JP4601472B2 - 半導電性ゴム組成物およびこれを用いた半導電性ゴム部材 - Google Patents

Description

本発明は、半導電性ゴム組成物および該半導電性ゴム組成物を用いた半導電性ゴム部材に関し、コピー機またはプリンター等の画像形成装置に装着される半導電性ゴム部材、特に、現像ローラとして特に好適に用いられるものである。

電子写真方式による印刷技術はレーザービームプリンターを中心に発展して、高速化、高画質化、カラー化、小型化といった改良が進み、広く世の中に普及してきた。
こうしたニーズに対応するために、球状で小径化が可能な重合トナーの使用が広まっている。重合トナーとしては、トナーの配合設計が容易なことから、フェライト粉または鉄粉等からなるキャリアとトナーとの２種類で構成されている２成分系トナーに代わり、キャリアを用いない１成分系トナーが汎用されてきている。このようなトナー技術の革新と、簡素化および省スペース化の要求とが相まって、例えばトナーをトナーボックスから感光体に電気的・磁気的に搬送していたマグネット方式の現像ロールは導電性のゴムローラに移行しつつある。

現像ローラとして用いられる導電性ゴムローラをはじめとする画像形成装置を構成する数多くの導電性ゴム部材には、改良をさらに進めるために、より電気抵抗が安定し、製品間で電気抵抗のばらつきがないことが求められている。このような要求を満たすため、導電性ゴム部材にはイオン導電性を有し汚染性が極め少ないイオン導電性ゴム組成物を用いる場合が多い。
なかでも、現像ローラにおいては、転写ローラ等の他の導電性ゴム部材に比べて１０^５．０〜１０^７Ω程度の低い電気抵抗が要求されていることから、体積固有抵抗値でおよそ１０^７．５Ω・ｃｍ以下の半導電性ゴム組成物が必要とされ、様々な研究がなされている。

例えば、特開２００２−１０５３０５号公報（特許文献１）では、特定のモノマー構成を有するエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を、エピクロルヒドリンゴムに特定の割合で混合したことを特徴とする導電性ゴム組成物が提供されている。この導電性ゴム組成物は体積固有抵抗値が低く、さらに圧縮永久ひずみも小さいため、この導電性ゴム組成物を用いた導電性ロールは実用上優れた初期性能を有する。
しかし、特許文献１の導電性ゴム組成物においては、加流速度が速く、かつ粘度が高いため、押出しや射出成形時にゴム焼けが発生しやすい。特に、現像ローラとして使用する際には、成形精度を改善して、外径精度を高めると共に表面粗さを低減する必要がある。また、充填材の含有量が極めて低いので、ロール表面のタック感が残り、トナー離れが悪くなり易い等の問題があり、改善の余地がある。

特開２００３−１８３４９４号公報（特許文献２）では、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体あるいは／およびクロロプレンゴムを主成分とし、硫黄及びチオウレア類を含むポリマー組成物が提供されている。このポリマー組成物はエピクロルヒドリン単独ゴムよりも加流速度が早いため、生産性を向上することができる。さらに圧縮永久ひずみが小さく、低い体積固有抵抗値も実現可能であるため、このポリマー組成物を用いた導電性ロールは実用上優れた初期性能を有する。
しかし、特許文献２のポリマー組成物も特許文献１と同様に加硫速度が速く成形時にゴム焼けが起こり易い問題があると共に、充填材の含有量が極めて低いのでロール表面にタック感が残りトナー離れが悪い問題がある。さらに、接触部材との摩擦係数が極めて高いために耐久性に優れず、かつ、分散性が悪くゴム自体の耐久性も不十分である問題がある。

特開２００２−１２１３７６号公報（特許文献３）では、特定のモノマー構成を有するエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（Ａ）と、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｂ）と、エピクロルヒドリンゴム（Ｃ）とを特定の割合で混合したことを特徴とする導電性ゴム組成物が提供されている。この導電性ゴム組成物は低い体積固有抵抗値を維持しながら、圧縮永久ひずみの低減、加工性の改善、加硫時間の短縮を図ることができる。ゆえに、この導電性ゴム組成物を用いた導電性ロールは、高い生産性と実用上優れた初期性能を有する。
しかし、特許文献３の導電性ゴム組成物では、加工後の表面のしわや光沢は改善されているが、加工段階における成形のしやすさをさらに向上させる必要があり、かつ、特許文献１、２と同様に、充填材の含有量が極めて低いので、ロール表面にタック感が残り、トナー離れが悪化する問題がある。
さらに、特許文献１、２、３のゴム組成物は、いずれも強度を向上させて耐摩耗性を改善する余地がある。

特開２００２−１０５３０５号公報 特開２００３−１８３４９４号公報 特開２００２−１２１３７６号公報

本発明は、所要の体積固有抵抗値を維持しながら、加硫速度を調整して加工性の向上を図ると共に、ゴム強度をアップして耐摩耗性の向上を図り、現像ローラとして用いる場合にはトナー離れを改善することを課題としている。

本発明は前記課題を解決するため、少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含むエピクロルヒドリンゴム（Ａ）、少なくともエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルを含むポリエーテルゴム（Ｂ）およびクロロプレンゴム（Ｃ）を含有することを特徴とする導電性ゴム組成物、および当該導電性ゴム組成物を用いることを特徴とする半導電性ゴム部材を提供している。

前記のように、本発明の半導電性ゴム組成物では、少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含むエピクロルヒドリンゴム（Ａ）と、少なくともエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルを含むポリエーテルゴム（Ｂ）を混合し、従来のイオン導電性ゴムでは実現できなかった低抵抗を達成でき、かつ圧縮永久ひずみも小さくでき、その結果、ローラあるいはベルトとした時に寸法安定性の良いものを得ることができるようにしている。
本発明の半導電性ゴム組成物では、前記（Ａ）（Ｂ）の２成分にさらにクロロプレンゴム（Ｃ）を混合することにより加工性を向上させている。これは、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）およびポリエーテルゴム（Ｂ）は親水性の高いエチレンオキサイド基とアリルグリシジルエーテル基を有するため加硫速度が速くなりやすいが、クロロプレンゴムは親水性がわずかで、しかもエチレンオキサイド基に影響されにくいので、これを混ぜることで加硫速度を遅くすることができるからである。
さらに、クロロプレンゴム（Ｃ）を混合することにより強度も向上させている。これは、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とポリエーテルゴム（Ｂ）のみでは分散性が良くないが、クロロプレンゴムを混ぜることで３成分の分散性が良くなるためである。

本発明で用いるエピクロルヒドリンゴム（Ａ）は少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含む。エチレンオキサイドを含ませるのは、エピクロルヒドリンゴム中にエチレンオキサイドを含む方が体積固有抵抗値がより低くなるためである。
エピクロルヒドリン系重合体中のエチレンオキサイド含量としては、３０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。エチレンオキサイド含量が３０モル％未満であると体積固有抵抗値の低減効果が小さい。一方、エチレンオキサイド含量が９５モル％を超えると、エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗値が上昇する傾向があると共に、加硫ゴムの硬度上昇や加硫前のゴムの粘度上昇と言った問題が生じやすい。

本発明においては、前記条件を満たせば公知のエピクロルヒドリンゴムを用いてよい。例えば、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明においてはエチレンオキサイド（ＥＯ）−エピクロルヒドリン（ＥＰ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体を用いることが好ましい。
エピクロルヒドリンゴム中にアリルグリシジルエーテルを含む方が、硫黄で架橋でき、感光体汚染を防止できるのでより好ましい。前記エピクロルヒドリンゴム中のＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥの好ましい含有比率は３０〜９５モル％：４．５〜６５モル％：０．５〜１０モル％であり、さらに好ましい比率はＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：２〜６モル％である。

本発明で用いるポリエーテルゴム（Ｂ）は少なくともエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルを含む。
エチレンオキサイドは導電性を発揮させるために必須の成分である。すなわち、ポリマー中のオキソニウムイオンや金属陽イオン（例えばポリマー老化防止剤中に含まれるニッケルイオン等）がエチレンオキサイドユニットで安定化され、その部分の分子鎖のセグメント運動により運搬されることにより導電性が発揮される。よって、エチレンオキサイドユニットの比率が高い方が多くのイオンを安定化でき、低抵抗化が実現できると考えられる。しかし、エチレンオキサイドの比率を上げすぎると、エチレンオキサイドの結晶化が起こり分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に体積固有抵抗が上昇する可能性がある。かかる理由から、ポリエーテルゴム（Ｂ）中のエチレンオキサイド含量としては５０〜９５モル％が好ましい。

アリルグリシジルエーテルを共重合することにより、このアリルグリシジルエーテルユニット自体が側鎖として自由体積を得ることから、前記エチレンオキサイドの結晶化を抑制することができ、その結果として従来にない低抵抗化が実現できる。さらにアリルグリシジルエーテルの共重合により炭素−炭素間の二重結合を導入して、他のゴムとの架橋を可能としている。他のゴムと共架橋することにより、ブリードや感光体汚染を防止することができる。
ポリエーテルゴム（Ｂ）中のアリルグリシジルエーテル含量としては１〜１０モル％が好ましい。１モル％未満ではブリードや感光体汚染の発生が起こり易くなる一方、１０モル％を越えると、それ以上の結晶化の抑制効果は得られず、加硫後の架橋点の数が多くなり、却って低抵抗化が実現できず、また、引張強度や疲労特性、耐屈曲性等が悪化することとなる。

本発明で用いるポリエーテルゴム（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル二元共重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等が挙げられる。なかでもエチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）三元共重合体を用いることが好ましい。プロピレンオキサイドを共重合させることにより、エチレンオキサイドによる結晶化をさらに抑制することができる。前記ポリエーテルゴム（Ｂ）中のＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥの好ましい含有比率は５０〜９５モル％：１〜４９モル％：１〜１０モル％である。さらに、ブリードや感光体汚染をより有効に防止するため、前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ三元共重合体の数平均分子量Ｍｎは１０，０００以上であることが好ましい。

クロロプレンゴムは、クロロプレンの重合体で乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類によりイオウ変性タイプ、非イオウ変性タイプに分類される。
イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
非イオウ変性タイプとしては、メルカプタン変性タイプまたはキサントゲン変性タイプ等が挙げられる。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプはアルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
また、クロロプレンゴムは生成クロロプレンゴムの結晶加速度により、結晶化速度が中庸のタイプ、結晶化速度が遅いタイプおよび結晶化速度が早いタイプに分けられる。
本発明においてはいずれのタイプを用いてもよいが、非イオウ変性で結晶化速度が遅いタイプが好ましい。

なお、クロロプレンゴムとしてクロロプレンゴムに類似の構造を有するゴムまたはエラストマーを用いることもできる。例えば、クロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体を用いてもよい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。

前記エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、ポリエーテルゴム（Ｂ）およびクロロプレンゴム（Ｃ）の配合比は、目的とする物性などに応じて適宜選択される。例えば、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）の含有量が５〜９０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、ポリエーテルゴム（Ｂ）の含有量が５〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部、クロロプレンゴム（Ｃ）の含有量が５〜９０質量部、好ましくは１０〜７０質量部とする。このような配合比にすることにより、３成分がうまく分散してゴム組成物の強度が大きくすることができる。

本発明の半導電性ゴム組成物においては、本発明の目的に反しない限り、上述したゴム成分以外の他の成分を含有させることができる。
特に、本発明の半導電性ゴム組成物からなる半導電性ゴム部材の誘電正接を低減するために、一次粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の弱導電性カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して５〜７０質量部混合することが好ましい。
弱導電性カーボンブラックとは、粒径が大きくストラクチャーの発達が小さく導電性への寄与が小さいカーボンブラックであり、これを配合することにより導電性を高めることなく分極作用によるコンデンサー的な働きを得ることができ、電気抵抗の均一化を損なうことなく帯電性のコントロールを実現できる。
前記弱導電性カーボンブラックとして、一次粒径が８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上のものを用いれば、より有効に前記効果が得られる。また、一次粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であると表面粗さを極めて小さくできる。前記弱導電性カーボンブラックの形状は表面積が小さいことから球形状または球形に近い形状が好ましい。
弱導電性カーボンブラックとしては種々の選択が可能であるが、中でも大粒径を得やすいファーネス法またはサーマル法により製造されたカーボンブラックが好ましく、ファーネスカーボンブラックがより好ましい。カーボンの分類で言うとＳＲＦやＦＴ、ＭＴが好ましい。また顔料で用いられるカーボンブラックを用いても良い。

カーボンブラックの配合量は、誘電正接の低減効果を実質的に発揮するためにゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、硬度が上昇し接触する他の部材を損傷させるおそれが避け、かつ耐摩耗性の低下を回避するために、７０質量部以下であることが好ましい。また、印加電圧に対しロール抵抗の電圧変動が小さい、いわゆるイオン導電性特性を得るためにも、７０質量部以下の配合が好ましい。

弱導電性カーボンブラックの代わりに、脂肪酸処理された炭酸カルシウムを配合することによっても誘電正接を低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸が炭酸カルシウムの界面に存在することにより通常の炭酸カルシウムに比べ活性が高く、また易滑性であることから高分散化が容易かつ安定して実現できる。脂肪酸処理により分極作用が促されると、前記２つの作用の働きでゴム内のコンデンサー的な働きが強まるため誘電正接を効率良く低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウムの粒子表面に全面にわたってステアリン酸等の脂肪酸がコーティングされているものが好ましい。脂肪酸処理された炭酸カルシウムの配合量はゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。誘電正接を低減する効果を実質的に発揮するためには３０質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇および抵抗の変動を避けるためには８０質量部以下であることが好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物は、加硫後で成形前の状態て、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠した１３０℃で最低ムーニー粘度Ｖｍが６０以下で、かつスコーチｔ_５を７分以上として、従来の導電性ゴム組成物よりも加工性を改善し、押出成形や射出成形などの成形性を高め、これにより、成形材の寸法精度、表面性状を改善することができる。
最低ムーニー粘度は５５以下であることが好ましい。なお、ポリエーテルゴム（Ｂ）単独ではスコーチが４．２分程と非常に長く、一方エピクロルヒドリンゴム（Ａ）単独では最低ムーニー粘度が６０以上となる。

本発明の半導電性ゴム組成物を加硫後に成形した状態で、強度が大きく、耐摩耗性に優れたものとしている。その指標として、引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ最大伸びが２００％以上としていることが好ましい。引張強度は１０．５ＭＰａ以上、より好ましく１５ＭＰａ以上である。最大伸びは２３０％以上で、より好ましくは３００％以上である。
また、その体積固有抵抗値が１０^６．０〜１０^８．５Ω・ｃｍの範囲が好ましくは、より好ましくは１０^７．０〜１０^８．０Ω・ｃｍである。これは、体積固有抵抗値が１０^６．０Ω・ｃｍより小さいと、本発明の半ゴム組成物を用いたゴム部材に適切な導電性を付与できず、体積固有抵抗値が１０^８．５Ω・ｃｍより大きいとトナーに過度の帯電性を付与したり、トナーが離れる際に生じる電圧降下が大きくなりシステムを不安定にする可能性があると共に、ローラやベルトに成形した際に転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があることに因る。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧を２００Ｖとしている。

本発明の半導電性ゴム組成物から構成される半導電性ゴム部材は、用途等に応じて、ロール状やベルト状とされる。
本発明の半導電性ゴム部材としては、例えば、本発明の半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を最外層に備えている半導電性ゴムローラが挙げられる。該半導電性ローラは、少なくとも導電性ゴム層を最外層に備えていればその構造は特に問わず、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。

前記最外層の半導電性ゴム層は、その最表面が紫外線照射あるいは／およびオゾン照射により酸化膜とされていることが好ましい。酸化膜が誘電層となりゴムローラの誘電正接を低減できる。さらに、酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れがよくなり、画像形成が容易に行われ、その結果より良好な画像が得られる。
酸化膜としては多数のＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ基等を有する酸化膜が好ましい。酸化膜は前記したように導電性ゴム層の表面に紫外線照射あるいは／およびオゾン照射等の処理を施し、導電性ゴム層の表層部分を酸化することで形成されている。なかでも紫外線照射により酸化膜を形成することが、処理時間が早く、コストも低いことから好ましい。

前記酸化膜を形成するための処理は公知の方法に従って行うことができる。例えば、紫外線照射を行う場合にはゴム層の表面と紫外線ランプとの距離やゴムの種類等により異なるが、波長が約１００〜４００ｎｍ、より好ましくは約１００〜２００ｎｍの紫外線を約３０秒〜３０分、好ましくは約１分〜１０分程度ゴムローラを回転させながら照射することが好ましい。ただし、紫外線の強度や照射条件（時間、槽内温度、距離）は誘電正接を本発明で規定する範囲内に制御できる条件に選定される必要がある。

酸化膜形成前の半導電性ゴムローラに電圧５０Ｖを印加した時のローラ抵抗をＲ５０とし、酸化膜形成後の印加電圧５０Ｖにおけるローラ抵抗をＲ５０ａとしたとき、ｌｏｇ（Ｒ５０ａ）−ｌｏｇ（Ｒ５０）＝０．２〜１．５程度とすることが好ましい。当該範囲とすると、耐久性の向上、ローラ使用時の抵抗変化の低減、トナーへのストレスの低減や感光体崩れ対策の観点から好ましい。このように安定して電圧を負荷することができる５０Ｖという低電圧時のローラ抵抗を指標値としているため、酸化被膜形成による微小な抵抗上昇を精度良く捉えることができる。なお、より好ましい範囲は約０．５〜１．２である。

本発明の半導電性ゴムローラ等のゴム部材は表面粗さＲｚが５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚを小さくすることにより、半導電性ゴムローラの表面にはトナーの粒径より小さな凹凸が存在するにすぎなくなるため、均一なトナーの搬送ができるだけでなくトナーの流動性がよくなり、結果としてトナーに帯電性を与える効率がきわめて高くなる。なお、表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定している。

本発明においては、構成するゴム組成物に弱導電性カーボンブラックを配合したり、表層に酸化膜を形成したりして誘電正接の低減を図っているが、具体的には本発明の半導電性ゴム部材は、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚで交流電圧をした際の誘電正接を０．１〜１．８としていることが好ましい。
ゴムローラの電気特性において誘電正接とは、電気の流し易さ（導電率）とコンデンサー成分（静電容量）の影響度を示す指標であり、交流電流を印加した際の位相遅れを示すパラメータでもあり、電圧をかけた時のコンデンサー成分割合の大きさを示している。即ち、誘電正接はトナーが量規制ブレードにより高圧で現像ローラに接触した際に生成される帯電量と感光体へ搬送されるまでにローラ上に逃げる帯電量とにより表され、感光体接触直前の帯電量を示す指標となる。
誘電正接が大きいと電気（電荷）を通しやすく分極は進みにくい。逆に誘電正接が小さいと電気（電荷）を通しにくく分極が進むことになる。よって、誘電正接が小さい方がロールのコンデンサー的特性が高く、摩擦帯電で生じたトナー上の電荷をロールから逃すことなく維持できる。すなわち、トナーに帯電性を付加でき、付加した帯電性を維持することができる。かかる効果を得るために誘電正接を１．８以下としている。また、帯電量が上がりすぎて印刷濃度が低下しすぎるのを防ぐため、さらには誘電正接を調整するための添加物の量が多くなり硬くなるを避けるため、誘電正接は０．１以上としている。
誘電正接は０．３以上であることがより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。好ましい上限は１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、最も好ましくは０．８以下である。
また、トナー搬送用のゴムローラでは、軸線方向の両端にトナーの漏れを防止するトナーシール部が設けられるが、該トナーシール部にも誘電正接調整剤を配合して、前記誘電正接とすることが好ましい。また、このように、トナーシール部分と接する場合、誘電正接調整剤と合わせてアルミナ等の高熱伝導フィラーを添加すると、よりトナー漏れを防止することができる。

本発明の半導電性ゴム部材は、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、複写機、ファクシミリまたはＡＴＭなどのＯＡ機器における電子写真装置の画像形成機構に用いられることが好ましい。なかでも、非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラとして好適に用いられる。
本発明の半導電性ゴム層を最外層に備えている半導電性ゴムローラにおいては、半導電性ゴム層に含まれているクロロプレンがそのゴム構造からきわめて高いプラス帯電付与性を有するため、プラス帯電性を有する非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラとして使用することが特に好ましい。電子写真装置の画像形成機構における現像方式としては感光体と現像ロールの関係で分類すると接触式または非接触式に大別されるが、本発明の導電性ローラはいずれの方式にも利用できる。なかでも本発明の現像ローラは感光体に概接触していることが好ましい。
前記半導電性ゴムローラは、現像ローラの他、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロール、トナー像を感光体から転写ベルトや用紙に転写するための転写ロール、トナーを搬送させるためのトナー供給ロール、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ロール等として用いることもできる。
前記半導電性ゴムローラを感光体や転写ベルト上のトナーをクリーニングするクリーニングローラとして使用すると、クリーニングするトナーを静電気的に吸着、排出することができ、特に静電気力を使って回収機にトナーを回収する機構に最適である。
さらに、本発明の半導電性ゴム部材は、クリーニングブレード、転写ドラムとしても好適に用いられる。

本発明の半導電性ゴム組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分を配合して、体積固有抵抗値を１０^６．０〜１０^８．５Ω・ｃｍの範囲としているため、低抵抗値を実現できる。
さらに、前記ゴム組成物を成形した状態で、引張強度を１０ＭＰａ以上として強度を大とし、かつ、最大伸びを２００％以上としているため、半導電性ゴム部材を耐摩耗性が優れたものとすることができる。
また、本発明の半導電性ゴム組成物は、加硫後で且つ成形前の状態で、最低ムーニー粘度が６０以下で、かつスコーチが７分以上としているため、従来の導電性ゴム組成物よりも加工性を改善でき、押出成形や射出成形がしやすく、成形時にゴム焼けを生じることがない。さらに、成形がしやいことから、外径精度の向上および表面粗さの低減などの成形精度の改善を図ることができる。
さらに、充填材の含有量を前記特許文献１〜３よりも多くすることができ、ロール表面のタック感を減少させたり、研磨時の易削性が得られて、表面粗さを小さくすやすいことから、トナー離れを向上させることができる。

以下、本発明の半導電性ゴム組成物の実施形態を説明する。
半導電性ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、ポリエーテルゴム（Ｂ）、クロロプレンゴム（Ｃ）を配合している。
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）としてエチレンオキサイド：エピクロルヒドリン：アリルグリシジルエーテルの含有比率が６０〜８０モル％：１５〜４０モル％：２〜６モル％であるエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を配合している。
ポリエーテルゴム（Ｂ）としては、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド：アリルグリシジルエーテルの含有比率が７５〜９５モル％：１〜１０モル％：１〜１０モル％であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を用いている。当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。

前記エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、ポリエーテルゴム（Ｂ）およびクロロプレンゴム（Ｃ）の配合比は、ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）の含有量が１０〜７０質量部、ポリエーテルゴム（Ｂ）の含有量が５〜２０質量部、クロロプレンゴム（Ｃ）の含有量が１０〜７０質量部としている。

前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のゴム成分以外に、弱電性カーボンブラック、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤を配合している。
弱導電性カーボンブラックとしては、一次粒径が１００〜２５０ｎｍで、球形状または球形に近い形状のものを用いている。弱導電性カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜７０質量部であることが好ましい。弱導電性カーボンブラックを前記量配合することにより、本発明の半導電性ゴム部材の誘電正接を０．１〜１．５の範囲内に制御できる。また、ロール表面のタック感を減少させ、トナー離れを向上させることができる。

受酸剤としては、分散性にも優れることから特にハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましい。その他、受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができる。
受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下、好ましくは３質量部以上８質量部以下としている。加硫阻害および感光体汚染を防止する効果を有効に発揮させるため受酸剤の配合量は１質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇を防ぐため受酸剤の配合量は１０質量部以下であることが好ましい。

加硫剤としては硫黄系、チオウレア系、トリアジン誘導体系、過酸化物、各種モノマー等が使用できる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、またはテトラメチルチウラムジスルフィドもしくはＮ，Ｎ−ジチオビスモルホリンなどの有機含硫黄化合物等が挙げられる。チオウレア系加硫剤としてはテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレアおよび（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ）_２Ｃ＝Ｓ（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるチオウレア等よりなる群から選択される１種または複数種のチオウレアを用いることができる。過酸化物としてはベンソイルペルオキシドなどが挙げられる。前記加硫剤としては、特に低抵抗を実現できる点等から硫黄が好ましい。
加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して好ましくは約０．２質量部以上約５質量部以下、より好ましくは約１質量部以上約３質量部以下である。

加硫促進剤としては、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）もしくはリサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や以下に記す有機促進剤を用いることができる。有機促進剤としては、２−メルカプト・ベンゾチアゾールもしくはジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドもしくはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；チオウレア系等が挙げられ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。なお、加硫促進剤は加硫剤の種類等に応じて配合しなくても良い。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。

加硫促進助剤としては、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸もしくは綿実脂肪酸等の脂肪酸；その他従来公知の加硫促進助剤が挙げられる。なお、加硫促進助剤は加硫剤または加硫促進剤の種類等に応じて配合しなくても良い。
加硫促進剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下がより好ましい。

スコーチ防止剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
スコーチ防止剤の添加量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。

前記成分の他に、本発明の目的に反しない限り、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤（老化防止剤、酸化防止剤）、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、気泡防止剤または架橋剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
前記可塑剤としてはジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルフォスフェート等の各種可塑剤やワックスが挙げられ、加工助剤としてステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これら可塑成分は、前記ゴム層のゴム成分１００質量部に対して約５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。酸化膜を形成する際にブリードが生じたり、プリンター装着時や運転時に感光体を汚染したりするのを防ぐためである。この目的を鑑みれば極性ワックスの使用が最も好ましい。

前記劣化防止剤としては各種老化防止剤や酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には、所望により施される表層部分における酸化膜の形成が効率よく進むよう、その配合量を適宜選択することが好ましい。
前記充填剤としては、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたは水酸化アルミニウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合することにより機械的強度等を向上させることができる。充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。

本発明の半導電性ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、構成成分を例えばバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど公知の方法で混ぜ合わせればよく、後に成形しやすいようにシート状およびリボン状にしておく。混練時の温度および混練時間は適宜選択すればよい。また、混合順序も特に問わず、全ての成分を一度に混ぜ合わせても良いし、一部を予め混ぜ合わせ、得られた混練物に他の成分を混合しても良い。
具体的には、ニーダーにゴム成分、弱電性カーボンブラック、加硫促進助剤をこの順序で投入し、排出温度８０〜１５０℃にて混練している。得られた混練物に加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、スコーチ防止剤および所望により他の添加剤を添加して、ロールにて１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間練り、得られた混練物をシート状およびリボン状のコンパウンドとしている。

前記加硫されてシート状あるいはリボン状のコンパウンドとした状態で、本発明の導電性ゴム組成物は、最低ムーニー粘度が６０以下で、かつスコーチが７分以上となる。そのため、従来の導電性ゴム組成物よりも加工性が改善され、押出成形や射出成形などの成形がしやすく、成形時にゴム焼けを生じることがない。また、押出成形の場合は押出トルクが安定したものとなる。
さらに、前記コンパウンドを押出成形、射出成形してローラあるいはベルト等のゴム部材とした状態で、引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ最大伸びが２００％以上とし、耐摩耗性を非常に優れたものとしている。また、その体積固有抵抗値が１０^６．０〜１０^８．５Ω・ｃｍの範囲にあり、低抵抗値を実現できる。

以述した本発明の半導電性ゴム部材は、画像形成装置用に装着される半導電性ゴム部材となる。本実施形態では、図１に示す非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ロールとして製造している。

図１に示す現像ロール１０は、円筒形状の肉厚０．５〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのロール１と、その中空部に圧入された円柱形状の芯金（シャフト）２と、トナー４が漏れるのを防止するシール部３を備えている。前記ロール１と芯金２とは導電性接着剤で接合されている。芯金は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、またはセラミック製等とすることができる。
シール部３はテフロン（登録商標）などの不織布やシートから構成している。
ロール１の肉厚を０．５〜１５ｍｍとしているのは、前記範囲より小さいと適当なニップを得にくく、前記範囲より大きいと部材が大きすぎて小型軽量化を図りにくいからである。

ロール１は、前記半導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層を少なくとも最外層に備えている。ロール１は、要求性能に応じて２層等の複層構造としてもよいが、本発明の導電性ゴム組成物からなる導電性ゴム層の一層からなる構造とすると物性のばらつきが少なく安価に製造できるため好ましい。

前記現像ロール１０は常法により作製している。例えば、半導電性ゴム組成物をゴム押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃で１５〜７０分間加硫したのち、芯金を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットしてローラとしている。
加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例えばキュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めている。加硫温度は必要に応じて前記温度に上下して定めてよい。なお、他の部材への汚染と圧縮永久ひずみを低減させるため、なるべく十分な加硫量を得られる様に条件を設定することが好ましい。

前記ロール表面に紫外線照射を行い、最表面に酸化膜を形成している。
具体的には、ローラを水洗いしたあと、紫外線照射機を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を５分間照射し、ローラを４回回転させることで、ローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成している。

前記現像ロール１０は表面粗さＲｚが５μｍ以下としている。また、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧を１００Ｖとした時のロール抵抗値が１０^５〜１０^７Ωとしている。なお、１０^５．２〜１０^６．５Ωの範囲とすることがより好ましい。

前記した現像ロール１０は耐摩耗性に優れたものとなる。具体的には、約１％の印字画像により印刷を重ねていくと、シール部前面にトナーが乗った段階での枚数が８，０００枚以上である。
さらに、現像ローラ１０は、ＪＩＳ Ａ（Ｋ−６２５３）硬度は７５度以下とし、好ましくは、７０度以下としている。低硬度であるほど好ましいが、コーティング等を施さずに使用するため、耐摩耗性や研磨精度の確保の観点からＪＩＳ Ａ硬度は５０度以上が好ましい。但し、紫外線照射など表面処理を行った場合、さらに低硬度が可能で、４０度以上でも耐摩耗性の面で良好な特性が得られる。
また、現像ローラ１０は、５０℃の高温環境下で２４時間の放置試験における圧縮永久ひずみが約１０％以下とし、より好ましくは約５％以下としている。圧縮永久ひずみが前記範囲内にあると規制ブレードと現像ロールのニップ部分にニップ跡が残りにくいものとなる。

以下、本発明の実施例１〜６、比較例１、２を表１に示す如く作製した。

各実施例１〜６および比較例１、２のゴム組成物における構成成分としては以下のものを用いた。
（ａ）ゴム成分
・エピクロルヒドリンゴム；ダイソー（株）製「エピクロルヒドリンゴム エピオンＯＮ ３０１」（エチレンオキサイド（ＥＯ）／エピクロルヒドリン（ＥＰ）／アリルグリシ ジルエーテル（ＡＧＥ）の共重合比率が７３モル％／２３モル％／４モル％である。）
・ポリエーテルゴム：日本ゼオン（株）製「ゼオスパンＺＳＮ８０３０」
（エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の共重合比率が９０モル％／４モル％／６モル％であり、数平均分子 量Ｍｎは８万である。）
・クロロプレンゴム；昭和電工（株）製「ショープレンＷＲＴ」
（ｂ）その他の成分
・亜鉛華；酸化亜鉛２種
・ハイドロタルサイト（受酸剤）；協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ−２」
・弱電性カーボンブラック；旭カーボン（株）製「旭＃１５(平均１次粒径１２２ｎｍ)」
・加硫剤；粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
・加硫促進剤１；大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−ＤＭ」
・加硫促進剤２；大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−ＴＳ」
・スコーチ防止剤；大内新興化学工業（株）製「リターダーＣＴＰ」

（ゴム組成物の製造方法）
表１に示した配合に従い、１０Ｌニーダーにゴム成分、弱電性カーボンブラック、亜鉛華をこの順序で投入した。排出温度１１０℃にて混練りし、得られた混練物に加硫剤、加硫促進剤、受酸剤およびスコーチ防止剤を添加して、ロールにて５分間練り、シート状およびリボン状のコンパウンドを得た。

（最低ムーニー粘度Ｖｍおよびスコーチｔ_５の測定）
得られたゴムパウンドを４８時間室温にて放置し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「ムーニースコーチ試験方法」に従い、測定温度１３０℃で、Ｌ型ローターを使用し、予熱１分・回転時間４分にて試験を行い、最低ムーニー粘度およびスコーチを測定した。
最低ムーニー粘度が小さい、具体的には６０Ｖｍを超えず、かつスコーチｔ_５が大きい、具体的には７分以下にならないことが、押出しや射出等の加工に有利である。

（引張強度と最大伸びの測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて３０分間加硫して、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角のスラブを得た。得られたスラブより３号ダンベルにて試験片を打ち抜き、この試験片を５００ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引っ張り、破断させるのに要した最大の引張り力（引張強度）と破断時の最大の伸び率（最大伸び）を測定した。
引張強度および最大伸びともに大きいほど破壊に強く、耐摩耗性に優れている。

（押出し加工性の評価）
リボン状のコンパウンドを、φ６０のバキューム式ゴム押出機を用いて口金温度５０℃にて、内径φ９ｍｍ、外径φ２１ｍｍのチューブ状に押出成形した。この工程で気泡やゴム分子に吸着された水分以上の水分は取り除くことができる。得られたチューブを加圧環境下でφ１０ｍｍの金属製シャフトに挿入し、加硫缶にて１６０℃で６０分間加熱し、加硫させた。
ここで、押出し作業時の押出トルクの状況等により、押出し加工性を以下のように評価した。すなわち、加工後の清掃時に焼けゴムが発見された場合を「×」、押出しトルクが安定しない場合を「△」、押出しトルクが安定している場合を「○」、押出しトルクが極めて安定している場合を「◎」とした。

（耐摩耗性の実用評価）
前記「押出し加工性の評価」の際に得られたローラを用いて、実用により即した耐摩耗性の評価を行った。すなわち、ローラを市販のレーザープリンター（非磁性１成分トナー使用）に現像ローラとして装着し、シール部の摩耗性を評価した。より具体的には、１％の印字画像により印刷を重ねてゆき、５００枚を印刷するごとに目視でシール部の汚れを確認した。シール部前面にトナーが乗った段階で摩耗と判断し、そのときの枚数を表１に記載した。そして、摩耗発生枚数が１０，０００枚以上の場合はシール部の摩耗が非常に少なく耐久性に極めて優れているものであり「◎」と、摩耗発生枚数が８，０００〜９，５００枚の場合はシール部の摩耗が少なく耐久性に優れているものであり「○」と、摩耗発生枚数が６，５００〜７，５００枚の場合はシール部の摩耗が速く実用に耐えないものであり「△」と評価した。

（体積固有抵抗値の測定）
シート状のコンパウンドを、油圧式プレスを用いて１６０℃にて３０分間加硫して、厚み２ｍｍで１０ｃｍ角のスラブを作製し、アドバンテストコーポレーション製のデジタル超高抵抗微少電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧を５００VとしてＪＩＳ Ｋ ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρV（Ω・ｃｍ）を測定した。表１中にはその常用対数値を表示した。

実施例１〜６で作製した導電性ゴム組成物は、加硫前の状態で、最１３０℃における低ムーニー粘度が６０以下で、かつスコーチが７分以上であり、成形時にゴム焼けを生じることがなく、押出成形時の押出トルクも安定していた。
一方、比較例１では成形時にゴム焼けが発生し、比較例２では押出しトルクが安定しなかった。
このように本発明の導電性ゴム組成物は、従来の導電性ゴム組成物よりも加工性が改善されており、押出成形や射出成形などの成形がしやすいことが確認できた。

比較例１の導電性ゴム組成物は引張強度が９．７ＭＰａと小さく、比較例２の導電性ゴム組成物は最大伸びが１８０％と小さかった。実用により即した耐摩耗性の評価においても摩耗発生枚数が７，０００枚であった。
それに対し、実施例１〜６で作製した導電性ゴム組成物は、引張強度が１０ＭＰａ以上、最大伸びが２００％以上であり、実用により即した耐摩耗性の評価においても摩耗発生枚数が８，０００枚以上と、優れた耐摩耗性を有していることが確認できた。

本発明の半導電性ゴム組成物を用いた半導電性ゴム部材の一態様である現像ロールの概略図である。

符号の説明

１ ロール
２ 芯金
３ シール部
４ トナー
１０ 現像ロール

Claims (11)

1. 少なくともエチレンオキサイドとエピクロルヒドリンを含むエピクロルヒドリンゴム（Ａ）、
   少なくともエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルを含むポリエーテルゴム（Ｂ）、および
   クロロプレンゴム（Ｃ）を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物。
2. 前記エピクロルヒドリンゴム（Ａ）がエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、
   前記ポリエーテルゴム（Ｂ）がエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である請求項１に記載の半導電性ゴム組成物。
3. ゴム成分の総質量を１００質量部とすると、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）の含有量が５〜９０質量部、ポリエーテルゴム（Ｂ）の含有量が５〜４０質量部、クロロプレンゴム（Ｃ）の含有量が５〜９０質量部である請求項１または請求項２に記載の半導電性ゴム組成物。
4. 一次粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の弱導電性カーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して５〜７０質量部含有している請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
5. 成形前の状態で、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して測定した１３０℃における最低ムーニー粘度Ｖｍが６０以下で、スコーチｔ_５が７分以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物の成形材からなり、引張強度が１０ＭＰａ以上、最大伸びが２００％以上で、かつ、体積固有抵抗値が１０^６．０〜１０^８．５Ω・ｃｍである半導電性ゴム部材。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導電性ゴム組成物からなる半導電性ゴム層を最外層に備えている半導電性ゴム部材。
8. 前記最外層となる半導電性ゴム層の最表面が紫外線照射あるいは／およびオゾン照射により酸化膜とされており、かつ表面粗さＲｚが５μｍ以下とされている請求項７に記載の半導電性ゴム部材。
9. 前記半導電性ゴム層を最外層に備えている導電性ゴムローラからなる請求項７または請求項８に記載の半導電性ゴム部材。
10. 電子写真装置の画像形成機構において非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラからなる請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の半導電性ゴム部材。
11. 前記ゴムローラの軸線方向の両端にトナーシール部が設けられ、該トナーシール部に誘電正接調整剤が配合されている請求項１０に記載の半導電性ゴム部材。

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