CN109824988B - 一种密封条复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种密封条复合材料及其制备方法，具体涉及高分子材料技术领域。本发明的密封条复合材料包括以下原料：三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、橡胶改质剂、N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、防护剂、硫化剂和吸湿剂，还包括聚乙二醇二烷基醚和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯。本发明的密封条复合材料具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性，可广泛用于汽车、门窗、建筑、轨道交通等多个领域；方法稳定可控、易于操作，适于规模化生产。

Description

一种密封条复合材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料技术领域技术领域，具体涉及一种密封条复合材料及其制备方法。

【背景技术】

密封条作为一种密封件制品，能够起到减震、防水、隔音、隔热、防尘、固定等作用，其基本材料主要为三元乙丙橡胶。三元乙丙橡胶是一种主链饱和的非极性橡胶，属于合成高分子材料，具有突出的耐臭氧性，优良的耐侯性，很好的耐高温、低温性能，以及耐化学药品性，能耐多种极性溶质，相对密度小，但其在矿物及润滑油中膨胀量大，耐油性差，由此在耐用性上受到极大限制。

为增强三元乙丙橡胶耐用性，消除其不耐油的缺点，将其与丁腈橡胶并用，成为了当前研究的热点。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经过无规共聚得到的一种不饱和极性橡胶，具有优良的弹性和力学性能，能够耐油、耐溶剂，但不耐酮、酯及氯化烃等介质，但是其不耐臭氧和氧化，易老化龟裂，耐寒性、耐低温性差。由此，这两种橡胶的复合可以取长补短，制备出具有耐臭氧性、耐侯性，又同时具有耐油性的长久耐用的密封条复合材料。然而，三元乙丙橡胶与丁腈橡胶属于两种极性相差悬殊的橡胶，两者在复合时两相界面容易分层，相容性差，以至混炼时与各配合剂的混匀程度会不一致，且硫化活性也存在差异，由此导致硫化时不易形成相互交联的网络，机械性能很差。

目前，为制备出性质优良的复合材料，各方学者在改善三元乙丙橡胶与丁腈橡相容性方面作了相关改进研究，但供制备密封条用的复合材料研究较少。中国专利授权公告号为CN102260380B，名为用于耐臭氧耐低温密封圈的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶的专利文献公开了一种添加增容剂CPE、中和剂TRA、防老剂MB、增塑剂DOP、硫化剂DCP、高苯乙烯的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶并用橡胶密封圈，能够耐臭氧和耐低温，但该方法未对制备工艺进行控制，容易出现批间差异大的问题，且由于密封条与密封圈的挤出、硫化条件和使用环境不同，该方法不能完全适用于密封条材料的制备。肖建斌等在2018年第41卷第6期合成橡胶工业杂志中发表的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混胶的制备与性能一文中提出了选用碳纳米管和马来酸酐为增溶剂，过氧化二异丙苯为硫化剂，三烯丙基异三聚氰酸酯、甲基丙烯酸锌和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为硫化促进剂制备共混胶，在一定程度上解决了硫化程度不均的问题，但是该方法中三元乙丙橡胶比例超过10％后，会出现混合不均现象，使拉升强度等机械性能明显下降，且也未对材料的耐油性、耐臭氧性进行深入研究，使材料在使用范围上受到限制。

综上所述，当前三元乙丙橡胶和丁腈橡胶复合材料相容性不佳，相容性与机械性、耐用性不能兼顾，且用于密封条的橡胶复合材料研究又较少，不能适应密封条的多功能发展需求。因此有必要开发一种具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性的多功能密封条复合材料。

【发明内容】

本发明的发明目的在于，针对当前三元乙丙橡胶和丁腈橡胶复合材料相容性不佳，相容性与机械性、耐用性不能兼顾，且用于密封条的橡胶复合材料研究又较少，不能适应密封条的多功能发展需求的问题，提供一种密封条复合材料及其制备方法。本发明的密封条复合材料具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性，可广泛用于汽车、门窗、建筑、轨道交通等多个领域。本发明的另一目的在于提供了该复合材料的制备方法，该方法稳定可控、易于操作，适于规模化生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种密封条复合材料,包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶10-20份、丁腈橡胶10-20份、橡胶改质剂1-10份、N550炭黑25-39份、N774炭黑5-15份、纳米碳酸钙5-15份、增塑剂3-12份、氧化锌1-3份、硬脂酸0.1-0.5份、防护剂0.1-1.5份、硫化剂1-5份和吸湿剂1-5份。

优化的，还包括以下重量份比的原料：聚乙二醇二烷基醚1-5份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯1-5份。

进一步优化的，所述硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 0.6-1.8份、硫化促进剂BZ 0.5-2份、硫化促进剂CZ 0.6-1.8份、硫化促进剂M 0.5-1.5份、硫化促进剂无味DCP 1-3份。

更进一步优化的，所述硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至65-75℃后保持温度搅拌10-20分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在5-10分钟内升温至120-130℃，再保持温度反应50-70分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌15-25分钟，然后继续保持温度反应90-120分钟，接着降温至80-90℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌10-20分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

再更进一步优化的，所述增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比0.5-1.5:0.4-2混合而成。

再更进一步优化的，所述改质剂为反式聚辛烯橡胶。

再更进一步优化的，所述防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 0.5-1.5、防老剂445 0.3-1.8和防霉剂0.4-1.6份。

再更进一步优化的，所述三元乙丙橡胶优选德国朗盛公司生产的Keltan 6950；所述丁腈橡胶优选德国朗盛公司生产的卡兰纳NBR3345C。

更进一步优化的，所述吸湿剂为氧化钙。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.一段混炼：按重量份比，取三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和橡胶改质剂投入密炼机中混炼280-320秒，然后下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度115-135℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

b.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节1.5-6.5小时，得一段母胶；

c.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼80-100秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼240-360秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1-2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度125-145℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

d.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节1.5-6.5小时，得二段母胶；

e.三段混炼：取40％-60％重量的二段母胶、硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼20-30秒，然后投入剩余的二段母胶继续混炼20-40秒，中间每隔25-35秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度75-90℃、上顶栓压力0.3-0.8MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温12-20℃、转速20-40转/分钟；

f.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

优化的，上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至74-80℃保持29-41分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼140-170秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼280-320秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度115-135℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节1.5-6.5小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼80-100秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼240-360秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1-2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度125-145℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节1.5-6.5小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取40％-60％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼20-30秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼20-40秒，中间每隔25-35秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度75-90℃、上顶栓压力0.3-0.8MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温12-20℃、转速20-40转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明采用不同步骤加入不同的原料，经过三次混炼工艺，制备出密封条复合材料，能够汽车、门窗、建筑、轨道交通等多个领域的应用。为充分发挥三元乙丙橡胶高机械性能和耐老化的优点，本发明将三元乙丙橡胶在两种橡胶中的占比提升至30％以上，并通过制备具有稳定活性中心的硫化剂，在制备过程中增加软化预处理步骤，以及在二段混炼中添加增塑剂和在三段混炼时加入维生素E琥珀酸聚乙二醇酯提升共硫化效果等技术方法解决了相容性与机械性、耐用性不能兼顾的问题，生产出具有优良硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性的密封条复合材料。本发明的另一目的在于提供了该复合材料的制备方法，该方法稳定可控、易于操作，适于规模化生产。

2.本发明通过对硫磺和硫化促进剂的筛选，最终确定了加入种类和加入比例，使后续的硫化工艺的硫化速度得到提升，并使三元乙丙橡胶和丁腈橡胶中的成分达到适度的交联效果，从而得到具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性的密封条复合材料。同时，本发明中的硫化剂能与其他原料很好地相容，可以防止混炼和后续硫化工艺中的喷霜现象，也起到提高抗拉强度、耐老化性、耐水性和耐油性的作用。

本发明先投入硫化促进剂无味DCP，然后升温使其释放出含氧自由基来活化硫化促进剂BZ中的锌，以形成多硫配位络合物，并进一步与硫化促进剂CZ和硫化促进剂M氢键结合，形成以苯并噻唑自由基和多硫自由基相联合的稳定的活性中心，再与不溶性硫黄IS90混合，可以使密封条复合材料在硫化时能够缓慢地释放出自由基，起到防止焦烧、增大硫化阶段交联度的目的，使密封条复合材料具有高硬度和强拉升强度。

3.本发明在塑炼前，先加入聚乙二醇二烷基醚在氮气保护下进行加热软化，可以使塑炼时三元乙丙橡胶与丁腈橡胶能相互融合，并能更好地包容活性氧化锌、硬脂酸、色素炭黑、聚乙二醇和防护剂，获得分散均匀的塑炼胶，使制备得到的密封条复合材料具有高硬度和强拉升强度。其中，聚乙二醇二烷基醚流动性好、亲油性强、易生物降解，能够渗透到三元乙丙橡胶和丁腈橡胶中，与橡胶中的主链相融合，使主链间的内摩擦力减小，从而达到软化橡胶的目的。通入氮气可以防止聚乙二醇二烷基醚中带入氧气导致橡胶被氧化老化，而机械强度下降和失去耐用性。

4.本发明在三段混炼时加入维生素E琥珀酸聚乙二醇酯，可以使丁腈橡胶的硫化速度降低，实现两种橡胶的同步共硫化，从而提高复合材料的机械性能和耐用性能。由于三元乙丙橡胶极性低，故硫化速度比丁腈橡胶慢。加入维生素E琥珀酸聚乙二醇酯后，其在混炼产生的摩擦力下液化，然后渗透到丁腈橡胶分子周围形成包合，可有效缩减丁腈橡胶与硫化剂的接触面积，从而降低硫化速度。合理的维生素E琥珀酸聚乙二醇酯加入量可以使三元乙丙橡胶和丁腈橡胶达到同步共硫化，避免出现三元乙丙橡胶欠硫化，而丁腈橡胶过硫化的两极分化现象，使最终的复合材料获得优良的机械性能和耐用性能。

5.本发明在二段混炼中加入由2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯组成的增塑剂，可以提高三元乙丙橡胶和丁腈橡胶之间的相容性，使两种橡胶充分混匀，得到机械性能优良、耐用性强的密封条复合材料。合理的2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯配比，有助于提升后续硫化工艺中两种橡胶的同步共硫化效果。

6.本发明的密封条复合材料在制备时，需在不同步骤下加入不同的原料，且各步骤加入的原料顺序不能颠倒，这样才能为使三元乙丙橡胶和丁腈橡胶充分分散均匀，在不同的阶段获得不同性能的优化，并有利于后续的挤出硫化工艺的顺利进行，从而使得到的复合材料具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性。

本发明中还对混炼机塑炼和混炼的时间进行了控制，这样配合各原料加入次序的控制，可以使各原料能够得到充分混匀，利于后续挤出硫化，从而获得具有优良的硬度、抗拉强度、耐老化性、耐水性、耐油性和耐霉菌性的密封条复合材料。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶10份、丁腈橡胶10份、橡胶改质剂1份、N550炭黑25份、N774炭黑5份、纳米碳酸钙5份、增塑剂3份、氧化锌1份、硬脂酸0.1份、防护剂0.1份、硫化剂1份和吸湿剂1份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 0.6份、硫化促进剂BZ 0.5份、硫化促进剂CZ 0.6份、硫化促进剂M 0.5份、硫化促进剂无味DCP 1份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至65℃后保持温度搅拌10分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在5分钟内升温至120℃，再保持温度反应50分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌15分钟，然后继续保持温度反应90分钟，接着降温至80℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌10分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比0.5:0.4混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 0.5、防老剂445 0.3和防霉剂0.4份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.一段混炼：按重量份比，取三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和橡胶改质剂投入密炼机中混炼280秒，然后下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于45℃、下料温度115℃、上顶栓压力0.6MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温20℃、转速20转/分钟；

b.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料1分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节1.5小时，得一段母胶；

c.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼80秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼240秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于45℃、下料温度125℃、上顶栓压力0.6MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温20℃、转速20转/分钟；

d.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料1分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节1.5小时，得二段母胶；

e.三段混炼：取40％重量的二段母胶、硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼20秒，然后投入剩余的二段母胶继续混炼20秒，中间每隔25秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于40℃、下料温度80℃、上顶栓压力0.5MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温14℃、转速20转/分钟；

f.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料1分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例2

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶20份、丁腈橡胶12份、橡胶改质剂5份、N550炭黑30份、N774炭黑9份、纳米碳酸钙9份、增塑剂6份、氧化锌1.5份、硬脂酸0.35份、防护剂0.5份、硫化剂2.5份和吸湿剂3份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 1.2份、硫化促进剂BZ1.5份、硫化促进剂CZ1.2份、硫化促进剂M 1份、硫化促进剂无味DCP 2份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至75℃后保持温度搅拌20分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在10分钟内升温至130℃，再保持温度反应70分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌25分钟，然后继续保持温度反应120分钟，接着降温至90℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌20分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比1:1混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 1、防老剂445 1和防霉剂1份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.一段混炼：按重量份比，取三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和橡胶改质剂投入密炼机中混炼300秒，然后下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度135℃、上顶栓压力0.8MPa、冷却水压大于0.5MPa、水温26℃、转速40转/分钟；

b.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节6.5小时，得一段母胶；

c.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼100秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼360秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度145℃、上顶栓压力0.8MPa、冷却水压大于0.5MPa、水温26℃、转速40转/分钟；

d.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节6.5小时，得二段母胶；

e.三段混炼：取60％重量的二段母胶、硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼30秒，然后投入剩余的二段母胶继续混炼40秒，中间每隔35秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度85℃、上顶栓压力0.6MPa、冷却水压大于0.5MPa、水温18℃、转速40转/分钟；

f.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例3

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶12份、丁腈橡胶20份、橡胶改质剂10份、N550炭黑39份、N774炭黑15份、纳米碳酸钙15份、增塑剂12份、氧化锌3份、硬脂酸0.5份、防护剂1.5份、硫化剂5份、吸湿剂5份、聚乙二醇二烷基醚5份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯5份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 1.8份、硫化促进剂BZ 2份、硫化促进剂CZ1.8份、硫化促进剂M 1.5份、硫化促进剂无味DCP 3份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至68℃后保持温度搅拌13分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在6分钟内升温至122℃，再保持温度反应55分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌18分钟，然后继续保持温度反应97分钟，接着降温至83℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌13分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比1.5:2混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB1.5、防老剂445 1.8和防霉剂1.6份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至80℃保持41分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼170秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼320秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于52℃、下料温度130℃、上顶栓压力1MPa、冷却水压大于0.4MPa、水温30℃、转速35转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料2分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节5小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼95秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼330秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于25℃、下料温度140℃、上顶栓压力1MPa、冷却水压大于0.4MPa、水温30℃、转速35转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料2分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节5小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取55％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼28秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼35秒，中间每隔32秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于48℃、下料温度90℃、上顶栓压力0.8MPa、冷却水压大于0.4MPa、水温20℃、转速35转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料2分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例4

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶15份、丁腈橡胶18份、橡胶改质剂6份、N550炭黑32份、N774炭黑10份、纳米碳酸钙10.5份、增塑剂7.5份、氧化锌2份、硬脂酸0.2份、防护剂0.8份、硫化剂1.5份、吸湿剂2份、聚乙二醇二烷基醚1份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯1份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 0.9份、硫化促进剂BZ1份、硫化促进剂CZ 0.9份、硫化促进剂M 0.8份、硫化促进剂无味DCP 1.5份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至73℃后保持温度搅拌18分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在8分钟内升温至128℃，再保持温度反应65分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌23分钟，然后继续保持温度反应114分钟，接着降温至87℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌17分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比0.7:0.6混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 0.7、防老剂445 0.6和防霉剂0.7份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至74℃保持29分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼140秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼290秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于47℃、下料温度120℃、上顶栓压力0.4MPa、冷却水压大于0.2MPa、水温18℃、转速25转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节2小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼85秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼270秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于47℃、下料温度130℃、上顶栓压力0.4MPa、冷却水压大于0.2MPa、水温18℃、转速25转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节2小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取45％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼22秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼25秒，中间每隔27秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于43℃、下料温度75℃、上顶栓压力0.3MPa、冷却水压大于0.2MPa、水温12℃、转速25转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例5

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶18份、丁腈橡胶15份、橡胶改质剂8.5份、N550炭黑36.5份、N774炭黑13.5份、纳米碳酸钙13.5份、增塑剂11份、氧化锌2.5份、硬脂酸0.4份、防护剂1.3份、硫化剂4份、吸湿剂4份、聚乙二醇二烷基醚2份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯4份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 1.5份、硫化促进剂BZ1.7份、硫化促进剂CZ1.5份、硫化促进剂M 1.3份、硫化促进剂无味DCP 2.5份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至70℃后保持温度搅拌15分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在8分钟内升温至125℃，再保持温度反应60分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌20分钟，然后继续保持温度反应105分钟，接着降温至85℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌15分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比1.3:1.5混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 1.2、防老剂445 1.4和防霉剂1.3份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至77℃保持38分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼155秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼310秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度125℃、上顶栓压力0.5MPa、冷却水压大于0.3MPa、水温23℃、转速30转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料4分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节4小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼90秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼300秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度135℃、上顶栓压力0.5MPa、冷却水压大于0.3MPa、水温23℃、转速30转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料4分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节4小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取50％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼25秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼30秒，中间每隔27秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于45℃、下料温度83℃、上顶栓压力0.7MPa、冷却水压大于0.3MPa、水温16℃、转速30转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料4分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例6

一种密封条复合材料，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶16份、丁腈橡胶16份、橡胶改质剂7份、N550炭黑34份、N774炭黑12份、纳米碳酸钙12份、增塑剂9份、氧化锌2份、硬脂酸0.4份、防护剂1份、硫化剂3.5份、吸湿剂2.5份、聚乙二醇二烷基醚3份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯3份。

其中，硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 1.4份、硫化促进剂BZ1.6份、硫化促进剂CZ1.6份、硫化促进剂M 1.1份、硫化促进剂无味DCP 2.3份。

硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至70℃后保持温度搅拌15分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在8分钟内升温至125℃，再保持温度反应60分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌20分钟，然后继续保持温度反应105分钟，接着降温至85℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌15分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂。

增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比1:1混合而成。

改质剂为反式聚辛烯橡胶。

防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 1.3、防老剂445 1.2和防霉剂1.3份。

上述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至75℃保持32分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼155秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼300秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于45℃、下料温度125℃、上顶栓压力0.7MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温23℃、转速30转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节4小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼90秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼300秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于45℃、下料温度135℃、上顶栓压力0.7MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温23℃、转速30转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节4小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取50％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼25秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼30秒，中间每隔30秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于40℃、下料温度82℃、上顶栓压力0.4MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温16℃、转速30转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料3分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

实施例7

除硫化剂的制备方法修改为将硫化剂原料按重量份比混合均匀，即得外，其余方法同实施例6。

实施例8

除步骤a中不通入氮气外，其余方法同实施例6。

实施例9

除制备方法中不进行步骤a软化外，其余方法同实施例6。

实施例10

除步骤f中不加入维生素E琥珀酸聚乙二醇酯外，其余方法同实施例6。

实施例11实施效果对比

1.实验样品的制备

按实施例2、4、6-10的方法制备出密封条用绝缘材料，然后按常规方法进行挤出和硫化，得到实验样品2、4、6-10。

2.评价方法

采用表1的评价方法对实验样品2、4、6-10的机械性能、耐老化性能、耐油性能和防霉性能进行测定，详细结果见表2。

表1评价方法

3.评价结果

表2评价结果

4.实验结果

从表2中看出，实验样品4和6的评价结果最好，其次是实验样品2。

实验样品2与实验样品6的区别在于，未加入聚乙二醇二烷基醚和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯，使得密封条复合材料硬度、抗拉强度、耐老化性和耐油性不高。

实验样品7中的硫化剂直接采用物理混匀的方法制备而得，导致橡胶硫化效果变差，硬度、抗拉强度、耐老化性和耐油性显著下降。

实验样品8在软化时不通入氮气，使得橡胶在软化过程中受到空气氧化，耐老化性和耐油性下降。

实验样品9塑炼前不进行软化处理，使得橡胶与其他原料的相容性降低，出现硬度和抗拉强度下降，耐老化性和耐油性能也受到影响。

实验样品10在三段混炼时不加入维生素E琥珀酸聚乙二醇酯，使得两种橡胶在硫化时出现硫化不同步，导致密封条复合材料硬度、抗拉强度、耐老化性和耐油性能下降。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (3)

1.一种密封条复合材料，其特征在于，包括以下重量份比的原料：三元乙丙橡胶10-20份、丁腈橡胶10-20份、橡胶改质剂1-10份、N550炭黑25-39份、N774炭黑5-15份、纳米碳酸钙5-15份、增塑剂3-12份、氧化锌1-3份、硬脂酸0.1-0.5份、防护剂0.1-1.5份、硫化剂1-5份、吸湿剂1-5份、聚乙二醇二烷基醚1-5份和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯1-5份；所述硫化剂包括以下重量份比的原料：硫黄IS 90 0.6-1.8份、硫化促进剂BZ 0.5-2份、硫化促进剂CZ0.6-1.8份、硫化促进剂M 0.5-1.5份、硫化促进剂无味DCP 1-3份；所述防护剂包括以下重量份比的原料：防老剂MB 0.5-1.5、防老剂445 0.3-1.8和防霉剂0.4-1.6份；所述硫化剂的制备方法为：按重量份比，取硫化促进剂无味DCP投入反应釜中，然后升温至65-75℃后保持温度搅拌10-20分钟，接着投入硫化促进剂BZ，然后在5-10分钟内升温至120-130℃，再保持温度反应50-70分钟，之后投入硫化促进剂CZ和硫化促进剂M，保持温度搅拌15-25分钟，然后继续保持温度反应90-120分钟，接着降温至80-90℃，加入不溶性硫黄IS90，搅拌10-20分钟，然后出料冷却至室温，再进行粉碎，得硫化剂；

所述密封条复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.软化：按重量份比，取三元乙丙橡胶和丁腈橡胶切割成胶块，然后与聚乙二醇二烷基醚一起投入反应釜中，接着通入氮气，再升温至74-80℃保持29-41分钟，期间不断搅拌，最后降温至室温后出料，得软化胶；

b.塑炼和一段混炼：取软化胶投入密炼机中塑炼140-170秒，得塑炼胶，然后投入橡胶改质剂与塑炼胶一起混炼280-320秒，接着下料出片，得一段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度115-135℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

c.一次翻料：取一段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，接着在室温下调节1.5-6.5小时，得一段母胶；

d.二段混炼：取一段母胶、氧化锌、硬脂酸和防护剂投入密炼机中混炼80-100秒，然后再投入N550炭黑、N774炭黑、纳米碳酸钙和增塑剂继续混炼240-360秒，接着下料，得二段混炼胶；所述二段混炼过程中进行1-2次升栓清扫；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于55℃、下料温度125-145℃、上顶栓压力0.4-1MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温18-30℃、转速20-40转/分钟；

e.二次翻料：取二段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料接着在室温下调节1.5-6.5小时，得二段母胶；

f.三段混炼：取40％-60％重量的二段母胶与硫化剂和吸湿剂一起投入密炼机中混炼20-30秒，然后投入剩余的二段母胶和维生素E琥珀酸聚乙二醇酯继续混炼20-40秒，中间每隔25-35秒做一次升栓，接着下料得三段混炼胶；所述密炼机的工作参数为：进胶温度小于50℃、下料温度75-90℃、上顶栓压力0.3-0.8MPa、冷却水压大于0.1MPa、水温12-20℃、转速20-40转/分钟；

h.三次翻料和收料：取三段混炼胶投入开炼机中翻料1-5分钟后出片，然后用风机冷却至室温后收料，得密封条复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种密封条复合材料，其特征在于，所述增塑剂为2280石蜡油和己二酸二丁基二甘酯按质量比0.5-1.5:0.4-2混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种密封条复合材料，其特征在于，所述改质剂为反式聚辛烯橡胶。