CN108070238B - 半导电性辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备辊主体的半导电性辊，所述辊主体能够在挤出成型时不易产生烧焦且没有浪费地进行制造，而且柔软且压缩永久变形小，不易产生扁塌。半导电性辊(1)具备由橡胶组合物的交联物构成的辊主体(2)，所述橡胶组合物的交联物是在环氧氯丙烷橡胶和二烯系橡胶中混配作为交联成分的4,4’‑二硫代双吗啉、硫、硫脲类和秋兰姆系促进剂，且使4,4’‑二硫代双吗啉的混配比例R(质量份)和硫的混配比例S(质量份)为同时满足式(1)和式(2)的范围。2R≥S(1)0.5R+S＞0.4(2)。

Description

半导电性辊
技术领域
本发明涉及一种半导电性辊。
背景技术
作为组装至利用电子照相法的成像装置中的显影辊、充电辊等，为了充分确保与感光体等的抵接的辊隙，良好地表现作为各个辊的功能，特别适合使用具备将半导电性的橡胶组合物成型为筒状并使其交联而成的辊主体的半导电性辊。
此外，为了将半导电性辊的辊电阻值调整为适合作为上述显影辊、充电辊等的范围，有时使用例如环氧氯丙烷橡胶等离子导电性橡胶作为成为橡胶组合物的原料的橡胶。
此外，作为橡胶，为了赋予橡胶组合物良好的加工性、提高辊主体的机械强度、耐久性等、或者赋予辊主体作为橡胶的良好特性、即柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌的特性，有时也与上述离子导电性橡胶一起合用二烯系橡胶。
此外，为了使上述橡胶交联，橡胶组合物中可混配交联成分。
作为交联成分，例如在专利文献1中，合用硫系交联剂、硫脲类、秋兰姆系促进剂和噻唑系促进剂。此外，作为硫系交联剂，使用硫。
并且，通过以规定的比例组合这些交联成分，在专利文献1中，即使使要提高柔软性的辊主体低硬度化，也能够维持压缩永久变形小的状态，从而能够防止在形成图像上产生由于扁塌所导致的图像不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-80456号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据发明人的研究，专利文献1所述的橡胶组合物存在焦烧时间短而容易产生焦斑的问题。
交联成分中的噻唑系促进剂是与例如次磺酰胺系促进剂等一起作为用于防止橡胶组合物的焦斑的缓凝剂(延迟剂)发挥功能的成分，但在专利文献1所述的橡胶组合物中，其效果不充分。
特别是在高温等不太合适保管的条件下对橡胶组合物进行保管后或者对橡胶组合物进行了1周左右的比较长期的保管后供给至挤出机进行挤出成型的交联前的橡胶组合物因操作的情况等临时回收而再次用于挤出成型时、或者使挤出成型时的橡胶组合物的排出量增加时等，容易产生焦斑的问题。
并且，使用产生焦斑的橡胶组合物也无法制造规定的特性的辊主体，容易产生橡胶组合物的浪费。规定的特性即如上所述的柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌。
本发明的目的在于提供一种具备辊主体的半导电性辊，所述辊主体能够在挤出成型时不易产生焦斑且没有浪费地进行制造，而且柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌。
用于解决课题的手段
本发明为半导电性辊，其具备由橡胶组合物的交联物构成的辊主体，所述橡胶组合物含有作为橡胶的环氧氯丙烷橡胶和二烯系橡胶、作为交联成分的下述物质，
(a)4,4’-二硫代双吗啉、
(b)硫、
(c)硫脲类、以及
(d)秋兰姆系促进剂，
将相对于所述橡胶总量每100质量份的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例设为R(质量份)、硫的混配比例设为S(质量份)时，所述两个混配比例R、S同时满足式(1)和式 (2)，
2R≥S (1)
0.5R+S＞0.4 (2)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具备辊主体的半导电性辊，所述辊主体能够在挤出成型时不易产生焦斑且没有浪费地进行制造，而且柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌。
附图说明
图1是示出本发明的半导电性辊的实施方式的一例的立体图。
具体实施方式
本发明的半导电性辊的特征在于，其具备由橡胶组合物的交联物构成的辊主体，所橡胶组合物如上所述含有作为橡胶的环氧氯丙烷橡胶和二烯系橡胶、作为交联成分的下述物质，
(a)4,4’-二硫代双吗啉、
(b)硫、
(c)硫脲类、以及
(d)秋兰姆系促进剂，
将相对于所述橡胶总量每100质量份的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例设为R(质量份)、硫的混配比例设为S(质量份)时，所述两个混配比例R、S同时满足式(1)和式 (2)，
2R≥S (1)
0.5R+S＞0.4 (2)。
4,4’-二硫代双吗啉是具有2阶段的交联机理的交联剂，在交联温度先分解而释放出活性硫，并利用释放出的活性硫使橡胶交联，与直接混配硫作为交联剂的情况相比，能够抑制橡胶组合物的快速的交联。
因此，通过将上述4,4’-二硫代双吗啉与硫一起以满足上式(1)(2)的规定的比例进行混配，即使在上述的容易产生焦斑的环境下，也能够抑制焦烧的产生，能够尽可能地减少橡胶组合物的浪费。
而且，通过将该4,4’-二硫代双吗啉、硫与二烯系橡胶、硫脲类以及秋兰姆系促进剂合用，还能够使辊主体成为柔软且压缩永久变形小，不易产生扁塌的辊主体。
需要说明的是，在专利文献1中作为硫系交联剂，还记载了4,4’-二硫代双吗啉(N,N-二硫代双吗啉)，但仅仅是进行了示例。关于与硫一起以满足上式(1)(2)的规定的比例混配4,4’-二硫代双吗啉、由此而得到上述特有的效果，在专利文献1中完全没有记载。
<橡胶>
作为橡胶，如上所述使用环氧氯丙烷橡胶和二烯系橡胶。通过合用这2种橡胶，能够赋予成为辊主体的原料的橡胶组合物适度的半导电性，并且能够形成柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌的辊主体。
(环氧氯丙烷橡胶)
作为环氧氯丙烷橡胶，可以使用含有环氧氯丙烷作为重复单元且具有离子导电性的各种聚合物。
作为环氧氯丙烷橡胶，可以举出例如环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷二元共聚物(ECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷二元共聚物、环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油基醚二元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(GECO)、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚四元共聚物等的1种或2种以上。
其中，与二烯系橡胶合用时，例如从将半导电性辊的辊电阻值降低至适合用作显影辊、充电辊等的范围的效果方面出发，优选含有环氧乙烷的共聚物，特别优选ECO 和/或GECO。
上述两种共聚物中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。
环氧乙烷起到降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，环氧乙烷含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面，环氧乙烷含量超过上述范围的情况下，引起环氧乙烷的结晶化，妨碍分子链的链段运动，因此反而存在半导电性辊的辊电阻值上升的趋势。此外，还存在交联后的辊主体过硬的可能，或者交联前的橡胶组合物加热熔融时的粘度上升，存在加工性降低的可能。
ECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为 20摩尔％以上，优选为70摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。
此外，GECO中的烯丙基缩水甘油基醚含量优选为0.5摩尔％以上、特别优选为 2摩尔％以上，优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。
对于烯丙基缩水甘油基醚而言，其本身作为侧链，发挥用于确保自由体积的功能，由此抑制环氧乙烷的结晶化，起到降低半导电性辊的辊电阻值的作用。但是，烯丙基缩水甘油基醚含量小于该范围时，无法充分得到该作用，因此有可能无法充分降低辊电阻值。
另一方面，烯丙基缩水甘油基醚在GECO的交联时作为交联点发挥功能，因此烯丙基缩水甘油基醚含量超过上述范围的情况下，GECO的交联密度过高，由此妨碍分子链的链段运动，反而存在辊电阻值上升的趋势。
GECO中的环氧氯丙烷含量为环氧乙烷含量和烯丙基缩水甘油基醚含量的余量。即，环氧氯丙烷含量优选为10摩尔％以上、特别优选为19.5摩尔％以上，优选为69.5 摩尔％以下、特别优选为60摩尔％以下。
需要说明的是，作为GECO，除了之前说明的3种单体共聚而得到的狭义上的共聚物之外，还已知有将环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物(ECO)用烯丙基缩水甘油基醚进行改性而得到的改性物，在本发明中，其中任一种GECO均可以使用。
可以使用这些环氧氯丙烷橡胶的1种或2种以上。
(二烯系橡胶)
如上所述，二烯系橡胶发挥用于赋予橡胶组合物良好的加工性、提高辊主体的机械强度、耐久性等、或者赋予辊主体作为橡胶的良好特性、即柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌的特性的功能。
此外，为了调整表面状态而抑制色调剂等的附着、降低半导电性辊的介质损耗角正切，有时在辊主体的外周面上在氧化性气氛中照射紫外线等而形成氧化膜，二烯系橡胶还成为利用该紫外线照射发生氧化而在辊主体的外周面上形成氧化膜的材料。
作为二烯系橡胶，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等的1种或2种以上。
其中，优选NBR。
NBR为极性橡胶，因此除了发挥上述的作为二烯系橡胶的功能，还发挥用于对半导电性辊的辊电阻值进行微调整的功能。
作为NBR，可以使用丙烯腈含量为24％以下的低腈NBR、丙烯腈含量为25～30％的中腈NBR、丙烯腈含量为31～35％的中高腈NBR、丙烯腈含量为36～42％的高腈 NBR、丙烯腈含量为43％以上的极高腈NBR的任一种。
此外，作为NBR，有加入填充油而调整了柔软性的充油型NBR和不加入填充油的非充油型NBR，在本发明中，为了防止感光体等的污染，优选使用不含可能成为渗出物质的填充油的非充油型NBR。
可以使用这些NBR的1种或2种以上。
(橡胶的混配比例)
橡胶的混配比例可以根据半导电性辊所要求的各种特性、特别是辊电阻值、辊主体的柔软性等任意设定。
但是，环氧氯丙烷橡胶的混配比例优选为橡胶总量100质量份中的15质量份以上、特别优选为30质量份以上，优选为80质量份以下、特别优选为70质量份以下。
环氧氯丙烷橡胶的混配比例小于该范围时，有可能无法将半导电性辊的辊电阻值充分降低至适合用作显影辊、充电辊等的范围。
另一方面，环氧氯丙烷橡胶的混配比例超过上述范围的情况下，二烯系橡胶的比例相对减少，因此有可能无法赋予橡胶组合物良好的加工性、无法赋予辊主体上述的作为橡胶的良好特性、无法在外周面上形成具有上述功能的连续的氧化膜。
与此相对，通过使环氧氯丙烷橡胶的混配比例为上述范围，能够维持合用二烯系橡胶所带来的上述效果，同时能够将半导电性辊的辊电阻值充分降低至适合用作显影辊、充电辊等的范围。
二烯系橡胶的混配比例为环氧氯丙烷橡胶的余量。即，将环氧氯丙烷橡胶的混配比例设定为规定的范围，进而按照加入二烯系橡胶后的橡胶的总量为100质量份的方式设定该二烯系橡胶的混配比例即可。
<交联成分>
作为交联成分，如上所述合用下述4种物质，
(a)4,4’-二硫代双吗啉、
(b)硫、
(c)硫脲类、以及
(d)秋兰姆系促进剂。
其中，对于(a)的4,4’-二硫代双吗啉和(b)的硫，相对于橡胶总量每100质量份的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R(质量份)和硫的混配比例S(质量份)如上所述需要同时满足式(1)和式(2)，
2R≥S (1)
0.5R+S＞0.4 (2)。
即，根据式(1)的范围，在4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R(质量份)少，硫的混配比例S(质量份)多的式(1)’的范围内，橡胶组合物的焦烧时间变短而容易产生焦斑，
2R＜S (1)’。
此外，根据式(2)的范围，在两个混配比例R、S(质量份)不足的式(2)’的范围内，橡胶的交联密度不足，辊主体的压缩永久变形变大，容易产生扁塌。
0.5R+S≤0.4 (2)’。
与此相对，通过使两种交联剂的混配比例R、S(质量份)为同时满足式(1)(2)的范围，能够得到具备辊主体的半导电性辊，所述辊主体能够在挤出成型时不易产生焦斑且没有浪费地进行制造，而且柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌。
需要说明的是，对于两种交联剂的混配比例R、S(质量份)的具体范围没有特别限定，相对于橡胶总量每100质量份，4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R(质量份)优选为0.3质量份以上，优选为2质量份以下、特别优选为1质量份以下。
此外，相对于橡胶总量每100质量份，硫的混配比例S(质量份)优选为0.2质量份以上，优选为0.7质量份以下。
在这些范围中，按照同时满足上述的式(1)(2)的方式，调整两种交联剂的混配比例R、S(质量份)即可。
需要说明的是，例如使用油处理粉末硫、分散性硫等作为硫的情况下，上述混配比例为以各自中所含的有效成分计的硫本身的比例。
作为(c)的硫脲类，可以举出例如乙烯硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、式(1)所表示的硫脲、四甲基硫脲等的1种或2种以上。特别优选乙烯硫脲。
(CnH2n+1NH)2C＝S (1)
[式中，n表示1～12的整数]。
若考虑赋予半导电性辊上述的作为橡胶的良好特性，则相对于橡胶总量每100 质量份，硫脲类的混配比例优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下、特别优选为0.6质量份以下。
作为(d)的秋兰姆系促进剂，可以举出例如四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物等的1种或2种以上。特别优选四甲基秋兰姆单硫化物。
若考虑赋予半导电性辊上述的作为橡胶的良好特性等，则相对于橡胶总量每100质量份，秋兰姆系促进剂的混配比例优选为0.3质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，优选为1.5质量份以下、特别优选为1质量份以下。
作为交联成分，可以进一步合用胍系促进剂、次磺酰胺系促进剂、噻唑系促进剂。
作为其中的胍系促进剂，可以举出1,3-二邻甲苯胍、1,3-二苯胍、1-邻甲苯双胍等的1种或2种以上。特别优选1,3-二邻甲苯胍。
相对于橡胶总量每100质量份，胍系促进剂的混配比例优选为0.1质量份以上，优选为1质量份以下、特别优选为0.6质量份以下。
此外，作为次磺酰胺系促进剂，可以举出例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺等的1种或2种以上。特别优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
相对于橡胶总量每100质量份，次磺酰胺系促进剂的混配比例优选为0.2质量份以上，优选为1.5质量份以下、特别优选为0.8质量份以下。
进一步，作为噻唑系促进剂，可以举出例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4’-吗啉代二硫代) 苯并噻唑等的1种或2种以上。
相对于橡胶总量每100质量份，噻唑系促进剂的混配比例优选为0.2质量份以上，优选为1.5质量份以下、特别优选为0.8质量份以下。
<其他>
在橡胶组合物中可以进一步根据需要混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如交联促进助剂、受酸剂、填充剂等。
作为其中的交联促进助剂，可以举出例如氧化锌(锌白)等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸以及以往公知的交联促进助剂的1种或2种以上。
相对于橡胶总量每100质量份，交联促进助剂的混配比例分别优选为0.1质量份以上，优选为7质量份以下。
受酸剂发挥用于防止交联时产生自环氧氯丙烷橡胶等的氯系气体残留在辊主体内以及由此导致的交联阻碍、感光体等的污染等的功能。
作为受酸剂，可以使用作为酸受体发挥作用的各种物质，其中，优选分散性优异的水滑石类或magsarat，特别优选水滑石类。
此外，将水滑石类等与氧化镁、氧化钾合用时，能够得到更高的受酸效果，能够进一步可靠地防止感光体等的污染。
相对于橡胶总量每100质量份，受酸剂的混配比例优选为0.1质量份以上，优选为7质量份以下。
受酸剂的混配比例小于该范围时，有可能无法充分得到混配该受酸剂所带来的效果。
此外，受酸剂的混配比例超过上述范围的情况下，交联后的辊主体过硬，因此在反复进行成像时，色调剂由于与该辊主体反复接触而容易受到损害。并且，由于损害使色调剂粉碎的比例增加，由此产生的色调剂的粉碎物等与正常的色调剂相比带电特性等发生较大偏离，因此有可能附着在形成图像的余白部分而容易产生模糊(脏版) 等现象。
作为填充剂，可以举出例如氧化锌、氧化硅、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等的1种或2种以上。
通过混配填充剂，能够提高辊主体的机械强度等。
此外，通过使用导电性炭黑作为填充剂，还能够赋予辊主体电子导电性。
若考虑提高辊主体的机械强度等，则相对于橡胶总量每100质量份，填充剂的混配比例优选为3质量份以上、特别优选为5质量份以上。此外，例如若考虑即使为非多孔质的辊主体也可维持良好的柔软性等，则填充剂的混配比例在上述范围内优选为 20质量份以下、特别优选为10质量份以下。
此外，作为添加剂，可以进一步以任意比例混配抗劣化剂、防焦剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等各种添加剂。
《半导电性辊》
图1是示出本发明的半导电性辊的实施方式的一例的立体图。
参照图1，该例的半导电性辊1具备利用含有上述各成分的橡胶组合物形成为非多孔质且单层结构的筒状的辊主体2，并且在该辊主体2的中心的通孔3中插入固定有轴4。
轴4例如由铝、铝合金、不锈钢等金属整体地形成。
轴4例如藉由具有导电性的粘接剂与辊主体2电接合并被以机械方式固定；或者通过将外径大于通孔3的内径的轴压入通孔3中，从而与辊主体2电接合并被以机械方式固定。
如图中放大所示，在辊主体2的外周面5上形成有氧化膜6。
通过形成氧化膜6，该氧化膜6作为介电层发挥作用，能够降低半导电性辊1的介质损耗角正切。此外，氧化膜6作为低摩擦层发挥作用，能够良好地抑制色调剂的附着。
而且，对于氧化膜6，例如仅通过在氧化性气氛中对外周面5照射紫外线等，使该外周面5附近的橡胶组合物中所含的二烯系橡胶氧化，就能够简单地形成氧化膜6，因此能够抑制半导电性辊1的生产率降低、或制造成本升高。
需要说明的是，辊主体2的“单层结构”是指由橡胶等构成的层的数量为单层，通过紫外线的照射等而形成的氧化膜6不包含在层数中。
对于制造半导电性辊1而言，首先使用挤出成型机将制备的橡胶组合物挤出成型为筒状，接着，切割为规定的长度，在硫化罐内加压、加热使其交联。
接着，使用烘箱等对交联的筒状体进行加热使其二次交联，冷却后进行研磨使其成为规定的外径，形成辊主体2。
作为研磨方法，可以采用例如干式横切研磨等各种研磨方法。
此外，可以在研磨工序的最后进行镜面研磨而精加工。该情况下，能够提高外周面5的脱模性，不形成氧化膜6就能够更良好地抑制色调剂的附着，或者利用与形成氧化膜6的协同效果，能够更良好地抑制色调剂的附着。
轴4可以从筒状体的切割后至研磨后的任意时刻插入固定于通孔3中。
但是，在切割后，优选首先以将轴4插入通孔3的状态进行二次交联和研磨。由此，可以抑制二次交联时的膨胀收缩导致的辊主体2的翘曲、变形。此外，一边以轴 4为中心进行旋转一边进行研磨，由此能够提高该研磨的作业性，且能够抑制外周面 5的偏移。
对于轴4，如之前说明的那样，将外径大于通孔3的内径的轴压入通孔3中，或者藉由具有导电性的热固化性粘接剂插入二次交联前的筒状体的通孔3中即可。
在前者的情况下，在轴4压入的同时，完成电接合和机械固定。
此外，在后者的情况下，通过烘箱中的加热，筒状体发生二次交联，同时热固化性粘接剂发生固化，该轴4与辊主体2电接合并被以机械方式固定。
对于氧化膜6，如之前说明的那样，优选对辊主体2的外周面5照射紫外线来形成氧化膜6。即，仅通过对辊主体2的外周面5以规定时间照射规定波长的紫外线，使构成该外周面5附近的橡胶组合物中的二烯系橡胶氧化，能够形成氧化膜6，因此简单且有效。
而且，通过紫外线的照射而形成的氧化膜6不会产生例如以往的涂布涂布剂而形成的涂覆膜那样的问题，而且厚度的均匀性、与辊主体2的密合性等也优异。
若考虑高效地使橡胶组合物中的二烯系橡胶氧化，形成上述的功能优异的氧化膜6，则照射的紫外线的波长优选为100nm以上，优选为400nm以下、特别优选为300nm 以下。此外，照射的时间优选为30秒以上、特别优选为1分钟以上，优选为30分钟以下、特别优选为20分钟以下。
但是，氧化膜6可以利用其他方法形成，也可以根据情况不形成氧化膜6。
非多孔质且单层结构的半导电性辊1中，辊主体2的A型硬度计硬度优选为52 以上，优选为56以下。
A型硬度计硬度小于该范围时，辊主体2的压缩永久变形变大，有可能容易产生扁塌。
另一方面，A型硬度计硬度超过上述范围的情况下，辊主体2过硬，因此如上所述色调剂容易受到损害，有可能容易在形成图像上产生模糊等现象。
与此相对，通过使A型硬度计硬度为上述范围，能够得到辊主体2的压缩永久变形小、不易产生扁塌，而且柔软、不易在形成图像上产生模糊等现象的半导电性辊 1。
为了将A型硬度计硬度调整为上述范围，将上述的各成分的种类和混配比例在上述的范围内适当变更即可。
本发明的半导电性辊1可以适当地作为显影辊、充电辊用于例如激光打印机、静电式复印机、普通纸传真机装置和它们的复合设备等利用电子照相法的成像装置中，除此之外，还可以用作例如转印辊、清洁辊等。
实施例
以下，基于实施例、比较例对本发明进行进一步的说明，但本发明的结构并不限于此。
<实施例1>
(橡胶组合物的制备)
作为橡胶，混配GECO[日本Zeon(株)制的HYDRIN(注册商标)T3108]60质量份和NBR[日本Zeon(株)制的Nipol(注册商标)DN219、中高腈NBR、丙烯腈含量：33.5％、非充油]40质量份。
然后，使用班伯里混合机将两种橡胶的总量100质量份塑炼，同时混配下述的各成分并进行混炼。
【表1】
成分 质量份
2种氧化锌 5
水滑石类 3
炭黑 7
表1中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于橡胶总量每100质量份的质量份。
2种氧化锌：交联促进助剂[堺化学工业(株)制]
水滑石类：受酸剂[协和化学工业(株)制的DHT-4A(注册商标)-2]
炭黑：FEF、东海碳(株)制的Sheast SO
接着，继续进行混炼，同时混配下述的交联成分并进一步混炼，制备橡胶组合物。
【表2】
成分 质量份
4,4’-二硫代双吗啉 0.4
粉末硫 0.3
硫脲类 0.3
秋兰姆系促进剂 0.7
表2中的各成分如下。此外，表中的质量份是相对于橡胶总量每100质量份的质量份。
4,4’-二硫代双吗啉：大内新兴化学工业(株)制的Vulnoc(注册商标)R
粉末硫：鹤见化学工业(株)制
硫脲类：乙烯硫脲[2-巯基咪唑啉、川口化学工业(株)制的Accel(注册商标)22-S]
秋兰姆系促进剂：四甲基秋兰姆单硫化物[三新化学工业(株)制的Sanceler(注册商标)TS]
4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R(质量份)与硫的混配比例S(质量份)的关系如下，同时满足式(1)(2)。
2R＝0.8＞0.3＝S (1)”
0.5R+S＝0.5＞0.4 (2)”
<实施例2>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.3质量份、硫的混配比例S为0.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，同时满足式(1)(2)。
2R＝0.6＞0.5＝S (1)”
0.5R+S＝0.65＞0.4 (2)”
<实施例3>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.35质量份、硫的混配比例 S为0.7质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，同时满足式(1)(2)。
2R＝0.7＝0.7＝S (1)”
0.5R+S＝0.875＞0.4 (2)”
<比较例1>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.3质量份、硫的混配比例S为1质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，满足式(2)，但不满足式(1)。
2R＝0.6＜1＝S (1)”
0.5R+S＝1.15＞0.4 (2)”
<比较例2>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.2质量份、硫的混配比例S为0.5质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，满足式(2)，但不满足式(1)。
2R＝0.4＜0.5＝S (1)”
0.5R+S＝0.6＞0.4 (2)”
<比较例3>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.2质量份、硫的混配比例S为0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，满足式(1)，但不满足式(2)。
2R＝0.4＞0.3＝S (1)”
0.5R+S＝0.4＝0.4 (2)”
<实施例4>
使GECO的混配比例为40质量份、NBR的混配比例为60质量份，且作为交联成分进一步混配作为胍系促进剂的1,3-二邻甲苯胍[三新化学工业(株)制的 SancelerDT]0.2质量份和作为次磺酰胺系促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺[大内新兴化学工业(株)制的Nocceler(注册商标)CZ]0.5质量份，除此之外，与实施例3 同样地进行，制备橡胶组合物。
混配比例R、S的关系如下，同时满足式(1)(2)。
2R＝0.7＝0.7＝S (1)”
0.5R+S＝0.875＞0.4 (2)”
<比较例4>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.2质量份、硫的混配比例S为0.7质量份，除此之外，与实施例4同样地进行，制备橡胶组合物。
上述混配比例R、S的关系如下，满足式(2)，但不满足式(1)。
2R＝0.4＜0.7＝S (1)”
0.5R+S＝0.8＞0.4 (2)”
<比较例5>
使交联成分中的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例R为0.2质量份、硫的混配比例S为0.3质量份，除此之外，与实施例4同样地进行，制备橡胶组合物。
上述混配比例R、S的关系如下，满足式(1)，但不满足式(2)。
2R＝0.4＞0.3＝S (1)”
0.5R+S＝0.4＝0.4 (2)”
<半导电性辊的制造和焦斑评价>
将各实施例、比较例中制备的橡胶组合物在常温保管1周后，供给至
Figure BDA0001432835250000151
的挤出机[NakataEngineering(株)制]，在转数：30rpm、调温：80℃的条件下，挤出成型为外径
Figure BDA0001432835250000152
内径
Figure BDA0001432835250000153
的筒状，确认有无焦斑导致的成型不良。
并且，将发现焦斑导致的成型不良的情况评价为有焦斑(×)、将未发现焦斑导致的成型不良的情况评价为无焦斑(○)，对于评价为×的筒状体，不进行其以后的操作。
另一方面，将评价为○的筒状体安装在交联用的临时轴上，在硫化罐内于160℃交联1小时，接着将其重新安装在外周面涂布有导电性的热固化性粘接剂(聚酰胺系) 的外径
Figure BDA0001432835250000154
的金属制的轴上，在烘箱中加热至160℃，使其粘接至该轴上。
然后，对两端进行精整，接着使用圆筒研磨机对外周面进行横切研磨，然后通过镜面研磨，按照外径为
Figure BDA0001432835250000155
(公差0.05)的方式进行精加工，形成与所述轴一体化的辊主体。
然后，对形成的辊主体的外周面进行醇擦拭，然后按照从该外周面至UV灯的距离为50mm的方式进行设定，设置在紫外线照射装置[SEN特殊光源(株)制的PL21-200] 上，以轴为中心每旋转90°，照射波长184.9nm和253.7nm的紫外线各15分钟，由此在上述外周面上形成氧化膜，制造半导电性辊。
<扁塌评价>
将上述制造的半导电性辊作为显影辊组装至市售的激光打印机用的新墨盒(容纳有色调剂的色调剂容器、感光体、和与感光体接触的显影辊成为整体)中来代替已有的显影辊。
需要说明的是，激光打印机使用带正电型的非磁性1成分色调剂，按照日本工业标准JISX6932：2008“彩色电子照相式打印机和打印机复合设备的色调剂墨盒能够印刷的张数的测定方法”中规定的测定方法所求出的能够印刷的张数以A4尺寸计约为 4000张(公开值)。
然后，组装半导电性辊之后立即将上述墨盒刚安装至激光打印机中以及在温度45℃的环境下保管5天后，将上述墨盒刚组安装至激光打印机中，2次在温度23.5℃、相对湿度55％的环境下，在普通纸上连续形成20张1％浓度的图像，然后形成2张黑色实心图像，以下述基准对初期以及保管后有无扁塌进行评价。
○：在黑色实心图像上未发现半导电性辊的扁塌所导致的条纹等图像不良。无扁塌。
×：发现上述图像不良。有扁塌。
将以上结果列于表3、表4。
【表3】
Figure BDA0001432835250000161
【表4】
Figure BDA0001432835250000162
根据表3、表4的实施例1～4、比较例1～5的结果可知，通过合用所述(a)～(d) 这4种作为交联成分，同时使(a)的4,4’-二硫代双吗啉和(b)的硫的混配比例R、S(质量份)为满足式(1)(2)的范围，能够得到具备辊主体的半导电性辊，所述辊主体能够在挤出成型时不易产生焦斑且没有浪费地进行制造，而且柔软且压缩永久变形小、不易产生扁塌。
符号说明
1 半导电性辊
2 辊主体
3 通孔
4 轴
5 外周面
6 氧化膜。

Claims (3)

1.一种半导电性辊，其具备由橡胶组合物的交联物构成的辊主体，该橡胶组合物含有作为橡胶的环氧氯丙烷橡胶和二烯系橡胶、作为交联成分的下述物质，
(a)4,4’-二硫代双吗啉、
(b)硫、
(c)硫脲类、以及
(d)秋兰姆系促进剂，
将相对于所述橡胶总量每100质量份的4,4’-二硫代双吗啉的混配比例设为R质量份、硫的混配比例设为S质量份时，所述两个混配比例R、S同时满足式(1)和式(2)，
并且，所述环氧氯丙烷橡胶在所述橡胶总量100质量份中的混配比例为40质量份以上且60质量份以下，
所述二烯系橡胶为非充油型丁腈橡胶，
所述辊的A型硬度计硬度为52～56，
2R≥S (1)
0.5R+S＞0.4(2)。
2.如权利要求1所述的半导电性辊，其中，在所述辊主体的外周面上设置有氧化膜。
3.如权利要求1或2所述的半导电性辊，其中，将其用作显影辊或充电辊组装至利用电子照相法的成像装置中。
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