CN106054556B - 半导电性辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导电性辊,其尤其是在作为带电辊使用时可以使感光体的表面均匀地带电,且即使反复带电也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良,而且,也难以产生感光体的污染。半导电性辊(1)由含有以15~80质量%的比例配合有表氯醇橡胶的橡胶成分的半导电性橡胶形成,在其外周面(4)形成氧化膜(5),并且,将该外周面的算术平均粗糙度Ra设为1.0~3.5μm,将外周面的每单位面积的表面积的实测值S与假设为平滑面的理论值S0的比S/S0设为2.0~5.0。

Description

半导电性辊
技术领域
本发明涉及例如在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或它们的复合机等的利用电子照相法的图像形成装置中尤其是作为带电辊使用的半导电性辊。
背景技术
在上述图像形成装置中,作为使感光体的表面同样地带电的带电辊、在调色剂图像上将使带电的表面曝光而形成的静电潜像显影的显影辊、使形成的调色剂图像转印至纸等的转印辊、除去在将调色剂图像转印至纸等之后的感光体的表面上残留的调色剂的清洁辊等,通常使用例如将半导电性橡胶组合物成型为筒状并使其交联且在其中心的通孔插通由金属等构成的轴而得的半导电性辊。
通常在作为半导电性辊原料的半导电性橡胶组合物中,例如使用表氯醇橡胶等离子导电性橡胶作为橡胶成分而赋予离子导电性。
此外,作为橡胶成分,为了提高半导电性辊的机械强度、耐久性等,或为了提高作为半导电性辊的橡胶的特性,即柔软且压缩永久形变小、难以产生疲劳的特性等,通常还并用二烯系橡胶。
进而,半导电性辊的外周面通常例如利用由氨基甲酸酯系树脂等构成的涂覆膜进行被覆。
以涂覆膜被覆半导电性辊的外周面是为了在将该半导电性辊作为带电辊等在使其与感光体直接接触的状态下使用时,防止因从该半导电性辊中渗出至外周面的成分或在外周面起霜的成分而污染感光体并对形成图像产生影响。
此外,有时也为了防止例如为了改善调色剂的流动性、带电性等而被外添于该调色剂的二氧化硅、氧化钛等微小粒子(外添剂)、或调色剂粒子被微粉碎而成的碎片等(以下有时统称为“外添剂等”)附着于半导电性辊的外周面并缓缓地蓄积而对形成图像产生影响。
然而,涂覆膜通常是将作为其基础的液态涂覆剂通过喷雾法、浸渍法等涂布方法涂布于半导电性辊的外周面后使其干燥而形成的,在该形成过程中容易产生尘埃等异物的混入、厚度不均的产生等各种不良情况,在产生这种不良情况时,存在尤其是在作为带电辊使用时无法使感光体的表面均匀地带电、形成图像容易产生浓度不均等图像不良的问题。
而且,涂覆膜的形成是已被确立的技术,进一步改良的余地少,因此难以使产生这些不良情况的比例(不良率)与现状相比大幅下降,这也成为使半导电性辊的成品率和生产率下降、使制造成本上升的一个原因。
因此,尤其是可面向小型办公室、个人使用的小型且廉价的激光打印机等中,有时重视低成本化而完全省略涂覆膜,或形成代替涂覆膜的薄的氧化膜(例如参照专利文献1等)。
氧化膜例如通过利用含有二烯系橡胶作为橡胶成分的半导电性橡胶组合物形成半导电性辊,在其外周面照射紫外线、电子束等能量线,使该外周面附近的二烯系橡胶自身进行氧化反应而形成。
因此,形成工序中在氧化膜中不会混入尘埃等异物,而且,氧化反应在半导电性辊的外周面同样地进行,因此有以下优点:氧化膜未产生厚度不均,尤其是在作为带电辊使用时能够使感光体的表面均匀地带电,形成图像会难以产生浓度不均等图像不良。
然而,交联后的橡胶由于摩擦大且粘合性强,因此在省略涂覆膜或以薄的氧化膜替代时,在半导电性辊的外周面容易附着上述外添剂等,或容易缓缓地蓄积。尤其是在经常与感光体的表面接触的带电辊中该问题显著。
而且,有时蓄积的外添剂对半导电性辊的特性,例如在带电辊中对感光体的带电特性等产生影响,或对纸上的形成图像再附着而成为图像不良的原因。
近年来,对图像形成装置要求工艺速度(图像形成速度)的进一步提高、画质的进一步高精细化,同时要求构成图像形成装置的各构件的进一步的高耐久化,在带电辊等中,正在需要可以尽量长期间抑制由上述外添剂等的附着、蓄积所致的性能下降以及由其所致的图像不良的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-176056号公报
专利文献2:日本特开2009-265157号公报
专利文献3:日本特开2013-73130号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导电性辊,其尤其是在作为带电辊使用时可以使感光体的表面均匀地带电,且即使反复带电也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良,而且也难以产生感光体的污染。
本发明是一种半导电性辊,其由半导电性橡胶组合物构成,且在外周面具备氧化膜,上述半导电性橡胶组合物含有作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶以及用于使上述橡胶成分交联的交联成分,且上述表氯醇橡胶的配合比例为上述橡胶成分的总量中的15质量%~80质量%,规定该外周面的表面粗糙度的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为1.0μm~3.5μm,并且上述外周面的每单位面积的表面积的实测值S与假设上述外周面为平滑面时的上述每单位面积的表面积的理论值S0的比S/S0为2.0~5.0。
根据本发明,可以提供一种半导电性辊,其尤其是在作为带电辊使用时可以使感光体的表面均匀地带电,且即使反复带电也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良,而且也难以产生感光体的污染。
附图说明
图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。
图2是对测定半导电性辊的辊电阻值的方法进行说明的图。
具体实施方式
本发明是一种半导电性辊,由含有作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶以及用于使上述橡胶成分交联的交联成分,且上述表氯醇橡胶的配合比例为上述橡胶成分的总量中的15质量%~80质量%的半导电性橡胶组合物构成,且在外周面具备氧化膜,规定该外周面的表面粗糙度的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为1.0μm~3.5μm,并且上述外周面的单位面积的表面积的实测值S与假设上述外周面为平滑面时的上述单位面积的表面积的理论值S0的比S/S0为2.0~5.0。
在上述本发明中,表氯醇橡胶的配合比例被限定于橡胶成分的总量中的15质量%以上是因为在表氯醇橡胶少于该范围时存在半导电性辊的辊电阻值变高的趋势,尤其是在反复带电时辊电阻值显著上升而无法维持作为带电辊的良好的半导电性。
此外,表氯醇橡胶的配合比例被限定于橡胶成分的总量中的80质量%以下是因为在表氯醇橡胶多于该范围时,作为氧化膜原料的二烯系橡胶相对变少,无法形成在半导电性辊的外周面可作为保护膜充分发挥功能的氧化膜,容易产生感光体的污染、外添剂等向外周面上的附着和蓄积。
与此相对,通过将表氯醇橡胶的配合比例设为橡胶成分的总量中的15质量%~80质量%的范围,可以一边对半导电性辊赋予良好的半导电性,一边在其外周面形成可充分发挥功能的氧化膜作为保护膜。
另外,若考虑进一步提高该效果,则表氯醇橡胶的配合比例优选为橡胶成分的总量中的50质量%以上,优选为70质量%以下。
此外,本发明中,规定外周面的表面粗糙度的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra被限定于1.0μm~3.5μm是因为在算术平均粗糙度Ra小于该范围或大于该范围时,外添剂等均容易附着于外周面,若作为带电辊使用而反复带电,则上述外添剂等蓄积于外周面而无法使感光体的表面均匀地带电,形成图像容易产生浓度不均等图像不良。
与此相对,若将外周面的算术平均粗糙度Ra设为1.0μm~3.5μm的范围,则抑制外添剂等的附着和蓄积,即使作为带电辊使用而反复带电,也可以使感光体的表面均匀地持续带电,可以使形成图像难以产生浓度不均等图像不良。
另外,若考虑进一步提高该效果,则外周面的算术平均粗糙度Ra在上述范围内也优选为1.5μm以上,优选为3.0μm以下,其中优选为2.5μm以下,特别优选为2.0μm以下。
应予说明,在本发明中,以从使用超深度彩色3D形状测定显微镜〔株式会社Keyence制的VK-9510〕测定的外周面的表面性状,按照日本工业标准JIS B0601:2013“制品的几何特性规范(GPS)-表面性状:轮廓曲线方式-用语、定义和表面性状参数”的规定算出的值来表示上述算术平均粗糙度Ra。
进而,在本发明中,将规定外周面平滑性的该外周面的每单位面积的表面积的实测值S与假设上述外周面为平滑面时的上述每单位面积的表面积的理论值S0的比S/S0限定为2.0以上是因为比S/S0小于该范围时外周面过于平滑,尤其是在作为带电辊使用时无法使感光体的表面均匀地带电,形成图像容易产生浓度不均等图像不良。
此外,比S/S0被限定于5.0以下是因为在比S/S0大于该范围时外周面的起伏过大,在作为带电辊使用时反而使感光体的表面无法均匀地带电,形成图像容易产生浓度不均等图像不良。
与此相对,通过将上述比S/S0设为2.0~5.0的范围,可以在作为带电辊使用时使感光体的表面均匀地带电,形成图像难以产生浓度不均等图像不良。
另外,若考虑进一步提高该效果,则比S/S0在上述范围内也优选为2.5以上,特别优选为3.0以上,优选为4.8以下,其中优选为4.0以下,特别优选为3.5以下。
另外,在本发明中,以使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜在测定区域:0.054mm2进行测定而得的值表示作为上述比S/S0的基础的表面积的实测值S。
此外,关于通过比S/S0规定外周面平滑性,例如也已记载于专利文献2、3等。然而,专利文献2、3的辊均为显影辊,与以带电辊为主要用途的本发明的半导电性辊相比,用途不同,而且,上述比S/S0的范围也不同。
根据本发明,可以提供一种半导电性辊,其尤其是在作为带电辊使用时可以使感光体的表面均匀地带电,且即使反复带电,也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良,而且,也难以产生感光体的污染。
《半导电性橡胶组合物》
〈橡胶成分〉
作为橡胶成分,如上所述,并用表氯醇橡胶和二烯系橡胶。
(表氯醇橡胶)
上述之中,作为表氯醇橡胶,可使用含有表氯醇作为重复单元且具有离子导电性的各种聚合物。
作为该表氯醇橡胶,例如可举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等中的1种或2种以上。
其中,优选含有环氧乙烷的共聚物,特别优选ECO和/或GECO。
上述两种共聚物中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,优选为80摩尔%以下。
环氧乙烷起到降低半导电性辊的辊电阻值的作用。然而,环氧乙烷含量小于该范围时,无法充分得到该作用,因此有可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面,环氧乙烷含量大于上述范围时,发生环氧乙烷的结晶化,会妨碍分子链的链段运动,因此反而有辊电阻值上升的趋势。此外,也有可能交联后的半导电性辊变得过硬,或交联前的半导电性橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升而加工性下降。
ECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的余量。即,表氯醇含量优选为20摩尔%以上,优选为70摩尔%以下,特别优选为50摩尔%以下。
此外,GECO中的烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔%以上,特别优选为2摩尔%以上,优选为10摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下。
烯丙基缩水甘油醚自身作为侧链,为了确保自由体积而发挥功能,由此起到抑制环氧乙烷的结晶化、使半导电性辊的辊电阻值下降的作用。然而,烯丙基缩水甘油醚含量小于该范围时,无法得到该作用,因此有可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面,烯丙基缩水甘油醚在GECO交联时作为交联点发挥功能,因此在烯丙基缩水甘油醚含量大于上述范围时,GECO的交联密度变得过高,从而妨碍分子链的链段运动,反而有辊电阻值上升的趋势。
GECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量和烯丙基缩水甘油醚含量的余量。即,表氯醇含量优选为10摩尔%以上,特别优选为19.5摩尔%以上,优选为69.5摩尔%以下,特别优选为60摩尔%以下。
另外,作为GECO,除了使先前说明的3种单体共聚的狭义含义的共聚物之外,还已知将表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油醚改性而得的改性物,本发明中可使用任意的GECO。
作为表氯醇橡胶,特别优选GECO。GECO在主链中具有由于烯丙基缩水甘油醚而作为上述交联点发挥功能的双键,因此通过在主链间的交联,可以减小半导电性辊的压缩永久形变。
因此,存在以下优点:例如将半导电性辊用作带电辊并在图像形成装置停止时被持续压接于感光体的位置不易产生即便使该半导电性辊旋转等而消除压接也不复原至原来状态的所谓疲劳,可以抑制由于该疲劳而使形成图像产生图像不均等图像不良。
(二烯系橡胶)
作为二烯系橡胶,例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等中的1种或2种以上。
其中,优选将SBR单独使用,或与CR和SBR并用,特别优选为后者的并用体系。
即,作为橡胶成分,优选并用表氯醇橡胶、CR和SBR这3种。另外,作为3种橡胶,分别可以并用2种以上等级不同的橡胶等。
该并用体系中,CR在分子中大量含有氯原子,因此除了作为二烯系橡胶的功能以外,将本发明的半导电性辊尤其是在作为带电辊使用时,也为了使其带电特性提高而发挥功能。此外,CR是极性橡胶,因此也为了微调整半导电性辊的辊电阻值而发挥功能。
CR是使氯丁二烯进行乳化聚合而合成的橡胶,根据当时使用的分子量调整剂的种类而分类为硫改性型和非硫改性型。
其中,硫改性型的CR可通过将氯丁二烯与作为分子量调整剂的硫共聚而成的聚合物以二硫化秋兰姆等增塑并调整为规定的粘度来合成。
此外,非硫改性型的CR例如分类为硫醇改性型、黄原酸改性型等。
其中,硫醇改性型的CR除了例如使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调整剂以外,与硫改性型的CR同样地合成。
此外,黄原酸改性型的CR除了使用烷基黄原酸化合物作为分子量调整剂以外,仍然与硫改性型的CR同样地合成。
此外,CR基于其结晶化速度分类为该结晶化速度慢的类型、适度的类型和快的类型。
本发明中可以使用任何类型的CR,其中,优选为非硫改性型且结晶化速度慢的类型。
此外,作为CR,可以使用氯丁二烯与其它共聚成分的共聚物。作为该其它共聚成分,例如可举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的1种或2种以上。
对于SBR,作为二烯系橡胶的功能,即,通过照射紫外线等而被氧化并在半导电性辊的外周面形成具有作为保护膜的优异的特性的氧化膜的功能优异。
作为SBR,利用乳液聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使苯乙烯与1,3-丁二烯共聚而合成,且具有交联性的各种SBR均可使用。
此外,作为SBR,根据苯乙烯含量而分类的高苯乙烯型、中苯乙烯型和低苯乙烯型的SBR均可使用。
进而,作为SBR,有添加填充油来调整柔软性的充油型和不添加填充油的非充油型,但是在使用半导电性辊作为带电辊等时,为了防止感光体的污染,优选使用非充油型的SBR。
(橡胶成分的配合比例)
橡胶成分中,表氯醇橡胶的配合比例被限定于橡胶成分的总量中的15质量%~80质量%,其中,优选为50质量%以上,优选为70质量%以下。其理由如先前说明所述。
此外,并用上述表氯醇橡胶、CR和SBR这3种作为橡胶成分的体系中,CR的配合比例优选为橡胶成分的总量中的10质量%以上,优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。
CR的配合比例小于该范围时,有可能无法充分得到由配合该CR所产生的上述效果,即在作为带电辊使用时提高带电特性的效果、微调整辊电阻值的效果。
另一方面,CR的配合比例大于上述范围时,表氯醇橡胶相对变少,因此有可能无法对半导电性辊赋予尤其是作为带电辊的良好的半导电性。
SBR的配合比例设为表氯醇橡胶和CR的余量。即,在将表氯醇橡胶和CR的配合比例分别设定为规定值时,以橡胶成分的总量成为100质量%的方式设定SBR的配合比例即可。
〈交联成分〉
作为交联成分,优选并用主要用于使表氯醇橡胶交联的硫脲系交联剂、用于使二烯系橡胶、表氯醇橡胶中的GECO等交联的硫系交联剂、以及两种交联剂用的促进剂。
(硫脲系交联剂和促进剂)
作为硫脲系交联剂,可使用分子中具有硫脲基且主要可作为表氯醇橡胶的交联剂发挥功能的各种化合物。
作为硫脲系交联剂,例如可举出四甲基硫脲、三甲基硫脲、乙烯硫脲(别名:2-巯基咪唑啉)、由式(1)〔式中,n表示1~10的整数〕表示的硫脲等中的1种或2种以上。特别优选为乙烯硫脲。
(CnH2n+1NH)2C=S (1)
若考虑使表氯醇橡胶良好地交联,对半导电性辊赋予作为橡胶的特性,即柔软且压缩永久形变小而难以产生疲劳的特性等,则硫脲系交联剂的配合比例相对于基材橡胶的总量100重量份,优选为0.3重量份以上,优选为1重量份以下。
此外,作为硫脲系交联剂用的促进剂,例如可举出1,3-二苯基胍(D)、1,3-二-邻甲苯基胍(DT)、1-邻甲苯基双胍(BG)等胍系促进剂等中的1种或2种以上。
若考虑充分体现促进表氯醇橡胶的交联的效果,则促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份,优选为0.3重量份以上,优选为1重量份以下。
(硫系交联剂和促进剂)
作为硫系交联剂,可使用选自硫和含硫系交联剂中的至少1种。
其中,作为含硫系交联剂,可使用在分子中含有硫且可作为二烯系橡胶或GECO的交联剂发挥功能的各种有机化合物。作为含硫系交联剂,例如可举出4,4′-二硫代二吗啉(R)等。
但是,作为硫系交联剂,特别优选为硫。
若考虑使二烯系橡胶良好地交联,对半导电性辊赋予作为橡胶的特性,即柔软且压缩永久形变小而难以产生疲劳的特性等,则硫的配合比例相对于基础聚合物的总量100质量份,优选为1质量份以上,优选为2质量份以下。
此外,使用含硫系交联剂作为交联剂时,其配合比例优选以分子中含有的硫的相对于基础聚合物的总量100重量份的质量份成为上述范围的方式进行调整。
作为硫系交联剂用的促进剂,例如可举出噻唑系促进剂、秋兰姆系促进剂、亚磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等在分子中含有硫的含硫系促进剂中的1种或2种以上。
其中,优选并用噻唑系促进剂和秋兰姆系促进剂。
作为噻唑系促进剂,例如可举出2-巯基苯并噻唑(M)、二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(MZ)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(HM,M60-OT)、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰基硫代)苯并噻唑(64)、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑(DS,MDB)等中的1种或2种以上。特别优选为二-2-苯并噻唑基二硫化物(DM)。
此外,作为秋兰姆系促进剂,例如可举出一硫化四甲基秋兰姆(TS)、二硫化四甲基秋兰姆(TT、TMT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、二硫化四丁基秋兰姆(TBT)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)、四硫化二亚戊基秋兰姆(TRA)等中的1种或2种以上。特别优选为一硫化四甲基秋兰姆(TS)。
上述2种含硫系促进剂的并用体系中,若考虑充分体现促进二烯系橡胶的交联的效果,则噻唑系促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份,优选为1重量份~2重量份。同样,秋兰姆系促进剂的配合比例相对于基础聚合物的总量100重量份,优选为0.3重量份~0.9重量份。
〈其它〉
半导电性橡胶组合物也可以进一步根据需要配合各种添加剂。作为添加剂,例如可举出促进助剂、吸酸剂、增塑剂、加工助剂、防劣化剂、填充剂、防焦剂、润滑剂、颜料、离子盐、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等。
这些添加剂尤其是注意半导电性辊的电阻值与抑制外添剂等附着并蓄积于外周面的效果等的平衡而设定种类和配合比例即可。
作为促进助剂,可举出氧化锌等金属化合物;硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、其它以往公知的促进助剂中的1种或2种以上。
促进助剂的配合比例分别相对于橡胶成分的总量100质量份为0.1质量份以上,特别优选为0.5质量份以上,优选为7质量份以下,特别优选为5质量份以下。
吸酸剂为了防止在橡胶成分的交联时从表氯醇橡胶、CR产生的氯系气体存留于半导电性橡胶层内,或由此产生交联阻碍、感光体的污染等而发挥功能。
作为吸酸剂,可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质,但是其中,优选分散性优异的水滑石类或MAGSARAT,特别优选水滑石类。
此外,若将水滑石类等与氧化镁、氧化钾并用,则可以得到更高的吸酸效果,可以进一步可靠地防止感光体的污染。
吸酸剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份,优选为0.5质量份以上,特别优选为1质量份以上,优选为6质量份以下,特别优选为5质量份以下。
作为增塑剂,例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂、极性蜡等各种蜡等。此外,作为加工助剂,可举出硬脂酸等脂肪酸等。
增塑剂和/或加工助剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份,优选为5质量份以下。例如为了防止在向图像形成装置安装时或运转时产生感光体的污染等。鉴于该目的,优选在增塑剂中使用极性蜡。
作为防劣化剂,可举出各种防老化剂、抗氧化剂等。
其中,抗氧化剂起到减少半导电性辊的辊电阻值的环境依赖性、并且抑制连续通电时的辊电阻值的上升的作用。作为抗氧化剂,例如可举出二乙基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac(注册商标)NEC-P〕、二丁基二硫代氨基甲酸镍〔大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac NBC〕等。
作为填充剂,例如可举出氧化锌、二氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等中的1种或2种以上。
通过配合填充剂,可以提高半导电性橡胶层的机械强度等。
填充剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份,优选为5质量份以上,优选为25质量份以下,特别优选为20质量份以下。
此外,也可以配合导电性炭黑等导电性填充剂作为填充剂,对半导电性橡胶层赋予电子导电性。
作为导电性炭黑,优选为HAF。HAF可以在半导电性橡胶组合物中均匀地分散,因此可以对半导电性橡胶层尽可能均匀地赋予电子导电性。
导电性炭黑的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为1质量份以上,特别优选为3质量份以上,优选为8质量份以下,特别优选为6质量份以下。
作为防焦剂,例如可举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等中的1种或2种以上。特别优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
防焦剂的配合比例相对于橡胶成分的总量100质量份优选为0.1质量份以上,优选为5质量份以下,特别优选为1质量份以下。
共交联剂是指具有其自身交联、并且与橡胶成分也进行交联反应而使整体高分子化的作用的成分。
作为共交联剂,例如可举出甲基丙烯酸酯、或以甲基丙烯酸或丙烯酸的金属盐等为代表的烯属不饱和单体、利用了1,2-聚丁二烯的官能团的多官能聚合物类、或二肟等中的1种或2种以上。
其中,作为烯属不饱和单体,例如可举出如下单体等中的1种或2种以上:
(a)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类,
(b)马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类,
(c)(a)(b)的不饱和羧酸类的酯或酐,
(d)(a)~(c)的金属盐,
(e)1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯,
(f)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物,
(g)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙烯基吡啶等具有杂环的乙烯基化合物,
(h)另外,(甲基)丙烯腈或α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、甲酰甾醇、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮。
此外,作为(c)的不饱和羧酸类的酯,优选为一元羧酸类的酯。
作为一元羧酸类的酯,例如可举出如下酯等中的1种或2种以上:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四氢糠基甲基丙烯酸酯等具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯;
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丁烯乙烯二甲基丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
含有以上说明的各成分的半导电性橡胶组合物可以与以往同样地制备。首先,将橡胶成分以规定的比例进行配合并捏合,接着加入离子盐和除交联成分以外的各种添加剂并混炼后,最后加入交联成分并进行混炼,从而得到半导电性橡胶组合物。混炼可以使用例如混合机、班伯里密炼机、捏合机、挤出机等密闭式的混炼机,或开放辊等。
《半导电性辊》
图1是表示本发明的半导电性辊的实施方式的一个例子的立体图。
参照图1,该例子的半导电性辊1是利用上述半导电性橡胶组合物形成为非多孔质且单层结构的筒状、并且将轴3插通于中心的通孔2并固定的辊。
轴3例如利用铝、铝合金、不锈钢等金属而形成。
上述轴3例如介由具有导电性的粘接剂与半导电性辊1电接合并机械地固定,或通过将外径大于通孔2的内径的轴压入通孔2而与半导电性辊1电接合并机械地固定而一体地旋转。
如图中放大表示那样,在半导电性辊1的外周面4设置有氧化膜5。此外,如上所述,将上述外周面4以算术平均粗糙度Ra为1.0μm~3.5μm且单位面积的表面积的比S/S0为2.0~5.0的方式进行精加工。
由此,随着使用上述具有规定的组成的半导电性橡胶组合物来形成,可以将半导电性辊1制成尤其是在作为带电辊使用时使感光体的表面均匀地带电、且即使反复带电也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良、而且也难以产生感光体的污染的半导电性辊。
此外,氧化膜5例如在氧化性气氛中仅照射紫外线等就可以简单地形成,因此也可以抑制半导电性辊1的生产率下降,或制造成本增高。
为了制造上述半导电性辊1,首先将先前制备的半导电性橡胶组合物使用挤出机挤出成型为筒状,接着,切割成规定的长度,在硫化罐内加热,使橡胶成分交联。
接着,将经交联的筒状体使用烘箱等加热而使其二次交联,冷却后以成为规定的外径的方式进行研磨。
作为研磨方法,例如可采用干式纵向磨削等各种研磨方法,以外周面4的算术平均粗糙度Ra和每单位面积的表面积的比S/S0分别成为上述范围的方式进行精加工。
然后,若对上述外周面4进一步例如在氧化性气氛中照射紫外线等而形成氧化膜5,则可制造半导电性辊1。
轴3可以在从筒状体的切割后至研磨后为止的任意时刻插通于通孔2而固定。
但是,优选切割后,首先在通孔2中插通有轴3的状态下进行二次交联和研磨。由此,能够防止由二次交联时的膨胀收缩所致的筒状体→半导电性辊1的翘曲、变形。此外,通过一边以轴3为中心旋转一边研磨,能够提高该研磨的操作性,而且能够抑制外周面4的偏差。
对于轴3,像先前说明的那样,可以介由具有导电性的粘接剂,尤其是热固化性粘接剂插通于二次交联前的筒状体的通孔2后使其二次交联,或将外径大于通孔2的内径的轴3压入通孔2。
在前者的情况下,利用烤箱中的加热将筒状体二次交联,同时将热固化性粘接剂固化,该轴3与筒状体→半导电性辊1电接合且被机械地固定。
此外,在后者的情况下,在压入的同时完成电接合和机械式固定。
此外,半导电性辊1也可以以下述方式制造:将上述半导电性橡胶组合物通过使用将与外周面4对应的模具表面通过激光加工等制成上述规定的平面形状的模具进行压制成型,加压成型为筒状并使其交联后,在其外周面4进一步例如在氧化性气氛中照射紫外线等而形成氧化膜5。
轴3例如在将具有导电性的热固化性粘接剂涂布于外周的状态下,设置于上述压制成型用的模具的规定位置而进行压制成型,从而可以在半导电性橡胶组合物的成型和交联的同时,与半导电性辊1电接合且机械地固定。
此外,轴3与先前的例子同样,可以从后方插通至压制成型成筒状的半导电性辊1的通孔2,介由例如具有导电性的粘接剂与半导电性辊1电接合,并且机械地固定,也可以将外径大于通孔2的内径的轴压入至通孔2,从而与半导电性辊1电接合,并且机械地固定。
半导电性辊1可以形成为例如外周面4侧的外层和轴3侧的内层的2层结构。此外,半导电性辊1也可以设为多孔质结构。
但是,若考虑简化其结构而尽可能生产率良好且低成本地进行制造,并且提高其自身的耐久性、压缩永久形变特性等,则半导电性辊1优选形成为非多孔质且单层结构。
另外,这里所说的单层结构是指由橡胶构成的层的数量为单层,通过氧化处理而形成的氧化膜5不含于层数中。
使用上述半导电性辊1作为带电辊时,其辊电阻值优选为107.2Ω以下。辊电阻值是在外周面4形成有氧化膜5的状态下的测定值。
《辊电阻值的测定方法》
图2是对测定半导电性辊1的辊电阻值的方法进行说明的图。
参照图1、图2,在本发明中,以在温度23℃、相对湿度55%的常温常湿环境下,以外加电压200V的条件通过下述方法进行测定而得的值表示半导电性辊1的辊电阻值。
即,准备能够以一定的转速旋转的铝滚筒6,使从上方测定辊电阻值的半导电性辊1的形成有氧化膜5的外周面4与该铝滚筒6的外周面7接触。
此外,在半导电性辊1的轴3与铝滚筒6之间串联地连接直流电源8和电阻9而构成测量电路10。将直流电源8的(-)侧与轴3连接,将其(+)侧与电阻9连接。电阻9的电阻值r设为100Ω。
接着,在对轴3的两端部施加450g的负荷F而使半导电性辊1压接于铝滚筒6的状态下,在一边使该铝滚筒6旋转(转速:40rpm)一边在两者间从直流电源8外加直流200V的外加电压E时,测定对电阻9施加的检测电压V。
半导电性辊1的辊电阻值R基本上由检测电压V和外加电压E(=200V)通过式(i′)求出:
R=r×E/(V-r) (i′)
其中,式(i′)中的分母中的-r的项可以被视为微小,因此在本发明中以通过式(i)求出的值作为半导电性辊1的辊电阻值。测定的条件如先前说明所示为温度23℃、相对湿度55%。
R=r×E/V (i)
此外,半导电性辊1可以根据其用途等以具有任意的硬度、压缩永久形变的方式进行调整。为了调整该硬度、压缩永久形变以及辊电阻值等,例如将表氯醇橡胶、CR和SBR的质量比在先前说明的范围内进行调整,或调整交联成分的种类和量,或调整是否配合炭黑、填充剂、离子盐、其它成分或其种类、量等即可。
本发明的半导电性辊1除了可以例如在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机装置和它们的复合机等的利用电子照相法的图像形成装置中作为带电辊很好地使用以外,也可以作为例如显影辊、转印辊、清洁辊等使用。
实施例
〈实施例1〉
(半导电性橡胶组合物的制备)
配合下述各橡胶成分。
(A)GECO〔DAISO株式会社制的EPION(注册商标)-301L,EO/EP/AGE=73/23/4(摩尔比)〕60质量份
(B)CR〔昭和电工株式会社制的Showa Denko Chloroprene(注册商标)WRT〕20质量份
(C)SBR〔乳液聚合法,非充油,JSR株式会社制的JSR(注册商标)1502〕20质量份
一边将上述(A)~(C)的橡胶成分合计100质量份使用班伯里密炼机捏合,一边首先配合作为吸酸剂的水滑石类〔协和化学工业株式会社制的DHT-4A(注册商标)-2〕5质量份和作为交联助剂的氧化锌2种〔三井金属矿业株式会社制〕5质量份并混炼。
接着,一边继续混炼,一边配合下述交联成分并进一步混炼而制备半导电性橡胶组合物。GECO的配合比例是橡胶成分的总量中的60质量%。
【表1】
[表1]
成分 质量份
硫脲系交联剂 0.60
促进剂DT 0.54
粉末硫 1.50
促进剂DM 1.50
促进剂TS 0.50
表1中的各成分如下所述。应予说明,表中的质量份是相对于橡胶成分的总量100质量份的质量份。
硫脲系交联剂:乙烯硫脲〔2-巯基咪唑啉,川口化学工业株式会社制的ACCEL(注册商标)22-S〕
促进剂DT:1,3-二-邻甲苯基胍〔胍系促进剂,大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER(注册商标)DT〕
粉末硫:交联剂〔鹤见化学工业株式会社制〕
促进剂DM:二-2-苯并噻唑基二硫化物〔噻唑系促进剂,大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER DM〕
促进剂TS:一硫化四甲基秋兰姆〔秋兰姆系促进剂,大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER TS〕
(半导电性辊的制造)
将制备的半导电性橡胶组合物供给至φ60的挤出成型机而挤出成型为外径φ10mm、内径φ5mm的筒状,安装于交联用的临时轴,在硫化罐内使其交联160℃×30分钟。
接着,将经交联的筒状体改为安装于在外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂(聚酰胺系)的外径φ6mm的轴,再在烘箱中加热150℃×60分钟而使其粘接于该轴后,将两端切割,使用宽幅研磨机干式研磨外周面,直至外径为φ8.5mm为止。
然后,将研磨后的外周面进行酒精擦拭后,将从UV光源至外周面的距离设为50mm而设置于UV处理装置,一边使其以30rpm进行旋转一边照射紫外线5分钟,由此形成氧化膜而制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜〔株式会社Keyence制的VK-9510〕进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为2.43μm,表面积的比S/S0为4.6。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.4Ω。
〈实施例2〉
准备将与半导电性辊的外周面对应的模具表面以算术平均粗糙度Ra为1.64μm、表面积的比S/S0为3.2的方式进行激光加工而得的压制成型用的模具。
接着,在该模具内填充与实施例1中制备的组合物相同的半导电性橡胶组合物,并且在其规定的位置设置在外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂(聚酰胺系)的与实施例1中使用的轴相同的轴,在160℃×30分钟的条件下压制成型,从模具取出,将外周面进行酒精擦拭后,一边在与实施例1相同的条件下使其旋转一边照射紫外线,由此形成氧化膜而制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为1.64μm,表面积的比S/S0为3.2,确认了与模具表面的表面性状一致。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.2Ω。
〈实施例3〉
在橡胶成分中将GECO的量设为15质量份,将CR的量设为40质量份,将SBR的量设为45质量份,除此以外,与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物,使用该半导电性橡胶组合物,变更交联后的外周面的研磨条件,除此以外,与实施例1同样地制造半导电性辊。GECO的配合比例是橡胶成分的总量中的15质量%。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为2.16μm,表面积的比S/S0为4.4。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为107.1Ω。
〈实施例4〉
在橡胶成分中将GECO的量设为80质量份,将CR的量设为10质量份,将SBR的量设为10质量份,除此以外,与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物。GECO的配合比例是橡胶成分的总量中的80质量%。
此外,准备将与半导电性辊的外周面对应的模具表面以算术平均粗糙度Ra为1.21μm、表面积的比S/S0为2.2的方式进行激光加工而得的压制成型用的模具。
然后,使用上述半导电性橡胶组合物和模具,与实施例2同样地制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为1.21μm,表面积的比S/S0为2.2,确认了与模具表面的表面性状一致。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.0Ω。
〈比较例1〉
变更交联后的外周面的研磨条件,除此以外,与实施例1同样地制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为0.92μm,表面积的比S/S0为4.1。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.3Ω。
〈比较例2〉
变更交联后的外周面的研磨条件,除此以外,与实施例1同样地制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为4.22μm,表面积的比S/S0为5.2。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.6Ω。
〈比较例3〉
使用将与半导电性辊的外周面对应的模具表面以算术平均粗糙度Ra为0.85μm、表面积的比S/S0为1.82的方式进行激光加工而得的压制成型用的模具,除此以外,与实施例2同样地制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为0.85μm,表面积的比S/S0为1.82,确认了与模具表面的表面性状一致。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为106.3Ω。
〈比较例4〉
在橡胶成分中将GECO的量设为10质量份,将CR的量设为45质量份,将SBR的量设为45质量份,除此以外,与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物,使用该半导电性橡胶组合物,变更交联后的外周面的研磨条件,除此以外,与实施例1同样地制造半导电性辊。GECO的配合比例是橡胶成分的总量中的10质量%。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为2.31μm,表面积的比S/S0为4.5。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为107.3Ω。
〈比较例5〉
在橡胶成分中将GECO的量设为85质量份,将CR的量设为5质量份,将SBR的量设为10质量份,除此以外,与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物。GECO的配合比例是橡胶成分的总量中的85质量%。
此外,准备将与半导电性辊的外周面对应的模具表面以算术平均粗糙度Ra为1.33μm、表面积的比S/S0为2.5的方式进行激光加工而得的压制成型用的模具。
然后,使用上述半导电性橡胶组合物和模具,与实施例2同样地制造半导电性辊。
将制造的半导电性辊的外周面的表面性状使用上述超深度彩色3D形状测定显微镜进行测定,其结果,算术平均粗糙度Ra为1.33μm,表面积的比S/S0为2.5,确认了与模具表面的表面性状一致。
此外,将制造的半导电性辊的辊电阻值通过上述测定方法进行测定,其结果为105.9Ω。
〈实机试验〉
代替在具备感光体以及与该感光体的表面经常接触地配设的带电辊且在激光打印机〔日本惠普株式会社制的HP Color LaserJet 3800〕的主体上可自由装卸的调色剂盒中的纯正的带电辊,安装了实施例、比较例中制造的半导电性辊作为带电辊。
然后,在温度23℃、相对湿度55%的常温、常湿环境下,将上述调色剂盒填装入上述激光打印机后立即印刷半色调图像、实心图像,以目视进行观察,通过下述基准来评价初期的浓度不均的有无。
○:完全未看到浓度不均。良好。
△:可看到稍微的浓度不均,但为实用水平。
×:可看到浓度不均。差。
此外,将另外准备的相同的调色剂盒装填入上述激光打印机,在温度10℃、相对湿度20%的低温、低湿环境下实施7天的2000张/天的走纸后印刷半色调图像、实心图像,以目视进行观察,通过下述基准来评价走纸后的浓度不均的有无。
○:完全未看到浓度不均。良好。
△:可看到稍微的浓度不均,但为实用水平。
×:可看到浓度不均。差。
进而,将另外准备的相同的调色剂盒在温度50℃、相对湿度90%的高温、高湿环境下静置14天后装填入上述激光打印机而印刷半色调图像、实心图像,以目视进行观察,通过下述基准来评价感光体的污染的有无。
○:从第1张完全未看到由感光体的污染所致的图像不良。良好。
△:在感光体表面中的在静置时与半导电性辊接触的位置上,最初的数张可看到由感光体的污染所致的条纹状的图像不良,但其后消除。认为图像不良的原因是由吸收的水分所致的污染。
×:在上述位置从第1张可看到条纹状的图像不良,其即使进行连续20张以上的连续印刷也不会消除。认为图像不良的原因是由渗出或起霜至半导电性辊的外周面的成分所致的污染。差。
将以上结果示于表2、表3。应予说明,在两表中,以logR值表示辊电阻。
【表2】
[表2]
Figure BDA0000956465230000251
【表3】
[表3]
Figure BDA0000956465230000261
由表2、表3的各实施例、比较例的结果可知,通过利用表氯醇橡胶的配合比例为橡胶成分的总量中的15~80质量%的半导电性橡胶组合物而形成,在外周面设置氧化膜,并且将该外周面的算术平均粗糙度Ra设定为1.0~3.5μm,将外周面的表面积的比S/S0设定为2.0~5.0,可以提供一种尤其是在作为带电辊使用时可以使感光体的表面均匀地带电、且即使反复带电也难以产生由外添剂等的附着和蓄积所致的图像不良、而且也难以产生感光体的污染的半导电性辊。
此外,由实施例1~4的结果可知,若考虑进一步提高上述效果,则表氯醇橡胶的配合比例优选为橡胶成分的总量中的50质量%以上,优选为70质量%以下。
此外,由实施例1~4的结果可知,若考虑进一步提高上述效果,则外周面的算术平均粗糙度Ra优选为1.5μm以上,优选为3.0μm以下,其中优选为2.5μm以下,特别优选为2.0μm以下。
进而,由实施例1~4的结果可知,若考虑进一步提高上述效果,则外周面的表面积的比S/S0在上述范围中优选为2.5以上,特别优选为3.0以上,优选为4.8以下,其中优选为4.0以下,特别优选为3.5以下。
符号说明
1 半导电性辊
2 通孔
3 轴
4 外周面
5 氧化膜
6 铝滚筒
7 外周面
8 直流电源
9 电阻
10 测量电路
F 负荷
V 检测电压

Claims (3)

1.一种半导电性辊,由半导电性橡胶组合物构成,且在外周面具备氧化膜,
所述半导电性橡胶组合物含有作为橡胶成分的表氯醇橡胶和二烯系橡胶以及用于使所述橡胶成分交联的交联成分,且所述表氯醇橡胶的配合比例为所述橡胶成分的总量中的15质量%~80质量%,
规定该外周面的表面粗糙度的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为1.0μm~3.5μm,并且,所述外周面的每单位面积的表面积的实测值S与假设所述外周面为平滑面时的所述每单位面积的表面积的理论值S0的比S/S0为2.5~3.5。
2.如权利要求1所述的半导电性辊,其中,所述交联成分是硫脲系交联剂、硫系交联剂、以及两种交联剂用的促进剂。
3.如权利要求1或2所述的半导电性辊,其中,安装于利用电子照相法的图像形成装置而作为使感光体的表面带电的带电辊使用。
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