CN112782949A - 导电性辊及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含外周面经氧化膜被覆的辊本体且即便比现状长期反复使用也可维持特性的导电性辊及其制造方法。导电性辊(1)中使被覆辊本体(2)的外周面(5)的氧化膜(6)成为表现出羟基的状态。制造方法包括在累计光量为300mJ/cm²以上的范围内对辊本体(2)的外周面(5)照射紫外线而形成氧化膜(6)的步骤。

Description

导电性辊及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种导电性辊及其制造方法。

背景技术

在利用了电子照相法的图像形成装置中，使用包含由橡胶等组合物构成的辊本体的导电性辊。辊本体的外周面一般由照射紫外线等而使所述橡胶等氧化的氧化膜被覆(参照专利文献1等)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2019-168662号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种包含外周面经氧化膜被覆的辊本体且即便比现状长期反复使用也可维持特性的导电性辊及其制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明为一种导电性辊，包含辊本体、以及被覆所述辊本体的外周面的氧化膜，所述氧化膜为表现出羟基的状态。

另外，本发明为一种导电性辊的制造方法，包括：形成所述辊本体的步骤；以及在累计光量为300mJ/cm²以上的范围内对所形成的所述辊本体的外周面照射紫外线而形成所述氧化膜的步骤。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种包含外周面经氧化膜被覆的辊本体且即便比现状长期反复使用也可维持特性的导电性辊及其制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的导电性辊的实施方式的一例的立体图。

[符号的说明]

1：导电性辊

2：辊本体

3：通孔

4：轴

5：外周面

6：氧化膜。

具体实施方式

如上所述，本发明的导电性辊包含辊本体、以及被覆所述辊本体的外周面的氧化膜，所述氧化膜为表现出羟基的状态。

另外，本发明的制造方法包括：形成所述辊本体的步骤；以及在累计光量为300mJ/cm²以上的范围内对所形成的辊本体的外周面照射紫外线而形成所述氧化膜的步骤。

最近的图像形成装置要求高速化与进一步的长寿命化。

因此，对于安装在图像形成装置中且用作显影辊等的导电性辊要求即便长期反复使用，外周面的表面状态也不会变化，可在到达寿命之前稳定地维持作为显影辊等的特性。

但是，若将专利文献1中记载的导电性辊等以往的导电性辊用作显影辊等且反复进行图像形成，则存在在短时间内外添加于调色剂中的外添加剂等附着于辊本体的外周面，即容易产生所谓的成膜(filming)的问题。

而且，通过产生成膜，有时在作为所述显影辊等反复使用时无法维持特性，在短时间内形成图像产生浓度不均等图像不良。

其原因可列举以往的导电性辊的氧化膜显示出疏水性。

其是基于相同能量成分的物质彼此容易附着，不同能量成分的物质彼此难以附着的原理。

即，由于调色剂的外添加剂为疏水性，因此在被覆辊本体的外周面的氧化膜为疏水性的情况下，外添加剂容易附着于所述外周面，在短时间内容易产生成膜。

与此相对，在本发明中，可使构成辊本体的外周面的氧化膜为表现出羟基的状态，使所述表现出的羟基作为表面自由能的取向力及氢键结力部分发挥功能。

因此，通过所述羟基的功能，可减弱外周面的疏水性，增强亲水性，即便将导电性辊用作显影辊等且反复进行图像形成，也可抑制疏水性的外添加剂的附着。

而且，不易产生成膜，在作为所述显影辊等反复使用时，可比现状长期维持特性，抑制形成图像产生浓度不均等图像不良。

再者，本发明中提及的“表现出羟基的状态”是指例如在通过傅立叶变换红外分光(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR)(以下有时简记为“FT-IR”)测定辊本体的外周面时，以规定的比例观察到羟基的峰值的状态。

例如，在辊本体由包含橡胶的组合物(橡胶组合物)构成的情况下，将由FT-IR测定的源自羟基的峰值强度Ia与源自橡胶的峰值强度Ib的比Ia/Ib为0.25以上的状态设为表现出羟基的状态。

若峰值强度的比Ia/Ib为所述范围内，则根据后述的实施例、比较例的结果也明确了，通过羟基的表现所引起的所述效果，可抑制外添加剂等的附着，不易产生成膜。

而且，即便将导电性辊作为例如显影辊等比现状长期反复使用也可维持特性，可长期抑制形成图像产生浓度不均等图像不良。

再者，若考虑到进一步提高所述效果，则峰值强度的比Ia/Ib在所述范围内也尤其优选为0.3以上。

例如，在专利文献1的导电性辊中，为了提高使用初期的外周面的粘着能量，限制用于氧化膜形成的紫外线的累计光量。

但是，其结果，所形成的氧化膜不会成为表现出羟基的状态而显示出疏水性，因此在将所述导电性辊用作显影辊等且反复进行图像形成时，容易产生成膜。

根据发明人的研究，所形成的氧化膜中的羟基的表现状态、用于氧化膜形成的紫外线的累计光量、以及形成辊本体的橡胶组合物中所含的作为氧化膜的基础的二烯系橡胶的比例之间存在相关关系。

具体而言，例如在二烯系橡胶的比例相同的情况下，为了在辊本体的外周面形成氧化膜而照射的紫外线的累计光量越大，所形成的氧化膜成为羟基表现得更强的状态。

另外，在相同的累计光量的情况下，形成辊本体的橡胶组合物中所含的二烯系橡胶的比例越少，所形成的氧化膜成为羟基表现得更强的状态。

即，二烯系橡胶的每单位质量的紫外线的累计光量越多，所述二烯系橡胶的氧化越进行，辊本体的外周面成为羟基表现得更强的状态。

更具体而言，例如通过在累计光量为300mJ/cm²以上的范围内对辊本体的外周面照射紫外线而形成氧化膜，可将经所述氧化膜被覆的外周面设为表现出羟基的状态且不易产生成膜。

而且，可制造一种导电性辊，所述导电性辊即便作为例如显影辊等比现状长期反复使用也可维持特性，可长期抑制形成图像产生浓度不均等图像不良。

再者，若考虑到进一步提高所述效果，则照射到辊本体的外周面的紫外线的累计光量在所述范围内也尤其优选为500mJ/cm²以上。

所谓累计光量，是指利用照射到辊本体的外周面的紫外线的每单位面积的照射强度(mW/cm²)与照射时间(秒)的乘积而求出的、照射到外周面的紫外线的总光量。

累计光量可使用累计光量测定机来测定。

具体而言，例如实际上在对辊本体的外周面照射紫外线的装置(UV处理装置)的、设置辊本体的位置设置累计光量测定机。

接着，使UV处理装置与对辊本体的外周面照射紫外线时同样地运行，对累计光量测定机的光接收部照射紫外线，求出由所述累计光量测定机测定的累计光量达到目标值所需要的UV处理装置的运行条件。

作为运行条件，例如除了所照射的紫外线的波长、照射强度、照射时间以外，在使辊本体旋转的同时对外周面照射紫外线的UV处理装置的情况下，可列举所述辊本体的旋转速度等。

而且，若在相同的UV处理装置中设置辊本体且在利用之前的测定而求出的运行条件下运行，则可利用相同的累计光量对设置的辊本体的外周面照射紫外线。

再者，比Ia/Ib越大，所述效果越提高，但所述比Ia/Ib在所述范围内也尤其优选为1.0以下。

为了使比Ia/Ib大于所述范围，必须大幅度增大照射到辊本体的外周面的紫外线的累计光量，在所述情况下，有时会产生臭氧裂纹而容易破坏辊本体。

另外，也取决于形成辊本体的橡胶组合物中所含的二烯系橡胶的比例，但为了使比Ia/Ib为所述范围以下，紫外线的累计光量在所述范围内也尤其优选为设为1200mJ/cm²以下。

《导电性辊及其制造方法》

图1是表示本发明的导电性辊1的实施方式的一例的立体图。

参照图1，此例的导电性辊1具备由包含橡胶且赋予了导电性的橡胶组合物形成为非多孔质且单层的筒状的辊本体2，轴4插通并固定在辊本体2的中心的通孔3中。

轴4由良导电性的材料、例如铁、铝、铝合金、不锈钢等金属等一体地形成。

轴4例如通过经由具有导电性的粘接剂与辊本体2电接合且机械固定，或者将外径比通孔3的内径大的轴4压入通孔3，与辊本体2电接合且机械固定。

另外，也可以并用所述两种方法，将轴4与辊本体2电接合且机械固定。

辊本体2的外周面5如图中放大所示由氧化膜6被覆。

如上所述，氧化膜6成为表现出羟基的状态，由此可抑制外添加剂等的附着，且不易产生成膜。

另外，也可使氧化膜6发挥如下功能：

·作为介电层，减少导电性辊1的介质损耗因数，或者

·作为低摩擦层，良好地抑制调色剂自身的附着。

再者，所谓辊本体2的“单层”是指由橡胶等构成的层的数量为单层，通过紫外线的照射等形成的极薄的氧化膜6不包含在层数中。

为了制造导电性辊1，例如使用挤出机将制备的橡胶组合物挤出成形为筒状，接着切割成规定的长度，在加硫罐内加压、加热而使橡胶交联，从而形成筒状体。

接着，使用烘箱等加热所形成的筒状体而使其二次交联，冷却后，研磨外周面5以使其成为规定的外径(研磨步骤)。

作为研磨方法，例如可采用干式纵向研磨等各种研磨方法。另外，优选为在研磨步骤的最后，对外周面5进行精研磨。

通过进行精研磨，可提高外周面5的脱模性，对所述外周面5进一步进行低摩擦化，另外可有效地防止感光体等的污染。

作为精研磨，可列举使用了抛光膜的镜面研磨等。

轴4可在筒状体的切割后到精加工后的任意时间点插通并固定在通孔3中。

但是，优选为在切割后，首先在将轴4插通在通孔3中的状态下进行二次交联、研磨及精加工。

由此，可抑制由二次交联时的膨胀收缩引起的辊本体2的弯曲或变形。

另外，通过以轴4为中心一边旋转一边研磨后进行精加工，可提高所述研磨或精加工的作业性并且可抑制外周面5的跳动。

如之前所说明那样，轴4只要经由具有导电性的粘接剂、尤其是导电性的热硬化性粘接剂，插通在二次交联前的筒状体的通孔3中后进行二次交联、或者将外径比通孔3的内径大的轴压入通孔3中即可。

在前者的情况下，在通过烘箱中的加热使筒状体二次交联的同时，热硬化性粘接剂硬化，所述轴4与辊本体2电接合且机械固定。

另外，在后者的情况下，在轴4的压入的同时完成电接合与机械固定。

另外，如上所述，也可以并用所述两种方法，将轴4与辊本体2电接合且机械固定。

如之前所说明那样，氧化膜6优选为对辊本体2的外周面5照射紫外线而形成。

即，对进行了镜面研磨等精加工后的外周面5照射规定时间的规定波长的紫外线，使所述外周面5附近的橡胶氧化，由此可形成氧化膜6。

因此，氧化膜6的形成步骤简单且有效率，可抑制导电性辊1的生产性降低或制造成本提高。

另外，如上所述，通过调整紫外线的累计光量，也可调整所形成的氧化膜6中的羟基的表现状态。

而且，通过紫外线的照射所形成的氧化膜6例如不会产生涂布了涂剂而形成的涂敷膜那样的问题，且厚度的均匀性、与辊本体2的密接性等也优异。

因此，可在抑制生产性降低或者制造成本变高的同时制造具备羟基表现出规定的状态的氧化膜6的导电性辊1。

若考虑到使橡胶组合物中的二烯系橡胶等效率良好地氧化而形成所述功能优异的氧化膜6，则所照射的紫外线的波长优选为100nm以上，优选为400nm以下、尤其是300nm以下。

另外，照射时间可任意设定为紫外线的累计光量在所述规定范围内，优选为30秒以上、尤其是1分钟以上，优选为30分钟以下、尤其是20分钟以下。

但是，氧化膜6可利用其他方法形成。

《橡胶组合物》

形成辊本体的橡胶组合物通过在橡胶中调配用于使所述橡胶交联的交联成分或各种添加剂而制备。

为了对橡胶组合物赋予导电性，将导电性辊的辊电阻值调整为适宜的范围内，以下对离子导电性的橡胶组合物进行说明，作为橡胶组合物，可使用离子导电性、电子导电性的任意调配的橡胶组合物。

＜橡胶＞

如上所述，为了对橡胶组合物赋予离子导电性，优选为使用离子导电性橡胶作为橡胶。

另外，作为橡胶，优选为与离子导电性橡胶一起并用二烯系橡胶。

通过并用二烯系橡胶，可对橡胶组合物赋予良好的加工性，或者提高辊本体的机械强度或耐久性等。

另外，通过并用二烯系橡胶，也可对辊本体赋予作为橡胶的良好的特性、即柔软且压缩永久应变小、不易产生扁塌的特性。

(离子导电性橡胶)

作为离子导电性橡胶，例如可列举表氯醇橡胶、聚醚橡胶等。

其中，作为表氯醇橡胶，例如可列举表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、表氯醇-环氧丙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等。

另外，作为聚醚橡胶，例如可列举环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物等。

其中，优选为含有环氧乙烷的共聚物、尤其是ECO和/或GECO。

ECO和/或GECO中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上、尤其是50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。

环氧乙烷发挥降低导电性辊的辊电阻值的作用。

但是，若环氧乙烷含量小于所述范围，则无法充分获得所述作用，因此有时无法充分降低导电性辊的辊电阻值。

另一方面，在环氧乙烷含量超过所述范围的情况下，引起环氧乙烷的结晶化，分子链的链段运动受到阻碍，因此反而有导电性辊的辊电阻值上升的倾向。

另外，也有时交联后的辊本体变得过硬，或者交联前的橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升，所述橡胶组合物的加工性降低。

ECO中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的残量。

即，表氯醇含量优选为20摩尔％以上，优选为70摩尔％以下、尤其是50摩尔％以下。

另外，GECO中的烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔％以上、尤其是2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下、尤其是5摩尔％以下。

烯丙基缩水甘油醚为了使其自身作为侧链确保自由体积而发挥功能，由此发挥抑制环氧乙烷的结晶化且降低导电性辊的辊电阻值的作用。

但是，若烯丙基缩水甘油醚含量小于所述范围，则无法充分获得所述作用，因此有时无法充分降低导电性辊的辊电阻值。

另一方面，烯丙基缩水甘油醚在GECO的交联时作为交联点发挥功能。

因此，在烯丙基缩水甘油醚含量超过所述范围的情况下，GECO的交联密度变得过高，由此分子链的链段运动受到阻碍，反而有导电性辊的辊电阻值上升的倾向。

GECO中的表氯醇含量为环氧乙烷含量及烯丙基缩水甘油醚含量的残量。

即，表氯醇含量优选为10摩尔％以上、尤其是19.5摩尔％以上，优选为69.5摩尔％以下、尤其是60摩尔％以下。

再者，作为GECO，除了之前说明的使三种单量体共聚的狭义的含义下的共聚物以外，还已知有利用烯丙基缩水甘油醚对表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECO)进行改性的改性物。

在本发明中，所述任一种GECO均可使用。

可使用这些离子导电性橡胶中的一种或两种以上。

(二烯系橡胶)

作为二烯系橡胶，例如可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶(Isoprene rubber，IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadiene rubber，SBR)、丁二烯橡胶(butadiene rubber，BR)、氯丁二烯橡胶(chloroprene rubber，CR)等。

尤其是作为二烯系橡胶，优选为并用CR、NBR、BR此三种。

但是，各橡胶也可以分别并用两种以上。

·CR

CR尤其是为了提高辊本体的柔软性，提高将导电性辊用作显影辊时的图像耐久性而发挥功能。

所谓图像耐久性，是表示在将相同的调色剂反复用于图像形成中时，可抑制所述调色剂的劣化且将形成图像的画质良好地维持多久的指标。

即，在一次的图像形成中仅使用收容在图像形成装置的显影部中的调色剂的极小的一部分，剩余的大部分的调色剂在显影部内反复循环。

因此，设置在显影部内且与调色剂反复接触的显影辊的辊本体对调色剂造成多大损伤或者不造成损伤是提高图像耐久性的方面的关键。

若辊本体的柔软性降低而图像耐久性降低，则在反复的图像形成中，存在形成图像的画质逐渐降低的倾向。

因此，对于显影辊，为了提高图像耐久性，要求辊本体的柔软性优异。

另外，CR尤其是在将导电性辊用作显影辊时也为了提高带正电性的调色剂的带电特性，或者由于其自身是极性橡胶而对导电性辊的辊电阻值进行微调整而发挥功能。

进而，CR通过紫外线照射而被氧化，作为在辊本体的外周面上形成氧化膜的材料也发挥功能。

CR是对氯丁二烯进行乳化聚合而合成，根据此时使用的分子量调整剂的种类，分类为硫磺改性型与非硫磺改性型。

其中，硫磺改性型的CR可通过如下方式合成，即利用二硫化秋兰姆等来对使氯丁二烯与作为分子量调整剂的硫磺共聚而成的聚合物进行塑化并调整为规定的粘度。

另外，非硫磺改性型的CR例如分类为硫醇改性型、黄原改性型等。

其中硫醇改性型的CR除了使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调整剂以外，与硫磺改性型的CR同样地合成。

另外，黄原改性型的CR除了使用烷基黄原化合物作为分子量调整剂以外，仍然与硫磺改性型的CR同样地合成。

另外，CR基于其结晶化速度分类为结晶化速度慢型、中庸型及快型。

在本发明中可使用任一种类型的CR，但其中优选为非硫磺改性型且结晶化速度慢型的CR。

另外，作为CR，还可使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚物。

作为其他共聚成分，例如可列举：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯等中的一种或两种以上。

进而，作为CR，有添加填充油来调整柔软性的充油型的CR、以及不添加的非充油型的CR，但本发明中为了防止感光体的污染，优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的CR。

可使用这些CR中的一种或两种以上。

·NBR

NBR仍然通过紫外线照射而被氧化，作为在辊本体的外周面上形成氧化膜的材料而发挥功能，且所述NBR为极性橡胶，因此也为了对导电性辊的辊电阻值进行微调整而发挥功能。

作为NBR，可使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、25％～30％的中腈NBR、31％～35％的中高腈NBR、36％～42％的高腈NBR、43％以上的极高腈NBR中的任一者。

另外，作为NBR，有添加填充油来调整柔软性的充油型的NBR、以及不添加的非充油型的NBR，但本发明中为了防止感光体等的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的NBR。

可使用这些NBR中的一种或两种以上。

·BR

BR尤其是为了向辊本体赋予作为所述橡胶的良好的特性而发挥功能。

另外，BR尤其是在将导电性辊用作显影辊时也为了提高带正电性的调色剂的带电特性、或者提高交联前的橡胶组合物的流动性或成形性而发挥功能。

进而，BR仍然也作为通过紫外线照射而被氧化且在辊本体的外周面上形成氧化膜的材料而发挥功能。

作为BR，分子中具备聚丁二烯结构且具有交联性的各种BR均可使用。

尤其优选为在从高温至低温较广的温度范围内可表现出作为橡胶的良好的特性的顺-1,4键的含量为95％以上的高顺BR。

另外，作为BR，有添加填充油来调整柔软性的充油型的BR、以及不添加的非充油型的BR，但本发明中为了防止感光体的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的BR。

可使用这些BR中的一种或两种以上。

(橡胶的比例)

各橡胶的比例可根据导电性辊所要求的各种特性、尤其是辊电阻值或辊本体的柔软性等任意设定。

但是，表氯醇橡胶等离子导电性橡胶的比例优选为橡胶的总量100质量份中的10质量份以上、尤其是20质量份以上，优选为80质量份以下、尤其是70质量份以下。

在离子导电性橡胶的比例小于所述范围或超过所述范围的情况下，在所述任一种情况下，有时均无法将导电性辊的辊电阻值调整为例如适合作为显影辊等的范围。

另外，在离子导电性橡胶的比例超过所述范围的情况下，也有时二烯系橡胶的比例相对变少，而无法向辊本体赋予作为所述橡胶的良好的特性。

与此相对，通过将离子导电性橡胶的比例设为所述范围，可将导电性辊的辊电阻值调整为适宜的范围内，同时向辊本体赋予作为橡胶的良好的特性。

二烯系橡胶的比例为离子导电性橡胶的残量。

即，在将离子导电性橡胶的比例设定为所述范围内的规定值时，只要以橡胶的总量成为100质量份的方式设定二烯系橡胶的比例即可。

但是，如上所述，所形成的氧化膜中的羟基的表现状态与作为氧化膜的基础的二烯系橡胶的比例之间存在相关关系，二烯系橡胶的比例越少，越可使所形成的氧化膜成为羟基表现得更强的状态。

因此，二烯系橡胶的比例优选为橡胶的总量100质量份中的80质量份以下、尤其是60质量份以下。

再者，在如上所述并用多种作为二烯系橡胶的情况下，二烯系橡胶的比例设为各二烯系橡胶的合计比例。

＜交联成分＞

作为交联成分，优选为将用于使橡胶交联的交联剂与用于促进所述交联剂引起的橡胶的交联的交联促进剂并用。

其中，作为交联剂，例如可列举硫磺系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等，尤其优选为硫磺系交联剂。

(硫磺系交联剂)

作为硫磺系交联剂，例如可列举：粉末硫磺、油处理粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、分散性硫磺等硫磺、或者二硫化四甲基秋兰姆、N,N-二硫代双吗啉等有机含硫磺化合物等，尤其优选为硫磺。

若考虑到向辊本体赋予作为橡胶的良好特性等，则硫磺的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.5质量份以上，优选为2质量份以下。

再者，例如在使用油处理粉末硫磺、分散性硫磺等作为硫磺的情况下，所述比例设为作为各自中所含的有效成分的硫磺自身的比例。

另外，在使用有机含硫磺化合物的情况下，其比例优选为以分子中所含的硫磺的、相对于橡胶的总量100质量份的比例成为所述范围的方式调整。

(交联促进剂)

作为用以促进橡胶的交联的交联促进剂，例如可列举秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂、硫脲系促进剂、胍系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等中的一种或两种以上。

其中，优选为并用秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂、硫脲系促进剂及胍系促进剂。

作为秋兰姆系促进剂，例如可列举一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆等中的一种或两种以上，尤其优选为一硫化四甲基秋兰姆。

作为噻唑系促进剂，例如可列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等中的一种或两种以上，尤其优选为二-2-苯并噻唑基二硫化物。

作为硫脲系促进剂，可使用在分子中具有硫脲结构的各种硫脲化合物。

作为硫脲系促进剂，例如可列举乙烯硫脲、N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、式(1)：

(C_nH_2n+1NH)₂C＝S (1)

[式中，n表示1～12的整数]所表示的硫脲、四甲基硫脲等中的一种或两种以上，尤其优选为乙烯硫脲。

作为胍系促进剂，例如可列举1,3-二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基缩二胍等中的一种或两种以上，尤其优选为1,3-二-邻甲苯基胍。

在所述四种并用系统中，若考虑到使促进橡胶的交联的效果充分显现等，则秋兰姆系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.3质量份以上，优选为1质量份以下。

噻唑系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.3质量份以上，优选为2质量份以下。

硫脲系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.3质量份以上，优选为1质量份以下。

进而，胍系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下。

再者，硫脲系促进剂作为不具有硫磺交联性的ECO的交联剂也发挥功能，胍系促进剂作为硫脲系促进剂引起的ECO的交联的促进剂也发挥功能。

＜离子导电剂＞

橡胶组合物中可进一步调配离子导电剂。

通过调配离子导电剂，可进一步提高橡胶组合物的离子导电性，进一步降低导电性辊的辊电阻值。

作为离子导电剂，优选为在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子与阳离子的盐(离子盐)。

作为构成离子盐的在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子，例如可列举氟烷基磺酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子等中的一种或两种以上。

其中，作为氟烷基磺酸根离子，例如可列举CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-等中的一种或两种以上。

另外，作为双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子，例如可列举(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)N^-、(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃CH₂OSO₂)₂N^-、(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂N^-、[(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^-等中的一种或两种以上。

进而，作为三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子，例如可列举(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CH₂OSO₂)₃C^-等中的一种或两种以上。

另外，作为阳离子，例如可列举钠、锂、钾等碱金属离子、铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素的离子、过渡元素的离子、两性元素的阳离子、四级铵离子、咪唑阳离子等中的一种或两种以上。

作为离子盐，尤其优选为使用锂离子作为阳离子的锂盐、或者使用钾离子的钾盐。

其中，就提高橡胶组合物的离子导电性且降低辊本体的电阻值的效果的方面而言，优选为(CF₃SO₂)₂NLi[锂·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺]和/或(CF₃SO₂)₂NK[钾·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺]。

离子盐等的离子导电剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下。

＜其他＞

在橡胶组合物中还可进一步视需要调配各种添加剂。作为添加剂，例如可列举：交联助剂、吸酸剂、填充剂、塑化剂、加工助剂、劣化抑制剂等。

其中，作为交联助剂，例如可列举：氧化锌(锌华)等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、其他以前公知的交联助剂中的一种或两种以上。

交联助剂的比例相对于橡胶的总量100质量份，分别优选为0.1质量份以上，优选为7质量份以下。

吸酸剂是为了防止在交联时自表氯醇橡胶或CR等产生的氯系气体在辊本体内残留、或者由此而产生交联阻碍或者感光体的污染等而发挥功能。

作为吸酸剂，可使用作为酸受体而发挥作用的各种物质，但其中优选为分散性优异的水滑石类或麦格拉特(MAGSARAT)，尤其优选为水滑石类。

另外，若将水滑石类等与氧化镁或氧化钾并用，则可获得更高的吸酸效果，可更进一步确实地防止感光体等的污染。

吸酸剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.2质量份以上，优选为7质量份以下。

作为填充剂，例如可列举氧化锌、二氧化硅、碳黑、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等中的一种或两种以上。

通过调配填充剂，可提高辊本体的机械强度等。

另外，通过使用导电性碳黑作为填充剂，也可向辊本体赋予电子导电性。

作为导电性碳黑，例如可列举乙炔黑等。

导电性碳黑的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为1质量份以上，优选为30质量份以下。

作为塑化剂，例如可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等各种塑化剂、或者极性蜡等各种蜡等。

另外，作为加工助剂，例如可列举硬脂酸锌等脂肪酸金属盐等。

塑化剂和/或加工助剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为3质量份以下。

作为劣化抑制剂，可列举各种抗老化剂或抗氧化剂等。

其中，抗老化剂发挥减少导电性辊的辊电阻值的环境依存性，并且抑制连续通电时的辊电阻值的上升的作用。

作为抗老化剂，例如可列举二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。

抗老化剂的比例相对于橡胶的总量100质量份优选为0.1质量份以上，优选为1质量份以下。

另外，作为添加剂，还可进一步以任意的比例调配防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等各种添加剂。

在图1的例子中，将辊本体2设为单层结构，但辊本体2也可设为两层以上的层叠构造。

另外，辊本体2不限定于由包含所述各成分的橡胶组合物形成的辊本体。

例如，可由满足如下必要条件的各种材料形成辊本体2，所述必要条件是

·可对导电性辊1赋予适宜的辊电阻值，

·可形成机械强度或耐久性优异的辊本体2，

·可对辊本体2赋予柔软且压缩永久应变小且不易产生扁塌的特性。

在任一种情况下，通过使被覆辊本体2的外周面5的氧化膜6表现出羟基，不易产生成膜，可更长期地抑制形成图像产生浓度不均等图像不良。

而且，可提供一种即便比现状长期反复使用也可维持特性的导电性辊1。

本发明的导电性辊例如可安装在激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置及它们的复合机等利用了电子照相法的图像形成装置中，作为显影辊而适宜地使用。

另外，本发明的导电性辊例如也可用作带电辊、转印辊、清洁辊等。

[实施例]

以下，基于实施例、比较例对本发明进一步进行说明，但本发明的构成不必限定于这些例子。

＜橡胶组合物A＞

作为橡胶，调配GECO[大阪曹达(OSAKA SODA)(股)制造的艾皮恩(EPION)(注册商标)301(低Vis型)、EO/EP/AGE＝73/23/4(摩尔比)]40质量份、CR[昭和电工(股)制造的肖普林(SHOPRENE)(注册商标)WRT、非充油]10质量份、NBR[日本瑞翁(ZEON)(股)制造的尼珀(NIPOL)(注册商标)DN401LL、低腈NBR、键结丙烯腈量(中心值)：18.0％、非充油]10质量份及BR[宇部兴产(股)制造的尤普罗(UBEPOL)(注册商标)BR130B]40质量份。

作为二烯系橡胶的CR、NBR及BR的合计比例为橡胶的总量100质量份中的60质量份。

一边使用班伯里混料机对所述四种橡胶的总量100质量份进行素炼，一边调配下述各成分进行混炼。

[表1]

成分	质量份
		离子盐	1.0
交联助剂	3.0
		吸酸剂	3.0
填充剂	7.5
		加工助剂	1.0

表1中的各成分为如下所述。另外，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。

离子盐：钾·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[K-TFSI、三菱材料电子化成(股)制造的EF-N112]

交联助剂：氧化锌两种[堺化学工业(股)制造]

吸酸剂：水滑石类[协和化学工业(股)制造的DHT-4A(注册商标)-2]

填充剂：导电性碳黑[乙炔黑、电气化学工业(股)制造的超导电乙炔碳黑(DENKABLACK)(注册商标)、粒状]

加工助剂：硬脂酸锌[堺化学工业(股)制造的SZ-2000]

接着，一边继续混炼，一边调配下述交联成分，进一步混炼，制备橡胶组合物A。

[表2]

成分	质量份
		分散性硫磺	1.53
促进剂TS	0.50
		促进剂DM	1.50
促进剂22	0.60
		促进剂DT	0.54

表2中的各成分为如下所述。另外，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。

分散性硫磺：交联剂[鹤见化学工业(股)制造的苏福来(SULFAX)(注册商标)PMC、硫磺成分：97.5％]

促进剂TS：一硫化四甲基秋兰姆[三新化学工业(股)制造的苏喜乐(SANCELER)(注册商标)TS、秋兰姆系促进剂]

促进剂DM：二-2-苯并噻唑基二硫化物[大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(Nocceler)(注册商标)DM、噻唑系促进剂]

促进剂22：乙烯硫脲[2-巯基咪唑啉、川口化学工业(股)制造的艾瑟尔(accel)22-S、硫脲系促进剂]

促进剂DT：1,3-二-邻甲苯基胍[三新化学工业(股)制造的苏喜乐(SANCELER)DT、胍系促进剂]

＜橡胶组合物B＞

除了将作为橡胶的GECO的量设为20质量份、CR的量设为10质量份、NBR的量设为10质量份、BR的量设为60质量份以外，与橡胶组合物A同样地制备橡胶组合物B。

作为二烯系橡胶的CR、NBR及BR的合计比例为橡胶的总量100质量份中的80质量份。

＜实施例1＞

将橡胶组合物A供给至挤出机中，挤出成形为外径φ20.0mm、内径φ7.0mm的筒状，进行切割并安装于交联用的临时的轴上，在加硫罐内交联160℃×1小时。

接着，将交联后的筒状体重新安装于在外周面上涂布有导电性的热硬化性粘接剂(聚酰胺系)的外径φ7.5mm的金属轴上，在烘箱中加热为160℃，使其粘接在所述金属轴上后，对两端进行整形。

接着，使用圆筒研磨机对筒状体的外周面进行纵向研磨，接着进行使用#2000的抛光膜[三共理化学(股)制造的反射镜膜(注册商标)]的镜面研磨作为精研磨，将外径精加工至φ20.00mm(公差0.05)。

接着，在对研磨后的外周面进行酒精擦拭后，将从UV光源到外周面的距离设定为50mm，设置于UV处理装置[塞恩(SEN)特殊光源(股)制造的PL21-200]中。

而且，在以轴为中心旋转的同时照射波长184.9nm与253.7nm的紫外线，由此在外周面上形成氧化膜，形成辊本体，而制造导电性辊。

照射到外周面上的紫外线的累计光量为500mJ/cm²。

＜比较例1＞

除了不对外周面照射紫外线而因此在所述外周面上未形成氧化膜以外，与实施例1同样地制造导电性辊。

＜实施例2、比较例2＞

除了使照射到外周面上的紫外线的累计光量为1000mJ/cm²(实施例2)、100mJ/cm²(比较例2)以外，与实施例1同样地制造导电性辊。

＜实施例3＞

除了使用橡胶组合物B代替橡胶组合物A以外，与实施例2同样地制造导电性辊。

＜FT-IR测定＞

根据利用FT-IR测定实施例、比较例中制造的导电性辊的辊本体的外周面的结果，求出源自羟基的峰值强度Ia与源自橡胶的峰值强度Ib的比Ia/Ib。

而且，如上所述，将比Ia/Ib为0.25以上评价为表现出羟基的状态(○)，将所述比Ia/Ib小于0.25评价为未表现出羟基的状态(×)。

＜实机试验＞

代替激光打印机[兄弟工业(股)制造的HL-6180DW]用调色剂墨盒[同公司制造的TN-56J]的纯正的显影辊，而安装实施例、比较例中制造的导电性辊。

接着，将组装的调色剂墨盒与所述激光打印机用鼓单元[同公司制造的DR-51J]一起装填到所述激光打印机中，连续形成10000张图像。

(FT-IR)

从调色剂墨盒取出图像形成后的导电性辊，再次利用FT-IR测定其外周面，根据所测定的结果求出源自调色剂的外添加剂的峰值强度Ic与源自橡胶的峰值强度Ib的比Ic/Ib。

所述比Ic/Ib越大，表示外周面附着越多的外添加剂而产生成膜，此处，将比Ic/Ib为5.3以上评价为有成膜(×)，将比Ic/Ib小于5.3评价为无成膜(○)。

(浓度不均评价)

观察所形成的图像是否产生了由成膜所引起的浓度不均。而且按照下述标准评价有无浓度不均。

◎：到10000张为止未观察到浓度不均。

○：在第9800张以后，观察到使用上无问题的程度的极轻微的浓度不均。

×：到第9800张为止，观察到不适合作为印刷物的强烈的浓度不均。

以上结果如表3所示。

[表3]

根据表3的实施例1～实施例3、比较例1、比较例2的结果可知，在被覆辊本体的外周面的氧化膜为表现出羟基的状态时，可抑制外添加剂在所述外周面上的附着与成膜，且形成长期无浓度不均的良好的图像。

再者，在比较例1中，在5000张左右观察到强烈的浓度不均，在比较例2中，在7000张左右观察到强烈的浓度不均。

根据实施例1、实施例2、比较例2的结果可知，

·为了获得所述效果，优选为被覆辊本体的外周面的氧化膜中的源自羟基的峰值强度Ia与源自橡胶的峰值强度Ib的比Ia/Ib为0.25以上，

·在对辊本体的外周面照射紫外线而形成氧化膜的情况下，优选为将所述累计光量设为300mJ/cm²以上，

·在橡胶组合物中所含的二烯系橡胶的比例相同的情况下，紫外线的累计光量在所述范围内越增加，越可使氧化膜成为羟基表现得更强的状态。

进而，根据实施例2、实施例3的结果可知，在紫外线的累计光量相同的情况下，橡胶组合物中所含的二烯系橡胶的比例越少，越可使氧化膜成为羟基表现得更强的状态。

Claims (3)

1.一种导电性辊，包含辊本体、以及被覆所述辊本体的外周面的氧化膜，所述氧化膜为表现出羟基的状态。

2.根据权利要求1所述的导电性辊，其中所述辊本体由包含橡胶的组合物构成，所述氧化膜由所述橡胶的氧化物构成，经所述氧化膜被覆的所述外周面通过傅立叶变换红外分光法测定的源自所述羟基的峰值强度Ia与源自所述橡胶的峰值强度Ib的比Ia/Ib为0.25以上。

3.一种导电性辊的制造方法，用于制造如权利要求1或2所述的导电性辊，且所述导电性辊的制造方法包括：形成所述辊本体的步骤；以及在累计光量为300mJ/cm²以上的范围内对所形成的所述辊本体的外周面照射紫外线而形成所述氧化膜的步骤。

Images