ギャップを１３０ミクロンに調節し、カバーレンズとしてのポリカーボネートパネル（厚さ１ｍｍ、長辺・短辺の長さが２１０、１６０ｍｍ；三菱ガス化学製、ＭＲＳ－５８Ｔ）をかぶせ、減圧下ラミネーションを行い、ガラス－硬化性シリコーン組成物－ポリカーボネートの積層体パネルを得た。得られた積層体パネルを４０℃に設定したオーブンに投入し、１時間加熱することにより、ガラス－シリコーン硬化物－ポリカーボネートからなる積層体パネルを得た。
また、得られた積層体パネルを９０℃で２４時間エージングしたが、クラック発生、パネルのはがれは見られなかった。
同様に、得られた積層体パネルを－４０℃／８５℃の熱衝撃試験機（－４０℃および８５℃での保持時間：２時間）中で耐久試験を行ったが、クラック発生、パネルのはがれは見られなかった。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、比較的低温においても速やかに硬化し、高温高湿に曝されても、透明性を維持し、濁りや着色を生じ難い硬化物を形成するので、光学ディスプレイ用接着剤や粘着剤として有用である。

Claims (10)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２～１２のアルケニル基および少なくとも１個の炭素原子数６～２０のアリール基を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するアリール基の含有量が少なくとも３０モル％であるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一般式：
    ＸＯ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ(ＣｎＨ２ｎＯ)ｑ(ＹＯ)ｒ－Ｘ
    （式中、Ｘは同じかまたは異なる、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、アクリル基、もしくはメタクリル基、但し、一分子中の少なくとも１個のＸは前記のアルケニル基、アクリル基、またはメタクリル基であり、Ｙは炭素原子数２～２０の二価炭化水素基であり、ｎは３～６の整数であり、ｐおよびｑは、２≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦５０を満たす整数であり、ｒは０または１である。）
    で表されるポリオキシアルキレン化合物、
    （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなり、
    （Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中の式：Ｃ２Ｈ４Ｏで表される単位の総量が（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して０.４～４０質量％となる量であり、
    （Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和炭素－炭素結合の合計１モルに対して、本成分中のケイ素結合水素原子が０.１～５モルとなる量であり、
    （Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するに十分な量であり、
    光学用接着剤もしくは粘着剤である、
    硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分の２５℃における粘度が５０～１００,０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ｃ）成分の２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. さらに、（Ｅ）一分子中に少なくとも１個の炭素原子数６～２０のアリール基を有し、ヒドロシリル化反応性の官能基を有さないジオルガノシロキサンオリゴマーを、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｅ）成分の２５℃における粘度が１～５００ｍＰａ・ｓである、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ｅ）成分が、一般式：
    Figure 0007053124000006
     （式中、Ｒは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲは炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｘは３～１０の整数である。）
    で表されるジオルガノシロキサンオリゴマーである、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ｅ）成分が、一分子中、全Ｒの５～６０モル％のアリール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーである、請求項６に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物。
  9. 請求項８に記載の硬化物および光学部材とからなる積層体。
  10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を用いてなる光学ディスプレイ。
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