CN113652016A - 一种半导电橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导电橡胶技术领域，具体涉及一种半导电橡胶材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：按质量份数计，将100份橡胶置于60‑80℃的密炼机中，充分混炼；所述100份橡胶由15‑50份氯醚橡胶和50‑85份二烯类橡胶混合而得；加入20‑80份炭黑，混炼1‑3min；加入5‑30份无机填料、1‑5份吸酸剂、10‑80份软化油、0.5‑6份交联敏化剂、0.05‑0.2份过氧化物交联剂和2‑4份导电填料，混合得到混炼胶；将所述混炼胶薄通2‑4次，得到橡胶片材；将所述橡胶片材成型后进行电子束辐照交联，得到所述半导电橡胶材料。本发明制备的半导电橡胶材料具有均匀稳定的导电性、优异的环境稳定性和非污染性等；制备工艺过程更加环保，且辐照交联工艺无热分解物产生，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于半导电橡胶技术领域，具体涉及一种半导电橡胶材料及其制备方法。
背景技术
半导电橡胶材料在电器零件、防静电材料、纺织和打印用胶辊中有着广泛的应用。半导电橡胶材料的基本技术要求包括均匀稳定的导电性、优异的环境稳定性和非污染性等。其中环境稳定性是指半导电橡胶材料在不同的湿度、温度环境下，具有良好的电阻稳定性。非污染性是指在使用过程中，橡胶材料内小分子不会发生析出，材料表面不会出现白霜、喷油等现象。
当前市面上的半导电橡胶材料存在环境稳定性差、高污染性等问题，主要原因包括：(1)小分子硫化活性剂、助剂、增塑剂、离子导电剂的过量使用使其在使用环境下向表面迁移从而造成污染；(2)高极性导电组分具有较强的吸湿能力，在高温高湿环境下易吸水从而造成材料本体电阻率发生改变；(3)市面上大多数半导电橡胶材料采用加热硫化的形式实现交联，加热过程会生成大量的废气，易污染环境，实际生产过程中为满足清洁生产的需要，需配备废气处理装置。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种半导电橡胶材料及其制备方法，可彻底解决小分子硫化助剂析出导致的污染问题。辐照交联体系中加入少量的过氧化物交联剂，密炼过程中过氧化物分解产生自由基，形成预交联网络，可改善材料的强度和抗压缩永久变形的性能；加热预交联与辐照交联的协同既保留了辐照交联工艺的优势，又能实现优异的材料性能。
按照本发明的技术方案，所述半导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：按质量份数计，将100份橡胶置于60-80℃的密炼机中，充分混炼；所述100份橡胶由15-50份氯醚橡胶(A橡胶)和50-85份二烯类橡胶(B橡胶)混合而得；
S2：加入20-80份炭黑，混炼1-3min；
S3：加入5-30份无机填料、1-5份吸酸剂、10-80份软化油、0.5-6份交联敏化剂、0.05-0.2份过氧化物交联剂和2-4份导电填料，混合得到混炼胶；
S4：将所述混炼胶薄通2-4次，得到橡胶片材；
S5：将所述橡胶片材成型后进行电子束辐照交联，得到所述半导电橡胶材料。
具体的，氯醚橡胶为环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)，或者为环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)。当氯醚橡胶的添加量过少时，其对胶料的导电性贡献小，使得胶料电阻表现出较强的电压依赖性，电阻会在电压变化时发生突变；当氯醚橡胶的添加量过高时，因其对环境湿度敏感，使得胶料在不同温湿度环境下的稳定性下降，同时橡胶的压缩永久变形变大。
进一步的，所述二烯类橡胶选自丁腈橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。
进一步的，所述炭黑选自N220、N330、N550、N660、N774和N990中的一种或多种。
进一步的，所述无机填料选自水滑石、白炭黑、滑石粉、活性碳酸钙和高岭土中的一种或多种，主要作用是调节胶料的力学性能、加工性能、耐磨性等。优选的，无机填料的粒径小于1μm。
进一步的，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙和氧化钾中的一种或多种，用于防止交联时氯醚橡胶产生的氯系气体残留以及由此所导致的污染。
进一步的，所述软化油选自液体丁苯、液体丁腈、己二酸类聚酯和癸二酸类聚酯中的一种或多种，与当前体系相容性良好，分子量一般为1000-5000。作用是实现胶料体系的软化和增塑，易于挤出。相对于小分子增塑剂，大分子增塑剂具有体系相容性良好、不易抽出的优点，克服小分子增塑体系面临的污染问题。
进一步的，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)(BIPB)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(双25)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)(双24)和过氧化二叔戊基中(DTAP)的一种或多种。过氧化物交联剂在橡胶混炼过程中，会分解并产生自由基，引发胶料体系预交联。该交联剂的加入有助于提高材料的交联密度，提高强度，改善材料的抗压缩永久变形性能。
进一步的，所述导电填料为镀镍石墨粉。
进一步的，所述步骤S5中，采用电子加速器进行电子束辐照交联，所述电子加速器的能量为2-10MeV，辐照的剂量为60kGy-250kGy。过低能量加速器的电子束穿透深度有限，较厚(尤其是5mm以上)的样品难以实现均匀的辐照交联，过高能量加速器的设备成本高，且更容易引起橡胶的降解。此外，在辐照过程中，需结合制品的形状和尺寸设计采用适当的加速器束下装置，必要时采用多面旋转，以实现样品的多面辐照，保障辐照交联的均匀度。
具体的，所述半导电橡胶材料的制备方法，可以如下：
(1)橡胶的混炼
按质量份数计，先将15-50份A橡胶和50-85份B橡胶置于60-80℃的密炼机中，充分混炼，先加入炭黑，待混炼1-3min之后依次加入无机填料、吸酸剂、软化油、交联敏化剂、过氧化物交联剂和导电填料等组分，使之与胶料混合均匀，控制出料温度在140℃以下；将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通2-4次后，得到连续的橡胶片材，待充分冷却至室温后，用于后续挤出；
其中，过氧化物交联剂尤其是双24等分解温度较低的分子会在密炼过程中分解，使胶料发生预交联；
(2)成型和硫化
根据橡胶制品的规格，将橡胶片材采用模压或挤出等方式成型，成型过程中的最高温度不超过140℃；随后将成型后的制品通过电子加速器进行辐照交联，辐照剂量控制为60kGy-250kGy，电子加速器能量为2-10MeV，之后再按照要求尺寸进行加工，得到目标所需的半导电橡胶片材或管材等。
本发明的另一方面提供了上述制备方法制得的半导电橡胶材料。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明电子束加速器辐照交联体系中无需加入小分子硫化活性剂，避免了硫化活性剂的析出问题；配方中选用了大分子的液体橡胶作为增塑和软化剂，避免了小分子增塑剂的析出问题；选用合适的氯醚橡胶和二烯类橡胶的配比，克服了材料在不同温湿度环境下的稳定性问题；采用少量过氧化物交联剂进行预交联，然后再辐照交联，形成双重交联网络，可改善材料的强度和抗压缩永久变形的性能，加热预交联与辐照交联的协同既保留了辐照交联工艺的优势，又能实现优异的材料性能。
综上，本发明制备的半导电橡胶材料具有均匀稳定的导电性、优异的环境稳定性和非污染性等；制备工艺过程更加环保，且辐照交联工艺无热分解物产生，环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
按照表1所示实施例1的组分配制原料。将橡胶组分置于80℃的密炼机中，混炼1min，加入炭黑N220、N550，待混炼3min之后依次加入镀镍石墨粉、纳米高岭土、氧化镁、聚酯、TAIC、双24等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为135℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到预交联的橡胶片材。
采用平板硫化机压制厚度5mm的片材，温度130℃，随后在电子加速器束下进行辐照交联，得到完全交联的橡胶材料。其中，电子加速器能量为3MeV，辐照剂量为100kGy。
实施例2
按照表1所示实施例2的组分配制原料。将橡胶组分置于70℃的密炼机中，混炼2min，加入炭黑N220、N774，待混炼4min之后依次加入镀镍石墨粉、碳酸钙、氧化钙、液体丁腈、TMPTMA、双24等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为138℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到厚度5mm的预交联橡胶片材，冷却2h至室温。
采用平板硫化机压制厚度3mm的片材，温度125℃，随后在电子加速器束下进行辐照交联，得到完全交联的橡胶材料。其中，电子加速器能量为2.5MeV，辐照剂量为150kGy。
实施例3
按照表1所示实施例3的组分配制原料。将橡胶组分置于60℃的密炼机中，混炼1min，加入炭黑N220、N774、N990，待混炼3min之后依次加入镀镍石墨粉、碳酸钙、氧化镁、聚酯、液体丁腈、TMPTMA、双24等组分，混炼5min，使之与胶料混合均匀，排胶温度为135℃。将密炼完成的混炼胶加入橡胶开炼设备，薄通3次后，得到厚度8mm的预交联橡胶片材，冷却3h至室温。
采用平板硫化机压制厚度3mm的片材，温度125℃，随后在电子加速器束下进行辐照交联，得到完全交联的橡胶材料。其中，电子加速器能量为2MeV，辐照剂量为200kGy。
对比例1
按照表1所示比较例1的组分配制原料。其余工艺与实施例1保持一致。
对比例2
按照表1所示比较例2的组分配制原料。其余工艺与实施例2保持一致。
对比例3
按照表1所示比较例3的组分配制原料。其余工艺与实施例3保持一致。
对比例4
按照表1所示比较例4的组分配制原料。其余工艺与实施例3保持一致。
表1半导电橡胶材料配方
| 材料组分(份数) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 氯醚橡胶 | 15 | 50 | 50 | 80 | 10 | 50 | 50 |
| 丁腈橡胶 | 60 | 25 | 50 | 20 | 90 | 50 | 50 |
| 顺丁橡胶 | 25 | 25 | - | - | - | - | - |
| N220炭黑 | 10 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| N550炭黑 | 10 | - | - | 10 | - | - | - |
| N774炭黑 | - | 60 | 30 | - | 60 | 30 | 30 |
| N990炭黑 | - | - | 10 | - | - | 10 | 10 |
| 镀镍石墨粉 | 2 | 4 | 2 | - | 0.5 | 2 | 2 |
| 纳米高岭土 | 20 | - | - | 20 | - | - | - |
| 活性碳酸钙 | - | 15 | 30 | - | 15 | 30 | 30 |
| 聚酯 | 10 | - | 20 | 10 | - | - | 20 |
| 液体丁腈 | - | 80 | 40 | - | 80 | - | 40 |
| 增塑剂DOS | - | - | - | - | - | 60 | - |
| 氧化镁 | 2 | - | 3 | 2 | - | 3 | 3 |
| 氧化钙 | - | 2 | - | - | 2 | - | - |
| 双24 | 0.05 | 0.1 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.05 | - |
| TMPTMA | - | 2 | 4 | - | 2 | 4 | 4 |
| TAIC | 2 | - | - | 2 | - | - | - |
实施例1-3和对比例1-4所得半导电橡胶辊的性能如表2所示：
表2半导电橡胶材料的性能对比
由表2可以看出，对比例中半导电橡胶材料的部分性能明显低于实施例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：按质量份数计，将100份橡胶置于60-80℃的密炼机中，充分混炼；所述100份橡胶由15-50份氯醚橡胶和50-85份二烯类橡胶混合而得；
S2：加入20-80份炭黑，混炼1-3min；
S3：加入5-30份无机填料、1-5份吸酸剂、10-80份软化油、0.5-6份交联敏化剂、0.05-0.2份过氧化物交联剂和2-4份导电填料，混合得到混炼胶；
S4：将所述混炼胶薄通2-4次，得到橡胶片材；
S5：将所述橡胶片材成型后进行电子束辐照交联，得到所述半导电橡胶材料。
2.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述二烯类橡胶选自丁腈橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述炭黑选自N220、N330、N550、N660、N774和N990中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料选自水滑石、白炭黑、滑石粉、活性碳酸钙和高岭土中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙和氧化钾中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述软化油选自液体丁苯、液体丁腈、己二酸类聚酯和癸二酸类聚酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)和过氧化二叔戊基中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述导电填料为镀镍石墨粉。
9.如权利要求1所述的半导电橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，采用电子加速器进行电子束辐照交联，所述电子加速器的能量为2-10MeV，辐照的剂量为60kGy-250kGy。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的半导电橡胶材料。
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