KR101675330B1 - 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 재활용하여 개발된 기계적 물성이 우수한 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 폐타이어 분말 및 폐플라스틱을 혼합하여 종래의 열가소성 고무 플라스틱(열가소성 가황체, TPV)와 유사한 재료를 제조함으로써 원가를 절감함과 동시에 폐타이어의 재활용 효과를 얻을 수 있으며, 주원료가 폐고무임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 가지는 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조할 수 있다.

Description

열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법{Thermoplastic vulcanized composite and the preparing method thereof}
본 발명은 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 재활용하여 개발된 기계적 물성이 우수한 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경적으로 문제가 되고 있는 폐기물을 재활용하기 위한 관심이 전 세계적으로 크게 증대되고 있다. 국내에서는 2003년부터 생산자책임재활용제도(EPR: Extended Producer Responsibility)를 도입하여 제품 생산자에게 제품 판매량의 일정량을 재활용하도록 의무를 부여하고 있으며 현재 대부분의 유럽 국가와 남미지역에서도 생산자 책임 재활용제도(EPR)를 도입하여 폐기물 재활용에 대한 관심이 전 세계적으로 확장되고 있는 추세이다.
폐기물 중 큰 비중을 차지하고 있는 폐타이어는 국내에서 매년 30만 톤 이상 발생하고 있으며 회수된 폐타이어 중 70% 정도는 TDF로 가공되거나 시멘트 킬른의 연료로 소각 처리되고 있다. 그러나 소각된 폐타이어는 다이옥신, 악취 등과 같은 각종 유해물질을 배출하여 대기오염, 수질오염 등 환경적인 문제를 크게 야기하고 있으며 이는 자원을 재활용시키려는 글로벌 추세에서 많이 벗어나는 문제점이 있다. 따라서 현재 폐타이어를 더욱 효과적으로 재활용하기 위한 다양한 연구가 세계적으로 활발하게 진행되고 있으며, 그 중 폐타이어를 분말로 제조하여 부가가치가 높은 응용분야에 적용하는 방법이 많이 연구되고 있다
이에 따라, 일부에서는 폐타이어와 같은 폐고무를 분쇄하여 이를 수지 결합제와 혼합하여 도로의 포장 등에 재활용하는 기술이 시도되기도 하였다. 그러나, 이는 단순한 충전제의 개념으로 활용한 것으로서, 재활용 효율이 현저히 떨어지며 제2차, 제3차에 걸친 수회의 재활용은 불가능한 문제점이 있었다.
한편, 폐타이어 분말을 이용한 최근 연구 동향은 폐타이어 분말을 열가소성 플라스틱에 적용하여 기존의 상용화된 열가소성 고무 플라스틱(TPV, Thermoplastic vulcanizate)과 유사한 재료를 개발하는 것이고, 상기 개발되는 신소재는 자동차 내장재, 전기 기기, 스포츠 분야 등 다양한 영역에 적용되고 있는 기존의 TPV를 대체할 가능성이 있다. TPV는 폴리올레핀 수지에 EPDM 고무를 혼합하고 있으므로 EPDM을 폐타이어분말로 대체하면 원가를 절감할 수 있는 동시에 폐타이어 재활용 효과도 상당히 기대할 수 있다.
폐타이어분말을 이용한 선행연구에 의하면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지에 폐타이어분말을 첨가할 경우 복합체는 TPV와 유사한 성질을 나타낸다고 보고되고 있다. 또한 PP/폐타이어분말 또는 PE/폐타이어분말 복합체에 SEBS-g-MA, PP-g-MA, bitumen 등의 상용화제를 첨가하여 TPV의 기계적 특성을 증가시키는 연구, 초음파 및 전자빔을 조사하여 폐타이어 내에 존재하는 가교결합의 절단, peroxide 계열의 가교제를 첨가하여 재가교 공정을 거치는 연구 등 폐타이어 분말을 이용한 복합체의 특성을 증가시키기 위한 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이전의 연구들은 주로 폐타이어분말을 재활용하는 것에 대부분 국한되어 있고 폐플라스틱을 이용한 TPV 복합체에 대한 연구는 많이 진행되고 있지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폐타이어 분말 및 폐플라스틱을 혼합하여 종래의 TPV와 유사한 재료를 제조함으로써 원가를 절감함과 동시에 폐타이어의 재활용 효과를 얻을 수 있으며 기계적 물성이 우수한 열가소성 고무 플라스틱 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 폐타이어 분말 및 폐 플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 상용화제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폐 플라스틱 수지는 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지 및 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 상용화제는 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 무수말레익 폴리프로필렌(PP-g-MA) 및 무수말레익 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM-g-MA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 가교제는 과산화 디큐밀(DCP, dicumyl peroxide), 디-털트-뷰틸 퍼옥시 아이소프로필 벤젠(DTBPIB, di-tert-butyl peroxy isopropyl benzene) 및 디-털트-뷰틸 퍼옥시 헥센(DTBPH, di-tert-butyl peroxy hexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 상용화제 5 ~ 20 중량부 및 가교제 0.5 ~ 5.5 중량부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 상용화제 및 가교제를 포함하고, 상기 올레핀계 열가소성 수지 및 가교제는 0.5 ~ 20 : 1의 중량비일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 신장률이 60 ~ 150 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 인장강도가 8 ~ 10 MPa일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 충격 강도가 40 ~ 60 kJ/m2 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 유리전이 온도(Tg)가 -45℃ ~ -40℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하고, 상용화제 및 가교제를 포함하는 혼합물을 제조하는 1단계; 및 상기 혼합물을 압출성형하는 2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계에서 혼합물은 60 ~ 80℃에서 10 ~ 15 시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계에서 압출성형은 3개의 니딩(kneading) 존을 가지고 상기 니딩 존의 세개의 축이 나란히 배열된 동방향 치합형 이축스크류식 압출기를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계에서 압출성형은 스크류 회전속도 100 ~ 200 rpm, 송재속도(feed rate) 20 ~ 25 kg/h, 사출온도 100 ~ 200℃, 사출압력 50 ~ 100 kgf/cm2 및 보압(holding pressure)10 ~ 50 kgf/cm2 에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 폐타이어 분말 및 폐플라스틱을 혼합하여 종래의 열가소성 고무 플라스틱(열가소성 가황체, TPV)와 유사한 재료를 제조함으로써 원가를 절감함과 동시에 폐타이어의 재활용 효과를 얻을 수 있으며, 주원료가 폐고무임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 가지는 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 압출기의 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 응력변형률곡선이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 충격강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 저장 탄성률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서 DCP 함량에 따른 Tan delta 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복합점성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 복합체의 미세구조를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 SEBS-g-MA 및 폐플라스틱 수지의 반응을 나타낸 이미지이다.
폐타이어 분말을 이용한 종래의 연구에 따르면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지에 폐타이어분말을 첨가할 경우 복합체는 TPV와 유사한 성질을 나타낸다고 보고되고 있다. 또한 폴리프로필렌/폐타이어분말 또는 폴리에틸렌/폐타이어분말 복합체에 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA), 무수말레익 폴리프로필렌(PP-g-MA), 비튜멘(bitumen) 등의 상용화제를 첨가하여 TPV의 기계적 특성을 증가시키는 연구, 초음파 및 전자빔을 조사하여 폐타이어 내에 존재하는 가교결합의 절단, peroxide 계열의 가교제를 첨가하여 재가교 공정을 거치는 연구 등 폐타이어 분말을 이용한 복합체의 특성을 증가시키기 위한 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이전의 연구들은 주로 폐타이어 분말을 재활용하는 것에 대부분 국한되어 있고 폐플라스틱을 이용한 TPV 복합체에 대한 연구는 많이 진행되고 있지 않은 실정이었다.
이에, 본 발명은 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 상용화제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제공함으로써, 원가를 절감함과 동시에 폐타이어의 재활용 효과를 얻을 수 있으며, 주원료가 폐고무임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 가지는 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조할 수 있다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 폐타이어 분말을 주재료로 사용한 혼합물이 압출기에서 혼련 반응되어 제조되는 것으로서, 고무적 성질과 함께 열가소성을 나타낸다. 구체적으로, 폐타이어 분말과 폐 플라스틱 수지를 포함하는 혼합물과 상용화제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이 압출기에서 충분한 시간동안 체류되어 동적반응(dynamic reaction)에 의해 가교된 후 압출된 압출물이다.
이때, 상기 폐타이어 분말은 산업상으로 폐기되는 자동차의 타이어, 우레탄 범퍼 등을 미분쇄한 분말로서, 바람직하게는 이물질이 10 중량% 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM ; Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR ; Stylene-Butadiene Rubber), 니트릴 고무(NR ; Nitril Rubber), 부틸고무(IIR ; Isobutylene-Isoprene rubber), 니트릴-부타디엔 고무(Nitril-Butadiene Rubber) 등의 고무원료에 카본블랙을 가하여 가황, 제조되었던 폐고무류이면 좋다. 바람직하게는 자동차 바퀴로부터 나오는 폐타이어 고무분말과 자동차 웨더스트립으로부터 나오는 폐EPDM 분말(웨더스트립 고무분말)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폐타이어 분말은 10㎛ ~ 300㎛의 크기로 미분쇄된 것이 바람직하다. 이때, 폐타이어 분말이 10 ㎛미만으로 분쇄되는 경우 고무적 탄성력이 떨어지는 문제점이 있고, 300㎛를 초과하여 분쇄되는 경우에는 열가소성 수지와의 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폐타이어 분말은 본 발명에 따른 열가소성 탄성체에 고무적인 탄성을 부여하는 것으로서, 이는 압출기(바람직게는 이축압출기) 내에서 폐플리스틱 수지와 물리적으로 반응하여 열가소성 탄성체로 전환될 수 있다. 이때, 폐타이어 분말에 함유된 카본블랙의 표면 관능기가 폐플라스틱 수지와의 반응 작용기로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 카본블랙의 하이드록실(hydorxyl) 그룹(-OH)이 폐플라스틱 수지의 작용기와 반응할 수 있다(도 8 참조).
상기 폐 플라스틱 수지는 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 나일론 수지, ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 및 이들의 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 좋다. 폐플라스틱 발생량 중에서 대부분은 폴리프로필렌과 고밀도폴리에틸렌이 차지하며, 이를 효율적으로 재활용하기 위해서는 분말화된 폐타이어와 혼합하여 복합소재로서 재활용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체에 따르면, 상기 상용화제는 폐타이어분말과 폐플라스틱 수지의 상용성을 높이기 위하여 첨가되는 성분으로서, 상기 상용화제를 첨가함으로써 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체가 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 상기 상용화제는 상기 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지와 각각 반응할 수 있는 것으로서, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 무수말레익 폴리프로필렌(PP-g-MA) 및 무수말레익 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM-g-MA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체에서 폐타이어 분말의 미분쇄시 분리된 가교결합을 연결할 수 있어, 가교결합의 수를 증가시켜 외부 응력에 대한 저항성을 증가시킬 수 있어 기계적 물성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 가교제로는 과산화 디큐밀(DCP, dicumyl peroxide), 디-털트-뷰틸 퍼옥시 아이소프로필 벤젠(DTBPIB, di-tert-butyl peroxy isopropyl benzene) 및 디-털트-뷰틸 퍼옥시 헥센(DTBPH, di-tert-butyl peroxy hexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 과산화 디큐밀을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체에 있어서, 상기 폐타이어 분말의 함량이 많으면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 함량이 적으면 고무적 성질이 감소될 수 있으므로 적절한 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 이에 특별히 한정되는 것은 아니나 폐타이어 분말 및 폐 플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하는 것이 좋고, 바람직하게는 70 ~ 80: 20~30의 중량비로 포함하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 상용의 TPV 조성과 동일하게 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 70:30의 중량비로 포함하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 상용화제 5 ~ 20 중량부 및 가교제 0.5 ~ 5.5 중량부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상용화제 5 ~ 15 중량부 및 가교제 1 ~ 5 중량부로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 기계적 물성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
이때, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 상용화제 및 가교제를 포함하고, 상기 상용화제 및 가교제는 0.5 ~ 20 : 1의 중량비일 수 있고, 바람직하게는 상기 올레핀계 열가소성 수지 및 가교제는 0.5 ~ 10 : 1의 중량비일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 기계적 물성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 인장강도가 8 ~ 10 MPa일 수 있고, 신장률이 60 ~ 150 %일 수 있다. 바람직하게는 인장강도가 8.5 ~ 10 MPa 일 수 있고, 신장률이 65 ~ 135 %일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 충격 강도가 40 ~ 60 kJ/m2 일 수 있고, 바람직하게는 45 ~ 55 kJ/m2 일 수 있다 .
또한, 상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 유리전이 온도(Tg)가 -45℃ ~ -40℃ 일 수 있고, 바람직하게는 -43℃ ~ -40℃ 일 수 있다.
나아가, 본 발명은 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하고, 상용화제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물을 제조하는 1단계; 및 상기 혼합물을 압출성형하는 2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법을 제공한다. 이하 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 60 ~ 80: 20 ~ 40의 중량비로 포함하고, 상용화제 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 이후 상기 혼합물을 건조한 후 압출기에 넣어 압출성형함으로써 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 1단계에서 혼합물은 60 ~ 80℃에서 10 ~ 15 시간 동안 건조될 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 80℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조될 수 있다. 상기 건조가 60℃ 미만에서 수행되는 경우 상기 폐타이어분말 및 폐플라스틱 수지의 건조가 충분히 이루어지지 않아 수분을 함유한 상태로 가공하게 되고, 이에 따라 연속적인 공정이 어려운 문제점이 있다. 또한, 80℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 재료의 열화에 의해 복합소재의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 혼합물을 압출성형하는 단계로서, 상기압출성형은 3개의 니딩 존(kneading zone)을 가지고 상기 니딩 존의 세개의 축이 나란히 배열된 모듈라 치합형 동방향 이축스크류식 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 니딩 존을 구성하는 니딩 블록(Kneading block)의 각도는 15° ~ 90°로 구성되어 있다., 상기 니딩 블록은 혼련(Mixing)과정에서 투입된 혼합물이 압출 진행 방향으로 전진시키는 이송특성이 없으며 추가적으로 유입되는 재료와의 혼합을 통해 복합소재를 구성하는 재료의 분산성을 도와주어 균일한 물성의 복합소재를 제조할 수 있도록 한다.
이때, 상기 2단계에서 압출성형은 스크류 회전속도 100 ~ 200 rpm, 송재속도(feed rate) 20 ~ 25 kg/h, 사출온도 100 ~ 200℃, 사출압력 50 ~ 100 kgf/cm2 및 보압(holding pressure) 10 ~ 50 kgf/cm2 에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 스크류 회전속도 150 ~ 200 rpm, 송재속도(feed rate) 21 ~ 25kg/h, 사출온도 150 ~ 200℃, 사출압력 70 ~ 100 kgf/cm2 및 보압(holding pressure) 13 ~ 50 kgf/cm2 에서 수행되는 것이 좋다.
이하 본 발명을 하기 실시예들을 통해서 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조 1
재생 폴리프로필렌(MFI=3.9 g/10min at 230℃, Tg=-20℃, Tm=151.1℃, 유화실업) 900 g와 폐타이어분말(40 mesh, 381 ㎛, (주) 다성) 2100 g, SEBS-g-MA(FG-1901 grad, Kraton) 150 g를 혼합한 후 70℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하고, 이를 3개의 반죽부(kneading zone)를 가진 동방향 치합형 이축스크류식 압출기(intermeshing co-rotating twin screw extruder, LG Machinery, MT-30-S2-42C, Φ30, L/D = 42)를 사용하여 복합체를 제조하였다(도 1 참조). 이때, 압출 및 시편제조 조건은 하기 표 1과 같으며 압출된 복합체는 수냉 공정을 거쳐 펠렛타이져를 통해 펠렛으로 제조되었다. 제조된 펠렛은 충분한 건조 후 사출성형기를 통해 특성 분석용 시편으로 성형하여 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조하였다.
온도(℃)
압출가공
(extruding)







 cy1 5 스크루속도(rpm) 150
cy2 120
cy3 130
cy4 140 Feed rate(kg/h) 21
cy5 150
cy6 160
cy7 170 스크루 배열 3-kneading block
head 170
die 180 vacume vent
사출성형
(injection molding)

 cy1 150 사출압(kgf/cm2) 70
cy2 160 보압(kgf/cm2) 30
cy3 170 냉각시간(초) 25
cy4 180
실시예 2. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조 2
상기 실시예 1에서, 재생 폴리프로필렌(MFI=3.9 g/10min at 230℃, Tg=-20℃, Tm=151.1℃, 유화실업)와 폐타이어 분말(40 mesh, 381 ㎛, (주) 다성), SEBS-g-MA(FG-1901 grad, Kraton) 및 과산화 디큐밀(DCP, Dicumyl peroxide, Sigma Aldrich)를 하기 표 2의 조성비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조하였다.
폐타이어 분말(중량%) 폐폴리프로필렌(중량%) SEBS-g-MA
(phr)		 DCP
(phr)		 SEBS-g-MA:DCP
중량비
실시예 2 70 30 5 1 5:1
실시예 3 70 30 5 3 5:3(1.67:1)
실시예 4 70 30 5 5 1:1
실시예 5 70 30 10 0
실시예 6 70 30 10 1 10:1
실시예 7 70 30 10 3 10:3(3.3:1)
실시예 8 70 30 10 5 2:1
실시예 9 70 30 15 0
실시예 10 70 30 15 1 15:1
실시예 11 70 30 15 3 5:1
실시예 12 70 30 15 5 3:1
비교예 1~5. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조
재생 폴리프로필렌(MFI=3.9 g/10min at 230℃, Tg=-20℃, Tm=151.1℃, 유화실업)와 폐타이어분말(40 mesh, 381 ㎛, (주) 다성)를 하기 표 3과 동일한 조성으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 고무 플라스틱 복합체를 제조하였다.
폐타이어 분말(중량%) 폐폴리프로필렌(중량%)
비교예 1 0 100
비교예 2 10 90
비교예 3 30 70
비교예 4 50 50
비교예 5 70 30
실험예 1. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 기계적 특성
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 5의 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 인장강도 및 신장률은 만능재료시험기(UTM, Instron 4467)를 이용하여 ASTM D638 규격에 따라 50 kN의 로드셀(load cell)과 50 m/min의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 시편 당 5회 실시하여 측정하였다. 또한 충격강도는 충격시험기(Tinius Olsen, Model 892)를 사용하여 ASTM D256에 따라 시편 중앙의 노치 부분 두께를 10.16±0.5 mm로 제작하여 시편 당 10회씩 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외한 평균값을 구하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 2 ~ 3에 나타내었다.
인장강도(MPa) 신장율(%) 영스모듈러스
(MPa)		 충격강도(kJ/m2)
실시예1 9.7 69.1 126.4 45.6
실시예2 10.4 92.6 - 43.3
실시예3 10.8 96.8 - 43.0
실시예4 9.5 61.7 - 42.3
실시예5 8.9 115.0 112.5 47.2
실시예6 9.8 133.0 - 47.3
실시예7 10.1 118.2 - 49.0
실시예8 9.4 67.0 - 47.0
실시예9 8.7 134.6 102.8 50.6
실시예10 9.6 175.8 - 52.0
실시예11 9.4 123.8 - 51.3
실시예12 8.0 73.3 - 56.0
비교예1 30.5 51.0 1545.5 10.8
비교예2 25.0 8.7 927.5 16.6
비교예3 17.7 12.7 591.7 21.0
비교예4 14.9 27.2 3813 27.0
비교예5 9.4 34.2 202.7 41.4
상기 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 SEBS-g-MA의 함량이 증가할수록 인장강도가 소폭 감소하는 경향을 나타내었으나, SEBS-g-MA 함량이 15 (phr)인 실시예 9의 경우 신장률이 134.6%로 상용화제를 첨가하지 않은 열가소성 고무 플라스틱 복합체인 비교예 5에 비해 393% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, SEBS-g-MA 함량이 증가할수록 신장률이 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 응력변형률곡선(stress-strain curve)이다. 도 2에 따르면 인장강도는 SEBS-g-MA 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 DCP 및 SEBS-g-MA가 1 phr, 15 phr로 첨가되었을 때(실시예 10) 가장 높은 신장률 183%를 나타내었으며, 재생 PP/폐타이어분말(30:70 wt%) 복합체(비교예 5) 및 재생 PP/폐타이어분말/SEBS-g-MA (30:70 wt%/15 phr) 복합체(실시예 9)의 신장률 대비 각각 535%, 30% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 폐자원을 재활용함으로써 상용화 가능성을 예상할 수 있다. 반면, DCP 함량이 3(실시예 3,7,11) 및 5 (phr)(실시예 4,8,12)로 첨가했을 때는 신장률이 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 이는 복합체의 가교결합이 생성되고 남은 (cumylox) 및 메틸라디칼들이 폐 폴리프로필렌의 주사슬을 분해하여 결정화도가 낮아졌기 때문이라고 보고되고 있다.
도 3은 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 충격강도를 나타낸 그래프이다. 도 3에 따르면, SEBS-g-MA의 함량이 증가할수록 충격강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 또한 DCP가 첨가되지 않은 복합체(실시예 1,5,9)와 비교할 때 전체적으로 충격강도가 향상되었음을 알 수 있었다. 이는 DCP에 의해 폐타이어 분쇄시 물리적으로 끊어진 가교결합이나 미가교된 영역에서 가교결합이 재생성되었기 때문이라고 유추할 수 있다.
실험예 2. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 동역학적 특성 분석
상기 실시예 9 ~ 12 및 비교예 5의 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 동역학적 특성은 DMA(TA Instruments, Q800)을 이용하여 질소분위기에서 -70℃부터 40℃까지 1 frequency, 2℃/min의 승온속도로 설정한 후 분석하였다. 그 결과를 하기 도 4 ~ 5에 나타내었다.
도 4는 비교예 5 및 실시예 9 ~ 12의 복합체, SEBS-g-MA가 15 phr 첨가된 복합체 및 DCP가 함량별로 첨가된 복합체들의 저장 탄성률을 나타낸 그림이다. 재생 폴리프로필렌/폐타이어 분말 복합체에 SEBS-g-MA가 15 phr 첨가되었을 때 저장 탄성률이 감소하게 되는데 이것은 SEBS-g-MA의 첨가로 인해 분자들이 이완되는 (molecular relaxation) 시간이 줄었기 때문이며 DCP가 첨가되었을 때는 반대로 DCP에 의해 가교결합이 증가함에 따라 저장 탄성률의 증가를 보인다.
도 5는 비교예 5 및 실시예 9 ~ 12의 저장탄성률에 대한 손실탄성률의 비인 Tan delta값을 나타낸 그래프이다. 도 5에 따르면 가교제인 DCP 첨가로 가교결합이 생성하여 분자유동성(chain mobility)이 감소하여 유리전이온도(Tg)가 약 -48℃에서 약 -40℃로 상승하는 것을 알 수 있었다.
실험예 3. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 유변학적 특성 분석
상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8의 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 유변학적 특성은 레오미터(rheometer, TA Instruments, ARES)를 이용하여 분석하였다. 시험 온도는 180℃이고, 0 ~ 20 Hz의 주파수에서 측정하였고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6은 주파수(frequency)에 따른 복합체의 복합점도(complex viscosity) 변화를 분석한 결과이다. 복합점도(complex viscosity)는 낮은 주파수에서 SEBS-g-MA 및 DCP의 함량이 증가할수록 상승하고 주파수가 증가할수록 복합점도는 감소하며 전단유동화(shear thinning)의 거동을 보인다. 즉, SEBS-g-MA는 본 발명에 따른 열가소성 고무 플라스틱 복합체에서 충진제 역할을 하며 폐타이어 분말과의 물리적 결합으로 인해 복합체의 점도를 높여주게 된다. 이때, DCP는 가교제로서 복합체의 가교결합 수를 증가시켜 외부 응력에 대한 저항성을 증가시키기 때문에 복합점도(complex viscosity)가 충진제 및 가교제를 포함하지 않는 경우(비교예 5) 또는 가교제를 포함하지 않는 경우(실시예 9)보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 복합체 내에 충진제 및 가교제를 첨가함으로써 가교밀도가 상승하는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
실험예 4. 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 미세구조 분석
상기 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8의 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
도 7은 SEBS-g-MA가 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 계면에 미치는 영향에 대하여 확인해보기 위하여 (A) 비교예 1, (B) 비교예 5, (C) 실시예 9 및 (D) 실시예 10, (E) 실시예 11, (F) 실시예 12의 인장 시험 후 파단면을 관찰한 이미지이다.
도 7에 따르면, SEBS-g-MA가 첨가된 (C) 실시예 9와 폐타이어분말만 첨가된 (B) 비교예 5를 비교할 때 (B) 비교예 5의 복합체의 파단면에서는 폐폴리프로필렌과 폐타이어분말 간 상호작용이 약하여 두 물질의 계면 간 분리나 인장 시험 시 폐타이어분말이 분리(pull-out)된 부분을 관찰할 수 있었다. 그러나, (C) 실시예 9의 복합체의 파단면의 경우 SEBS-g-MA로 인해 폐폴리프로필렌과 폐타이어분말 간 계면결합력이 증가하여 계면에서의 분리를 관찰할 수 없었고 이로 인하여 복합체의 신장률이 크게 향상되었다고 유추할 수 있었다.
또한, DCP가 첨가된 (D) 실시예 9 ~ (F) 실시예 12의 경우에도, DCP로 인해 폐폴리프로필렌과 폐타이어분말 간 가교결합이 증가하여 계면에서의 분리를 관찰할 수 없었고, 이로 인해 폐타이어 분말의 가교결합과 폐 폴리프로필렌과 폐타이어분말 간 계면결합력을 향상시켜 SEBS-g-MA만 첨가되었을 때와 달리 인장강도와 신장률이 동시에 증가하는 것을 유추할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 폐타이어 분말 및 폐 플라스틱 수지를 60 ~ 80 : 20 ~ 40의 중량비로 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 상용화제 5 ~ 15 중량부 및 가교제 1 ~ 3 중량부를 더 포함하고,
    상기 상용화제 및 가교제는 1.66 ~ 15 : 1의 중량비이며,
    상기 폐 플라스틱 수지는 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
    인장강도가 9.4 ~ 10.8 MPa, 신장율이 92.6 ~ 175.8% 및 충격강도가 43 ~ 52 kJ/m2 인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 무수말레익 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS-g-MA), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 무수말레익 폴리프로필렌(PP-g-MA) 및 무수말레익 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머(EPDM-g-MA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 과산화 디큐밀(DCP, dicumyl peroxide), 디-털트-뷰틸 퍼옥시 아이소프로필 벤젠(DTBPIB, di-tert-butyl peroxy isopropyl benzene) 및 디-털트-뷰틸 퍼옥시 헥센(DTBPH, di-tert-butyl peroxy hexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 고무 플라스틱 복합체는 유리전이 온도(Tg)가 -45℃ ~ -40℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체.
  11. 폐타이어 분말 및 폐플라스틱 수지를 60 ~ 80 : 20 ~ 40의 중량비로 포함하고, 상용화제 및 가교제를 포함하는 혼합물을 제조하는 1단계; 및
    상기 혼합물을 압출성형하는 2단계;를 포함하고,
    상기 혼합물 100 중량부에 대하여 상용화제 5 ~ 15 중량부 및 가교제 1 ~ 3 중량부를 포함하며,
    상기 상용화제 및 가교제는 1.66 ~ 15 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1단계에서 혼합물은 60 ~ 80℃에서 10 ~ 15 시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 2단계에서 압출성형은 3개의 니딩(kneading) 존을 가지고 상기 니딩 존의 세개의 축이 나란히 배열된 모듈라 치합형 동방향 이축스크류식 압출기(Modular intermeshing co-rotating twin screw)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 2단계에서 압출성형은 스크류 회전속도 100 ~ 200 rpm, 송재속도(feed rate) 20 ~ 25 kg/h, 사출온도 100 ~ 200℃, 사출압력 50 ~ 100 kgf/cm2 및 보압(holding pressure)10 ~ 50 kgf/cm2 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고무 플라스틱 복합체의 제조방법.
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