JP2006037042A - 架橋性ゴム組成物、架橋ゴム及び半導電性ゴム部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 プリンター用ゴムロール、プリンター用ゴムブレード等に好適な、体積固有抵抗値が適度に低くて環境の変化に対して安定で、かつ、硬度の低い架橋ゴムを与えるゴム組成物、及び、該組成物を加工してなる半導電性ゴム部材が提供すること。
【解決手段】 特定割合のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物並びに架橋剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、前記（Ａ）がムーニー粘度５０〜１１０で、特定割合のエチレンオキシド単位及びこれと共重合可能なオキシラン単量体単位を含有し、かつ、架橋性オキシラン単量体単位含有量が１０モル％超、３０モル％以下で、前記（Ｂ）がムーニー粘度２５〜１００で体積固有抵抗値１０^１３Ω・ｃｍ以下であり、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）のムーニー粘度の差が８５以下である架橋性ゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリンターや複写機などの電子写真装置に使用される半導電性ゴム部材、並びに、その材料として好適な架橋ゴム及びゴム組成物に関する。

プリンター、複写機などの電子写真装置には、感光体に直接接触して帯電、転写、現像等の機能をそれぞれ発現するプリンター用ゴムロールや、帯電、清掃、トナー制御等の機能をそれぞれ有するプリンター用ゴムブレード等のゴム部材が使用されている。プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレードは、静帯電防止対策として一定の低電気抗性（半導電性）を有することが必要であり、また、感光体表層の感光層を傷つけないようにするため、ゴムの硬度が低いことが要求される。
ポリエーテルゴムはそれ自体が半導電性であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの場合のように微量のカーボンブラックなどの導電付与材を均一に分散させるという困難を要しないので、プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレードにはポリエーテルゴム（エピハロヒドリンゴム含む）が用いられるようになった。
一方、硬度の低いゴムを得るには、一般的には可塑剤、軟化剤、液状ポリマーなどを配合するが、これらの添加剤は組成物の成形時に粘着性を発現して加工性を低下させ、また、成形されたゴム部材にブルームやブリードを起こして感光体を汚染して印刷を不鮮明にする傾向がある。硬度の低いゴムを得る別の方法として、ゴムの架橋密度を低くする方法、未架橋ゴムを混入する方法などもあるが、これらの方法を用いると、ゴムの圧縮永久歪みが大きくなったり、ブルームやブリードによる汚染が生じたりして、やはり印刷が不鮮明になるおそれがある。

特許文献１は、適度の導電性を有するゴムローラ等に用いられるゴム組成物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルの単量体単位が（５０〜９５モル％）／（１〜４９モル％）／（１〜１０モル％）であり、数平均分子量が１００００以上の三元共重合体をエピクロルヒドリンゴムに対して重量比０．０１〜４．００で混合したゴム組成物を提案している。しかし、この組成物の架橋ゴムの体積固有抵抗値は、環境の変化につれて大きく変動するという欠点を有しており、また、硬度も高すぎる。環境の変化に対する体積固有抵抗値の安定性が欠如すると、プリント画像が不良になりやすい。ある環境で抵抗値が上昇すると、電気が流れにくいので適正量のトナーが移動できず、良好な画像が得られ難い。一方、環境が変化して抵抗値が下がると、電気が流れすぎるので異常放電やリークが発生して感光体表面が絶縁破壊し、異常画像となり易い。
特許文献２は、上記三元共重合体とアクリロニトリルブタジエンゴムとの重量比７０／３０〜５／９５の混合ポリマー１００重量部に対して、非ハロゲン系第四級アンモニウム塩を０．１〜７．０重量部配合してなるゴム組成物を提案している。しかしながら、この組成物の架橋ゴムは、焼却時のハロゲンガスによる環境汚染はないものの、依然として体積固有抵抗値の環境の変化に対する変動が大きく、また、硬度も高い。

特開２００２−１０５３０５号公報 特開２００２−２１２４１３号公報

本発明の目的は、体積固有抵抗値が適度に低くて環境の変化に対して安定で、かつ、硬度の低い架橋ゴムを与えるゴム組成物、及び、該組成物を加工してなる半導電性ゴム部材を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定量の架橋性オキシラン単量体単位を含有するエチレンオキシド系開環共重合ゴム、及び、ムーニー粘度差がこれと一定範囲内にあって特定の体積固有抵抗値を有するゴムとを用いたゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜３が提供される。
１． エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）３〜７０重量％及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）９７〜３０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなるゴム組成物であって、
前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）が、エチレンオキシド単位３０〜８９．９モル％及びエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体単位７０〜１０．１モル％を含有し、かつ、架橋性オキシラン単量体単位含有量が１０モル％超、３０モル％以下で、ムーニー粘度が５０〜１１０であり、
前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）が、体積固有抵抗値１０^１３Ω・ｃｍ以下でムーニー粘度２５〜１００の、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）以外のゴムであり、
前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）のムーニー粘度の差が８５以下であることを特徴とする架橋性ゴム組成物。
２． 上記１記載の架橋性ゴム組成物を成形、架橋してなる架橋ゴム。
３． 上記２記載の架橋ゴムの層を有する半導電性ゴム部材。

本発明により、体積固有抵抗値が適度に低くて環境の変化に対して安定で、かつ、硬度の低い架橋ゴムを与えるゴム組成物、及び、該組成物を加工してなる半導電性ゴム部材が提供される。

本発明の半導電性ゴム組成物は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）３〜７０重量％及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）９７〜３０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなるゴム組成物であって、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）が、エチレンオキシド単位３０〜８９．９モル％及びエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体単位７０〜１０．１モル％を含有し、かつ、架橋性オキシラン単量体単位含有量が１０モル％超、３０モル％以下で、ムーニー粘度が５０〜１１０であり、前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）が、体積固有抵抗値１０^１３Ω・ｃｍ以下でムーニー粘度２５〜１００の、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）以外のゴムであり、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）のムーニー粘度の差が８５以下であることを特徴とする。

本発明組成物に用いるエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシド（ａ１）単位の含有量は、３０〜８９．９モル％、好ましくは４０〜８９．５モル％、より好ましくは５０〜８９モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中のエチレンオキシド（ａ１）単位の含有量が少なすぎると、架橋ゴムの表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きくなりすぎ、また、溶媒スラリー重合法による製造過程において重合体と溶媒とを分離する工程でクラムが互着したり、ゴム保管時に重合体粒子が固着する等の不具合を生じたりするおそれがある。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中のエチレンオキシド（ａ１）単位の含有量が多すぎると、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）の主鎖が結晶化しやすく、架橋ゴムの体積固有抵抗値が大きくなったり、架橋ゴムの硬度が高くなったりする可能性がある。

エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）単位の含有量は、７０〜１０．１モル％、好ましくは６０〜１０．５モル％、より好ましくは５０〜１１モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中のエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）単位の含有量が少なすぎると、エチレンオキシド（ａ１）単位の含有量が大きくなり、ゴムの主鎖が結晶化しやすくなるので、架橋ゴムの体積固有抵抗値が大きくなったり、硬度が高くなったりするおそれがある。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中のエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）単位の含有量が多すぎると、架橋ゴムの表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きくなりすぎ、また、溶媒スラリー重合法による製造過程において重合体と溶媒とを分離する工程でクラムが互着したり、ゴム保管時に重合体粒子が固着するなどの不具合を生じたりする可能性がある。

エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）において、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）単位には架橋性オキシラン単量体が含まれる。架橋性オキシラン単量体としては、ハロゲン原子含有オキシラン単量体又は炭素−炭素不飽和結合を有するオキシラン単量体（不飽和エポキシド類）が好ましい。

ハロゲン原子含有オキシラン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどのエピハロヒドリン類；ｐ−クロロスチレンオキシドなどのハロゲン置換オキシラン単量体などが挙げられ、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。
不飽和エポキシド類としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でも、アルケニルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。

エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対する架橋性オキシラン単量体単位含有量は、全単量体単位中１０モル％超かつ３０モル％以下、好ましくは１１〜２５モル％、より好ましくは１１．５〜２０モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が少なすぎると、架橋ゴムの体積固有抵抗値が環境の変化で大きく変動したり、得られた架橋ゴムの強度物性が低くなったりするおそれがある。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が多すぎると、架橋ゴムの硬度が高くなりすぎたり、伸びが低くなったりする可能性がある。

エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）の１００℃でのムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００℃）〕は５０〜１１０、好ましくは５５〜１０５、より好ましくは６０〜１００である。ムーニー粘度が低すぎると得られる架橋ゴムの機械的強度や耐摩耗性が低下し、圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に、高すぎると成形加工が困難になり、架橋ゴムの寸法安定性が低下する可能性がある。
また、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）の体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０^４〜１×１０^１１Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０^４．５〜１×１０^１０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０^５〜１×１０^１０Ω・ｃｍである。

本発明組成物に用いる低電気抵抗性ゴム（Ｂ）は、体積固有抵抗値が１０^１３Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０^４〜９．９×１０^１３Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０^４．５〜１×１０^１２．５Ω・ｃｍであって、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）以外のゴムである。低電気抵抗性ゴム（Ｂ）の体積固有抵抗値が小さすぎると、得られる架橋ゴムの体積固有抵抗値が低くなりすぎたり、電気的均一性に劣るおそれがあり、逆に、低電気抵抗性ゴム（Ｂ）の体積固有抵抗値が大きすぎると、架橋ゴムも体積固有抵抗値が大きくなったり、電気的均一性に劣る可能性がある。

低電気抵抗性ゴム（Ｂ）の１００℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００℃）〕は、２５〜１００、好ましくは２８〜９５、より好ましくは３０〜９０である。 ムーニー粘度が高すぎると加工性に劣るおそれがあり、低すぎると粘着性が大きくなる可能性がある。

本発明組成物において、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）のムーニー粘度の差は８５以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下である。このムーニー粘度の差が大きすぎると、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）と前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）との分散が不充分な状態となり易く、異なる製造ロット間で体積固有抵抗値にバラツキが生じたり、同一製造ロット内での局所的抵抗のバラツキが生じたりする可能性がある。

低電気抵抗性ゴム（Ｂ）としては、 分子中にエーテル結合、エステル結合又はニトリル基を有するゴムが好ましく、主鎖にエーテル結合を含有するゴム又は側鎖にニトリル基を含有するゴムが特に好ましい。具体的には、共役ジエン単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体との共重合体（以下、「ニトリルゴム」と記す。）、その水素化物及びエピハロヒドリン系ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上併せて用いられる。

前記ニトリルゴムの製造に用いる共役ジエン単量体としては、ブタジエンが好ましく、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。また、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。ニトリルゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは６０〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％である。ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対するα，β−エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると該共重合体の体積固有抵抗値が高くなるおそれがあり、同含有量が多すぎると該共重合体のムーニー粘度が高くなって加工性が劣ったり、架橋ゴムの硬度が高くなったりする可能性がある。
また、前記ニトリルゴムの主鎖中の不飽和結合を水素添加によって飽和させたゴムは、水素添加前の共重合体と比べて、体積固有抵抗値、ムーニー粘度などに実質的な変動はない。

前記エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体の開環重合体、又は、エピハロヒドリン単量体及びこれと共重合可能な単量体の開環共重合体である。エピハロヒドリン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどがあり、エピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単量体のほか、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、なかでもアルキレンオキシド単量体が好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体単位の含有量は、好ましくは３５〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％であり、アルキレンオキシド単量体単位の含有量は、好ましくは６５〜１０モル％、より好ましくは６０〜２０モル％である。エピハロヒドリン単位の含有量が少なすぎると架橋ゴムが吸湿しやすくなるおそれがあり、多すぎると架橋ゴムの耐寒性が低下したり、体積固有抵抗値が大きくなったりする可能性がある。これら以外の単量体単位の含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

本発明組成物において、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）と低電気抵抗性ゴム（Ｂ）との混合比率は、（３〜７０）重量％／（９７〜３０）重量％、好ましくは（４〜５０）重量％／（９６〜５０）重量％、より好ましくは（５〜４０）重量％／（９５〜６０）重量％である。低電気抵抗性ゴム（Ｂ）の割合が少なすぎると架橋ゴムの体積固有抵抗値が小さくなり過ぎたり、圧縮永久歪みが大きくなったりするおそれがあり、逆に、低電気抵抗性ゴム（Ｂ）の割合が多すぎると架橋ゴムの体積固有抵抗値が大きくなりすぎる可能性がある。

本発明組成物が含有する架橋剤としては、一般にゴムの架橋剤として使用されるものであれば特に限定はなく、硫黄又は硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄としては、粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄などのいずれをも単独で、又は二種以上併せて使用することができる。硫黄供与体は熱解離により放出される活性硫黄により架橋作用をおよぼすもので、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、チウラムポリスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが例示され、これらを単独で又は複数併せて使用することができる。硫黄または硫黄供与体を使用したときは体積固有抵抗値の低い架橋ゴムが得られる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が好ましく例示され、これらの有機過酸化物を使用したときは耐圧縮永久歪みが良好な架橋ゴムが得られる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。

本発明組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると架橋速度が遅くて架橋ゴムの生産性が低下したり、得られる架橋ゴムを研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがあり、逆に、多すぎると架橋ゴムの硬度が高くなったり、架橋剤がブルームしたりする可能性がある。

本発明組成物において架橋剤（Ｃ）が硫黄又は硫黄供与体の場合は、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などの架橋促進剤を使用することが好ましい。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の配合量は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋ゴムの表面にブルームが生じたりするおそれがある。

本発明組成物には、必要により以下に記す架橋促進助剤を配合することができ、特に架橋剤（Ｃ）が硫黄または硫黄供与体の場合に配合すると好ましい。かかる架橋促進助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。
また、架橋剤に有機過酸化物を使用した場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性不飽和結合を有する架橋促進助剤を配合できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。
これら架橋促進助剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。架橋促進助剤の配合量は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進助剤が多すぎると架橋速度が早すぎたり、架橋ゴムの表面にブルームが生じたり、架橋ゴムの硬度が高くなりすぎたりするおそれがある。

本発明組成物の特性を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどの、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを配合してもよい。
これらのゴム、熱可塑性エラストマー又は樹脂は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部に対して、好ましくは合計１００重量部以下配合してよい。

本発明組成物は、充填剤を含有しても良い。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；シリカなどの珪酸；珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。なかでも炭酸カルシウムが架橋ゴムの硬度を適度に下げ、圧縮永久歪みを低減させるので特に好ましい。炭酸カルシウムのなかでもＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ^２／ｇである炭酸カルシウムが、加工性に優れたゴム組成物と機械的特性に優れた架橋ゴムを与えるので好ましく、より好ましくは０．８〜８０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは１〜７０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると架橋ゴムは充分な引張強度を得ることができず、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると架橋ゴムの硬度が高すぎたり、圧縮永久歪みが大きくなったりするおそれがある。これらの充填剤の使用量は、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部であり、特に好ましくは４〜１００重量部である。

本発明組成物には、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有させても良い。本発明で用いるゴム混合物はイオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを導入すると架橋ゴムの体積固有抵抗値が大幅に低下する性質を有する。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、本発明のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）又は低電気抵抗性ゴム（Ｂ）に可溶のものであれば限定されない。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどから選ばれる陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンとからなる塩が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）からなるゴム混合物１００重量部に対するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用量は、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。アルカリ金属塩の使用量が小さすぎると架橋ゴムの体積固有抵抗値が十分に小さくならないおそれがあり、大きすぎるとゴム組成物中に十分に溶解せず、架橋ゴムからブルームしてしまう可能性がある。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で加工助剤、補強材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の架橋性ゴム組成物を調製するには、ロール、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する方法、重合体成分を溶剤に溶解させた状態で各成分を分散させる方法、などの方法を用いることができる。

本発明組成物の成形方法及び架橋方法は特に限定されない。例えば、一軸や多軸の押出機を使用して上記ゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後（ゴムロールを成形する場合は、棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くようにゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後）、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型でゴム層を成形し（ゴムロールを成形する場合は、軸体を取り囲むようにゴム層を成形し）、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。中でも、押出機又は射出成形機を用いる方法が最も適している。成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋するかは、成形方法、架橋方法、ゴム層の厚みなどに応じて選択すればよい。

上記のように、成形に続く加熱により、又は、成形時の加熱により、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）で架橋される。成形における温度は好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。架橋での温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。架橋温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりするおそれがある。逆に、架橋温度が高すぎると架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす可能性がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ゴム層の厚みなどにより異なるので特に限定されないが、架橋密度と生産効率の面から１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。
加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。

本発明の架橋性ゴム組成物を成形、架橋してなる架橋ゴム（「架橋ゴム」の語は架橋したゴムの性状に着目する場合に用い、架橋したゴムの個体に着目する場合に「成形品」の語を用いることとする。）の体積固有抵抗値は適度に低くて半導電性領域にあり、好ましくは１×１０^４〜１×１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０^４．５〜１×１０^{１１１．５}Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０^５〜１×１０^１１Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎると架橋ゴムが帯電しにくくなるおそれがあり、逆に、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる可能性がある。いずれの場合も、例えば、本発明の架橋ゴムをプリンター用ゴムロールに用いた場合、印刷した画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明の架橋性ゴムは、同一組成であれば安定した体積固有抵抗値を示す。すなわち、同一配合の本発明組成物から得られる架橋ゴムは、同一成形品内、別個成形品間のいずれにおいても殆ど同じ体積固有抵抗値を示す。

本発明の架橋ゴムの体積固有抵抗値は、環境の変化に対して安定である。例えば、高温、高湿度の環境下における体積固有抵抗値と、低温、低湿度の環境下における体積固有抵抗値との差が小さいので、環境による変動の少ないプリンター用のゴムロールやゴムブレードを得ることが出来る。

本発明の架橋ゴムは硬度が適度に低く、Ｄｕｒｏ ｔｙｐｅ−Ａは、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜７０である。硬度が上記範囲より低いと研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、硬度が上記範囲より高いと、プリンター用のゴムロールやゴムブレードに用いられた場合に感光体の表層である感光層を傷つける可能性がある。
また、発泡剤を含有する本発明組成物を用いて発泡体の架橋ゴムを成形することも可能であり、その硬度（Ｄｕｒｏ ｔｙｐｅ−Ｅ）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。発泡体の硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、発泡体の硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。

本発明の架橋ゴムによる半導電性ゴム部材をプリンター用ゴムロールなどとして使用するには、架橋ゴムの表面を研磨して平滑な表面に仕上げることが好ましい。本発明の半導電性ゴム部材は、研磨性が良好である。これは、該ゴム部材の引張応力が大きく、また、伸びが過大でないことによる。
研磨方法としては、通常、プリンター用ゴムロールの製造に適用される方法であれば特に限定されない。例えば、砥石などの研磨材を架橋ゴム表面に直接接触させて機械的に研磨する乾式研磨の方法や、研磨材とゴム層との間に水系の液体を介在させてゴム層を機械的に研磨する湿式研磨等の方法が挙げられる。

前記半導電性ゴム部材のゴム層の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。ゴム層の厚みが小さすぎると耐摩耗性が低下するおそれがあり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が過大になり画像が不鮮明になるおそれがある。

また、本発明の半導電性ゴム部材の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて圧縮率２５％、７０℃、２４時間にて測定すると、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。圧縮永久歪みが高すぎると、例えば、プリンター用ゴムロールが変形して、印刷画像が不鮮明化したり、異音、振動などが起きたりするおそれがある。

本発明の半導電性ゴム部材は、プリンターや複写機、ＦＡＸなどの電子写真装置用の帯電ロール、現像ロールもしくは転写ロールとして、また、帯電ブレード、クリーニングブレードもしくはトナー制御ブレードとして、あるいは転写ベルト、中間転写体などとして使用できる。これらの半導電性ゴム部材は、発泡体であってもよい。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の評価、試験は、下記によった。

（１）硬度
架橋ゴム試料の硬度は、２３℃、相対湿度５０％の環境下でＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。

（２）体積固有抵抗値
架橋ゴム試料の体積固有抵抗値を、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０４に準じて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％、直流５００Ｖの電圧とした。

（３）体積固有抵抗値の環境安定性
架橋ゴム試料の体積固有抵抗値を、高温、高湿度（２８℃、相対湿度８５％）の環境下と、低温、低湿度（１０℃、相対湿度２０％）の環境下でそれぞれ測定し、前者測定値と後者測定値の比の対数で、すなわち、前者測定値の対数と後者測定値の対数との差で表した。この指数が小さいほど体積固有抵抗値の環境安定性が高いことを示す。

（４）体積固有抵抗値の同一成形品内安定性
同一成形品試料の中央部及び四隅から切り出した計５個の試験片につき、温度２３℃、湿度５０％、直流電圧５００Ｖで体積固有抵抗値を測定し、最大値と最小値の比の対数で、すなわち最大値の対数と最小値の対数との差で表した。この指数が小さいほど体積固有抵抗値の同一架橋ゴム内安定性が高いことを示す。

（５）体積固有抵抗値の別個成形品間安定性
同一配合のゴム組成物を３個調製し、それぞれを架橋した成形品試料各３個、計９個の試料につき体積固有抵抗値を測定し、最大値と最小値の比の対数で、すなわち最大値の対数と最小値の対数との差で表した。この指数が小さいほど体積固有抵抗値の別個架橋ゴム間安定性が高いことを示す。

（実施例１）
エチレンオキシド系開環共重合ゴムａ〔エチレンオキシド単量体単位８３モル％、プロピレンオキシド単量体単位２モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位１５モル％；ムーニー粘度ＭＬ_１+４（１００℃）７８、体積固有抵抗値１×１０^６ Ω・ｃｍ〕４０部、エピクロルヒドリンゴム〔エピクロルヒドリン単量体単位４０モル％、エチレンオキシド単量体単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％、ムーニー粘度ＭＬ_１+４（１００℃）６０、体積固有抵抗体積固有抵抗値４×１０^７Ω・ｃｍ〕６０部、加工助剤兼架橋促進助剤のステアリン酸０．５部、架橋促進助剤の酸化亜鉛５部及び充填剤の炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ^２／ｇ）３０部を５０℃に設定したバンバリーミキサで５分間混合した。得られた混合物を金属製の混練用６インチロールに移し、５０℃にて更に硫黄０．２５部、モルホリンジスルフィド（硫黄供与体）１部、並びに、架橋促進剤のテトラエチルチウラムジスルフィド１部及びジベンゾチアジルジスルフィド１．５部を添加して混練し、半導電性ゴム組成物を得た。該組成物をプレス機で１６０℃、１０ＭＰａにて３０分間プレス成形して長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２ｍｍの架橋ゴム（成形品）を作製した。
前記架橋ゴム（成形品）について硬度、体積固有抵抗値、並びに、体積固有抵抗値の環境安定性、同一架橋ゴム内安定性及び別個架橋ゴム間安定性を試験、評価した結果を表１に示す。

（実施例２〜３、比較例１〜２）
実施例１において、表１に記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表記重量部数用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。なお、（Ａ）成分のエチレンオキシド系開環共重合ゴムｂは、エチレンオキシド単量体単位７９モル％、プロピレンオキシド単量体単位６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位１５モル％、ムーニー粘度ＭＬ_１+４（１００℃）９０、体積固有抵抗値１×１０^６ Ω・ｃｍであり、エチレンオキシド系開環共重合ゴムｃは、エチレンオキシド単量体単位９０モル％、プロピレンオキシド単量体単位３モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位７モル％、ムーニー粘度ＭＬ_１+４（１００℃）１３５、体積固有抵抗値１×１０^６Ω・ｃｍである。（Ｂ）成分のニトリルゴムは、アクリロニトリル単量体単位１８モル％、ブタジエン単量体単位８２モル％、ムーニー粘度ＭＬ_１+４（１００℃）３２、体積固有抵抗値７×１０^１１ Ω・ｃｍである。

表１が示すように、本発明の架橋ゴムは硬度が低く、かつ、半導電性の体積固有抵抗値を有している。体積固有抵抗値は、環境の変化に対して安定であり、また、同一組成であれば同一成形品内及び別個成形品間でも安定であった（実施例１〜３）。
これに対し、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）としてエチレンオキシド単位の含有量が規定より多いものを用いた組成物による架橋ゴムは、硬度が高かった。体積固有抵抗値は、併用する低電気抵抗性ゴム（Ｂ）をニトリルゴムにした場合は変化ない（比較例１）がエピクロルヒドリンにした場合は増大した（比較例２）。いずれの場合も、体積固有抵抗値は環境安定性が低く、同一成形品内及び別個成形品間の安定性も低かった。

Claims (3)

1. エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）３〜７０重量％及び低電気抵抗性ゴム（Ｂ）９７〜３０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有してなるゴム組成物であって、
   前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）が、エチレンオキシド単位３０〜８９．９モル％及びエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体単位７０〜１０．１モル％を含有し、かつ、架橋性オキシラン単量体単位含有量が１０モル％超、３０モル％以下で、ムーニー粘度が５０〜１１０であり、
   前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）が、体積固有抵抗値１０^１３Ω・ｃｍ以下でムーニー粘度２５〜１００の、前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）以外のゴムであり、
   前記エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ａ）及び前記低電気抵抗性ゴム（Ｂ）のムーニー粘度の差が８５以下であることを特徴とする架橋性ゴム組成物。
2. 請求項１記載の架橋性ゴム組成物を成形、架橋してなる架橋ゴム。
3. 請求項２記載の架橋ゴムの層を有する半導電性ゴム部材。