CN106919023B

CN106919023B - 半导电性辊

Info

Publication number: CN106919023B
Application number: CN201610880900.9A
Authority: CN
Inventors: 黑田贤一; 田岛启
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2016-10-09
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2036-10-09
Also published as: JP6555526B2; US9880490B2; JP2017076005A; CN106919023A; US20170102635A1

Abstract

本发明提供一种半导电性辊，该半导电性辊为非多孔质，作为显影辊使用时，不易产生基于外周面的挤出表面粗糙的形成图像浓度不均等，始终能够形成良好的图像。半导电性辊(1)由橡胶组合物的非多孔质的交联物构成，所述橡胶组合物仅合用环氧氯丙烷橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶这4种作为橡胶成分。

Description

半导电性辊

技术领域

本发明涉及一种半导电性辊，该半导电性辊在例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机装置或它们的复合设备等利用电子照相法的各种图像形成装置中，特别涉及可以很好地用作显影辊的半导电性辊。

背景技术

在上述图像形成装置中，半导电性辊用作使感光体表面同样带电的充电辊、将对带电的表面进行曝光而形成的静电潜像显影为色调剂像的显影辊、将形成的色调剂像转印至纸等的转印辊、将残留在转印色调剂像后的感光体表面的色调剂除去的清洁辊等。

若考虑到提高耐久性、压缩永久变形特性等，则优选利用橡胶组合物的非多孔质的交联物形成半导电性辊。

该半导电性辊的制造中，例如将橡胶组合物挤出成型为非多孔质的筒状并使其交联，另外，向其中心通孔插入由金属等构成的轴，并且对外周面进行研磨等。

对于成为半导电性辊的原料的橡胶组合物，通常使用例如环氧氯丙烷橡胶等离子导电性橡胶作为橡胶成分来赋予离子导电性，从而使整体成为半导电性。

此外，作为上述橡胶成分，通常还合用二烯系橡胶。

二烯系橡胶用于发挥下述功能：提高将橡胶组合物挤出成型时的流动性、成型性，使经挤出成型的非多孔质筒状体的外周面的挤出表面状态良好，使该外周面成为尽可能没有凹凸的光滑状态；提高半导电性辊的机械强度、耐久性等；提高作为半导电性辊的橡胶的特性，即柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌的特性等；或者通过紫外线等照射而其本身发生氧化，在半导电性辊的外周面上形成作为后述的介电层、低摩擦层等的氧化膜。

作为二烯系橡胶，优选使用丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)等，该丁二烯橡胶(BR)的这些功能优异，并且特别是能够使带正电型的非磁性1成分色调剂良好地带电；该氯丁橡胶(CR)具有上述功能，并且发挥用于提高半导电性辊的柔软性；增大压轧宽度，提高色调剂的带电量；降低对色调剂的损害而提高图像耐久性的功能。

但是，例如在为了与现状相比进一步提高半导电性辊的半导电性而增多环氧氯丙烷橡胶的混配比例，或者为了维持与其相伴而存在降低趋势的半导电性辊的柔软性、压轧宽度而增多CR的比例，则BR的比例相对减少，将橡胶组合物挤出成型时的流动性、成型性下降，外周面的挤出表面容易变得粗糙。

并且，若挤出表面粗糙，则尽管在之后的工序中对外周面进行研磨，用作例如显影辊进行图像形成时，也存在形成图像上产生浓度不均的问题。

将橡胶组合物挤出成型的情况下，为了改善外周面的挤出表面的状态，尽可能使该外周面成为没有凹凸的光滑状态，例如在汽车用轮胎等中，有时在挤出机的背模的形状等方面下工夫(专利文献1等)。

另一方面，在半导电性辊等OA设备用橡胶部件的挤出成型中，例如通常提高挤出机的设定温度、变更口模的形状来提高橡胶组合物的流动性、成型性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-106015号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，橡胶组合物的组成的每次改变，都要变更口模的形状、结构，不但耗费时间，而且还存在仅根据组成变更口模无法完全处置的情况。此外，若过于提高挤出机的设定温度，则还存在容易产生橡胶烧焦的问题。

本发明的目的在于提供一种半导电性辊，该半导电性辊为非多孔质，在作为显影辊使用时，不易产生基于挤出成型时的挤出表面粗糙的形成图像浓度不均等，能够形成良好的图像。

用于解决课题的手段

本发明为一种由橡胶组合物的非多孔质的交联物构成的半导电性辊，所述橡胶组合物仅含有环氧氯丙烷橡胶、CR、BR和丁腈橡胶(NBR)这4种作为橡胶成分。

发明效果

根据本发明，能够提供一种半导电性辊，该半导电性辊为非多孔质，在作为显影辊使用时，不易产生基于挤出成型时的挤出表面粗糙的形成图像浓度不均等，能够形成良好的图像。

附图说明

图1为示出本发明的半导电性辊的实施方式的一例的立体图。

具体实施方式

本发明为一种由橡胶组合物的非多孔质的交联物构成的半导电性辊，所述橡胶组合物仅含有环氧氯丙烷橡胶、CR、BR和NBR这4种作为橡胶成分。

根据本发明的半导电性辊，通过将向作为橡胶成分的环氧氯丙烷橡胶、CR和BR的合用体系中进一步混配作为二烯系橡胶的NBR而得到的橡胶组合物挤出成型为非多孔质的筒状，在该挤出成型时，能够尽可能抑制筒状体的外周面的挤出表面变得粗糙。

据认为这是因为，NBR具有上述作为二烯系橡胶的功能，而且其溶解参数(SP值)与环氧氯丙烷橡胶、CR和BR的任一个均接近，因此可以说还作为相容化剂发挥功能，从而提高橡胶组合物的一体性，使该橡胶组合物的流动性、成型性提高。

因此，根据本发明，能够提供一种非多孔质的半导电性辊，该半导电性辊特别是在作为显影辊使用时，不易产生基于上述挤出表面粗糙的形成图像浓度不均等，始终能够形成良好的图像。

《橡胶组合物》

〈橡胶成分〉

(环氧氯丙烷橡胶)

作为环氧氯丙烷橡胶，可以使用含有环氧氯丙烷作为重复单元且具有离子导电性的各种聚合物。

作为该环氧氯丙烷橡胶，可以举出例如环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷二元共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油基醚二元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(GECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物等的1种或2种以上。

其中，优选含有环氧乙烷的共聚物，特别优选ECO和/或GECO。

上述两种共聚物中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。

环氧乙烷起到降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，环氧乙烷含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，环氧乙烷含量超过上述范围的情况下，引起环氧乙烷的结晶化，妨碍分子链的链段运动，因此反而存在辊电阻值上升的趋势。此外，还存在交联后的半导电性辊过硬的可能，或者橡胶组合物的加热溶融时的粘度上升，存在流动性、成型性下降的可能。

ECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为20摩尔％以上，优选为70摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

此外，GECO中的烯丙基缩水甘油基醚含量优选为0.5摩尔％以上、特别优选为2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

对于烯丙基缩水甘油基醚而言，其本身作为侧链发挥用于确保自由体积的功能，由此抑制环氧乙烷的结晶化，起到降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，烯丙基缩水甘油基醚含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。

另一方面，烯丙基缩水甘油基醚在GECO的交联时作为交联点发挥功能，因此烯丙基缩水甘油基醚含量超过上述范围的情况下，GECO的交联密度过高，由此妨碍分子链的链段运动，反而存在辊电阻值上升的趋势。

GECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量和烯丙基缩水甘油基醚含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为10摩尔％以上、特别优选为19.5摩尔％以上，优选为69.5摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。

需要说明的是，作为GECO，除了之前说明的使3种单体共聚而得到的狭义上的共聚物之外，已知还有将环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油基醚进行改性而得到的改性物，在本发明中，其中任一种GECO均可以使用。

特别优选GECO作为环氧氯丙烷橡胶。GECO由于烯丙基缩水甘油基醚而在主链中具有作为交联点发挥功能的双键，因此通过主链间的交联能够减小半导电性辊的压缩永久变形。

因此，例如在将半导电性辊作为显影辊使用时，存在不易产生扁塌，能够抑制由于该扁塌而在形成图像上产生浓度不均等图像缺陷的优点。

(CR)

二烯系橡胶中的CR是使氯丁二烯乳液聚合而合成的，根据此时所用的分子量调整剂的种类分类为硫改性型和非硫改性型。

其中，硫改性型的CR是通过将氯丁二烯、作为分子量调整剂的硫共聚而得到的聚合物用秋兰姆二硫化物等进行增塑化，调整为规定粘度而合成的。

此外，非硫改性型的CR分类为例如硫醇改性型、黄原酸改性型等。

其中，硫醇改性型的CR使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调整剂，除此之外，与硫改性型的CR同样地合成。

此外，黄原酸改性型的CR使用烷基黄原酸化合物作为分子量调整剂，除此之外，仍然与硫改性型的CR同样地合成。

此外，基于结晶化速度，CR分类为该结晶化速度慢的类型、中等的类型和快的类型。

在本发明中，可以使用任意类型的CR，其中，优选非硫改性型且结晶化速度快型的CR。

此外，作为CR，可以使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚物。作为该其他共聚成分，可以举出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等的1种或2种以上。

此外，作为CR，有加入填充油而调整了柔软性的充油型CR和不加入填充油的非充油型CR，其中任一种均可以使用。

(BR)

作为BR，分子中具备聚丁二烯结构且具有交联性的各种聚合物均可以使用。特别优选顺式-1,4键的含量为90质量％以上的高顺式BR，其能够形成柔软且压缩永久变形小的交联物。

此外，作为BR，同样有加入填充油而调整了柔软性的充油型BR和不加入填充油的非充油型BR，其中任一种均可以使用。

(NBR)

作为NBR，可以使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、丙烯腈含量为25～30％的中腈NBR、丙烯腈含量为31～35％的中高腈NBR、丙烯腈含量为36～42％的高腈NBR、丙烯腈含量为43％以上的极高腈NBR的任一种。

此外，作为NBR，同样有加入填充油而调整了柔软性的充油型NBR和不加入填充油的非充油型NBR，其中任一种均可以使用。

此外，作为NBR，为了提高橡胶组合物的流动性，优选选择使用门尼粘度小的NBR。更具体而言，优选NBR的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为35以下。对于门尼粘度的下限没有特别限定，可以使用各种固体的NBR，甚至是可获得的最小门尼粘度的NBR。

或者也可以使用常温下呈液态的液态NBR代替固体的NBR。

(混配比例)

相对于橡胶成分的总量100质量份，橡胶成分中的环氧氯丙烷橡胶的混配比例优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上，优选为65质量份以下、特别优选为60质量份以下。

环氧氯丙烷橡胶的混配比例小于该范围时，有可能无法赋予半导电性辊良好的半导电性。

另一方面，环氧氯丙烷橡胶的混配比例超过上述范围的情况下，CR的比例相对减少，有可能无法充分得到基于该CR提高半导电性辊的柔软性、增大压轧宽度的效果。此外，BR、NBR的比例减少，橡胶组合物的流动性、成型性下降，还存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

与此相对，通过使环氧氯丙烷橡胶的混配比例为上述范围，能够维持基于合用上述3种二烯系橡胶的效果，同时能够赋予半导电性辊良好的半导电性。

相对于橡胶成分的总量100质量份，CR的混配比例优选为5质量份以上、特别优选为10质量份以上，优选为45质量份以下、特别优选为40质量份以下。

CR的混配比例小于该范围时，有可能无法充分得到基于该CR提高半导电性辊的柔软性、增大压轧宽度的效果。

另一方面，CR的混配比例超过上述范围的情况下，环氧氯丙烷橡胶的比例相对减少，有可能无法赋予半导电性辊良好的半导电性。此外，BR、NBR的比例减少，橡胶组合物的流动性、成型性下降，还存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

与此相对，通过使CR的混配比例为上述范围，能够维持基于合用其他3种橡胶的效果，同时能够提高柔软性、增大压轧宽度，从而能够进一步提高将半导电性辊用作显影辊时的色调剂的带电性、图像耐久性。

使用充油型CR作为该CR的情况下，CR的混配比例为该充油型CR中所含的作为固形物的CR本身的混配比例。

BR的混配比例基本上是其他3种橡胶的余量。即，以规定比例混配环氧氯丙烷橡胶、CR和NBR，进而加入BR，使橡胶成分的总量为100质量份即可。

其中，相对于橡胶成分的总量100质量份，BR的混配比例优选为20质量份以上、特别优选为25质量份以上，优选为60质量份以下、特别优选为55质量份以下。

BR的混配比例小于该范围时，主要承担橡胶组合物的流动性、成型性的该BR的量不足，因此即使合用NBR，上述流动性、成型性也会下降，存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

另一方面，BR的混配比例超过上述范围的情况下，环氧氯丙烷橡胶的比例相对减少，有可能无法赋予半导电性辊良好的半导电性。此外，CR的比例减少，还有可能无法充分得到基于该CR提高半导电性辊的柔软性、增大压轧宽度的效果。进而NBR的比例减少，基于该NBR提高橡胶组合物的一体性，提高流动性、成型性的效果不充分，反而还存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

与此相对，通过使BR的混配比例为上述范围，能够维持基于合用其他3种橡胶的效果，同时能够提高橡胶组合物的流动性、成型性，能够尽可能抑制挤出成型时挤出表面变得粗糙。

使用充油型BR作为该BR的情况下，BR的混配比例为该充油型BR中所含的作为固形物的BR本身的混配比例。

对于NBR的混配比例，特别优选考虑与承担橡胶组合物的流动性、成型性的BR的混配比例的平衡而进行设定。

例如如上所述，在相对于橡胶成分的总量100质量份，BR的混配比例为55质量份以下的体系中，相对于上述橡胶成分的总量100质量份，NBR的混配比例优选为3质量份以上、特别优选为5质量份以上，优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。

NBR的混配比例小于该范围时，基于合用该NBR提高橡胶组合物的一体性，提高流动性、成型性的效果不充分，存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

另一方面，NBR的混配比例超过上述范围的情况下，环氧氯丙烷橡胶的比例相对减少，有可能无法赋予半导电性辊良好的半导电性。此外，CR的比例减少，还有可能无法充分得到基于该CR提高半导电性辊的柔软性、增大压轧宽度的效果。进一步主要承担橡胶组合物的流动性、成型性的BR的比例减少，即使合用NBR，上述流动性、成型性也会下降，还存在外周面的挤出表面容易变得粗糙的可能。

与此相对，通过使NBR的混配比例为上述范围，能够维持基于合用其他3种橡胶的效果，同时能够提高橡胶组合物的流动性、成型性，能够尽可能抑制挤出成型时挤出表面变得粗糙。

使用充油型NBR作为该NBR的情况下，NBR的混配比例为该充油型NBR中所含的作为固形物的NBR本身的混配比例。

〈交联成分〉

使橡胶组合物中含有用于使上述橡胶成分交联的交联成分。作为交联成分，可以举出交联剂、促进剂。

其中，作为交联剂，可以举出例如硫系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等的1种或2种以上。

此外，作为硫系交联剂，可以举出粉末硫、有机含硫化合物等，其中，作为有机含硫化合物等，可以举出例如四甲基秋兰姆二硫化物、N,N-二硫代双吗啉等。

作为硫脲系交联剂，可以举出例如四甲基硫脲、三甲基硫脲、乙烯硫脲、(C_nH_2n+ ₁NH)₂C＝S[式中，n表示1～10的数]所表示的硫脲等的1种或2种以上。

进一步作为过氧化物交联剂，可以举出例如过氧化苯甲酰等。

需要说明的是，作为交联剂，优选合用粉末硫等硫和硫脲系交联剂。

在该合用体系中，相对于橡胶成分的总量100质量份，硫的混配比例优选为0.5质量份以上，优选为2质量份以下。

硫的混配比例小于该范围时，橡胶组合物整体的交联速度变慢，交联所需的时间变长，半导电性辊的生产率有可能下降。

此外，硫的混配比例超过上述范围的情况下，存在交联后的压缩永久变形增大的可能，或者过量的硫在半导电性辊的外周面喷霜，存在污染感光体等的可能。

需要说明的是，例如使用充油粉末硫的情况下，上述混配比例为该充油粉末硫中所含的作为有效成分的硫本身的混配比例。

相对于橡胶成分的总量100质量份，硫脲系交联剂的混配比例优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下。

通过以上述比例将硫脲系交联剂与硫合用，硫的混配比例在上述范围内相对减少，从而能够减小半导电性辊的压缩永久变形。

此外，硫脲系交联剂不太妨碍橡胶的分子运动，因此能够进一步降低半导电性辊的辊电阻值。特别是在上述范围越增加硫脲系交联剂的混配比例，越能够提高交联密度，越能够降低半导电性辊的辊电阻值。

但是，硫脲系交联剂的混配比例小于上述范围时，有可能无法充分得到基于将该硫脲系交联剂与硫合用的这些效果。

另一方面，硫脲系交联剂的混配比例超过上述范围的情况下，过量的硫脲系交联剂在半导电性辊的外周面喷霜，有可能污染感光体等、或者降低半导电性辊的断裂伸长率等机械特性。

作为促进剂，可以举出例如消石灰、氧化镁(MgO)、铅黄(PbO)等无机促进剂、下述有机促进剂等的1种或2种以上。

此外，作为有机促进剂，可以举出例如1,3-二邻甲苯胍、1,3-二苯胍、1-邻甲苯双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯胍盐等胍系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系促进剂；硫脲系促进剂等的1种或2种以上。

促进剂根据种类的不同，功能不同，因此优选合用2种以上的促进剂。

各个促进剂的混配比例可以根据其种类任意设定，通常，各自相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.2质量份以上，优选为2质量份以下。

〈其他〉

橡胶组合物中可以进一步根据需要混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如促进助剂、受酸剂、增塑剂、加工助剂、抗劣化剂、填充剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。

其中，作为促进助剂，可以举出例如氧化锌(锌白)等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、以及现有公知的促进助剂的1种或2种以上。

相对于橡胶成分的总量100质量份，促进助剂的混配比例优选为0.5质量份以上，优选为7质量份以下。可以在上述范围内根据橡胶成分、交联剂、促进剂的种类与组合适当设定混配比例。

受酸剂发挥用于防止在橡胶成分的交联时产生自环氧氯丙烷橡胶、CR的氯系气体残留于半导电性辊内、或者由此产生交联阻碍、感光体等污染等的功能。

作为受酸剂，可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质，其中，优选分散性优异的水滑石类或MAGSARAT，特别优选水滑石类。

此外，将水滑石类等与氧化镁、氧化钾合用时，能够得到更高的受酸效果，能够进一步切实地防止上述交联阻碍、感光体等污染等。

相对于橡胶成分的总量100质量份，受酸剂的混配比例优选为0.5质量份以上，优选为4质量份以下。

受酸剂的混配比例小于该范围时，有可能无法充分得到基于混配该受酸剂的效果。此外，受酸剂的混配比例超过上述范围的情况下，交联后的半导电性辊的硬度有可能上升。

作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酚酯等各种增塑剂、极性蜡等各种蜡等。此外，作为加工助剂，可以举出硬脂酸等脂肪酸等。

相对于橡胶成分的总量100质量份，增塑剂和/或加工助剂的混配比例优选为5质量份以下。这是为了防止例如在安装至图像形成装置时、运转时产生感光体等的污染。鉴于该目的，在增塑剂中，特别优选使用极性蜡。

作为抗劣化剂，可以举出各种抗老化剂、抗氧化剂等。

其中，抗氧化剂降低半导电性辊的辊电阻值的环境依赖性，同时还起到抑制连续通电时的辊电阻值的上升的作用。作为抗氧化剂，可以举出例如二乙基二硫代氨基甲酸镍[大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC(注册商标)NEC-P]、二丁基二硫代氨基甲酸镍[大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC NBC]等。

作为填充剂，可以举出例如氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等的1种或2种以上。

通过混配填充剂，可以提高半导电性辊的机械强度等。

相对于橡胶成分的总量100质量份，填充剂的混配比例优选为2质量份以上，优选为20质量份以下。

此外，可以混配例如导电性炭黑等导电性填充剂作为填充剂，赋予半导电性辊电子导电性。

相对于橡胶成分的总量100质量份，导电性炭黑的混配比例优选为1质量份以上，优选为3质量份以下。

作为防焦剂，可以举出例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的1种或2种以上。特别优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

相对于橡胶成分的总量100质量份，防焦剂的混配比例优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。

共交联剂是指其本身发生交联且也与橡胶成分发生交联反应而具有使整体高分子化作用的成分。

作为共交联剂，可以举出例如甲基丙烯酸酯、或者以甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等为代表的烯键式不饱和单体、利用1,2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类、或者二肟等的1种或2种以上。

其中，作为烯键式不饱和单体，可以举出例如下述(a)～(h)的各种化合物等的1种或2种以上。

(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸类。

(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类。

(c)(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酸酐。

(d)(a)～(c)的金属盐。

(e)1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯。

(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物。

(g)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物。

(h)以及(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰基甾醇、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮。

此外，作为(c)的不饱和羧酸类的酯，优选单羧酸类的酯。

作为单羧酸类的酯，可以举出例如下述各种化合物等的1种或2种以上。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯。

(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯。

(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。

N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸四氢糠酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯。

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸亚乙酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异亚丁基亚乙基二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

含有以上说明的各成分的橡胶组合物可以与以往同样地制备。首先，以规定的比例混配橡胶成分并进行塑炼，接着，加入交联成分以外的各种添加剂进行混炼后，最后加入交联成分进行混炼，由此得到橡胶组合物。混炼中可以使用例如捏合机、班伯里混合机、挤出机等。

《半导电性辊》

图1为示出本发明的半导电性辊的实施方式的一例的立体图。

参照图1，该例的半导电性辊1通过上述橡胶组合物形成为非多孔质且单层结构的筒状，同时在中心的通孔2中插入固定有轴3。

轴3例如由铝、铝合金、不锈钢等金属整体地形成。

轴3例如藉由具有导电性的粘接剂与半导电性辊1电接合，同时被以机械方式固定；或者通过将外径大于通孔2的内径的轴压入通孔2中，从而与半导电性辊1电接合，同时被以机械方式固定，与上述半导电性辊1整体地旋转。

如图中放大所示，在半导电性辊1的外周面4可以形成氧化膜5。

若形成氧化膜5，则该氧化膜5作为介电层发挥作用，可以降低半导电性辊1的介质损耗角正切。此外，作为显影辊使用的情况下，氧化膜5作为低摩擦层发挥作用，能够良好地抑制色调剂的附着。

而且，对于氧化膜5，例如仅通过在氧化性气氛中对外周面4照射紫外线等，如上所述，使该外周面4附近的橡胶组合物中所含的二烯系橡胶氧化，如此即可简单地形成氧化膜5，因此能够抑制半导电性辊1的生产率降低、或者制造成本升高。

需要说明的是，半导电性辊1的“单层结构”是指由橡胶构成的层的数量为单层，通过紫外线照射等形成的氧化膜5不包含在层数内。

对于制造半导电性辊1而言，首先使用挤出成型机将制备的橡胶组合物挤出成型为筒状，接着，切割为规定的长度，在硫化罐内加压、加热使其交联。

接着，使用烘箱等对交联的筒状体进行加热使其二次交联，冷却后进行研磨使其成为规定的外径。

作为研磨方法，可以采用例如干式横切磨削等各种研磨方法，但若在研磨工序的最后进行镜面研磨而精加工，则可提高该外周面的脱模性，即使不形成氧化膜5的情况下，也能够抑制色调剂的附着。此外，能够有效防止感光体等污染。

此外，如上所述，若对外周面进行镜面研磨而精加工后进一步形成氧化膜5，则通过这两者的协同效果，能够更良好地抑制色调剂的附着，同时能够更加良好地防止感光体等污染。

轴3可以在从筒状体的切割后至研磨后的任意时刻插入固定于通孔2中。

但是，在切割后，优选首先以将轴3插入通孔2中的状态进行二次交联和研磨。由此，可以抑制二次交联时的膨胀收缩导致的筒状体→半导电性辊1的翘曲或变形。此外，一边以轴3为中心进行旋转一边进行研磨，由此能够提高该研磨的作业性，且能够抑制外周面4的偏移。

对于轴3，如之前说明的那样，将外径大于通孔2的内径的轴压入通孔2中，或者藉由具有导电性的热固化性粘接剂插入二次交联前的筒状体的通孔2中即可。

在后者的情况下，通过烘箱中的加热，筒状体发生二次交联，同时热固化性粘接剂发生固化，该轴3与筒状体→半导电性辊1电接合，同时被以机械方式固定。

此外，在前者的情况下，在轴3压入的同时，完成电接合和机械固定。

对于氧化膜5，如之前说明的那样，优选对半导电性辊1的外周面4照射紫外线来形成氧化膜5。即，仅通过对半导电性辊1的外周面4以规定时间照射规定波长的紫外线，使构成该外周面4的附近的橡胶组合物中的二烯系橡胶本身氧化，能够形成氧化膜5，因此简单且有效。

而且，如上所述，氧化膜5是通过紫外线照射使构成外周面4的附近的橡胶组合物中的二烯系橡胶本身氧化而形成的，因此不会产生例如以往的涂布涂布剂而形成的被覆层那样的问题，厚度、表面形状等的均匀性也优异。

若考虑有效地使二烯系橡胶氧化，形成之前说明的功能优异的氧化膜5，则照射的紫外线的波长优选为100nm以上，优选为400nm以下、特别优选为300nm以下。此外，照射的时间优选为30秒以上、特别优选为1分钟以上，优选为30分钟以下、特别优选为15分钟以下。

但是，氧化膜5可以利用其他方法形成，也可以根据情况不形成氧化膜5。

非多孔质且单层结构的半导电性辊1的A型硬度计硬度优选为60以下、特别优选为50以下。

A型硬度计硬度超过该范围的半导电性辊1的柔软性下降、压轧宽度减小，将半导电性辊用作显影辊时的色调剂的带电性、图像耐久性有可能不充分。

需要说明的是，在本发明中，按照日本工业标准JIS K6253-3：₂₀₁₂中记载的测定方法，以在温度23±2℃测定的值表示A型硬度计硬度。

此外，半导电性辊1作为显影辊使用的情况下，以温度23±2℃、相对湿度55±2％进行测定的、施加电压1000V下的辊电阻值R优选为10⁴Ω以上、特别优选为10^6.5Ω以上，优选为10⁸Ω以下。

辊电阻值R小于该范围的低电阻的半导电性辊1作为显影辊使用时，容易泄漏色调剂的电荷，例如电荷在面方向泄漏，从而形成图像的分辨率等有可能下降。

此外，在辊电阻值R超过上述范围的高电阻的半导电性辊1中，作为显影辊使用时，有可能产生无法形成具有充分图像浓度的图像的问题。

为了调整上述硬度、辊电阻值或压缩永久变形等，例如在之前说明的范围内调整4种橡胶的混配比例、调整交联成分的种类和混配比例、调整是否混配其他填充剂或其种类、混配比例即可。

本发明的半导电性辊不限于以上说明的具备单层的半导电性辊1的单层结构，也可以形成为具备外周面4侧的外层和轴3侧的内层这2层橡胶层的层积结构。

该情况下，通过利用上述橡胶组合物形成外周面4侧的外层，能够在该外层的挤出成型时抑制上述外周面4的挤出表面变得粗糙，例如作为转印辊使用时，能够良好地抑制产生形成图像的浓度不均等。

本发明的半导电性辊1可以组装至例如激光打印机等利用电子照相法的图像形成装置中，很好地用作显影辊，利用带电的色调剂、特别是带正电型的非磁性1成分色调剂，将形成于感光体表面的静电潜像显影为色调剂像。

例如作为显影辊使用的情况下，为了谋求其小型化、轻量化，同时确保适度的压轧宽度，半导电性辊1的厚度优选为1mm以上、特别优选为3mm以上，优选为10mm以下、特别优选为7mm以下。

本发明的半导电性辊可以适合作为上述显影辊组装至例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机装置、或它们的复合设备等图像形成装置中使用，除此之外，还可以在该图像形成装置中用作例如充电辊、转印辊、清洁辊等。

实施例

〈实施例1〉

(橡胶组合物的制备)

作为橡胶成分，使用下述4种。

GECO[Daiso株式会社制的Epyon(注册商标)-301L、EO/EP/AGE＝73/23/4(摩尔比)]：32质量份

CR[昭和电工株式会社制的Shoprene(注册商标)WRT]：10质量份

NBR[Nippon Zeon株式会社制的Nipol(注册商标)DN401LL、低腈NBR、丙烯腈含量：18％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)：32]：3质量份

BR[JSR株式会社制的JSR BR01、顺式-1,4键的含量：95质量％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)：45]：55质量份

使用班伯里混合机将上述4种橡胶成分的总量100质量份塑炼，同时加入下述表1所示的交联成分以外的各成分并进行混炼，最后加入交联成分进一步进行混炼，制备橡胶组合物。

【表1】

成分	质量份
		硫系交联剂	1.05
秋兰姆系促进剂	0.50
		噻唑系促进剂	1.50
硫脲系交联剂	0.33
		胍系促进剂	0.28
促进助剂	5.0
		填充剂I	5.0
填充剂II	2.0
		受酸剂	3.0

表1中的各成分如下所述。

硫系交联剂：5％充油硫[鹤见化学工业株式会社制]

秋兰姆系促进剂：一硫化四甲基秋兰姆[三新化学工业株式会社制的Sanceler(注册商标)TS]

噻唑系促进剂：二-2-苯并噻唑二硫化物[山东单县化工有限公司制的商品名SUNSINE MBTS]

硫脲系交联剂：乙烯硫脲[2-巯基咪唑啉、川口化学工业株式会社制的Accel(注册商标)22-S]

胍系促进剂：1,3-二邻甲苯胍[三新化学工业株式会社制的SancelerDT]

促进助剂：2种氧化锌[三井金属矿业株式会社制]

填充剂I：炭黑FT[Asahi Carbon株式会社制的Asahi#15]

填充剂II：导电性炭黑[电气化学工业株式会社制的DENKABLACK(注册商标)粒状]

受酸剂：水滑石类[协和化学工业株式会社制的DHT-4A(注册商标)]

(半导电性辊的制造)

将制备的橡胶组合物供给至挤出机，挤出成型为外径

内径

的筒状，安装在交联用的临时轴上，在硫化罐内于160℃交联1小时。

接着，将交联后的筒状体重新安装至外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂的外径

的轴上，在烘箱中加热至160℃，使其粘接至轴上。

接着，切割两端，同时使用圆筒研磨机对外周面进行横切研磨，然后以精加工的形式进行镜面研磨，按照外径

(公差0.05)的方式进行精加工。对于镜面研磨而言，使用#2000的抛光膜[三共理化学株式会社制的MIRROR FILM(注册商标)]。

接着，对镜面研磨后的外周面进行水洗后，按照从该外周面至UV灯的距离为5cm的方式进行设定，设置在紫外线照射装置[SEN特殊光源株式会社制的PL21-200]上，以轴为中心每旋转90°，照射波长184.9nm和253.7nm的紫外线各5分钟，由此在上述外周面上形成氧化膜，制造半导电性辊。

〈实施例2〉

使GECO的混配比例为30质量份、NBR的混配比例为5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实施例3〉

使GECO的混配比例为40质量份、NBR的混配比例为5质量份、BR的混配比例为45质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实施例4〉

使GECO的混配比例为40质量份、NBR的混配比例为10质量份、BR的混配比例为40质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实施例5〉

使GECO的混配比例为20质量份、CR的混配比例为40质量份、NBR的混配比例为10质量份、BR的混配比例为30质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实施例6〉

使GECO的混配比例为60质量份、CR的混配比例为10质量份、NBR的混配比例为5质量份、BR的混配比例为25质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实施例7〉

以相同量混配门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为43的JSR株式会社制的N250SL[低腈NBR、丙烯腈含量：19.5％]作为NBR，除此之外，与实施例2同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈比较例1〉

使GECO的混配比例为35质量份、不混配NBR，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物，制造半导电性辊。

〈实际设备试验〉

将各实施例、比较例中制造的半导电性辊与市售的激光打印机用的新墨盒(容纳有色调剂的色调剂容器、感光体、和与感光体接触的显影辊成为整体)的已有的显影辊交换。需要说明的是，激光打印机使用带正电型的非磁性1成分色调剂，色调剂推荐印刷张数约为8000张。

将上述墨盒安装至初期状态的激光打印机，在温度23±1℃、相对湿度55±1％的环境下输出黑色实心图像作为初期图像，确认是否产生由于挤出表面粗糙导致的浓度不均的图像缺陷，以下述基准对初期图像的好坏进行评价。

○：没有发现浓度不均。良好。

△：发现目视无法确认程度的极轻微的浓度不均，但为实用水平。

×：发现目视能够确认的浓度不均。差。

将以上的结果列于表2、表3。

【表2】

【表3】

由表2、表3的实施例1～7、比较例1的结果可知，通过将向作为橡胶成分的环氧氯丙烷橡胶、CR和BR的合用体系中进一步混配作为二烯系橡胶的NBR而得到的橡胶组合物挤出成型为非多孔质的筒状，能够得到半导电性辊，抑制在该挤出成型时筒状体的外周面的挤出表面变得粗糙，作为显影辊使用时，不易产生基于上述挤出表面粗糙的形成图像浓度不均等，始终能够形成良好的图像。

此外，由实施例1～6的结果可知，在相对于橡胶成分的总量100质量份的BR的混配比例为55质量份以下的体系中，优选使NBR的混配比例为3质量份以上、特别优选为5质量份以上。

进一步，由实施例2、7的结果可知，作为NBR，优选使用门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为35以下的NBR。

符号说明

1 半导电性辊

2 通孔

3 轴

4 外周面

5 氧化膜

Claims

1.一种半导电性辊，其由橡胶组合物的非多孔质的交联物构成，所述橡胶组合物仅含有环氧氯丙烷橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶这4种作为橡胶成分，其中，相对于所述橡胶成分的总量100质量份，所述环氧氯丙烷橡胶的混配比例为20质量份以上60质量份以下、所述氯丁橡胶的混配比例为10质量份以上40质量份以下、所述丁二烯橡胶的混配比例为25质量份以上55质量份以下，且所述丁腈橡胶的混配比例为3质量份以上10质量份以下。

2.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，在外周面具备氧化膜。

3.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，该半导电性辊组装至利用电子照相法的图像形成装置中，作为利用带电的色调剂将形成于感光体表面的静电潜像显影为色调剂像的显影辊使用。