CN104144979A - 橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物，其至少通过将天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合而得到，所述天然橡胶湿法母炼胶通过将天然橡胶胶乳及含有炭黑的浆体溶液以液相混合、干燥而形成，所述橡胶组合物的特征在于：在橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份聚丁二烯橡胶，对于油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，相对于100质量份橡胶成分，油的配合量为15-40质量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制造方法，具体地，涉及一种可大幅地减小低温区域下的E’储存弹性模量的橡胶组合物，特别是作为胎面等轮胎用原料时大幅地提高在冰雪路面(以下也称“冰路面”)上的制动性能，还可提高低放热性能的橡胶组合物。
背景技术
对用于冰路面上行驶的无钉防滑轮胎的胎面用橡胶，要求优异的冰上、雪上性能。以往为提高冰路面上的摩擦性能，采用例如，通过使用玻璃化转变温度低的聚丁二烯橡胶或配合油等软化剂，通过即使在低温下也维持胎面橡胶的低硬度从而提高迟滞摩擦性能，同时配合中空粒子、玻璃纤维及植物性粒状体等硬质材料，来提高刮擦摩擦性能的方法。特别是，虽然为了提高在湿润路面(以下也称“湿路面”)上的抓地性能，采用增加橡胶组合物中的填充材料和油等软化剂的配合量的方法，但硫化橡胶的低放热性能及耐磨损性存在下降的倾向。
另外，在橡胶业界，公知的是为提高含有炭黑等填充材料的橡胶组合物在制造时的加工性或填充材料的分散性，使用天然橡胶湿法母炼胶(例如，下述专利文献1)。其方法是：预先将填充材料和分散溶剂以一定的比例混合，将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶液和天然橡胶胶乳以液相混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，并回收且干燥凝固物。使用天然橡胶湿法母炼胶的情况与使用将填充材料与橡胶干式混合所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，能得到填充材料的分散性优异，且加工性或增强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。
下述专利文献2记载了含有天然橡胶湿法母炼胶、聚丁二烯橡胶的冰雪路轮胎胎面用橡胶组合物，所述天然橡胶湿法母炼胶含有氮气吸附比表面积为105-155m2/g且CTAB吸附比表面积为100-150m2/g的炭黑。
此外，下述专利文献3记载了含有如下步骤的橡胶湿法母炼胶的制造方法：步骤(I)，在将填充材料分散于分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III)，使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥，通过所述制备方法，能够制造填充材料均匀地分散且抑制填充材料随时间的再凝集的橡胶湿法母炼胶，该橡胶湿法母炼胶作为低放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：特开2004-99625号公报
专利文献2：特开2004-107482号公报
专利文献3：专利4738551号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，发明者努力研究的结果发现，专利文献1及2中记载的橡胶组合物的硫化橡胶的低温区域下的E’上升，在冰路面上的制动性能恶化，同时低放热性能也恶化。
此外，发现虽然含有专利文献3中记载的橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物中的填充材料的分散性优异，低放热性能提高，但这种橡胶组合物用于例如轮胎胎面的情况下，特别是在冰路面上的制动性能的方面有进一步改良的空间。
本发明鉴于上述实际情况而作出，目的在于提供一种低温区域下的E’可大幅地减小的橡胶组合物，特别是作为胎面等轮胎用原料时大幅地提高在冰雪路面上的制动性能，进一步还可提高低放热性能的橡胶组合物及其制造方法。
解决问题的方法
上述目的能通过如下的本发明来实现。即，本发明涉及一种橡胶组合物，其至少通过将天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合而得到，所述天然橡胶湿法母炼胶是将天然橡胶胶乳及含炭黑的浆体溶液以液相混合、干燥而形成，其特征在于：在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份所述聚丁二烯橡胶，所述油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，相对于100质量份所述橡胶成分，所述油的配合量为15-40质量份。
本发明的橡胶组合物是将天然橡胶湿法母炼胶和以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶以特定的比例进行干式混合得到的橡胶组合物，因此炭黑的分散性优异，低温区域下的E’可减小。另外，由于配合特定量的具有特定的物性(流动点及苯胺点)的油，因此即使在低温区域也能维持橡胶硬度低，在冰路面上的制动性能提高。特别是，在经过如下步骤所制造的所述天然橡胶湿法母炼胶的情况下，由于填充材料的分散性特别优异，因此通过和特定的油的联合使用，在冰路面上的制动性能和低放热性能特别均衡地提高，所述制造步骤为：步骤(I)，在将炭黑分散于分散溶剂中而形成含有所述炭黑的浆体溶液时，添加至少一部分所述天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和剩余的所述天然橡胶胶乳混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液；步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
如上所述，本发明的橡胶组合物的硫化橡胶低放热性能优异，且在冰路面上的制动性能优异。因此，本发明的橡胶组合物作为无钉防滑轮胎用橡胶组合物特别有用。
在所述橡胶组合物中，优选所述天然橡胶湿法母炼胶相对于100质量份其橡胶成分含有40-70质量份所述炭黑，更优选所述天然橡胶湿法母炼胶中含有的所述炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下。通过这种构成，低放热性能更优异，同时可维持橡胶组合物的粘度低，橡胶组合物的加工性也优异。
在所述橡胶组合物中，在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量设为100质量份时，进一步在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量设为100质量份时，进一步含有0.5-10质量份植物性粒状体、谷物粒状体及谷物芯材料的粒状部中的至少1种的情况下，硫化橡胶的刮擦摩擦性能提高，在冰路面上的制动性能进一步提高。
本发明还涉及一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油，所述天然橡胶湿法母炼胶是以炭黑、分散溶剂及天然橡胶胶乳作为原料而得到，所述方法的特征在于：具有如下步骤：步骤(I)，将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和剩余的所述天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液；步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液凝固而制造含有炭黑的天然橡胶凝固物后，使其干燥，由此制造天然橡胶湿法母炼胶；步骤(IV)，将所述天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合；在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份所述聚丁二烯橡胶，所述油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，相对于100质量份所述橡胶成分，所述油的配合量为15-40质量份。通过这种制造方法，特别是能够制造在冰路面上的制动性能和低放热性能很均衡地提高的橡胶组合物。
在所述制造方法中，所述步骤(III)至少具有下述步骤：脱水步骤(III-A)，用第1单螺杆挤出机将含有所述炭黑的天然橡胶凝固物在100℃-180℃下加热同时脱水，制造天然橡胶湿法母炼胶；干燥塑化步骤(III-B)，用第2单螺杆挤出机将所述天然橡胶湿法母炼胶在120℃-180℃下加热同时塑化，由此制造含水率进一步减小的所述天然橡胶湿法母炼胶，优选在所述脱水步骤(III-A)和所述干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤。
通过所述制造方法，由于用第1单螺杆挤出机将含有炭黑的天然橡胶凝固物在100℃-180℃下加热同时脱水而制造天然橡胶湿法母炼胶(脱水步骤(III-A))，因此能够极力抑制添加的热量及机械能，高效率地减小得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率。另外，通过用第2单螺杆挤出机将天然橡胶湿法母炼胶在120℃-180℃下加热同时塑化(干燥塑化步骤(III-B))，能够制造含水率进一步减小并且几乎没有橡胶劣化等的天然橡胶湿法母炼胶。结果是，能够得到最终耐撕裂性能或高应变区域下的应力特性等橡胶物性提高的橡胶组合物。
脱水步骤(III-A)之后，直至干燥塑化步骤(III-B)为止，例如如果使天然橡胶湿法母炼胶冷却到室温，则进行干燥塑化步骤(III-B)时，要给天然橡胶湿法母炼胶施加更多的热量及机械能。但是，所述制造方法中，由于在脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤，所以能够极力抑制添加到天然橡胶湿法母炼胶的热量及机械能，同时高效率地减小得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率。在脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间作为防止天然橡胶湿法母炼胶冷却的方法，可列举例如连接第1单螺杆挤出机和第2单螺杆挤出机的方案。此外，本发明中“冷却步骤”是指例如使脱水步骤后的橡胶湿法母炼胶的温度冷却至40℃以下的步骤，进一步冷却至60℃以下的步骤。
在所述橡胶组合物的制造方法中，所述脱水步骤(III-A)之后得到的所述天然橡胶湿法母炼胶的含水率优选为1-10％。另外，所述干燥塑化步骤(III-B)之后得到的所述天然橡胶湿法母炼胶的含水率优选为0.9％以下。在本发明中，通过进行两级的干燥步骤(脱水步骤(III-A)及干燥塑化步骤(III-B))并且各个步骤后的含水率在所述范围内，能够切实防止最终的硫化橡胶的橡胶劣化，同时高效率地减小含水率。
在所述橡胶组合物的制造方法的所述干燥塑化步骤(III-B)中，在所述第2单螺杆挤出机内施加至所述橡胶湿法母炼胶的机械能优选为70W/kg以下。在这种情况下，能够高效率地减小含水率的同时，更切实防止最终的硫化橡胶的橡胶劣化。
在所述橡胶组合物的制造方法的所述干燥塑化步骤(III-B)中，优选在塑化所述天然橡胶湿法母炼胶时，添加、混合防老化剂。在这种情况下，由于防老化剂能够更均匀地分散于天然橡胶湿法母炼胶中，因此能够进一步切实防止最终的硫化橡胶的橡胶劣化。另外，经由脱水步骤(III-A)的天然橡胶湿法母炼胶中由于含水率减小，因此干燥塑化步骤(III-B)时，伴随水分的挥发几乎不会有防老化剂流出的情况。
在所述橡胶组合物的制造方法中，所述步骤(III)优选在所述干燥塑化步骤(III-B)之后具有进一步用混合机塑化所述天然橡胶湿法母炼胶的成型塑化步骤(III-C)，在所述成型塑化步骤(III-C)中，在所述混合机内施加至所述橡胶湿法母炼胶的机械能更优选为70W/kg以下。在这种情况下，能够切实防止最终的硫化橡胶的橡胶劣化，同时进一步高效率地减小含水率。所述混合机可列举例如开放式辊轧机或单螺杆挤出机。
发明的实施方式
本发明的橡胶组合物用至少通过将天然橡胶胶乳及含有炭黑的浆体溶液以液相混合、干燥而形成的天然橡胶湿法母炼胶作为原料。特别是使用天然橡胶湿法母炼胶的情况下，由于炭黑的分散性优异、硫化橡胶的低放热性能提高，因此优选，所述天然橡胶湿法母炼胶是经过下述步骤制造的：步骤(I)，将炭黑分散于分散溶液中形成含有炭黑的浆体溶液时，添加至少一部分天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液；步骤(II)，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液；及步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。对于天然橡胶胶乳，可以无区别地使用浓缩胶乳或被称为田间胶乳(フイ一ルドラテツクス)的新鲜胶乳等。在橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，优选含有50质量份以上天然橡胶(固体成分)。
作为炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等橡胶工业中通常使用的炭黑之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。在通常的橡胶工业中，炭黑可以是考虑其加工性而进行了粒化的粒化炭黑，也可以是未粒化炭黑。
但是，作为炭黑，使用氮气吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下的情况下，得到的硫化橡胶的低放热性能更优异，同时能够维持橡胶组合物的粘度低，橡胶组合物的加工性也优异，因此优选。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，也可以使用例如含有有机溶剂的水。
以下就经过所述步骤(I)-(III)制造的天然橡胶湿法母炼胶进行说明。
(1)步骤(I)
在步骤(I)中，在将炭黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。可以预先将天然橡胶胶乳与分散溶剂混合后，添加炭黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着以给定的添加速度添加天然橡胶胶乳，同时使炭黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳，同时使炭黑在分散溶剂中分散。在天然橡胶胶乳存在的状态下，使炭黑在分散溶剂中分散，由此能够制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液。作为步骤(I)中的天然橡胶胶乳的添加量，可以例示相对于使用的天然橡胶胶乳的总量(步骤(I)及步骤(II)中添加的总量)，为0.075-12质量％。
步骤(I)中，添加的天然橡胶胶乳的固体成分(橡胶)量与炭黑的质量比优选为0.25-15％，更优选为0.5-6％。另外，添加的天然橡胶胶乳中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2-5质量％，更优选为0.25-1.5质量％。这些情况下，能够制造天然橡胶胶乳粒子切实附着于炭黑上且提高了炭黑的分散度的橡胶湿法母炼胶。
在步骤(I)中，作为在天然橡胶胶乳存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可以列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサ一)、高剪切力混合器(ハイシア一ミキサ一)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器使炭黑分散的方法。
所述“高剪切混合器”是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速旋转的转子和固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在0.8mm以下，转子的圆周速度在5m/s以上。这样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的“高剪切力混合器”。
在本发明中，在天然橡胶胶乳存在下，混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液时，为提高炭黑的分散性，也可添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、阴离子型类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活性剂时，担心最终的硫化橡胶的橡胶物性可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于100质量份天然橡胶胶乳的固体成分(橡胶)量在2质量份以下，更优选在1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。另外，为抑制步骤(I)及步骤(II)中天然橡胶胶乳的固体成分(橡胶)的劣化，也可以添加防老化剂。作为防老化剂，可以使用橡胶业界中公知的防老化剂，可列举例如胺类、酚类、有机亚磷酸酯类或硫醚类等。
在步骤(I)中制造的浆体溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的90％体积粒径(μm)(“D90”)优选在31μm以上，更优选在35μm以上。此时，浆体溶液中炭黑的分散性优异，且能防止炭黑再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性能优异，同时最终的硫化橡胶的低放热性能、耐久性能及橡胶强度也优异。此外，在本发明中附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的D90是指除炭黑之外还包含附着了的天然橡胶胶乳粒子而测定的值。
(2)步骤(II)
在步骤(II)中，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳以液相混合的方法无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器将浆体溶液及剩余的天然橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。
如果考虑在接下来步骤(III)中的干燥时间、劳力，则剩余的天然橡胶胶乳优选与步骤(I)中添加的天然橡胶胶乳相比固体成分(橡胶)浓度更高，具体地，固体成分(橡胶)浓度优选为10-60质量％，更优选为20-30质量％。
(3)步骤(III)
步骤(III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，制造含有炭黑的橡胶凝固物。作为凝固方法，可以列举例如使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，使其凝固的方法。
作为凝固步骤使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。
步骤(III)之后得到的天然橡胶湿法母炼胶中，橡胶成分和炭黑的比例为，相对于100质量份橡胶(固体成分)优选含有40-70质量份填充材料。在这种情况下，最终可以制造均衡性良好地提高了炭黑的分散度与制成硫化橡胶时的低放热性能及耐久性能的天然橡胶湿法母炼胶。
本发明的橡胶组合物是将所述天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合而得到。
作为聚丁二烯橡胶(BR)，除了用钴(Co)催化剂、钕(Nd)催化剂、镍(Ni)催化剂、钛(Ti)催化剂、锂(Li)催化剂合成的橡胶之外，还可以使用用包括WO2007-129670中记载的金属茂络合物的聚合催化剂组合物合成的橡胶。为使耐磨损性、加工性、耐撕裂性及低放热性很均衡地提高，优选地在橡胶组合物中配合质量平均分子量为35万-100万的聚丁二烯橡胶，特别优选地配合质量平均分子量为35万-100万并且cis-1，4组分为95％以上的聚丁二烯橡胶。橡胶组合物的总量为100质量份时，聚丁二烯橡胶的配合量优选为20-50质量份。
在本发明中，只要橡胶组成中的100质量份橡胶成分中至少含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份聚丁二烯橡胶，则还可以配合聚丁二烯橡胶以外的橡胶作为干橡胶。作为可配合的其他的橡胶，可列举例如聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等，它们可以分别单独使用或使用2种以上的混合物。
在本发明中，作为油，使用流动点为-10℃以下且苯胺点为90℃以上的油。在橡胶组合物中以特定的比例将这种油、天然橡胶湿法母炼胶及聚丁二烯橡胶配合，由此能够大幅地提高作为胎面等轮胎用原料时在冰路面上的制动性能，进一步还提高低放热性能。这种油也可以适当地使用市售产品，可列举例如JOMO公司制的“プロセスP200”(流动点-15℃、苯胺点102.3℃)、出光兴产公司制的“PS-32”(流动点-20℃、苯胺点110℃)。在橡胶组合物中的油的配合量优选为15-40质量份。
本发明的橡胶组合物能够通过例如如下的橡胶组合物的制造方法制造，所述方法具有如下步骤：步骤(I)，将炭黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液；步骤(II)，将浆体溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液；步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固而制造含有炭黑的天然橡胶凝固物后，通过干燥制造天然橡胶湿法母炼胶；和步骤(IV)，将天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合；在橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份聚丁二烯橡胶，对于油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，相对于100质量份橡胶成分，油的配合量为15-40质量份。
特别是，步骤(III)至少具有：脱水步骤(III-A)，用第1单螺杆挤出机，将含有炭黑的天然橡胶凝固物在100℃-180℃下加热同时脱水，制造天然橡胶湿法母炼胶；和干燥塑化步骤(III-B)，用第2单螺杆挤出机，将所述天然橡胶湿法母炼胶在120℃-180℃下加热同时塑化，由此制造含水率进一步减小的所述天然橡胶湿法母炼胶，在脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤时，得到的橡胶组合物的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性等的橡胶物性提高，因此优选。以下就步骤(III)进行说明。
(脱水步骤(III-A))
脱水步骤(III-A)中，用第1单螺杆挤出机，将含有炭黑的天然橡胶凝固物在100℃-180℃下加热同时脱水，制造天然橡胶湿法母炼胶。第1单螺杆挤出机可以使用通常的橡胶业界中使用的任意的单螺杆挤出机，可以任意地设定机筒直径(D)或机筒长度(L)，以及机筒长度和机筒直径的比例(L/D)。机筒内壁和螺杆的缝隙间宽度(狭缝宽度)优选为0.1-0.9mm。但是，优选使用不具有从单螺杆挤出机的排出口侧部分(扩张部分)的机筒内壁向内径侧突出的销部分的单螺杆挤出机。若扩张部分有销部分，则高速剪切力作用于通过销部分的橡胶成分，而引起橡胶成分中的聚合物链的切断，从而橡胶成分的劣化容易进行。其结果为存在最终得到的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性恶化的倾向。
在脱水步骤(III-A)中，为极力抑制添加的热量及机械能，同时高效率地减小得到的橡胶湿法母炼胶的含水率，第1单螺杆挤出机的机筒内的设定温度(含填充材料的橡胶凝固物的加热温度)优选为160℃-220℃，更优选为180℃-200℃。
在脱水步骤后得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率优选为1-10％，更优选为1-8％。
(干燥塑化步骤(III-B))
干燥塑化步骤(III-B)中，用第2单螺杆挤出机将天然橡胶湿法母炼胶在120℃-180℃加热同时塑化，由此制造含水率进一步减小的天然橡胶湿法母炼胶。第2单螺杆挤出机可用与所述第1单螺杆挤出机一样的单螺杆挤出机。但是，与第1单螺杆挤出机同样地，在第2单螺杆挤出机中也优选扩张部分的机筒内壁没有销部分。
在干燥塑化步骤(III-B)中，为极力抑制添加的热量及机械能，同时高效率地减小得到的橡胶湿法母炼胶的含水率，第2单螺杆挤出机的机筒内的设定温度(天然橡胶湿法母炼胶的加热温度)优选为160℃-220℃，更优选为160℃-200℃。
在干燥塑化步骤(III-B)中，在第2单螺杆挤出机内施加至天然橡胶湿法母炼胶的机械能为70W/kg以下的情况下，以天然橡胶湿法母炼胶为原料最终得到的硫化橡胶的耐撕裂性能或高应变区域下的应力特性优异，因此优选。
在干燥塑化步骤(III-B)后得到的天然橡胶湿法母炼胶中，含水率优选为0.9％以下。
另外，在干燥塑化步骤(III-B)中，若在塑化天然橡胶湿法母炼胶时添加、混合防老化剂，则防老化剂可更均匀地分散于天然橡胶湿法母炼胶中，能够进一步切实防止最终的硫化橡胶的橡胶劣化，因此优选。作为防老化剂，可以将通常用于橡胶用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。更优选防老化剂的含量相对于100质量份橡胶湿法母炼胶的橡胶成分(固体成分)为0.3-3质量份，进一步优选为0.5-1.5质量份。
本实施方案的制造方法，由于脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤，因此能够极力抑制添加到天然橡胶湿法母炼胶的热量及机械能，同时高效率地减小得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率。作为在脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间的防止天然橡胶湿法母炼胶的冷却的方法，可以列举例如介由机筒长度短的、可加热的气缸等连接夹具来连接第1单螺杆挤出机和第2单螺杆挤出机的方法或直接连接第1单螺杆挤出机和第2单螺杆挤出机的方法。为防止天然橡胶湿法母炼胶的冷却，从第1单螺杆挤出机向连接夹具投入前的天然橡胶湿法母炼胶的温度或直接连接第1单螺杆挤出机和第2单螺杆挤出机的情况下，优选第2单螺杆挤出机投入前的天然橡胶湿法母炼胶的温度为40℃以上，更优选为60℃以上，特别优选为120℃以上。
(成型塑化步骤(III-C))
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，对于步骤(III)，干燥塑化步骤(III-B)之后可具有进一步使用混合机而塑化天然橡胶湿法母炼胶的成型塑化步骤(III-C)。混合机可以适当地使用开放式辊轧机或单螺杆挤出机等。在成型塑化步骤(III-C)中，在混合机内施加至天然橡胶湿法母炼胶的机械能为70W/kg以下的情况下，以天然橡胶湿法母炼胶为原料最终得到的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性优异，因此优选。另外可使用打包机(ベ一ラ)作为成型机。此外，为了在干燥塑化步骤(III-B)中充分地减小天然橡胶湿法母炼胶的含水率，在成型塑化步骤(III-C)后得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率与干燥塑化步骤(III-B)后的天然橡胶湿法母炼胶一样，含水率可以在0.9％以下左右。
(干式混合步骤(IV))
在干式混合步骤(IV)中，将天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合。根据需要，作为聚丁二烯橡胶以外的干橡胶，也可以配合前述的其他的橡胶。另外，在干式混合步骤(IV)中，也可在橡胶组合物中配合植物性粒状体、谷物粒状体及谷物芯材料的粒状部的至少一种。
所述植物性粒状体是用公知的方法将比冰的硬度更硬，即将莫氏硬度为2以上的胡桃、山茶等的种子的壳或桃、梅等的果实的核粉碎而成的粒状体，利用从橡胶表面突出、对路面的刮擦效果，发挥在冰上路面上的防滑作用。为保证与橡胶的粘接性，优选实施了橡胶粘接性改良的表面处理的植物性粒状体。另外从橡胶相脱落的情况下，可形成微小的空隙，还有吸水效果。配合植物性粒状体、谷物粒状体及谷物芯材料的粒状部的至少一种的情况下，其配合量优选相对于100质量份橡胶组合物中的橡胶成分，含有0.5-10质量份。具体地可列举：桃、梅、胡桃、银杏、落花生、栗等的果实的果仁或壳的粉碎物、米、麦、栗、稗、玉米等谷物或其芯材料。
干式混合步骤(IV)至少进一步具有混炼步骤(IV-A)及硫化类配合剂混炼步骤(IV-B)。
(混炼步骤(IV-A))
混炼步骤(IV-A)是指向干燥塑化步骤(III-B)后或成型塑化步骤(III-C)后得到的天然橡胶湿法母炼胶中投入聚丁二烯橡胶及油，进一步根据需要，投入其他的橡胶、硬脂酸、锌白、防老化剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、蜡、加工助剂等除硫化类配合剂以外的配合剂，用混合分散器而混炼的步骤。在混炼步骤(IV-A)中，橡胶成分中混杂这些配合剂，由此得到提高硫化后的橡胶制品的强度、使橡胶的混炼加工性能良好、防止由橡胶分子链的切断而产生的自由基引起的橡胶的劣化等效果。在混炼步骤(IV-A)中也可以使用啮合式班伯里密炼机、接线式班伯里密炼机、捏合机等，特别优选用啮合式班伯里密炼机。
(硫化类配合剂混炼步骤(IV-B))
在混炼步骤(IV-A)后得到的橡胶组合物中投入硫等硫化剂或称为硫化促进剂的硫化类配合剂，将全体进行混炼。若将在硫化类配合剂混炼步骤(IV-B)后得到的橡胶组合物加热到给定温度以上，则橡胶组合物中的硫化剂和橡胶分子反应，在橡胶分子间形成交联结构，分子成三维网状而使橡胶有弹性。
硫只要是通常的橡胶用硫即可。例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。优选本发明的橡胶组合物中的硫含量相对于100质量份橡胶成分为0.3-6质量份。如果硫的含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等下降，如果超过6.5质量份，则特别是耐热性能及耐久性能两者都会恶化。为很好地保证硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性能和耐久性能，更优选硫含量相对于100质量份橡胶成分为1.5-5.5质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。更优选硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为1.5-4质量份。
实施例
以下通过记载本发明的实施例来进行更具体的说明。使用原料及使用装置如下。
(使用原料)
a)炭黑
炭黑“N339”；“Seast KH(シ一ストKH)”，N2SA；91m2/g，(东海碳素公司制)
炭黑“N234”；“Seast 7HM(シ一スト7HM)”，N2SA；119m2/g，(东海碳素公司制)
炭黑“N550”；“Seast SO(シ一ストSO)”，N2SA；40m2/g，(东海碳素公司制)
b)分散溶剂水
c)天然橡胶胶乳
天然橡胶浓缩胶乳溶液；莱吉特科公司(レヂテツクス)公司制(DCR(Dry Rubber Content，干橡胶含量))＝60％、质量平均分子量Mw＝23.6万
d)凝固剂甲酸(一级85％、稀释成10％溶液，调整pH为1.2)，(Nacalai Tesque(ナカライテスク)公司制)
e)天然橡胶RSS#3
f)聚丁二烯橡胶“ハイシスBR”(JSR公司制)
g)二氧化硅“ニツプシ一ルAQ”，(日本二氧化硅公司制)
h)硅烷偶联剂“Si75”，(德固赛公司制)
i)油
油A“プロセスNC140”，流动点7.5℃、苯胺点91.2℃，(JOMO公司制)
油B“プロセスP200”，流动点-15℃、苯胺点102.3℃，(JOMO公司制)
油C“PS-32”，流动点-20℃、苯胺点110℃，(出光兴产公司制)
j)硬脂酸“LUNAC S-20”，(花王公司制)
k)锌白“锌白1号”，(三井金属公司制)
l)防老化剂“Antigene 6C(アンチゲン6C)”，(住友化学公司制)
m)蜡“OZOACE 0355”，(日本精蜡公司制)
n)硫化促进剂“ソクシ一ルCZ”，(住友化学公司制)
o)硫“粉末硫”，(鹤见化学公司制)
p)植物性粒状体将“ソフトグリツト#46”(日本ウオルナツト公司制)进行一般的RF粘接剂处理
q)谷物芯材料的粒状物日本ウオルナツト制：CORN COBSGRIT 40/60(玉米穗芯)
实施例1
通过下述方法制造天然橡胶湿法母炼胶。
(凝固步骤)
在调整为0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳中添加炭黑(N339)至5质量％，用PRIMIX公司制ROBOMIX使炭黑分散于其中(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造了含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液(步骤(I))。
在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆体溶液中，添加剩余的天然橡胶胶乳溶液(添加水至固体成分(橡胶)浓度为25质量％而调整的天然橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡胶)量为50质量份，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合(混合器条件为11300rpm、30分钟)，制造含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。此外，含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，相对于50质量份橡胶成分(固体成分)，含有25质量份炭黑。
在步骤(II)中制造的含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加10质量％甲酸水溶液作为凝固剂直至pH达到4(步骤(III))。用筛子(冲孔、东洋筛网公司制)，从包含含有炭黑的天然橡胶凝固物的溶液中除去水分，制造含水率为65.1％的含炭黑的橡胶凝固物。为进一步减小含水率，可以进行离心分离，用科库森制H-22(BS-030)型进行固液分离(分离条件29000rpm、10分钟)，制造含水率为46.2％的含有填充材料的橡胶凝固物。
(脱水步骤(III-A)及干燥塑化步骤(III-B))
将第1单螺杆挤出机(末广EPM(スエヒロEPM)公司制、型号V-02型、机筒直径90mm，(机筒长度)/(机筒直径)(L/D)＝8.6，机筒和螺杆间的狭缝宽度为0.7mm、0.5mm、0.2mm)和第2单螺杆挤出机(与第1单螺杆挤出机一样的单螺杆挤出机)直接连接，将各步骤中的加热温度、施加至天然橡胶湿法母炼胶(WMB)的机械能及在各步骤后得到的天然橡胶湿法母炼胶的含水率设定成表1中记载的值，同时实施脱水步骤及干燥塑化步骤。此外，如表1中记载的，可知在脱水步骤(III-A)及干燥塑化步骤(III-B)中，温度变化只有30℃，在脱水步骤(III-A)和干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤。
(干式混合步骤(IV))
将在干燥塑化步骤(III-B)后得到的天然橡胶湿法母炼胶、聚丁二烯橡胶、油及表1中记载的各种配合剂投入到B型班伯里密炼机(神户制钢公司制)，通过混合制造橡胶组合物。将这种橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，由此制造硫化橡胶。
(硫化橡胶的橡胶硬度)
根据JISK 6253，测定23℃及-5℃中的硫化后的橡胶的橡胶硬度。
(低温性能指数)
用东洋精机(有限)公司制的粘弹性试验机，测定频率10Hz、静态应变10％、动态应变±0.25％、温度-5℃及-25℃下的储存弹性模量E’，对于其倒数，以比较例1的值作为100的指数示出。指数越大，意味着储存弹性模量E’越小，因此低温时的接地面积越广，低温性能越优异。
(在冰路面上的制动性能(冰上制动性能))
2000ccFF车以40km/h在冰路面(-3±3℃)上行驶后，测定ABS操作时的制动距离(n＝10的平均值)。以比较例1作为100进行指数表示，数值越大，意味着制动距离越短，越良好。
(硫化橡胶的低放热性能)
根据JIS K6265，通过损耗角正切值tanδ对制造的硫化橡胶的低放热性能进行评价。此外，tanδ用UBM公司制レオスペクトロメ一タ一E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下测定，将该测定值指标化。评价是用将比较例1作为100时的指数评价来表示，数值越小，意味着放热性越低，低放热性能越良好。
(耐磨损性)
根据JIS K6264，基于滑移率30％、负载载重40N、落砂量20g/分下测定的结果进行评价。将比较例1的测定值作为100以指数评价来表示，数值越大，意味着耐磨损性越良好。
【表1】
从表1的结果可知，实施例1-4的橡胶组合物的硫化橡胶的低温区域下的E’大幅地减小，且冰上制动性能及低放热性能提高。另一方面，比较例2-3的橡胶组合物的硫化橡胶的冰上制动性能及低放热性能恶化，比较例4的橡胶组合物的硫化橡胶的低放热性能及耐磨损性恶化。
Claims (15)
1.橡胶组合物，其通过至少将天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合而得到，所述天然橡胶湿法母炼胶是将天然橡胶胶乳和含有炭黑的浆体溶液以液相混合、干燥而形成，其特征在于：
在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份所述聚丁二烯橡胶，
所述油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，相对于100质量份所述橡胶成分，所述油的配合量为15-40质量份。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，所述天然橡胶湿法母炼胶经过如下步骤制造：
步骤(I)，将炭黑分散于分散溶剂中而形成所述含有炭黑的浆体溶液时，添加至少一部分所述天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆体溶液；
步骤(II)，将所述浆体溶液和剩余的所述天然橡胶胶乳混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液；和
步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物，天然橡胶湿法母炼胶相对于100质量份其橡胶成分，含有40-70质量份所述炭黑。
4.权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，所述天然橡胶湿法母炼胶中含有的所述炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下。
5.权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物，在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，进一步含有0.5-10质量份植物性粒状体、谷物粒状体及谷物芯材料的粒状部的至少一种。
6.橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有以炭黑、分散溶剂及天然橡胶胶乳为原料而得到的天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油，所述方法的特征在于：
具有如下步骤：
步骤(I)，将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述天然橡胶胶乳，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆体溶液；
步骤(II)，将所述浆体溶液和剩余的所述天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液；
步骤(III)，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液凝固而制造含有炭黑的天然橡胶凝固物后，使其干燥，由此制造天然橡胶湿法母炼胶；
步骤(IV)，将所述天然橡胶湿法母炼胶、以聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合，
在所述橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，含有50质量份以上天然橡胶、20-50质量份所述聚丁二烯橡胶，
所述油，其流动点为-10℃以下，且苯胺点为90℃以上，对于100质量份所述橡胶成分，所述油的配合量为15-40质量份。
7.权利要求6所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于：所述步骤(III)至少具有：
脱水步骤(III-A)，用第1单螺杆挤出机将所述含有炭黑的天然橡胶凝固物在100℃-180℃下加热同时脱水，制造天然橡胶湿法母炼胶；
干燥塑化步骤(III-B)，用第2单螺杆挤出机将所述天然橡胶湿法母炼胶在120℃-180℃下加热同时塑化，由此制造进一步减小含水率的所述天然橡胶湿法母炼胶，
所述脱水步骤(III-A)和所述干燥塑化步骤(III-B)之间没有冷却步骤。
8.权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，在所述脱水步骤(III-A)后得到的所述天然橡胶湿法母炼胶的含水率为1-10％。
9.权利要求7或8所述的橡胶组合物的制造方法，在所述干燥塑化步骤(III-B)后得到的所述天然橡胶湿法母炼胶的含水率为0.9％以下。
10.权利要求7-9中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，在所述干燥塑化步骤(III-B)中，在所述第2单螺杆挤出机内施加至所述橡胶湿法母炼胶的机械能为70W/kg以下。
11.权利要求7-10中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，所述第1单螺杆挤出机和所述第2单螺杆挤出机连接。
12.权利要求7-11中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，在所述干燥塑化步骤(III-B)中，塑化所述天然橡胶湿法母炼胶时，添加、混合防老化剂。
13.权利要求7-12中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，所述步骤(III)在所述干燥塑化步骤(III-B)后，具有进一步使用混合机塑化所述天然橡胶湿法母炼胶的成型塑化步骤(III-C)。
14.权利要求13所述的橡胶组合物的制造方法，在所述成型塑化步骤(III-C)中，在所述混合机内施加至所述橡胶湿法母炼胶的机械能为70W/kg以下。
15.权利要求13或14中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，所述混合机为开放式辊轧机或单螺杆挤出机。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141112 |