KR102121210B1 - 실리콘 코팅 고무발포단열재 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리콘 코팅 고무발포단열재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 코팅 고무발포단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 고무발포단열재 표면에 실리콘을 코팅하여 종래 고무발포단열재의 내후성, 내구성, 내열성, 난연성 및 내투습성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

Description

실리콘 코팅 고무발포단열재 및 이의 제조방법{Silicone coated rubber foam insulation and manufacturing method thereof}
본 발명은 실리콘 코팅 고무발포단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 고무발포단열재 표면에 실리콘을 코팅하여 종래 고무발포단열재의 내후성, 내구성, 내열성, 난연성 및 내투습성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
현재 유통되는 고무발포단열재는 NBR(아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체) 합성고무를 주로 사용하고 있으며, NBR은 고발포 및 균일한 셀을 구성할 수 있어 단열성이 우수하며, 내유성이 우수한 장점이 있으나 이중결합 구조로 되어있어 자외선 노출에 의한 균열이 발생하는 큰 단점이 있다. 이러한 취약한 내후성으로 인하여 취급 및 보관 시 또는 고무발포단열재 시공 후 자외선 노출에 의한 표면 균열 문제가 종종 발생하고 있다. 이러한 자외선 노출에 의한 경화 및 표면 균열이 발생할 경우 내투습성이 저하되어 장기열전도율이 크게 저하되며 단열재 수명이 단축된다. 또한, 외부에 노출 시공되는 플랜트 현장 등에는 적용이 불가능하며 별도의 마감작업이 요구되어 비용 및 시공시간이 늘어나는 단점이 있다.
고무발포단열재의 취약한 내후성을 해결하기 위해 NBR과 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 중합체)을 특정 비율로 혼합하여 내후성을 향상 시키는 기술이 개발되었으나 발포배율 및 단열성 유지를 위해 EPDM 비율 대비 NBR 사용 비율이 더 많기 때문에 내후성이 크게 향상되지 못하며 30일 이상 장기 자외선 노출 시 결국 표면 균열이 발생하는 문제점이 있다.
한국 등록특허공보 제10-2003436호(2019.07.18)에는 아크릴계 수성잉크(페인트)에 실리콘(Silicon, 규소) 3~3.5 중량%를 혼합하여 고무 발포체의 표면에 도포하는 기술이 등록되었으나 수성 잉크의 특성상 자외선 노출 시 균열이 쉽게 발생할 뿐 아니라 수성잉크 코팅부의 유연성 및 인장강도가 낮아 고무발포단열재와 박리가 쉽게 발생하는 단점이 있다. 또한 완전한 잉크 경화를 위한 시간이 24시간 이상 소요되어 연속생산 공정에서 적용하기 어려워 생산성이 크게 저하되는 단점이 있다.
이러한 종래 고무발포단열재의 취약한 내후성 및 내구성을 향상시켜 다양한 분야에 확대 적용 가능하고 장기간 우수한 단열성능이 유지되는 새로운 고무발포단열재 기술이 요구된다.
한국 등록특허공보 제10-2003436호(2019.07.18)
본 발명의 일 과제는 고무발포단열재 표면에 실리콘(Silicone) 코팅층을 생성하여 종래의 고무발포단열재의 취약한 내후성 및 표면 내구성을 향상시켜 단열재의 수명을 연장시키고 동시에 내열성, 난연성, 내투습성을 증가시키는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 과제는 고무발포단열재 표면에 실리콘을 빠르게 코팅 경화하는 기술을 제공하여 고무발포단열재 연속생산 공정에 적용이 가능하고 생산성 저하가 없는 실리콘 코팅 고무발포단열재 생산기술을 제공하고자 한다.
일반적으로 고무발포단열재 표면에는 가황공정에 따른 미량의 황성분이 존재하며 이는 부가형 액상 실리콘과 백금촉매의 가교반응을 방해하여 경화가 이루어지지 않게 방해한다. 이러한 문제 때문에 고무발포단열재 표면에 실리콘 코팅을 하는 것이 불가능하였다.
본 발명의 발명자들은 종래 고무발포단열재가 갖는 취약한 내후성 및 내구성을 향상시키기 위하여 코팅층을 형성함에 있어, 내구성 및 내후성이 우수한 실리콘을 코팅층에 사용하고자 하였으며, 실리콘을 사용함에도 불구하고 고무발포단열재 표면의 황성분의 존재와 관계없이 코팅성이 우수하면서, 동시에 실리콘을 빠르게 코팅 경화하는 기술을 제공하여 연속생산이 가능 하도록 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.
표면 코팅용 액상 실리콘에는 부가형, 축합형, 레디컬형이 있으며 일반적인 코팅용 실리콘은 백금촉매를 이용하는 부가형을 주로 활용하고 있다. 그러나 부가형 실리콘을 사용할 경우 고무발포단열재 표면의 황 성분에 의한 가류지연이 발생하여 실리콘 경화가 불가능하였다.
따라서 본 발명의 일 양태에서, 종래 고무발포단열재의 단점을 보완하고 성능을 향상시키기 위해 사용되는 액상 실리콘(Silicone)은 축합형 액상 실리콘이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고무발포단열재 표면과 실리콘 코팅층 간의 접착성을 더욱 향상시키기 위하여 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물을 사용한다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 고무발포단열재의 표면에, 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘 코팅 고무발포단열재을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 마스터배치를 압출기에서 원하는 형상 및 두께로 압출하는 압출공정;
b) 상기 압출된 압출물을 발포터널에 통과시켜 발포시키는 발포공정;
c) 상기 발포된 고무발포단열재의 온도를 낮추어 팽창된 셀 내부를 안정화시키는 안정화공정;
d) 상기 안정화된 고무발포단열재 표면에 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물을 도포하는 코팅공정; 및
e) 상기 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포된 고무발포단열재를 경화시키는 경화공정;
을 포함하는 연속생산 가능한 실리콘 코팅 고무발포단열재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고무발포단열재 표면에 내후성, 내열성이 우수한 실리콘(Silicone)을 코팅함으로써 기존 고무발포단열재의 장점인 유연성과 단열성을 유지하면서 내후성, 표면내구성, 내열성 및 난연성을 향상시켰다. 또한 고무발포단열재 표면에 견고한 실리콘 코팅이 추가됨에 따라 내투습성이 크게 상승되고 고무발포단열재 셀 내부의 발포가스가 공기와 치환되는 현상을 방지하여 장기간 사용에도 열전도율이 저하가 거의 없으며, 실리콘 코팅층이 없는 기존 고무발포단열재는 자외선 노출이 없는 환경에서 수명이 5 ~ 10년인데 대해, 본 발명에 따른 고무발포단열재는 수명이 15년 까지 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 코팅 고무발포단열재는 종래 고무발포단열재의 장점인 유연성과 단열성을 유지하면서 다음과 같은 개선 효과를 가진다.
첫째, 내후성이 우수하여 자외선 노출에도 단열재 표면에 균열이 발생하지 않는다. 더욱 구체적으로 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지하였을 때 표면에 균열이 발생하지 않는 실리콘 코팅 고무발포단열재를 제공할 수 있다.
둘째, 실리콘 코팅층이 고무발포단열재 표면과 견고하게 부착되어 절대 박리되지 않아 표면내구성이 우수하여 취급 및 시공이 용이하고 이에 따른 내투습성 및 단열재 수명이 상승된다.
셋째, 고무발포단열재 셀 내부의 발포가스가 대기와 치환되는 것을 방지하여 고무발포단열재의 경년열화가 감소한다.(장기 열전도율 변화가 적다)
넷째, 단열재의 내열성 및 내한성이 향상되어 적용온도 범위가 -180℃ ~ 120℃ 으로 확대가능하다.
다섯째, 액상 실리콘에 안료를 첨가하여 다양한 색상의 단열재 구현이 가능하다.
여섯째, 난연성이 향상되어 난연재료 시험 기준을 만족한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘 코팅 고무발포단열재를 자외선 노출 시 표면 균열이 없는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 적색안료 첨가된 실리콘 코팅 고무발포단열재를 자외선 노출 시 표면 균열이 없는 사진이다.
도 3은 종래 고무발포단열재의 자외선 노출 시 표면 균열이 발생한 사진이다.
도 4는 종래 잉크 코팅 고무발포단열재의 자외선 노출 시 표면 균열이 발생한 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 고무발포단열재의 표면에, 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘 코팅 고무발포단열재이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 축합형 액상 실리콘 조성물은 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물, 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸하이드록실록산), 실리카 충진제 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 축합형 액상 실리콘 조성물은 안료, 난연제 및 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 코팅 고무발포단열재는 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지하였을 때 표면에 균열이 발생하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고무발포단열재는 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 코팅 고무발포단열재는 단열통 또는 단열판 형태의 고무발포단열재 표면에 5 ~ 50㎛ 두께로 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된 실리콘 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 발포제 및 황을 포함하는 마스터배치를 압출기에서 원하는 형상 및 두께로 압출하는 압출공정;
b) 상기 압출된 압출물을 발포터널에 통과시켜 발포시키는 발포공정;
c) 상기 발포된 고무발포단열재의 온도를 낮추어 팽창된 셀 내부를 안정화시키는 안정화공정;
d) 상기 안정화된 고무발포단열재 표면에 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물을 도포하는 코팅공정; 및
e) 상기 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포된 고무발포단열재를 경화시키는 경화공정;
을 포함하는 연속생산 가능한 실리콘 코팅 고무발포단열재의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 e)단계에서, 경화는 140 ~ 150 ℃에서 1 ~ 5 분 동안 가열 시 완전히 경화되는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<고무발포단열재>
본 발명의 일 양태에서, 상기 고무발포단열재는 합성고무발포체인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 고무발포단열재인 것일 수 있다.
이와 같이 황을 포함하여 가황공정을 거친 고무발포단열재는 표면에 미량의 황 성분이 존재하며, 이는 부가형 액상 실리콘과 백금촉매의 가교반응을 방해하여 경화가 이루어지지 않게 방해한다. 따라서 본 발명에서는 표면 코팅용 액상 실리콘으로 축합형 액상 실리콘을 사용하는데 특징이 있으며, 상기 고무발포단열재와 실리콘 코팅층 간의 접착성을 더욱 향상시키기 위하여 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는데 특징이 있다.
구체적으로, 상기 고무발포단열재는 NBR 또는 EPDM 합성고무를 포함하는 FMB(final master batch) 조성물을 압출, 발포, 안정화, 실리콘 도포 및 경화하여 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 합성고무는 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등 통상의 합성고무라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 우수한 단열성 및 난연성의 관점에서 NBR 합성고무를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR)는 니트릴 함량이 30 ~ 50 중량%이고, 점도(무니점도, ML 1+4,100℃) 40 ~ 60, 중량평균분자량이 400000 ~ 500000g/mole 인 것을 사용하는 것이 단열재의 고발포 및 단열성 향상에 바람직하다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 고무발포단열재는 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 고로슬래그, 하이드로마그네사이트, 2,5-디메틸-2,5-디(테트라-부틸퍼록시)헥산, 레조시놀-페놀 중합체인 결합제, 윤활제, 고령토, 숯, 무기충전제, 산화방지제 및 발포제를 포함하는 제 1 마스터배치 조성물에, 황, 가황촉진제, 향료 및 하기 식 1을 만족하는 내한성 가소제를 첨가하여 제 2차 마스터배치로 제조한 후 압출, 발포시킨 고무발포단열재인 것일 수 있다.
[식 1]
Et ≤ Vt
(상기 식에서, Et는 발포제의 발포온도이고, Vt는 내한성 가소제의 휘발온도이다.)
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 제 1 마스터배치 조성물에 고무발포단열재 폐기물 분말, 폐타이어 분말 및 이들의 혼합분말에서 선택되는 고무 재활용 파우더와 분말형 폴리우레탄을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR)는 보다 구체적으로, 니트릴 함량이 30 ~ 40 중량%이고, 점도(무니점도, ML 1+4,100℃) 50 ~ 60, 중량평균분자량이 400000 ~ 500000g/mole 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 금호석유화학의 35LM, 35M, 25M 등의 시리즈가 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 니트릴 함량이 상기 수치범위보다 높을 경우 단열재는 저온에서 물성이 급격히 저하되어 겨울철 단열재의 복원력 및 탄성이 약해질 수 있다. 또한 점도가 상기 수치범위 이상일 경우 단열재의 가류시간이 짧아지며 이에 따른 불량발생이 높고 단열재 경도가 상승되어 단열재 시공시 어려움이 발생할 수 있고, 점도가 상기 수치보다 낮을 경우 가류시간이 늘어나 불량율이 감소하나 단열재의 셀이 커지고 복원력이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 고로슬래그는 고무발포단열재의 난연성 및 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 철강슬래그로부터 발생된 것을 사용할 수 있다. 철강슬래그는 고로슬래그와, 제강슬래그로 구분되며 제강슬래그는 철광석의 제련과정 중에 발생되는 물질로 유리석회(free-CaO) 성분이 남아있어 수분과 반응하여 팽창하기 때문에 고무발포단열재의 원료로 부적절하다. 고로슬래그의 경우 유리석회(free-CaO)가 거의 없으며 석회(CaO), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3)의 성분으로 구성되어 있어 고무발포단열재의 난연성, 내열성 향상에 적합하다. 그러나 고무발포단열재의 난연제로 고로슬래그를 단독 사용하는 경우, 산소지수 35% 이상의 성능을 만족시키지 못하며 고로슬래그의 밀도가 높아 단열재의 발포율 감소 및 단열성과 물성이 저하된다. 또한 고로슬래그에 포함된 실리카와 무기물 성분들은 합성고무와 혼화성이 나빠 믹싱 과정에서 분산이 어렵고 가황속도가 늦어지며 유리석회(free-CaO)가 일부 존재할 가능성이 있어 기포발생 등 단열재의 불량발생의 원인이 될 수 있다.
따라서 고로슬래그를 상온에서 12 ~ 24시간 에이징한 후 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 고로슬래그를 공냉 컨베이어를 활용하여 냉각을 하여 1 ~ 3시간 에이징을 하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고로슬래그는 합성고무 100 중량부에 대하여, 30 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 30 중량부 미만으로 사용하는 경우 목적으로 하는 내열성 및 난연성 상승 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 고로슬래그의 높은 밀도로 인하여 단열재의 비중이 상승되며 발포율 감소, 물성 저하의 원인이 될 수 있다.
또한 상기와 같은 고로슬래그 사용 시 문제점을 해결하고 산소지수 35%이상의 난연성을 확보하기 위해서는 하이드로마그네사이트와 고로슬래그를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 하이드로마그네사이트는 합성고무 100 중량부에 대하여, 70 ~ 80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 목적으로 하는 산소지수 35%이상의 난연성을 확보할 수 있으며, 고로슬래그와 고무 간의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 고무와 고로슬래그간의 혼화성을 더욱 향상시켜 분산성 및 가공성이 향상되도록 2,5-디메틸-2,5-디(테트라-부틸퍼록시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)을 사용하며, 보다 바람직하게는 액상이며, 퍼옥사이드(peroxide) 함량 92% 이상, 활성 산소량 10%이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 물질로는 AkzoNobel사의 Trigonox 101, Pergan 사의 PEROXAN HX등이 있으며 이들에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 혼화성의 향상효과가 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 2,5-디메틸-2,5-디(테트라-부틸퍼록시)헥산과 함께 결합제를 사용함으로써 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 결합제는 레조시놀 도너(resorcinol donor) 화합물로써, 고무와 고로슬래그 간의 결합력을 향상시켜주는 물질이며, 구체적으로 예를 들면 레조시놀-페놀 중합체를 사용할 수 있으며, 레조시놀 아세트알데하이드 축합물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 UNIROYAL CHEMICAL사의 R-6등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 단열재의 단열성, 물성저하 없이 목적으로 하는 결합력 및 혼화성을 향상시켜 난연성과 내열성을 더욱 향상시키기에 충분하다.
상기 윤활제는 각종 원료의 배합을 용이하게 하며, 챔버의 감압효과를 위하여 사용하는 것으로, 화이트오일, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 글리세린 스테아레이트, 부틸스테아레이트, 고체 파라핀, 유동파라핀에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 20 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 20중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하며, 30중량부를 초과하여 사용하는 경우는 배합 원료의 저점도의 원인이 되며, 단열재의 복원력 저하에 원인이 될 수 있다.
상기 고령토와 숯은 합성고무의 악취제거 및 항균성을 추가하기 위하여 사용될 수 있다. 숯은 탄소와 미네랄이 주성분으로 구성되어 합성고무와 혼합이 용이하며, 미생물의 서식을 방지하고 냄새의 원인인 양전자를 흡수하는 역할을 한다. 고령토는 장석질 암석의 붕괴에 의해 생성된 도자기 원료로서 Al2O3, SiO2로 구성되어 단열재의 충전제 역할과 함께 고무 악취를 제거할 수 있다. 그 함량은 고령토는 합성고무 100 중량부에 대하여, 10 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 숯은 합성고무 100 중량부에 대하여, 10 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고령토 및 숯은 분말로 제조하여 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 평균입경은 분산이 용이한 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기충전제는 원가절감을 하기 위하여 사용되는 것으로, 탈크, 카본블랙, 산화아연에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 충전제는 합성고무 100 중량부에 대하여, 20 ~ 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 20중량부 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하며, 60 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 탄성체의 고유성질을 잃을 수 있으며 발포율 감소 및 단열력 감소의 원인이 될 수 있다.
상기 산화방지제는 내열성을 더욱 향상시키고, 내구성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 스테아릭산, 부틸화된 하이드록시톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT)등 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 20 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 20중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하고, 30중량부를 초과하여 사용하는 경우는 분산성이 저하될 수 있다.
상기 발포제는 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 아조디이소부틸로니트릴(ABBN), 디니트로소펜타메틸테트라아민(DNPT), 파라톨루엔설포닐하이드라지드(TSH) 및 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(OBSH)로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 40 ~ 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 고발포 배율을 얻을 수 있으며, 40중량부 미만의 경우 저발포 되어 밀도가 높아 단열력이 저하될 수 있고, 60중량부를 초과하는 경우는 가스 발생량이 증가하여 단열재의 단위면적당 셀의 수가 적어져 단열력이 저하될 수 있다.
상기 발포제는 분해온도 90 ~ 110℃, 가스 발생온도 170 ~ 180℃이고, 발포온도는 140 ~ 180℃인 아조계 발포제를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 식 1을 만족하기 위한 내한성 가소제는 상기 발포제의 발포온도와 같거나, 그 보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 어는점 -60℃이하, 발화점 225± 5℃, 180℃에서 2시간 후 휘발성이 1%이하인 아디핀산계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 상업화된 예로는 KETTLITZ사의 Mediaplast NB-4 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들이 연구한 결과, 상기 내한성 가소제를 향료와 혼합한 혼합물로 첨가를 함으로써 고무발포단열재의 발포 온도에서 향료의 휘발을 막고, 악취를 제거할 수 있음을 발견하였으며, 하기 식 1의 범위를 만족하는 내한성 가소제를 사용함으로써 이러한 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다.
[식 1]
Et ≤ Vt
(상기 식에서, Et는 발포제의 발포온도이고, Vt는 내한성 가소제의 휘발온도이다.)
본 발명의 일 양태에서 상기 향료는 액상의 향료를 사용하는 것이 배합이 용이하므로 바람직하며, 발포제의 발포온도와 같거나, 그 보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 내한성 가소제와의 혼합비율은 제한되는 것은 아니나, 향료 : 내한성 가소제를 80 ~ 90 : 20 ~ 10 중량비로 혼합하여 혼합물로 첨가함으로써 목적으로 하는 악취 제거 및 발향 효과를 발현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 향료와 내한성 가소제의 혼합물은 제한되는 것은 아니나, 합성고무 100 중량부에 대하여, 10 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 목적으로 하는 악취제거 및 발향 효과를 달성하기에 충분하다.
본 발명의 일 양태에서 상기 황은 가류제 역할을 하여 고무를 특정 형상으로 유지시키는 역할을 한다. 또한, 단열재에 적합한 셀의 강도 및 탄성력을 결정하며, 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서 상기 가황촉진제는 가교를 하기 위한 가교컨트롤 역할을 하며, 발포체의 스킨형성에 도움을 주는 것으로, 2-머켑토 벤조티아졸(2-mercapto benzothiazole), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tetramethyl thiuram disulide), 디펜타 메틸렌 티우람 테트라설파이트(dipenta methylene thiuram tertrasulfide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 마스터배치 조성물은 필요에 따라 고무발포단열재 폐기물 분말, 폐타이어 분말 및 이들의 혼합분말에서 선택되는 고무 재활용 파우더와 분말형 폴리우레탄을 더 포함할 수 있다.
상기 고무 재활용 파우더는 자원의 재활용에 의한 환경오염 문제를 개선하고, 원가절감을 위해 사용하는 것으로, 상기 고무발포단열재 폐기물 분말은 자외선이 노출되지 않는 곳에 보관하여 사용하는 것이 바람직하다. 고무발포단열재 폐기물을 자외선에 장시간 노출 시 표면 경화가 발생하여 재활용 원료로 사용할 수 없다. 재활용 가능한 고무발포단열재는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 중합체(EPDM), 이소프렌 고무(IR), 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 단독 및 한 가지 이상 혼합된 물질로 혼합되어도 사용할 수 있다.
상기의 고무발포단열재와 폐타이어 분말을 고무발포단열재에 재생원료로 사용하기 위해서는 분산이 용이하도록 평균입경이 50 ~ 400㎛ 크기의 탈황된 파우더가 요구된다. 따라서 분쇄기를 통하여 고무발포단열재 폐기물과 폐타이어를 0.5 ~1mm 이하의 크기로 분쇄한 후 마이크로웨이브를 이용하여 가열하면 분산이 용이한 50 ~ 400㎛입도의 탈황된 고무 재활용 파우더가 생산된다. 상기와 같은 방법으로 가공된 고무 재활용 파우더는 고무발포단열재의 충전제 및 보강제 역할을 하여 원가절감이 가능하다. 그러나 고무 재활용 파우더를 사용함에 있어 단열재의 발포율 및 복원력이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 고무 재활용 파우더의 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 30 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 30중량부 미만으로 사용하는 경우는 원가절감 효과가 미미하며, 50중량부를 초과하여 사용하는 경우는 합성고무와 완전한 결합이 이루어지지 않아 단열재 표면에 석출되며 단열력 저하의 원인이 될 수 있다. 상기 함량범위에서 밀러블 우레탄(Millable Urethane)을 혼합하여 사용함으로써 단열재의 물성저하 없이 원가절감이 가능하다.
보다 구체적으로, 탈황과정 시 탈황 챔버의 온도는 180 ~ 200℃가 적당하며 적정온도 이상일 경우 탄화가 발생하여 재생원료로 사용할 수 없으며 적정온도 이하일 경우 탈황의 속도가 느려지는 단점이 있다. 상기 탈황 과정에서 열풍 등을 이용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 마이크로웨이브를 조사하는 것이 바람직하며, 마이크로웨이브는 분말의 내부까지 고르게 침투하여 고무의 분자 구조를 짧은 시간에 분쇄 할 수 있기 때문이다. 상기 마이크로웨이브는 40 ~ 60kW의 강도로 30 ~ 60분간 가열하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 마이크로웨이브를 이용하여 탈황과정을 거치는 경우 평균입경이 50 ~ 400㎛ 크기를 갖는 재활용 탈황 분말이 가공된다. 상기와 같은 재활용 원료 가공방법을 생략할 경우 첨가된 재활용 충전제가 표면에 석출되는 문제점이 발생하여 단열재 성능저하에 원인이 된다.
고무발포단열재 폐기물 분말과 폐타이어 분말을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 혼합하여 사용하는 경우에는 고무발포단열재 폐기물 분말 : 폐타이어 분말을 1 ~ 99 : 99 ~ 1 중량비로 혼합한 후, 탈황처리를 수행한 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 60 ~ 70 : 40 ~ 30 중량비인 범위에서 사용하는 것이 바람직하며 폐타이어 분말의 중량비가 고무발포단열재 폐기물 분말보다 높을 경우 단열재의 밀도 상승 및 발포율 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 분말형 폴리우레탄은 분말형태의 폴리우레탄 탄성체로, 고무재활용 파우더 첨가 시 발포체의 기계적인 물성 저하를 방지하고, 기계적인 물성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 상업화된 예로는 TSE사의 MILLATHANE 5004, MILLATHANE 76, MILLATHANE 66, MILLATHANE E34, MILLATHANE 97, MILLATHANE 26 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 5 ~ 15 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 기계적인 물성을 향상시키기에 충분하다.
또한, 필요에 따라 난연제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 난연제는 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 알루미늄 하이드록사이드, 수산화마그네슘에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 합성고무 100 중량부에 대하여, 50 ~ 90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 50 중량부 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하며, 목적으로 하는 산소지수 35%를 만족할 수 없으며, 90 중량부를 초과하여 사용하는 경우 제품의 원가가 상승하며, 밀도 상승으로 인한 단열력 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 다양한 색상의 안료를 더 첨가할 수 있으며, 이러한 안료는 단열재의 물성에 영향을 주지 않는 함량 범위 내에서 통상적으로 이 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
<실리콘 코팅층>
본 발명의 일 양태에서, 상기 실리콘 코팅층은 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된다.
상기한 바와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 고무발포단열재는 발포 후에도 표면에 황을 포함하고 있어 실리콘 코팅층의 형성이 용이하지 않으며, 쉽게 박리가 될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 놀랍게도 실리콘 코팅층을 형성함에 있어서, 축합형 액상 실리콘 조성물을 사용하고, 여기에 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 첨가하여 사용함으로써 고무발포단열재와 실리콘 코팅층 간의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성 및 내후성이 향상되어 목적으로 하는 실리콘 코팅된 고무발포단열재를 제공할 수 있음을 발견하였다.
더욱 구체적으로 상기 축합형 액상 실리콘 조성물은 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물, 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸하이드록실록산), 실리카 충진제 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 안료 및 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 고무발포단열재와 실리콘 코팅층 간의 접착력을 더욱 향상시고, 내후성이 더욱 우수하여 수명을 더욱 증가시킬 수 있으며, 기존 고무발포단열재 보다 더 넓은 온도 범위의 조건(-180℃ ~ 120℃)에서 사용할 수 있는 고무발포단열재를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인 것일 수 있다.
상기 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물의 함량은 축합형 액상 실리콘 조성물 전체 함량 중 0.1 내지 5 중량%, 더욱 좋게는 0.2 내지 2 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착성을 발현할 수 있다.
상기 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산은 점도가 10 ∼ 50,000 cst인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 CAS No. 70131-67-8 을 사용할 수 있다. 그 함량은 축합형 액상 실리콘 조성물 전체 함량 중 70 내지 90 중량%, 더욱 좋게는 75 내지 85 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착성 및 내후성을 발현할 수 있다.
상기 폴리(메틸하이드록실록산)은 구체적으로 예를 들면 CAS No. 63148-57-2를 사용할 수 있다. 그 함량은 축합형 액상 실리콘 조성물 전체 함량 중 5 내지 15 중량%, 더욱 좋게는 7 내지 10 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착성 및 내후성을 발현할 수 있다.
상기 실리카 충진제는 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카 충진제는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예을 들면, 건식 실리카를 사용할 수 있다. 상기 실리카 충진제는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 기계적인 물성 및 내구성이 우수한 물성을 발현할 수 있다. 상기 실리카 충진제는 평균입자크기가 10 nm 내지 20 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다.
또한, 상기 실리카 충진제는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카 충진제의 함량은 축합형 액상 실리콘 조성물 전체 함량 중 1 내지 10 중량%, 더욱 좋게는 2 내지 8 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착성을 발현할 수 있다.
상기 용매는 상기 실록산 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올을 사용할 수 있다. 그 함량은 축합형 액상 실리콘 조성물 전체 함량 중 2 내지 15 중량%, 더욱 좋게는 5 내지 12 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 도포가 용이할 수 있으므로 바람직하다.
또한 필요에 따라 난연성 향상을 위해 상기 축합형 액상 실리콘 조성물 100 중량부에 대하여, 무기 난연제 10 ~ 30 중량부 및 조색을 위한 안료 1 ~ 2 중량부를 더 포함 할 수 있다.
난연성 향상을 위해 무기 난연제로 알루미늄하이드록사이드, 수산화마그네슘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 10 ~ 30중량 부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 난연성 재료 기준을 충족시키면서 실리콘 코팅층의 인장력 및 물성이 저하되지 않도록 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 조색을 위한 안료는 1 ~ 2 중량부를 포함 할 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위에서 원하는 색상 구현을 하면서 실리콘 코팅부층의 물성이 저하되지 않도록 할 수 있으므로 바람직하다.
또한 경화 시간을 조절하기 위하여 촉매를 1 ~ 3 중량부로 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 축합반응을 촉진하기 위한 것이라면 제한되지 않으며 구체적으로 예를 들면 틴계 촉매인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 유기 주석 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트리- 2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디오가노주석염, 및 디오가노주석 디카복실레이트 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 디오가노주석 디카복실레이트 화합물은 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 제1주석 옥토에이트, 디메틸주석 디네오데코노에이트, 디부틸주석 디옥토에이트 등을 사용할 수 있으며, 이중에서 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트가 바람직할 수 있다.
상기 촉매를 포함함으로써 140 ~ 150 ℃에서 1 ~ 5 분 동안 가열 시 완전히 경화가 이루어질 수 있으며, 이에 따라 연속적으로 생산이 가능하여 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태는 단열통, 단열판 형태의 고무발포단열재 표면에 5 ~ 50㎛ 두께로 축합형 액상 실리콘이 코팅되어 기존 고무발포단열재의 내후성, 내구성, 내열성, 난연성 및 내투습성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 고무발포단열재 양쪽 표면에 축합형 액상 실리콘이 코팅되어 기존 고무발포단열재 보다 더 넓은 온도 범위의 조건(-180℃ ~ 120℃)에서 사용할 수 있는 고무발포단열재를 제공할 수 있다.
<제조방법>
다음으로, 본 발명의 실리콘 코팅 고무발포단열재의 제조방법에 대하여 설명한다.
일 양태로, 상기 제조방법은
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 마스터배치를 압출기에서 원하는 형상 및 두께로 압출하는 압출공정;
b) 상기 압출된 압출물을 발포터널에 통과시켜 발포시키는 발포공정;
c) 상기 발포된 고무발포단열재의 온도를 낮추어 팽창된 셀 내부를 안정화시키는 안정화공정;
d) 상기 안정화된 고무발포단열재 표면에 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물을 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물을 도포하는 코팅공정; 및
e) 상기 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포된 고무발포단열재를 경화시키는 경화공정;
을 포함한다.
일 양태로, 상기 a)단계의 마스터배치는
a-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 고로슬래그, 하이드로마그네사이트, 2,5-디메틸-2,5-디(테트라-부틸퍼록시)헥산, 레조시놀-페놀 중합체인 결합제, 윤활제, 고령토, 숯, 무기충전제, 산화방지제 및 발포제를 포함하는 제 1 마스터배치 조성물을 혼합한 후, 숙성시키는 단계;
a-2) 상기 숙성된 제 1 마스터배치 조성물에 황, 가황촉진제, 향료 및 하기 식 1을 만족하는 내한성 가소제를 첨가하여 제 2차 마스터배치로 제조한 후 숙성시키는 단계;
[식 1]
Et ≤ Vt
(상기 식에서, Et는 발포제의 발포온도이고, Vt는 내한성 가소제의 휘발온도이다.)
를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
이때 원료를 고르게 혼합하여 혼화성을 향상시키기 위하여 원료 혼합 시 범버리 믹서나 니더기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 챔버온도는 130 ~ 150℃에서 5 ~ 15분간 믹싱을 하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 혼화성이 향상되며, 이를 초과할 경우 조성물의 점도가 급격히 저하되어 단열재의 물성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
상기 배합 시 기존 단열재 가공조건 대비 많은 압력과 열이 발생하며 이에 따른 원료의 피로도가 높기 때문에 이를 해결하기 위해서는 2차 원료 배합 공정까지 24시간 이상, 보다 바람직하게는 48시간 동안 숙성기간을 거치는 것이 바람직하다. 상기 숙성은 온도 24℃ 습도 60%의 항온항습 시설에서 2 ~ 10시간동안 수행하는 것이 바람직하나 실온에서도 24 ~ 72시간 수행할 수 있다.
다음으로, 숙성된 제 1 마스터배치 조성물에 황, 가황촉진제 및 향료와 상기 식 1을 만족하는 내한성 가소제의 혼합물을 첨가하여 제 2차 마스터배치로 제조한 후 숙성시킨다.
제 2차 마스터배치(FMB)의 혼합은 니더기와, 오픈밀을 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 스크류 온도는 90 ~ 110℃에서 2 ~ 3분간 배합하는 것이 바람직하다. 스크류 온도가 110℃ 초과일 경우 투입된 가황촉진제에 의해 가류가 발생하여 불량품이 발생할 수 있으며, 90℃ 미만일 경우 원료 간 분산이 원활하지 못하여 최종제품의 물성이 저하될 수 있다. 본 발명은 상기 제 2차 마스터배치(FMB)로 제조함으로써, 숙성 시 보관이 용이하고 압출기에 투입이 용이하다.
상기 숙성은 온도 24℃ 습도 60%의 항온항습 시설에서 2 ~ 10시간동안 수행하는 것이 바람직하나 실온에서도 24 ~ 72시간 수행할 수 있다.
상기 a)단계에서, 압출기에서 원하는 형상 및 두께로 압출하는 압출공정은 압출기의 헤드 온도는 40 ~ 80℃인 것이 바람직하며, 40℃미만인 경우는 압출이 원활하지 않고, 80℃ 초과인 경우는 압출된 조성물의 온도가 상승하여 점도가 저하되고 압출된 조성물의 표면이 매끄럽지 못할 수 있다.
상기 b)단계는 압출물을 발포하는 공정으로, 발포공정을 위한 발포터털(Hot air tunnel)은 60m 이상의 연속된 형태가 바람직하며 가류구역, 예비발포구역, 발포구역으로 구분된다. 가류구역은 70 ~ 90℃로 가열하고, 예비발포 구역은 100 ~ 160℃, 발포구역는 130 ~ 180 ℃로 가열하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 c)단계의 안정화공정은 180℃로 가열되어 팽창된 고무발포단열재 내부셀을 수축 및 안정화시키 위함이며 온도를 170 ~ 140℃로 유지하는 것이 바람직하다.
일 양태로, 상기 d)단계 및 e)단계의 실리콘 코팅조성물 도포 및 경화 공정은 앞서 설명된 축합형 실리콘 코팅조성물을 일정 두께로 도포 한 후, 140 ~ 150 ℃에서 1 ~ 5 분 동안 가열하여 경화하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 경화시간이 적절하여 연속생산이 가능할 수 있으며, 코팅면이 고르게 형성될 수 있다. 이 때 코팅 두께는 5 ~ 50㎛가 바람직하며, 상기 경화 시간을 조절하기 위해 액상 실리콘에 틴촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 실리콘 코팅 고무발포단열재를 연속적으로 제조가 가능하며, 별도의 후 공정이 없다.
본 발명에 따른 실리콘 코팅 고무발포단열재는 실리콘 층이 고무발포단열재와 견고하게 부착되어있으며, 고무발포단열재의 내후성, 내구성, 내열성, 난연성을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 제품의 성능은 다음의 방법으로 측정하였다.
1) 난연성(총열방출량, 가스유해성) : KS F ISO 5660-1, KS F 2271
2) 열전도율(W/mK) : KS M 6962
3) 투습계수(ng/㎡.s.Pa): KS M 6962
4) 촉진내후성 : KS M ISO 4892-2, KS M 5000
[제조예 1] FMB(final master batch)의 제조
1) 제 1 마스터배치의 제조
아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) (금호석유화학, 25M) 100 중량부에 대하여, 무기충전제로 카본블랙(동양제철화학, N-774) 45 중량부, 윤활제로 염화파라핀(금양, CP-49) 20 중량부, 산화방지제로 스테아린산(미성통상, St/acid) 25중량부, 하이드로마그네사이트(LIKYA MINELCO, UC1251) 75중량부, 고로슬래그(포스화인, 슬래그파우더) 40 중량부, 2,5-디메틸-2,5-디(테트라-부틸퍼록시)헥산(AkzoNobel, Trigonox 101) 10 중량부, 결합제(UNIROYAL CHEMICAL사, R-6) 5중량부, 발포제(금양, Azodicarbonamide, 발포온도 180℃) 55 중량부, 고령토 분말(평균입경 10㎛) 25 중량부, 숯 분말(평균입경 10㎛) 25 중량부를 밤바리 믹서에 넣고, 챔버온도 140℃에서 10분간 배합하였다. 혼합된 원료는 피로도를 해결하기 위해서 상온에서 24시간 숙성하였다.
2) 제 2 마스터배치의 제조
상기 숙성된 제 1 마스터배치에 황(미원상사) 0.25 중량부, 가황촉진제로 디펜타 메틸렌 티우람 테트라설파이트(링크웰, DPTT) 0.25중량부, 액상향료(에프엔씨코리아사, #p-2190, 휘발온도 140℃)와 내한성 가소제(KETTLITZ사의 Mediaplast NB-4, 180℃에서 2시간 후 휘발성이 1%이하)를 90 : 10 중량비로 혼합한 혼합액 15 중량부를 첨가하여 니더기에 넣고, 50℃에서 3분간 믹싱하였다.
배합된 원료의 피로도를 낮추기 위하여 항온항습 시설(24℃ 습도60%)에서 3시간동안 숙성하였다.
[실시예 1]
1) 압출 공정
상기 제조예 1에서 제조된 FMB(final master batch)를 압출기(실린더(Cylinder):Φ150 Press Gage:500bar, 150kW)에 넣고, 헤드온도 65℃에서 시트형태로 130bar 압력 하에서 압출하였다.
2) 발포 공정
압출된 조성물은 발포터널(Hot Air Tunnel)을 연속으로 통과하며 가류, 예비발포, 발포 단계로 구분되며, 보다 구체적으로 가류단계는 70℃, 예비발포단계는 140℃, 발포단계는 180℃로 가열하여 고무발포단열재를 얻었다.
3) 안정화 공정
발포터널(Hot Air Tunnel)을 통해 발포된 고무발포단열재는 셀 내부에 고온의 기체가 팽창되어있어 이를 안정화 공정이 필요하다. 안정화 터널 온도는 170℃, 160℃, 150℃, 140℃ 단계적으로 낮추어 팽창된 고무발포단열재를 안정화시킨다. 안정화 공정이 없을 경우 실리콘 도포 후 급격한 수축에 의해 실리콘 박리 현상 및 표면 주름이 발생한다.
4) 실리콘 코팅 및 경화 공정
안정화된 고무발포단열재 표면에 액상 실리콘을 도포하고 압축롤을 이용하여 단열재 표면이 2mm 압축된 압력 조건에서 단열재를 통과시켜 실리콘을 단열재 표면에 고르게 안착시켰다. 이때 약 7㎛ 두께로 도포하였다. 이후 경화터널을 통과시켜 150℃으로 3분간 가열하여 고무발포단열재 표면에 실리콘이 완전히 경화가 이루어졌다.
이때 사용되는 액상 실리콘 조성물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 중량%,하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 80 중량%, 폴리(메틸하이드록실록산) 8 중량%, 실리카 충진제(퓸드 실리카) 7 중량% 및 용매 4 중량%를 혼합하였으며, 이 혼합물 100 중량부에 대하여, 틴촉매(디부틸주석 디라우레이트)를 3중량부를 혼합하였다. 또한 난연성 향상을 위해 무기 난연제로 알루미늄하이드록사이드, 수산화마그네슘 50:50 비율로 혼합하여 20 중량부를 추가하였다.
제조된 실리콘 코팅 고무발포단열재의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지한 결과, 도 1에서 보는 바와 같이 크랙이 발생하지 않으며, 내후성이 향상됨을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 액상 실리콘 조성물에 조색을 위한 안료(BASF, Red pigment) 1 중량부를 더 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제조된 실리콘 코팅 고무발포단열재의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 도 2는 제조된 실리콘 코팅 고무발포단열재를 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지한 후 찍은 사진으로, 크랙이 발생하지 않으며, 내후성이 향상됨을 확인하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 안정화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 고무발포단열재의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 액상 실리콘에 난연제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 고무발포단열재의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 액상 실리콘에 접착보강제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 고무발포단열재의 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 안정화 공정을 수행하지 않고, 1)과 2) 공정만을 수행하여 액상 실리콘이 코팅되지 않는 고무발포단열재를 제조하였다.
제조된 고무발포단열재 성능을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 고무발포단열재를 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지한 후 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 크랙이 심하게 발생한 것을 확인하였다.
Figure 112019116972493-pat00001
상기 표 1의 실시예 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 코팅층을 형성하는 경우 균열이 발생하지 않으며, 사용 가능 온도가 더욱 확장되고, 내후성도 우수할 뿐만 아니라 난연성도 만족함을 확인하였다. 실시예 3과 같이 고무발포단열재 제조 시 안정화공정을 거치지 않는 경우는 수축이 발생하여 실리콘 코팅층의 박리가 발생을 하였으며, 이에 따라 난연성도 저하되었다. 실시예 4의 경우 박리가 발생하지 않았지만, 액상 실리콘에 난연제를 포함하지 않아 난연성이 만족하지 않았다.
비교예 1과 같이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않은 경우는 실리콘 코팅층의 박리가 발생을 하였으며, 내후성 평가 시 일부 균열이 발생하고, 난연성도 저하되었다.
비교예 2와 같이 안정화 공정을 수행하지 않고, 액상 실리콘이 코팅되지 않는 고무발포단열재는 균열이 발생하고, 난연성이 저하되며, 사온가능온도 범위가 좁은 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 황을 포함하여 가황공정을 거친 고무발포단열재의 표면에, 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물 및 무기 난연제를 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 축합형 액상 실리콘 조성물은 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물, 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸하이드로실록산), 실리카 충진제, 무기난연제로 알루미늄하이드록사이드, 수산화마그네슘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 및 용매를 포함하는 것인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 축합형 액상 실리콘 조성물은 안료 및 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅 고무발포단열재는 제논 내후성 시험기를 이용하여 65 ℃, 습도 50 % 조건에서 100시간 동안 유지하였을 때 표면에 균열이 발생하지 않는 것인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고무발포단열재는 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR) 및 황을 포함하는 것인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅 고무발포단열재는 단열통 또는 단열판 형태의 고무발포단열재 표면에 5 ~ 50㎛ 두께로 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포되어 형성된 실리콘 코팅층을 포함하는 것인 실리콘 코팅 고무발포단열재.
  8. a) 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 발포제 및 황을 포함하는 마스터배치를 압출기에서 원하는 형상 및 두께로 압출하는 압출공정;
    b) 상기 압출된 압출물을 발포터널에 통과시켜 발포시키는 발포공정;
    c) 상기 발포된 고무발포단열재의 온도를 단계적으로 낮추어 팽창된 셀 내부를 안정화시키는 안정화공정;
    d) 상기 안정화된 고무발포단열재 표면에 에폭시기 및 알콕시기 함유 실란 화합물 및 무기 난연제를 포함하는 축합형 액상 실리콘 조성물을 도포하는 코팅공정; 및
    e) 상기 축합형 액상 실리콘 조성물이 도포된 고무발포단열재를 경화시키는 경화공정;
    을 포함하는 연속생산 가능한 실리콘 코팅 고무발포단열재의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 e)단계에서, 경화는 140 ~ 150 ℃에서 1 ~ 5 분 동안 가열 시 완전히 경화되는 것인 연속생산 가능한 실리콘 코팅 고무발포단열재의 제조방법.
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