JPWO2014157045A1 - 導電性ロール用架橋性ゴム組成物、導電性ロール用ゴム架橋物、および導電性ロール - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の架橋性ゴム組成物において、全ゴム成分中における、前記ポリエーテルゴムの含有割合が19〜90重量%、前記固形ニトリルゴムの含有割合が9〜80重量%、前記液状ニトリルゴムの含有割合の含有割合が1〜30重量%であることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物において、前記含硫黄架橋剤が、硫黄およびモルホリン構造を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物において、前記モルホリン構造を有する含硫黄化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の架橋性ゴム組成物において、前記ジスルフィド系架橋促進剤が、チウラムジスルフィド系架橋促進剤およびチアゾリルジスルフィド系架橋促進剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明で用いるポリエーテルゴムは、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするゴムであれば特に限定されない。オキシラン単量体の種類も特に限定されないが、本発明で用いるポリエーテルゴムは、固形ニトリルゴム、および液状ニトリルゴムと共架橋ができる観点より、ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体に基づくビニル基を有する架橋性オキシラン単量体単位を含有するものが好ましい。
本発明で用いる固形ニトリルゴムは、常温において固体状態を有する(常温、短時間において流動しない)エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムである。本発明で用いる固形ニトリルゴムは、JIS K6300に準拠して測定したポリマームーニー粘度(ML1+4,100℃)が、通常、15以上のものであり、好ましくは15〜150、より好ましくは30〜100である。
本発明で用いる液状ニトリルゴムは、常温において液体状態を有する(常温、短時間において流動性を有する)エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムであり、その重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いたポリスチレン換算として、好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは3,000〜30,000、さらに好ましくは3,000〜15,000のものである。また、本発明で用いる液状ニトリルゴムは、JIS K6300に準拠して測定したポリマームーニー粘度(ML1+4,100℃)が、通常、1以下、あるいは、ムーニー粘度測定不可能なものである。
本発明で用いる含硫黄架橋剤としては、硫黄原子を含有し、上述したゴム成分を架橋可能なものであれば特に限定されないが、ゴム成分としてのポリエーテルゴム、固形ニトリルゴム、および液状ニトリルゴムの共架橋ができる観点より、硫黄およびモルホリン構造を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくともひとつの含硫黄化合物であることが好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄などが挙げられる。モルホリン構造を有する含硫黄化合物としては、たとえば、下記一般式(1)で表される、モルホリン環および硫黄原子を含有する化合物などが挙げられる。これらの含硫黄架橋剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いるジスルフィド系架橋促進剤としては、ジスルフィド構造(−S−S−)を有し、含硫黄架橋剤と組み合わせることで架橋促進剤として作用するものであれば特に限定されないが、チウラムジスルフィド系架橋促進剤およびチアゾリルジスルフィド系架橋促進剤から選ばれる少なくともひとつのジスルフィド系架橋促進剤であることが好ましい。チウラムジスルフィド系架橋促進剤および/またはチアゾリルジスルフィド系架橋促進剤を用いることにより、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が適切に低くなる。チウラムジスルフィド系架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾリルジスルフィド系架橋促進剤の具体例としては、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。これらのジスルフィド系架橋促進剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびジベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
本発明で用いる導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が50nm以下であり、かつ、BET比表面積が600m2/g以上である導電性を示す炭素材料である。このような導電性カーボンブラックを、上述した各成分と組み合わせて用いることで、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値を適切に低くすることができる。
また、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、上記した各成分に加えて、架橋促進助剤を配合してもよい。
架橋促進助剤の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましく、0.5〜5重量部がさらに好ましい。架橋促進助剤の配合量が上記範囲であると、架橋が十分に進行し、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
本発明の導電性ロール用ゴム架橋物は、上述した本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に従って、100℃で測定した。
架橋性ゴム組成物を温度170℃、20分間のプレスによって成形、架橋し、次いで、温度150℃、4時間の条件にて二次架橋することで、直径29mm、高さ12.7mmの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、JIS K6253に従い、タイプAデュロメータを使用し、硬度を測定した。
架橋性ゴム組成物を温度170℃、20分間のプレスによって成形、架橋し、次いで、温度150℃、4時間の条件にて二次架橋することで、縦15cm、横15cm、厚さ2mmのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、JIS K6271の2重リング電極法に準拠し、温度23℃、湿度50%とし、印加電圧10Vの条件にて、電圧の印加を開始してから30秒後の値を測定した。体積固有抵抗値は、数値が小さいほど、導電性に優れている。
架橋性ゴム組成物を温度170℃、20分間のプレスによって成形、架橋し、次いで、温度150℃、4時間の条件にて二次架橋することで、直径29mm、高さ12.7mmの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、JIS K6262に従い、得られた架橋物を25%圧縮させた状態で、温度70℃の環境下に22時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン184.8部およびトリイソブチルアルミニウム55.2部を仕込み、ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却した後、ジエチルエーテル103.1部をガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、ガラスボトルに、氷水による冷却を継続しながら、リン酸8.18部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので、適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のギ酸塩8.27部を添加し、最後に、60℃の温水浴内で1時間熟成反応させることにより、触媒溶液を得た。
オートクレーブに、エピクロロヒドリン212.4部、アリルグリシジルエーテル26.2部、エチレンオキサイド18.4部、およびトルエン2053.8部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を70℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を10部添加して、反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキサイド123.0部をトルエン287.0部に溶解した溶液を、5時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、30分毎に7部ずつ、5時間にわたり添加した。その後、反応系に水15部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、さらに老化防止剤としての4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)5重量%トルエン溶液38部を添加し攪拌した。続いて、スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、60℃で15時間真空乾燥することで、361.0部のポリエーテルゴムを得た。得られたポリエーテルゴムのムーニー粘度は45であった。また、1H−NMR分析の結果、得られたポリエーテルゴムの単量体組成比は、エチレンオキサイド単量体単位56モル%、エピクロロヒドリン単量体単位40モル%、アリルグリシジルエーテル単量体単位4モル%を含有するものであることが確認できた。
攪拌羽を備える撹拌容器に、製造例2にて得られたポリエーテルゴム100部、およびアセトン900部を投入し、23℃にて、12時間撹拌することで、ポリエーテルゴムの10重量%アセトン溶液を得た。そして、上記とは別の撹拌容器に、得られたポリエーテルゴムの10重量%アセトン溶液900部(ポリエーテルゴム換算で90部)と、液状ニトリルゴム(アクリロニトリル−ブタジエンゴム(アクリロニトリル29.5重量%)、製品名「Nipol 1312」、日本ゼオン社製)10部とを投入し、40℃にて、2時間撹拌することで、ポリエーテルゴムおよび液状ニトリルゴムが共に溶解混合されたアセトン溶液であるゴム溶液を得た。次いで、得られたポリエーテルゴムおよび液状ニトリルゴムのアセトン溶液であるゴム溶液について、スチームストリッピングを実施し、その後、スラリーからろ別することにより得られたゴム成分を、60℃で15時間真空乾燥することで、100部の、ポリエーテルゴムと液状ニトリルゴムとの混合物(ポリエーテルゴム:液状ニトリルゴム=90:10(重量比))を得た。
含硫黄架橋剤としての4,4−ジチオジモルホリンの配合量を2部から1部に変更し、かつ、含硫黄架橋剤として、硫黄(製品名「サルファックスPMC」、鶴見化学工業社製)0.25部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
ジスルフィド系架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィドを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
ジスルフィド系架橋促進剤としてのジベンゾチアゾリルジスルフィドを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
導電性カーボンブラック(製品名「ケッチェンブラックEC300」、ライオン社製)7部の代わりに、カーボンブラック(製品名「旭#35」、旭カーボン社製、平均一次粒子径:78nm、BET比表面積:24m2/g)7部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
カーボンブラック(製品名「旭#35」、旭カーボン社製)の配合量を7部から30部に変更した以外は、比較例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
ゴム成分としてのポリエーテルゴムと液状ニトリルゴムとの混合物60部の代わりに、バンバリーミキサーに、製造例2にて得られたポリエーテルゴム95部と液状ニトリルゴム5部とを直接投入し、かつ、ゴム成分としての固形ニトリルゴムを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。すなわち、比較例3においては、ゴム成分としては、固形ニトリルゴムを配合せず、ポリエーテルゴムおよび液状ニトリルゴムのみを配合した。結果を表1に示す。
ゴム成分としてのポリエーテルゴムと液状ニトリルゴムとの混合物60部の代わりに、バンバリーミキサーに、液状ニトリルゴム5部を直接投入し、かつ、ゴム成分としての固形ニトリルゴムの配合量を40部から95部に変更した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。すなわち、比較例4においては、ゴム成分としては、ポリエーテルゴムを配合せず、液状ニトリルゴムおよび固形ニトリルゴムのみを配合した。結果を表1に示す。
ゴム成分としてのポリエーテルゴムと液状ニトリルゴムとの混合物60部の代わりに、バンバリーミキサーに、製造例2にて得られたポリエーテルゴム60部を直接投入した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。すなわち、比較例5においては、ゴム成分としては、液状ニトリルゴムを配合せず、ポリエーテルゴムおよび固形ニトリルゴムのみを配合した。結果を表1に示す。
また、3種のゴム成分のうち、固形ニトリルゴムを配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、硬度が高くなる結果となった(比較例3)。
さらに、3種のゴム成分のうち、ポリエーテルゴムまたは液状ニトリルゴムを配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、硬度および体積固有抵抗値が高くなる結果となった(比較例4,5)。
Claims (8)
- ポリエーテルゴム、固形ニトリルゴム、液状ニトリルゴム、含硫黄架橋剤、ジスルフィド系架橋促進剤、および、平均一次粒子径が50nm以下、かつ、BET比表面積が600m2/g以上である導電性カーボンブラックを含有する導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
- 前記ポリエーテルゴムが、ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体単位、エチレンオキサイド単量体単位、およびエピハロヒドリン単量体単位を含有するものである請求項1に記載の導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
- 全ゴム成分中における、前記ポリエーテルゴムの含有割合が19〜90重量%、前記固形ニトリルゴムの含有割合が9〜80重量%、前記液状ニトリルゴムの含有割合の含有割合が1〜30重量%である請求項1または2に記載の導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
- 前記含硫黄架橋剤が、硫黄およびモルホリン構造を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
- 前記ジスルフィド系架橋促進剤が、チウラムジスルフィド系架橋促進剤およびチアゾリルジスルフィド系架橋促進剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる導電性ロール用ゴム架橋物。
- 請求項7に記載のゴム架橋物を有してなる導電性ロール。
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