KR102204331B1 - 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체의 제조방법 - Google Patents

저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저온 플라즈마 처리공정을 통해 탄소수가 4 내지 8인 올레핀 화합물로 표면을 개질한 폐고무 분말을 이용하여 고무 발포체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이, 본 발명에 따라 저온 플라즈마를 이용하여 표면이 개질된 폐고무 분말을 사용하여 제조된 고무 발포체 조성물은 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 우수한 이점이 있으며, 폐타이어 또는 폐고무 발포체와 같은 폐고무자원을 재활용함으로써 환경보전과 경제성 측면에서도 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흡음재, 차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 매우 유용하게 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체의 제조방법{A method for preparing of rubber foam comprising waste rubber powder by treating with non-thermal plasma}
본 발명은 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물 및 상기 조성물을 이용한 고무 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 향상된 고무 발포체를 제조하기 위해 저온 플라즈마 처리공정을 통해 탄소수가 4 내지 8인 올레핀 화합물로 표면을 개질한 폐고무 분말을 이용하는 고무 발포체 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 고무 발포체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 산업의 발달로 인해 폐타이어 발생량은 해마다 증가하고 있으며, 이러한 폐타이어의 발생 및 처리에 관한 문제가 전세계적으로 날로 심각해지고 있다. 폐타이어는 부피가 커서 매립지 확보가 곤란하고, 연소시 SOx의 발생으로 인해 2차 환경오염의 우려가 있다.
특히, 자원고갈의 문제와 환경문제에 관한 관심이 고조되어 가면서, 이에 관한 규제가 점점 엄격해지고 있는 실정이며 폐타이어의 처리 방법에 대한 연구개발의 중요성이 또한 증대되고 있다.
폐타이어 재활용은 크게 원형이용, 열원이용, 가공이용으로 이루어지고 있다. 원형이용은 별도의 처리비용이 들지 않기 때문에 가장 경제적인 방법이나 폐타이어의 형태 및 기능이 양호해야 한다는 점에서 적용에 한계가 있다. 열원이용은 폐타이어를 소각하여 열원으로 이용하는 방법으로 폐타이어를 대량으로 처리할 수 있다는 장점이 있으나, 초기 시설비용이 크고 소각시 유독가스 등 오염물질이 배출되며 단순 소각에 의한 처리방법이라는 점에서 경제적, 환경적으로 많은 문제점이 있다. 가공이용은 일반적으로 폐타이어를 분쇄 후 물리화학적 처리방법을 이용하는 것으로 새로운 제품을 제조한다는 점에서 경제성이 높으나, 아직까지 아스팔트 포장재나 보도블럭, 고무벽돌 등의 제조기술 분야에 집중되어 있어 제품의 다양성이 부족하다. 따라서, 분말화된 폐타이어를 이용한 복합소재를 개발하는 재활용 기술의 연구개발이 필요하다.
이와 관련하여, 한국등록특허 제10-0519092호는 폐폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량%에 폐타이어 분말 10 내지 50 중량%를 혼합하고, 상기 폐폴리에틸렌/폐타이어 혼합물 100 중량부에 대하여 유기첨가제인 폴리프로필렌 5 내지 20중량부와 폴리올레핀계 수지와 무수말레인산을 1 : 0.3 내지 0.4로 혼합한 점착성 수지 5 내지 20 중량부를 첨가하여 130 내지 180℃의 온도에서 혼합 및 용융시켜 얻어지는 폐플라스틱/폐타이어 복합소재를 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0969040호는 폐타이어 재료의 고온전단 분쇄를 통해 제조된 10~400μm의 평균 입자크기의 미세 폐타이어 분말과 올레핀계 열가소성 수지에 무수 말렌산-그라프트-폴리프로필렌을 추가로 포함하고, 유기 가황제로 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 압출기에 투입하여 혼련 반응시켜 성형하는 폐타이어를 이용한 열가소성 탄성체를 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-1334700호는 폐합성고무를 수집하여 이물질을 세척하고 1mm 크기 이하로 조쇄한 다음, 고무스크랩을 26~40 메시 크기의 고무분말로 세쇄처리하여 형성된 고무분말 85~98 중량%와 아로매틱오일, 파라핀오일, 나프텐오일, 화이트오일 중 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 오일 2~15 중량%의 혼합물을 교반기로 교반한 후 압축성형하는 폐합성고무를 이용한 재생고무 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 종래 특허기술들은 폐타이어를 분쇄한 분말을 그대로 사용하여 제조하기 때문에, 폐타이어 분말의 반응성이 떨어져 열가소성 수지와 혼합하여 복합소재를 제조하는 경우 제조된 복합소재의 물성과 가공성이 나쁘다는 문제점이 있다. 이는 타이어와 같은 고무제품은 천연고무(Natural rubber)나 합성고무(synthetic rubber)에 강도 보강재로서 카본블랙을 첨가한 후 가황에 의해 제조되어 열경화성의 특성을 갖기 때문에 폐타이어 분말에 열을 가하면 용융이 되지 않고 탄화되어 다른 고무제품으로 재차 성형하는 것이 어렵기 때문이다.
한편, 고무발포체는 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흡음재, 차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 사용되고 있으며, 그 사용량이 에너지 절감과 환경보전 등의 시대적 요구에 따라 급속한 증가세를 보이고 있다.
그러나 폐고무 발포체는 가교된 상태이기 때문에 재활용이 어렵고 폐고무 발포체는 일반 고무제품과는 달리 재활용이 잘 이루어지지 않고 산업 폐기물로 취급되어 거의 대부분이 매립되거나 소각되고 있어, 처리비용과 환경오염의 측면에서 많은 문제를 발생시키고 있다.
이와 관련하여 한국등록특허 제10-0916534호는 폐고무 발포체 분말을 탈황처리하여 재활용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 탈황처리시 에너지 소모가 크고, 유해증기가 발생하여 작업환경은 물론 2차적인 환경오염을 유발하며, 탈황효과의 균일성 및 재현성을 기대하기 힘들어 별도의 추가 설비 및 부속 공정이 요구된다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 폐타이어 또는 폐고무 발포체와 같은 폐고무자원을 이용하면서도 인장강도와 내마모성 및 가공성이 우수한 고무 발포체 조성물을 개발하기 위해 계속 연구를 진행하던 중 폐고무 분말의 표면을 탄소수 4 내지 8개의 올레핀 화합물과 저온 플라즈마 처리하여 개질한 후, 이를 이용하여 고무 발포체 조성물을 제조한 경우 고무 발포체의 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 현저하게 증대될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 폐고무 분말을 이용하면서도 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 우수한 고무 발포체 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 고무 발포체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기와 같이 저온 플라즈마 처리한 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물의 제조방법을 제공한다.
(S1) 폐고무 분말을 포함하는 플라즈마 진공 반응기 내에, 진공상태로 탄소수 4 내지 8개의 올레핀 화합물 증기를 도입한 후, 방전전력을 가하여 폐고무 분말의 표면에 상기 올레핀 화합물 박막을 형성하는 단계;
(S2) 방전전력 없이 진공상태에서 10분 내지 1시간 동안 유지시켜 상기 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말을 안정화시키는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계에서 제조된 폐고무 분말과 고무계 수지를 배합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
(S4) 상기 수지 조성물에 대하여 난연제, 발포제 및 첨가제를 혼합하는 1차 혼합물 제조단계;
(S5) 상기 1차 혼합물에 가교제 및 가교촉진제를 첨가하여 혼합하는 2차 혼합물 제조단계; 및
(S6) 상기 단계 (S5)의 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계.
본 발명의 상기 (S1) 단계는 저온 플라즈마 처리법을 이용하여 폐고무 분말에 올레핀 화합물 박막을 고정하는 단계이다.
본 발명의 상기 플라즈마란 전기적으로 중성을 갖는 일반적인 기체분자가 전기에너지 혹은 열에너지 등을 받아 전자와 이온 등으로 분리되어 있는 상태를 의미한다. 보통의 상온, 상압에서 고체 상태의 물질에 에너지를 가하면 용해되어 액체 상태가 되고, 증발하여 기체 상태가 된다. 기체에 더욱 에너지를 주게 되면 물질은 제 4의 상태라고 불리우는 플라즈마 상태가 된다. 플라즈마는 분자, 원자, 이온, 전자, 양자 등으로 이루어졌으며, 전체적으로 전기적 중성상태에 있다고 알려져 있다. 플라즈마 상태의 전자는 전도를 가능하게 해주어 일반 기체에서 볼 수 없는 여러 가지 독특한 현상들을 나타나게 해준다. 플라즈마는 이온 및 중성종(neutral)과 같이 무거운 입자(heavy particle)의 온도가 전자의 온도와 비슷한 고온 플라즈마(thermal plasma)와 전자의 온도에 비해 무거운 입자의 온도가 훨씬 낮은 저온 플라즈마(non-thermal plasma)로 분류한다. 저온 플라즈마는 두 전극 사이에 고전압을 인가하여 코로나 방전(아크 방전이 일어나기 직전 상태)을 일으켜 얻어지는 플라즈마로서, 음극(-)에서 방출되는 전자가 두 전극 사이에 존재하는 가스 분자들에 충돌하여 가스 분자를 이온화시켜 발생되는 플라즈마 상태이다. 따라서 온도는 높고 이온 온도는 낮아 전자의 활동은 매우 활발하지만 이온 또는 가스 분자의 활동은 활발하지 않다. 이와 같이 저온 플라즈마는 질량이 매우 작은 전자만을 고온으로 하고, 질량이 전자의 수만 배에 달하는 이온의 온도는 높이지 않음으로써 저온 플라즈마 상태를 얻는 데는 전력을 많이 필요로 하지 않는다.
본 발명의 저온 플라즈마 처리방법은 공지의 저온 플라즈마 처리장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 지지체 및 전극을 포함하는 플라즈마 반응기와, 상기 플라즈마 반응기를 회전할 수 있도록 체인과 모터가 연결되며, 상기 플라즈마 반응기 내로 올레핀 화합물 증기를 발생하여 도입할 수 있도록 버블러, 진공 펌프 및 압력게이지가 연결되어 있는 저온 플라즈마 처리 장치인 것이 좋다. 상기 버블러는 올레핀 화합물을 증기로 발생하는데 이용하며, 증기를 발생할 수 있도록 불활성 가스 탱크와 연결된다.
본 발명의 상기 폐고무 분말은 자전거, 오토바이, 승용차, 경트럭, 트럭, 버스 또는 비행기 등의 폐타이어 또는 고무 발포체를 이용한 단열재, 흡음재, 차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등의 폐고무 발포체를 분말화한 것이며, 천연 고무(NB: natural rubber), 스티렌 부타디엔 고무(SBR: styrene-butadiene rubber), 부타디엔 고무(BR: butadiene rubber), 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM: ethylene propylene diene monomer) 등을 주성분으로 하는 폐고무를 분쇄한 것이다.
상기 폐고무 분말은 입자크기가 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 폐타이어는 카본블랙의 함량이 많아 강도가 높고, UV 저항성이 커 화학적 안정성이 높으나 분말 입자의 크기가 10㎛를 초과하는 경우 계면 접착에 문제가 발생되며 제조되는 고무 발포체의 인장 특성과 품질이 낮아지며, 1㎛ 미만인 경우 저온 플라즈마 중합법을 이용한 올레핀 화합물의 박막형성의 효과와 제조되는 고무 발포체의 난연성 및 강도가 낮아지고 재활용 공정의 경제성이 감소한다.
상기 폐고무 분말은 저온 플라즈마 처리 전에 건조하여 수분을 최대한 제거하는 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 건조 과정은 공지의 건조 방법은 어떠한 방법을 이용하여도 무방하다.
상기 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말을 제조함에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 C=C 결합이 하나 이상 있는 지방족 불포화 탄화수소 화합물이며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8개의 지방족 불포화 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 상압에서 비점이 -10 내지 130℃인 올레핀 화합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 올레핀 화합물의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 2-메틸프로펜, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-펜타디엔 등이 있으며, 하나 이상의 올레핀 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말을 제조함에 있어서, 플라즈마 반응기에 폐고무 분말을 담고 회전시키면서, 플라즈마 반응기에 연결된 버블러를 통해서 올레핀 화합물을 증기 상태로 만들고, 플라즈마 반응기를 0.01 기압 이하의 진공 상태로 하여 올레핀 화합물 증기를 도입한다. 상기 도입 후 RF(Radio Frequency; 방사주파수) 전원을 이용하여 방전전력을 발생함으로써 폐고무 분말 표면에 올레핀 화합물을 포함하는 박막을 형성할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 올레핀 화합물 박막을 형성하기 위해서 방전전력은 5 내지 15W, 바람직하게는 7 내지 12W, 가장 바람직하게는 10W로 수행하는 것이 좋다. 또한, 상기 방전전력 노출 시간은 5분 내지 15분, 바람직하게는 8분 내지 13분, 가장 바람직하게는 10분이 적당하다. 상기 방전전력과 노출 시간이 수치범위를 벗어날 경우 올레핀 화합물이 폐고무 분말에 균일하게 결착되지 않으며 공정효율이 감소한다.
본 발명의 상기 (S2) 단계는 방전전력 없이 진공상태에서 10분 내지 1시간 동안 유지시켜 상기 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말을 안정화시키는 단계로, 상기 올레핀 화합물의 도입부를 폐쇄하고 난 후, 증착된 올레핀 화합물 박막이 공기에 의해 표면 산화 등 2차적 오염되는 것을 방지하기 위하여 증착 후 방전전력 없이 진공상태에서 유지시키는 단계이다. 저온 플라즈마 반응종료 후 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말 표면에 라디칼이 잔존하게 되고, 이를 그대로 공기 중에서 방치할 경우 산소나 이산화탄소가 표면의 라디칼과 서서히 결합하면서 산화되어 표면의 화학적 구조가 변화할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해 플라즈마 중합반응 후 진공상태에서 10분 내지 1 시간 동안 유지함으로써 활성라디칼을 안정화할 수 있다.
본 발명의 상기 (S3) 단계는 안정화된 폐고무 분말과 고무계 수지를 배합하여 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 고무계 수지로는 천연고무(NB; natural rubber), 니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 이에 특별한 제한은 없으나, 니트릴부타디엔 고무 또는 에틸렌 프로필렌 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 제조되는 고무 발포체의 인장강도와 난연성, 내마모성 및 가공성을 고려하여 상기 (S2) 단계에서 제조된 폐고무 분말과 고무계 수지를 0.5 : 9.5 내지 3 : 7 중량비로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S4) 단계는 상기 수지 조성물에 대하여 난연제, 발포제 및 첨가제를 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계로, 니더기에 상기 수지 조성물, 난연제 및 발포제를 투입하여 연화점 또는 용융점까지 온도를 상승시키고, 첨가제를 투입하여 발포제의 분해온도를 고려해 100 내지 120℃에서 10 내지 25분간 혼합하고, 원료의 열이력에 대한 안정화를 위해 실온에서 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48 시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 난연제는 통상의 발포체 조성물에 사용되는 난연제로서 무기계, 인계 또는 질소계 난연제를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 Al(OH)3, Mg(OH)2, 붕산아연(Zinc Borate), Sb2O3, Sb2O5, 적인, 암모늄 폴리포스페이트, 숯, 황산아연(Zinc Sulfide), 팽창흑연(expandable graphite), 탈크, 클레이, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로폴리포스페이트, 파이퍼라진 피로포스페이트, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드(H-205), 9-10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(H-201), 디페닐크레실포스페이트(DPK) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 특별한 제한은 없다.
상기 난연제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 60 내지 130 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 110 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 난연제의 사용량이 50 중량부 미만인 경우 제조되는 고무 발포체의 유해가스 발생 제거효과 및 난연성을 향상시키기 어려우며, 150 중량부 초과의 양으로 사용할 경우 제조되는 고무 발포체의 인장강도와 내마모성 및 가공성이 감소하고 사용량 대비 효과가 비례적이지 않아 비경제적이다.
상기 발포제는 아조계 아조디카본아미드류(7000MC, 5000F, 3000F, ADCA, AC-1000), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(N,N′-Dinitrosopentamethylene tetramine: DPT), 파라톨루엔설포닐하이드라지드(TSH), 옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(OBSH) 또는 중탄산나트륨(상품명 kycerol-91)을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 특별한 제한은 없다.
상기 발포제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 발포제의 사용량이 10 중량부 미만인 경우 고무 발포체 제조시 충분한 발포 효과를 얻을 수 없으며, 40 중량부 초과인 경우 제조된 고무 발포체의 인장강도와 내마모성 및 가공성이 감소한다.
본 발명에서 상기 첨가제는 발포조제, 가소제, 안정제, 열전달촉진제, 이형제, 노화방지제, 흡습제 및 충전제 중 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 45 내지 65 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 50 내지 60 중량부의 양으로 사용한다. 이 때 상기 첨가제의 사용량이 45 중량부 미만인 경우 고무 발포체 제조시 생산성과 제조된 고무 발포체의 가공성 및 셀의 균일성이 감소하며, 65 중량부 초과인 경우 제조된 고무 발포체의 인장강도와 내마모성 등의 품질이 감소한다.
상기 발포조제는 고무 발포체의 가공성 및 생산성을 향상시키고 발포성 및 온도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 통상의 발포체 조성물에 사용되는 종류를 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 요소계 발포조제(예컨대, 상품명 Cellex-A)를 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수지 및 첨가제의 혼화성 증진과 혼합물의 점도조절을 위해 사용되는 것으로, 화이트오일, 파라핀오일 및 테레프탈레이트계 가소제 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제로는 다량의 충전제 사용에 따른 발포속도 및 균일한 셀(Cell)울 얻는데 미치는 영향을 고려 하여 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 Ba-Zn계 안정제(예를 들어, 상품명 BZ-806F 또는 BZ-119)를 사용할 수 있다.
상기 열전달촉진제로는 ZnO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이형제로는 내부이형제인 폴리에틸렌 왁스(LC-102N), 외부이형제인 스테아르산(Stearic Acid)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노화방지제는 가교에 미치는 영향을 고려하여 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴논(Kumanox RD), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N’-phenyl-ρ-phenylene diamine (Kumanox 13), N’-isopropyl-N-phenyl-ρ-phenylene diamine(Kumanox 3C) 및 Styrenated phenol(Kumanox SP, SP-N)로 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흡습제로는 발포체 표면의 기포발생방지를 고려하여 실리카류의 실리틴(sillitin) 및 산화칼슘(CaO) 중 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충전제는 색상 부여 및 광산화방지, 보강효과 및 원가 절감 등을 고려하여 카본블랙(N550, N774)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S5) 단계는 가교제 및 가교촉진제를 상기 1차 혼합물에 첨가하여 혼합하는 2차 혼합물 제조단계로, 니더기에서 가교반응온도를 고려해 50 내지 80℃에서 5 내지 10분 동안 혼합하는 것이 바람직하며, 투롤 밀에서 시트 및 압출기 투입을 고려해 일정크기로 재단한 후에, 혼합물의 안정화를 위해 10 내지 20℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 숙성하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 황(Sulfur: S), 과산화물 가교제로 [Bis(tert-butylperoxy isopropylbenzene; perkadox] 또는 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP)를 적정비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용하며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부를 사용한다. 이 때 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우 가교과정의 효율성이 저하되고 균일한 고무 발포체가 수득될 수 없으며, 5 중량부 초과인 경우 고무 발포체 조성물의 발과과정에서의 셀 및 표면의 불안정성을 야기시키며 점도가 증가하여 발포에 대한 적합성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 상기 가교촉진제는 가교촉진효과, 스코치성, 내노화성, 활성화 온도, 분산성 및 오염성 등을 고려하여 수지 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부의 양으로 사용하며, 티아졸류로서 2-멜캅트·벤조티아졸(M), 디벤조티아딜·디설파이드(DM) 또는 디치오산염류로서 Zn-디메틸 디치오카아바메이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S6) 단계는 상기 (S5) 단계에서 제조된 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계로, 압출 성형은 KS 규격을 고려해 다양한 형태(튜브-내경*외경, 시트-폭*두께)로 진행되며, 압출온도는 50 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물을 이용하여 고무 발포체를 제조하기 위하여, 상기 (S6) 단계의 압출 성형물을 가교발포하는 (S7) 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (S7) 단계는 상기 압출 성형물을 가교발포하여 발포체를 제조하는 단계로, 가교발포의 성형온도는 가교제 및 발포제의 분해온도를 고려해 110 내지 180℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가교발포 과정에서 가교발포속도의 제어가 셀 구조에 큰 영향을 주게 된다.
또한, 상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물의 제조방법에 따라 제조된 고무 발포체 조성물 및 이를 이용한 고무 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 저온 플라즈마를 이용하여 표면이 개질된 폐고무 분말은 일반적인 화학적 방법으로 개질된 분말과는 달리 기계적, 화학적으로 매우 안정하며, 매우 조밀한 구조(cross-linked)의 연결을 가지기 때문에 이를 이용한 고무 발포체 조성물 및 고무 발포체는 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 우수하다.
이와 같이, 본 발명에 따라 저온 플라즈마를 이용하여 표면이 개질된 폐고무 분말을 사용하여 제조된 고무 발포체 조성물은 품질이 균일하고 인장강도와 내마모성 및 가공성이 우수한 이점이 있으며, 폐타이어 또는 폐고무 발포체와 같은 폐고무자원을 재활용함으로써 환경보전과 경제성 측면에서도 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 포함하는 고무 발포체 조성물은 각종 건축, 건설, 수송 (자동차, 철도, 선박), 스포츠, 기타 공산품 등의 광범위한 분야의 단열재, 흡음재, 차음재, 구조재, 완구재, 보조재 등으로 매우 유용하게 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 저온 플라즈마 처리 폐고무 분말을 제조하기 위한 공정 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
폐고무 발포체(폐고무 스크랩)을 회수하여 5㎛의 입자 크기로 분쇄한 분말을 도 1의 플라즈마 진공 반응기 투입하고, 부텐(Butene)이 담긴 버블러(bubbler)를 연결하고 0.01 기압 이하로 진공 상태를 만들었다. 반응기를 회전시키면서 도입부를 통해 부텐 증기를 반응기 내로 유입시키고, R.F. 전원을 이용하여 방전전력을 10W로 일정하게 유지하면서 10분간 노출시켜 폐고무 발포체 분말 표면에 얇은 부텐 박막을 형성하였다. 분말 표면에 부텐 박막 증착이 끝나면 도입부를 폐쇄하고 20분간 진공상태에서 분말을 유지한 후 상압으로 유지시켜 부텐 박막이 형성된 폐고무 발포체 분말을 수득하였다.
제조예 2
올레핀 화합물로 부텐 대신 옥텐(Octene)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 옥텐 박막이 형성된 폐고무 발포체 분말을 제조하였다.
제조예 3
승용차용 폐타이어를 회수하여 5㎛의 입자 크기로 분쇄한 분말을 도 1의 플라즈마 진공 반응기 투입하고, 부텐(Butene)이 담긴 버블러(bubbler)를 연결하고 0.01 기압 이하로 진공 상태를 만들었다. 반응기를 회전시키면서 도입부를 통해 부텐 증기를 반응기 내로 유입시키고, R.F. 전원을 이용하여 방전전력을 10W로 일정하게 유지하면서 10분간 노출시켜 폐타이어 분말 표면에 얇은 부텐 박막을 형성하였다. 분말 표면에 부텐 박막 증착이 끝나면 도입부를 폐쇄하고 20분간 진공상태에서 분말을 유지한 후 상압으로 유지시켜 부텐 박막이 형성된 폐타이어 분말을 수득하였다.
제조예 4
올레핀 화합물로 부텐 대신 옥텐(Octene)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일하게 하여 옥텐 박막이 형성된 폐타이어 분말을 제조하였다.
실시예 1
니더기에 상기 제조예 1에 따라 제조된 폐고무 발포체 분말 30 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 70 중량부를 배합한 수지 조성물; 난연제 75 중량부{수산화 알루미늄 40 중량부, 멜라민 피로포스페이트 10 중량부, 붕산아연 10 중량부, 탈크 15 중량부}; 및 발포제(아조디카본아미드: ADCA) 25 중량부;를 넣고 용융될 때까지 온도를 상승시킨 다음, 첨가제 56 중량부{발포조제(Cellex-A) 1 중량부, 가소제(파라핀 오일) 30 중량부, 안정제(BZ-119) 3 중량부, 열전달촉진제(산화아연) 1 중량부, 내부이형제(PE-WAX) 3 중량부, 외부이형제(스테아린산) 2 중량부, 노화방지제(RD) 1 중량부 및 충전제(카본블랙, N550) 15 중량부};를 투입하여 120℃로 20분간 혼합하고, 혼합물의 안정화를 위해 실온에서 24시간 동안 숙성하였다.
상기 수지 조성물 100 중량부에 가교제로 황(Sulfur: S) 1 중량부와 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP) 1 중량부를, 가교촉진제로 2-멜캅트·벤조티아졸(M) 4 중량부를 니더기에 첨가하여 70℃에서 5분간 혼합한 후, 투롤 밀에서 시트형태로 70℃에서 5분간 작업 후 배출한 후에, 안정화를 위해 항온시설에서 20℃에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물을 압출기(BA, 150mm)에 투입하고 50℃에서 시트형태로 압출한 후에, 압출된 시트를 발포로에 투입하고 110 ~ 180℃의 순차적 온도에서 20분간 발포하여 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에 따라 제조된 폐고무 발포체 20 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 80 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에 따라 제조된 폐고무 발포체 5 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 95 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 2에 따라 제조된 폐고무 발포체 30 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 70 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 2에 따라 제조된 폐고무 발포체 20 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 80 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에 따라 제조된 폐고무 발포체 5 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 95 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 7
니더기에 상기 제조예 3에 따라 제조된 폐타이어 분말 20 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 80 중량부를 배합한 수지 조성물; 난연제 75 중량부{수산화 알루미늄 40 중량부, 멜라민 피로포스페이트 10 중량부, 붕산아연 10 중량부, 탈크 15 중량부}; 및 발포제(아조디카본아미드: ADCA) 25 중량부;를 넣고 용융될 때까지 온도를 상승시킨 다음, 첨가제 56 중량부{발포조제(Cellex-A) 1 중량부, 가소제(파라핀 오일) 30 중량부, 안정제(BZ-119) 3 중량부, 열전달촉진제(산화아연) 1 중량부, 내부이형제(PE-WAX) 3 중량부, 외부이형제(스테아린산) 2 중량부, 노화방지제(RD) 1 중량부 및 충전제(카본블랙, N550) 15 중량부};를 투입하여 120℃로 20분간 혼합하고, 혼합물의 안정화를 위해 실온에서 24시간 동안 숙성하였다.
상기 수지 조성물 100 중량부에 가교제로 황(Sulfur: S) 1 중량부와 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide; DCP) 1 중량부를, 가교촉진제로 2-멜캅트·벤조티아졸(M) 4 중량부를 니더기에 첨가하여 70℃에서 5분간 혼합한 후, 투롤 밀에서 시트형태로 70℃에서 5분간 작업 후 배출한 후에, 안정화를 위해 항온시설에서 20℃에서 24시간 동안 숙성하였다.
숙성된 혼합물을 압출기(BA, 150mm)에 투입하고 50℃에서 시트형태로 압출한 후에, 압출된 시트를 발포로에 투입하고 110 ~ 180℃의 순차적 온도에서 20분간 발포하여 고무 발포체를 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 4에 따라 제조된 폐타이어 분말 20 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 80 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따라 제조된 폐고무 발포체 35 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 65 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에 따라 제조된 폐고무 발포체 3 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 97 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 2에 따라 제조된 폐고무 발포체 35 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 65 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 2에 따라 제조된 폐고무 발포체 3 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 97 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 5
저온 플라즈마 처리를 실시하지 않고 단순 분쇄만을 실시한 폐고무 발포체 20 중량부와 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 80 중량부를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
비교예 6
폐고무 발포체를 사용하지 않고, 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 60인 니트릴부타디엔 고무(NBR) 100 중량부만을 수지 조성물로 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 발포체를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 고무 발포체의 인장강도를 KS M 6962 기준에 의거하여 측정하였으며, NBS 마모시험기(ASTM 1630)를 사용하여 하기 식 1과 같이 내마모율을 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
[식 1]
Figure 112018103589111-pat00001
물성
시료번호		 인장강도
(kPa)		 내마모성
(%)		 밀도
(g/㎤)
실시예 1 162 178 0.036
실시예 2 184 177 0.036
실시예 3 153 156 0.035
실시예 4 156 169 0.036
실시예 5 198 189 0.036
실시예 6 154 162 0.035
실시예 7 180 178 0.036
실시예 8 199 188 0.036
비교예 1 121 139 0.036
비교예 2 117 131 0.034
비교예 3 123 141 0.036
비교예 4 114 139 0.034
비교예 5 98 112 0.034
비교예 6 115 140 0.034
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 고무 발포체의 경우 인장강도와 내마모성이 비교예 1 내지 6에 비하여 급격히 향상되었음을 알 수 있었다. 이 때, 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 6는 모두 밀도가 0.034 내지 0036g/㎤ 범위 내인 것으로 나타났다.
실시예 8의 저온 플라즈마 처리를 이용하여 옥텐을 표면 증착시킨 폐타이어 분말을 사용한 경우 인장강도가 199kPa로 가장 우수한 것으로 나타났고, 실시예 5의 저온 플라즈마 처리를 이용하여 옥텐을 표면 증착시킨 폐고무 발포체 분말을 사용한 경우가 내마모성이 189%로 수치가 가장 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 폐고무 발포체 분말(실시예 2 및 5)와 페타이어 분말(실시예 7 및 8)을 동일한 양으로 이용한 경우 인장강도와 내마모성에 유의적인 차이가 나타나지 않았다.
상기 측정 결과로부터 상기 실시예 1 내지 8의 경우 인장강도가 153 내지 199kPa, 내마모성이 156 내지 189%로 나타나 저온 플라즈마 처리를 하지 않은 단순 분쇄만을 실시한 폐고무발포체를 이용한 경우(비교예 5)와 NBR 고무만을 이용한 경우(비교예 6)보다 인장강도와 내마모성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 저온 플라즈마 처리한 폐고무 발포체와 NBR 고무를 0.5 : 9.5 내지 3 : 7 중량비 외의 범위로 배합하여 제조한 고무 발포체의 경우(비교예 1 내지 4) 상기 범위 내로 배합한 실시예 1 내지 6에 비하여 인장강도와 내마모성이 현저하게 감소하는 것으로 나타났으나, 저온 플라즈마 처리를 실시하지 않은 경우(비교예 5)와 비교하여서는 여전히 우수한 인장강도와 내마모성을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. (S1) 폐고무 분말을 포함하는 플라즈마 진공 반응기 내에, 진공상태로 탄소수 4 내지 8개의 올레핀 화합물 증기를 도입한 후, 방전전력을 가하여 폐고무 분말의 표면에 상기 올레핀 화합물 박막을 형성하는 단계;
    (S2) 방전전력 없이 진공상태에서 10분 내지 1시간 동안 유지시켜 상기 올레핀 화합물 박막이 형성된 폐고무 분말을 안정화시키는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 제조된 폐고무 분말과 고무계 수지를 0.5 : 9.5 내지 3 : 7 중량비로 배합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 수지 조성물에 대하여 난연제, 발포제 및 첨가제를 혼합하는 1차 혼합물 제조단계;
    (S5) 상기 1차 혼합물에 가교제 및 가교촉진제를 첨가하여 혼합하는 2차 혼합물 제조단계; 및
    (S6) 상기 단계 (S5)의 2차 혼합물을 압출 성형하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 발포체 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 방전전력은 5 내지 15W로 5분 내지 15분 동안 가하는 것을 특징으로 하는 고무 발포체 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐고무 분말은 천연 고무(NB: natural rubber), 스티렌 부타디엔 고무(SBR: styrene-butadiene rubber), 부타디엔 고무(BR: butadiene rubber) 및 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM: ethylene propylene diene monomer) 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐타이어 또는 폐고무 발포체 분말인 것을 특징으로 하는 고무 발포체 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (S6) 단계 후
    (S7) 상기 (S6) 단계의 압출 성형물을 가교발포하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 발포체 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 제조된 고무 발포체 조성물.
  7. 제 5 항에 따라 제조된 고무 분말을 포함하는 고무 발포체.
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