JP2019112543A - プライトッピング用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低発熱性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むプライトッピング用ゴム組成物の製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５であるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むプライトッピング用ゴム組成物の製造方法に関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。

ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。

ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、上記のカーボンブラック含有スラリー溶液の調製工程、あるいは上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物の調製工程におけるｐＨを所定範囲に調整することで、耐摩耗性、低発熱性等のゴム特性が向上したゴム製品（加硫ゴム）が得られることが知られている（特許文献１〜４）。

また、ゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物から得られる空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）は、上記の転がり抵抗の低減、耐疲労性、低発熱性、耐摩耗性のほか、耐亀裂性などの耐引裂性に優れたものが要求されている（特許文献５、６）。

特開２００６−３２８１３５号公報 特開２００７−１９７５４９号公報 特開２０１５−４８４１６号公報 特開２０１７−３９８８１号公報 ＷＯ２０１０／１２３０７２号公報 特開２０１７−８８７４７号公報

しかし、上記の特許文献のようなゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物から得られた加硫ゴムは、とくに、プライトッピング（空気入りタイヤのカーカスプライやベルトプライにおけるコードを被覆する部材）に用いるための、低発熱性および耐疲労性に改善の余地があることが判明した。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた低発熱性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法を提供する。

本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むプライトッピング用ゴム組成物の製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５であることを特徴とするプライトッピング用ゴム組成物の製造方法、に関する。

本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法では、上記のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、かつ上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５である。当該機械的安定性は、コロイド的安定性を示す指標であり、当該機械的安定性が小さいものは、小さな刺激でゴムラテックス粒子が凝集してしまう。このような機械的安定性が小さいゴムラテックス溶液を用いたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、ラテックス溶液中でカーボンブラックが均一に分散する前にラテックス粒子とカーボンブラックとの反応により凝固が起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。したがって、ゴムラテックス溶液の貯蔵安定性を高める観点、あるいは、ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックおよび分散溶媒を含むカーボンブラック含有スラリー溶液とを安定的に混合する観点からは、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液が有利と考えられる。

しかし、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いて得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は、ラテックス粒子の安定性が高いため、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性が低く、当該溶液中のカーボンブラックの分散性が不十分となるものと推定される。このようなカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、混合時のせん断や熱よる凝固がラテックス粒子とカーボンブラックとの反応による凝固よりも支配的に起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。

一方、上記のような機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いた場合においても、凝固剤による凝固前に、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを６．０〜８．５の範囲に調整することにより、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性を最適に保つことができ、カーボンブラックの分散性を向上させることが可能である。さらに、その後の凝固工程において、急激な凝固を防止できるため、カーボンブラックがその分散性を維持しながら、ゴムラテックス粒子の凝固体に均質に取り込まれるものと推定される。その結果、カーボンブラックの分散性（均質性）が良好なゴムウエットマスターバッチが得られると考えられる。

このようなゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物は、当該ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性（均質性）が良好になると推定されるため、得られる加硫ゴムは、低発熱性および耐疲労性に優れる。

本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを製造する工程を含む。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。前記カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。前記カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックは、加硫ゴムの低発熱性を向上させる観点から、窒素吸着比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、そして、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

前記カーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物に含まれるゴム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜９０重量部であることがより好ましく、４０〜８０重量部であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましく、１５〜９０重量部であることがより好ましく、２０〜８０重量部であることがさらに好ましい。

前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。前記分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。また、前記ゴムラテックス溶液は、凝固が発生する際のｐＨが大きく異なる２つ以上のラテックス溶液を用いた場合、カーボンブラックの分散性が不良になる懸念がある観点から、ゴムラテックス溶液を単独で用いることが好ましく、天然ゴムラテックス溶液を単独で用いることがより好ましい。

前記ゴムラテックス溶液は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した、機械的安定性（機械的安定度ともいう）が、３００秒以上である。前記機械的安定性は、貯蔵安定性を向上させる観点およびゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの均質性を向上させる観点から、３００秒以上であることが好ましく、４００秒以上であることがより好ましい。前記機械的安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じ、回転板を所定の回転数で撹拌させたときにラテックス中に凝固物が発見されるまでの時間により求められる。なお、前記機械的安定性は、上限値として、例えば、３６００秒以下、２４００秒以下が例示される。

前記機械的安定性は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物；サリチル酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸塩；ラウリン酸アンモニウムなどの長鎖脂肪酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの短鎖脂肪酸；などの調整剤を、原料のゴムラテックス溶液に添加することにより上記の範囲に調整することができる。これらの中でも、アンモニアを使用することが好ましい。これら調整剤を使用する場合、前記ゴムラテックス溶液の濃度に制限はないが、ゴムラテックス溶液の安定化の観点から、ゴムラテックス溶液は調製後１２時間以上たってから使用するのが好ましい。

以下に、本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含む。また、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５である。

＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）では、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液（以下、スラリー溶液ともいう）を製造する工程（Ｉ−ａ１）と、得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ１）を含むことが好ましい。また、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ２）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ２）を含むことが好ましい。

＜工程（Ｉ−ａ１）＞
前記工程（Ｉ−ａ１）において、カーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

＜工程（Ｉ−ａ２）＞
前記工程（Ｉ−ａ２）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−ａ２）におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−ａ２）および工程（Ｉ−ｂ２）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２重量％が例示される。

前記工程（Ｉ−ａ２）では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

前記工程（Ｉ−ａ２）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、上述したカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法と同様の方法が挙げられる。

＜工程（Ｉ−ｂ１）＞
本発明の工程（Ｉ−ｂ１）では、前記スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

前記ゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。

＜工程（Ｉ−ｂ２）＞
前記工程（Ｉ−ｂ２）では、前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は、上述した、スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法と同様の方法が挙げられる。

前記残りのゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−ａ２）で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。

なお、前記工程（Ｉ）では、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、前記界面活性剤に代えて、あるいは前記界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、前記界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、前記界面活性剤の配合量は、前記ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に前記界面活性剤を使用しないことが好ましい。

＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。また、本発明においては、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５である。前記凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨは、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、６．２以上が好ましく、６．５以上がより好ましく、そして、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、８．０以下が好ましく、７．４以下がより好ましい。

前記凝固前のカーボンブラック含有ラテックス溶液において、当該溶液のｐＨを６．０〜８．５に調整する方法としては、前記工程（Ｉ）における前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際に、適宜、加熱する方法、減圧脱気する方法、ギ酸、硫酸、ホウ酸、クエン酸、乳酸などの酸を添加する方法、などが挙げられる。

前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩；などを使用することができる。

＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、スクリュープレス、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。

＜工程（ＩＶ）＞
本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法においては、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことが好ましい。

前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、カーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。

前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴムは、加硫ゴムに耐疲労性を付与する観点から、合成ジエン系ゴムを用いることが好ましく、合成ジエン系ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましい。

前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムを使用する場合、前記ウエットマスターバッチ中のゴムラテックス溶液のゴム成分と、前記ゴムの重量比（ゴムラテックス溶液のゴム成分／ゴム）は、耐疲労性等の物性を向上させる観点から、４０／６０以上であることが好ましく、４５／５５以上であることがより好ましく、そして、耐疲労性等の物性を向上させる観点から、８０/２０以下であることが好ましく、６０/４０以下であることがより好ましい。

前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。

本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法によれば、優れた低発熱性および耐疲労性を有するプライトッピング用の加硫ゴムが得られる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

（使用原料）
ａ）カーボンブラック：
カーボンブラック「Ｎ３３９（シーストＫＨ）」、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ５５０（シーストＳＯ）」、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ７７４（シーストＳ）」、（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒：水
ｃ）ゴムラテックス溶液：
天然ゴム濃縮ラテックス溶液（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔが６０重量％）、（レヂテックス社製）
ｄ）凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｅ）ジエン系ゴム：「ＢＲ１５０Ｂ」(宇部興産製)
ｆ）亜鉛華：「３号亜鉛華」（三井金属鉱山社製）
ｇ）ステアリン酸：「ビーズステアリン酸」（日油社製）
ｈ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤（Ａ）：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、「６ＰＰＤ」（モンサント社製）
ｊ）老化防止剤（Ｂ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、「ＲＤ」、（大内新興化学社製）
ｋ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｌ）加硫促進剤（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
ｍ）加硫促進剤（Ｂ）：１，３−ジフェニルグアニジン、「ノクセラーＤ」、（大内新興化学社製）

＜実施例１＞
＜ゴムラテックス溶液の調整＞
天然ゴムラテックス濃縮ラテックス溶液に、以下の機械安定性が６００秒となるように、常温下でアンモニアを加えた。次いで常温で水を加えて、ゴム成分が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。
［ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定］
ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じ、１４０００ｒｐｍにて回転板を回転させてラテックス中に目視にて明らかな凝固物が発見されるまでの時間（秒）を計測した。なお、当該測定におけるゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度は６０重量％である。

＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞
上記で得られた所定の機械安定性を有するゴムラテックス溶液に水を加え、濃度０．５重量％ゴム希薄ラテックス水溶液を調製した。得られたゴム希薄ラテックス水溶液に、カーボンブラック「Ｎ３３９」を５０重量部（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの重量比で１重量部）添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−ａ２））。次に、工程（Ｉ−ａ２）で製造したゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの上記で得られた所定の機械安定性を有するゴムラテックス溶液（２５重量％）を、工程（Ｉ−ａ２）で使用したゴム希薄ラテックス水溶液と合わせて、固形分（ゴム）量が１００重量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ−ｂ２））。

＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、ギ酸（１０％）を溶液全体がｐＨ７．２となるまで添加し、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用してさらに混合を行った（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２５分）。次いで、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、さらにＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用することで（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２分）、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。なお、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２準拠し、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて、評価した。

＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。

＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜実施例２〜１０および比較例１〜５＞
実施例１の＜ゴムラテックス溶液の調製＞において、ゴムラテックスの機械安定性を表１に示す値に変更したこと、また、実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞において、使用するカーボンブラックを表１に示す種類および配合量に変更したこと、また、実施例１の＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞において、凝固前のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜１０および比較例１〜５のゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合量は、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用い、静歪み１０％、動的歪±２％、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件下で、損失係数ｔａｎδを測定し、実施例１〜６、９および１０、ならびに比較例２〜３は比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例４の値を１００とした指数、実施例８は比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れることを示す。

＜耐疲労性の評価＞
耐疲労性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準じて、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂が発生するまでの回数を測定し、実施例１〜６、９および１０、ならびに比較例２〜３は比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例４の値を１００とした指数、実施例８は比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを意味する。

Claims (6)

1. 少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むプライトッピング用ゴム組成物の製造方法であって、
   前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、
   得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
   得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、
   前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６−５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、
   前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜８．５であることを特徴とするプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０〜７．４であることを特徴とする請求項１記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ１）と、
   得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１または２記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ−ａ２）と、
   得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ−ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
5. さらに、前記ゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
6. 前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチとゴムを用いて、乾式混合する工程を含み、
   前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液であり、
   前記ゴムが、合成ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項５記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。