JP4479880B2 - 半導電性ゴム部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリンターや複写機などの電子写真装置に使用される、半導電性ゴム部材の製造方法に関し、詳しくは低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみが小さく、研磨性に優れる半導電性ゴム部材の製造方法に関する。

プリンター、複写機などの電子写真装置には、感光体に直接接触してそれぞれ帯電、転写、現像等の機能を有するゴムロール（以下、これらのロールを「プリンター用ゴムロール」と総称することがある。）や、それぞれ帯電、清掃、トナー制御等の機能を有するゴムブレード（以下、これらのゴムブレードを「プリンター用ゴムブレード」と総称することがある。）等のゴム部材が使用されている。通常、プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレードは、静帯電防止対策として中抵抗領域の導電性（半導電性)を有することが必要であり、また、感光体表層の感光層を傷つけないようにするため、ゴムは低硬度であることが要求される。
例えばニトリルゴムにカーボンブラック、金属微粒子等の導電付与材を配合してゴムを半導電性にしようとすると、微量の配合で導電性は付与できるものの、導電付与剤を均一に分散させることは困難である。そのため、プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレード（以下、電子写真装置の感光体に接して用いられる半導電性のプリンター用ゴムロール、プリンター用ゴムブレード、ゴムベルト等を「半導電性ゴム部材」と記すことがある。）のゴムにはそれ自体が半導電性であるポリエーテルゴムが使用されるようになった。
一方、低硬度ゴムは、一般的には、可塑剤や軟化剤、液状ポリマーのような添加剤を配合することによって得られるが、これらの添加剤はブルームやブリードを起こして感光体を汚染し、印刷を不鮮明にするおそれがある。また、低硬度ゴムを得る別の方法としてゴムの架橋密度を低下させたり、未加硫ゴムを混入したりする等の方法もあるが、これらの方法を用いるとゴムの圧縮永久ひずみが大きくなったり、ブルームを起こしたりして、やはり印刷を不鮮明にするおそれがある。

特許文献１は、エピクロロヒドリン系ゴムにトルエン溶液の還元粘度が０．０１〜０．５である低分子量エピクロロヒドリン系重合体を混合したゴム組成物を用いれば適度の導電性を有する低硬度の電子写真装置用導電性ゴムが得られることを報じている。しかしながら、このゴム組成物を用いて得られる成形品は、適度の導電性と低硬度を有し、非汚染性でかつ圧縮永久ひずみが小さいものの、ロールの表面を研磨して滑らかに仕上げようとすると伸びが大きくて研磨が困難であるという難点があった。

特開平１０−８７８９２号公報

本発明の目的は、プリンター用ゴムロール、プリンター用ブレード等に好適な、低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみが小さく、研磨性に優れる半導電性ゴム部材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ビニル基を側鎖に有するポリエーテルゴムに、架橋剤として硫黄及びスルフィド化合物を併用し、架橋促進剤として酸化亜鉛を用い、一次架橋に次いで空気存在下に特定温度で二次架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜３が提供される。
１． ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）、硫黄（Ｂ）、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）、及び、酸化亜鉛（Ｄ）を含有してなる半導電性ゴム部材用ゴム組成物を一次架橋した後、空気存在下で１７０〜２２０℃で二次架橋することを特徴とする半導電性ゴム部材の製造方法。
２． 前記半導電性ゴム部材用ゴム組成物が、さらに、アルカン酸（Ｅ１）、その金属塩（Ｅ２）又はアミド（Ｅ３）を含有するものである上記１記載の半導電性ゴム部材の製造方法。
３． 前記半導電性ゴム部材用ゴム組成物が、さらに、アルカン酸アルケニルエステル（Ｆ１）もしくはアルケン酸アルケニルエステル（Ｆ２）、リン酸トリエステル（Ｇ）、又は、亜リン酸エステル化合物（Ｈ）を含有するものである上記１又は２記載の半導電性ゴム部材の製造方法。

本発明により、プリンター用ゴムロール、プリンター用ブレード等に好適な、低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみが小さく、研磨性に優れる半導電性ゴム部材の製造方法が提供される。

本発明方法においては、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）、硫黄（Ｂ）、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）、及び、酸化亜鉛（Ｄ）を含有してなる半導電性ゴム部材用ゴム組成物を使用する。

ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とし、ビニル基を側鎖に有するゴムであれば特に限定されない。中でもエチレンオキシド（ａ１）に基づく単量体単位（Ａ１）を含有するものが好ましい。該単量体単位（Ａ１）の該ポリエーテルゴム（Ａ）中の含有量は、該ポリエーテルゴム（Ａ）の全繰り返し単位中、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、特に好ましくは２５〜６０モル％である。該ポリエーテルゴム（Ａ）中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ１）の含有量が少なすぎると、例えば、プリンター用ゴムロールのゴム層の体積固有抵抗値が大きくなるおそれがあり、逆に、多すぎると該ゴム層の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする可能性がある。

本発明に用いるポリエーテルゴム（Ａ）に、ビニル基を導入する方法は限定されないが、エチレンオキシド（ａ１）と共重合可能で、ビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）と共重合させることが好ましい。ビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）に基づく単量体単位（Ａ２）を含有することにより、ポリエーテルゴム（Ａ）はビニル基間を架橋して、成形品の硬度や機械的強度を調整することが可能になる。
ビニル基を有するオキシラン単量体の具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。

ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）中のビニル基を有するオキシラン単量体単位（Ａ２）の含有量は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。該単量体単位（Ａ２）の含有量が少なすぎると得られる半導電性ゴム部材の硬度が不足するおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎる可能性がある。

本発明に用いるビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）は、さらに、エチレンオキシド（ａ１）及びビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）と共重合可能なオキシラン単量体（ａ３）に基づく単量体単位（Ａ３）を含有してもよい。
そのようなオキシラン単量体（ａ３）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びハロゲン原子（ハロメチレン基含む）などを導入した、官能基を有するオキシラン単量体などが挙げられる。

炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。

炭素数４〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。
ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。
官能基を有するオキシラン単量体の中では、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンなどが好ましく、中でも、エピクロルヒドリンがより好ましい。

ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）中の上記オキシラン単量体単位（Ａ３）の含有量は、好ましくは１０〜８４モル％、より好ましくは２０〜７８モル％、特に好ましくは３０〜７２モル％である。該単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム部材の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりするおそれがあり、逆に、多すぎると体積固有抵抗値が大きくなる可能性がある。

これら上記の単量体を用いてビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）を製造するための重合方法としては、オキシラン単量体を開環重合する従来公知の開環重合触媒を用いて、生成重合体が溶解する有機溶媒中で重合する溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒中で重合する溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができる。

上記ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００）〕は、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると得られるゴム部材の機械的強度や耐摩耗性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に、高すぎると成形加工が困難になり、これを用いた成形体の寸法安定性が低下する可能性がある。
また、上記ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の未架橋成形体の体積固有抵抗値は、通常、１×１０^５〜１×１０^１０Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０^５．５〜１×１０^９．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０^６〜１×１０^９Ω・ｃｍである。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物が含有する硫黄（Ｂ）は、ポリエーテルゴム分子のビニル基間を迅速に架橋する架橋剤として有用である。
硫黄（Ｂ）としては特に限定はなく、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄（Ｂ）としてこれらを１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
一般的に、硫黄による架橋の場合は、ポリスルフィド結合では圧縮永久ひずみが大きくなることが知られており、架橋鎖中の硫黄原子数がジスルフィド結合、モノスルフィド結合と少なくなるにつれ、圧縮永久ひずみが小さくなるよう改良される。架橋剤として使用する硫黄の配合量が多いとポリスルフィド結合が多くなり圧縮永久ひずみの増大に繋がる。また、架橋に寄与しなかった硫黄が遊離し、ブルーム発生の原因ともなり得る。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物中の硫黄（Ｂ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２５重量部、より好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。この含有量は、ゴムの架橋剤としての通常の使用量に比べてはるかかに少量であることを特徴とする。硫黄（Ｂ）の含有量が上記範囲に対して少なすぎると得られるゴム部材の研磨性が低下したり、架橋速度が遅くなってゴム部材の生産性が低下したりするおそれがあり、逆に、多すぎると上記の他にゴム層の硬度が高くなりすぎる可能性がある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物が含有するジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の硫黄（Ｂ）による架橋反応速度を促進するとともに、自身が分解して活性硫黄を放出する架橋剤としても機能する。

ジスルフィド化合物としては、モルフォリンジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド化合物；ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系ジスルフィド化合物；などが挙げられる。テトラスルフィド化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド化合物；ポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）などのテトラスルフィド多量体；などを挙げることができる。これらの中でもモルフォリンジスルフィド、及び、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系スルフィド化合物が好ましい。モルフォリンジスルフィドは架橋効率を向上させるので研磨性向上に効果があり、チウラム系スルフィド化合物は架橋反応速度の促進効果が大きいので、両者を併用すると好ましい。

ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると、半導電性ゴム部材の硬度が高くなりすぎたり、ブルームが生じたりするおそれがある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物が含有する酸化亜鉛（Ｄ）は、硫黄（Ｂ）の架橋速度を速めると共に、架橋鎖のポリスルフィド結合のジスルフィド結合やモノスルフィド結合への変化を促進する作用を有するので、圧縮永久ひずみを小さくするためにも有効である。本発明においては、従来の硫黄架橋ポリエーテルゴム加工とは異なり、酸化亜鉛を他の金属酸化物、例えば酸化マグネシウムに代替することは、二次架橋によって低硬度の架橋成形体を得ることが困難となるので好ましくない。酸化亜鉛（Ｄ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。酸化亜鉛（Ｄ）の含有量が少なすぎると架橋速度が遅くなったり、圧縮永久ひずみが大きくなったりするおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎたりする可能性がある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、アルカン酸（Ｅ１）、その金属塩（Ｅ２）又はアミド（Ｅ３）を含有することが好ましい。これらはステアリン酸に代表されるように、硫黄架橋では酸化亜鉛（Ｄ）のポリスルフィド架橋鎖をジスルフィド化やモノスルフィド化する作用を促進する効果を有する。
アルカン酸（Ｅ１）としては炭素数１０〜２２のもの、アルカン酸金属塩（Ｅ２）としては炭素数１２〜２２のもの、また、アルカンアミド（Ｅ３）としては炭素数１０〜２２のものが好ましい。
炭素数１０〜２２のアルカン酸（Ｅ１）としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
炭素数１２〜２２のアルカン酸金属塩（Ｅ２）としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
炭素数１０〜２２のアルカンアミド（Ｅ３）としては、デカンアミド、ドデカンアミド、オクタデカンアミドなどの第一級アミド；ジラウロイルアミン、ジステアロイルアミンなどの第二級アミド；及び；トリラウロイルアミン、トリステアロイルアミンなどの第三級アミドが挙げられる。これらアルカン酸（Ｅ１）、その金属塩（Ｅ２）又はアミド（Ｅ３）の中でも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アミドが好ましい。
アルカン酸（Ｅ１）、その金属塩（Ｅ２）又はアミド（Ｅ３）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。この含有量が多すぎるとブルームを起こすおそれがある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物には、上記以外の他の架橋促進剤を配合することができる。それにより、架橋反応が促進されるだけでなく、物性上も機械的強度が向上する効果があるので有益なことが多い。
かかる架橋促進剤としては、ジフェニルチオウレア、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルビグアニドなどのグアニジン系促進剤；メルカプトベンゾチアゾール、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩系促進剤などが挙げられる。

また、本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、加工助剤として、アルカン酸アルケニルエステル（Ｆ１）もしくはアルケン酸アルケニルエステル（Ｆ２）、リン酸トリエステル（Ｇ）、又は、亜リン酸エステル化合物（Ｈ）を含有すると好ましい。
本発明においてアルカン酸アルケニルエステル（Ｆ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｆ１）（以下、これらをまとめて「アルケニルエステル化合物（Ｆ）」と記すことがある。）は、炭素数８〜３０のアルカン酸又はアルケン酸と炭素数４〜３０のアルケニルアルコールとのエステルである。
リン酸トリエステル（Ｇ）としては、リン酸トリブチルが好ましい。
亜リン酸エステル化合物（Ｈ）は下記式〔１〕の構造を有する。

ここで、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数４〜２２のアルキル基を有するフェニル基、フェニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基のいずれかを表わす。

加工助剤（Ｆ）〜（Ｈ）は、ゴム組成物の素練り、混練、圧延、押出し、射出などの各工程で滑剤作用又は粘着低減剤作用を及ぼす。これらの加工助剤（Ｆ）〜（Ｈ）は1種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。これらの内の２種又は３種を併用する場合、アルケニルエステル化合物（Ｆ）、リン酸トリエステル（Ｇ）及び亜リン酸エステル化合物（Ｈ）の配合重量比率は、（６〜１２）／（２〜３）／（３〜６）である。なお、これら3種を上記範囲の割合で混合した加工助剤として、ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−２１Ｇ（ＡＸＣＥＬ社製）が市販されている。

加工助剤（Ｆ）〜（Ｈ）の使用量は、ビニル基を側鎖に有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。加工助剤（Ｆ）〜（Ｈ）の使用量が多すぎるとゴム組成物を押出し成形する時などに加工機内でゴム組成物が滑るおそれがある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物において、ゴム加工時の収縮を抑制したり、混練時の粘着度を低減したりする目的でビニル基を側鎖に有するポリエーテルゴム（Ａ）の一部をポリエーテル以外のゴム質重合体、エラストマー、樹脂などの高分子量重合体で置換することができる。前記高分子量の指標としては、ムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００）〕１０〜３００、トルエン溶液の還元粘度１〜３、又は、ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量１０万〜１５０万である。
かかる高分子量重合体の例としては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムなどのゴム質重合体；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などが挙げられる。なかでもアクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリルゴムは、ビニル基を側鎖に有するポリエーテルゴム（Ａ）と溶解性パラメーターの値域が近いことから相溶性に優れる。
ビニル基を側鎖に有するポリエーテルゴム（Ａ）を高分子量重合体で置換できる量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。高分子量重合体による置換量が多すぎると本発明の効果が希釈されるおそれがある。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、必要に応じてさらに、上記各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、補強材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を含有してもよい。

本発明で用いる半導電性ゴム部材用ゴム組成物を調製するには、ロール、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する、あるいは、重合体成分を溶剤に溶解させた状態で各成分を分散させる、などの適宜の方法を採ればよい。

こうして調製したゴム組成物を成形及び架橋するための装置は、特に限定されない。例えば、一軸や多軸の押出機を使用して上記ゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後（ゴムロールを成形する場合は、押し出して棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くようにゴム層を成形した後）、加熱して一次架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型でゴム層を成形し（ゴムロールを成形する場合は、軸体を取り囲むようにゴム層を成形し）、成形と同時に成形時の加熱で一次架橋する方法；などが挙げられる。中でも、押出機又は射出成形機を用いる方法が最も適している。成形方法、一次架橋方法、ゴム層の厚みなどに応じて、成形と一次架橋を同時に行うか、成形後に一次架橋するかを選択すればよい。

上記のように、成形に続く加熱により、又は、成形時の加熱により、ポリエーテルゴムの側鎖のビニル基間が硫黄で架橋（一次架橋）される。成形における温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃である。一次架橋での加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。一次架橋の温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりするおそれがある。逆に、温度が高すぎると架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす可能性がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ゴム層の厚みなどにより異なるので特に限定されないが、架橋密度と生産効率の面から１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。

本発明方法においては、半導電性ゴム部材用ゴム組成物を成形及び一次架橋した後、空気存在下で、１７０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２１０℃、より好ましくは１７５〜２００℃にて、０．５〜４８時間、好ましくは０．７〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間加熱して二次架橋する。二次架橋を行わないと、架橋ゴムの圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。二次架橋を真空下や窒素等不活性気体雰囲気下で、あるいはゴム層にテープ等を巻いた空気遮断状態で行うと硬度が高くなってしまったり、ブルームを起こしたりするおそれがある。
また、二次架橋の温度が低すぎると、ブルームが発生するおそれがあり、逆に、高すぎると得られる架橋物の表面に粘着が生じたりする可能性がある。
一次及び二次架橋の加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材のゴム層の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。ゴム層の厚みが小さすぎると摩耗に対する耐久性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が大きくなって画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材のゴム層の体積固有抵抗は半導電性領域の値で、好ましくは１×１０^５〜１×１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０^５．５〜１×１０^１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０^６〜１×１０^１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎるとゴム部材が帯電しにくくなるおそれがあり、逆に、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる可能性がある。いずれの場合も、例えばプリンター用ゴムロールを用いて印刷した画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材の硬度（Ｄｕｒｏ ｔｙｐｅ−Ａ）は、通常、１５〜７０、好ましくは２０〜６５、より好ましくは２５〜６０である。硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。
また、半導電性ゴム部材用ゴム組成物を用いて発泡体を成形することも可能であり、その発泡体を使用したゴム部材の硬度（Ｄｕｒｏ ｔｙｐｅ−Ｅ）は、通常、１０〜７０、好ましくは１５〜６５、より好ましくは２０〜６０である。発泡体の硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、発泡体の硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材のゴム層の圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じ、圧縮率２５％、７０℃、２４時間にて測定すると、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。圧縮永久ひずみが高すぎると、例えば、プリンター用ゴムロールが変形して、印刷画像が不鮮明化したり、異音、振動などが起きたりするおそれがある。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材は、プリンター用ゴムロールなどとして使用するため、ゴム層の表面を滑らかに研磨することが好ましい。研磨方法は、通常印刷用ゴムロールに用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、砥石などの研磨材を架橋物表面に直接接触させて機械的に研磨する乾式研磨の方法や、研磨材とゴム層との間に水などの液体を介在させてゴム層を機械的に研磨する湿式研磨等の方法が挙げられる。
本発明方法により得られる半導電性ゴム部材は、研磨性が極めて良好である。それは、得られる一次架橋ゴムの伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１による）が、好ましくは５０〜６００％、より好ましくは１００〜５００％と過度に大きくないことと密接な関係があると考えられる。

さらに、本発明方法により得られる半導電性ゴム部材は、ブリード及びブルームをほとんど起こさず非汚染性に優れる。そのため、感光体は長時間にわたって清浄に保たれる。

本発明方法により得られる半導電性ゴム部材は、プリンターや複写機、ＦＡＸなどの電子写真装置用の帯電ロール、現像ロールもしくは転写ロールとして、また、帯電ブレード、クリーニングブレードもしくはトナー制御ブレードなどとして、あるいは転写ベルト、中間転写体などとして使用できる。これらの半導電性ゴム部材は、発泡体であってもよい。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。下記における「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の評価、試験は、以下のようにして行った。

（１）表面観察（ブルーム検査）
架橋ゴム試料を２３℃、湿度５５％の条件で８日間放置してから表面を観察し、下記の基準で評価した。
○：表面にブルーム現象が見られない
×：表面にブルーム現象が見られる
（２）電気抵抗（体積固有抵抗）
架橋ゴム試料の体積固有抵抗値を、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０４に準じて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５５％、直流５００Ｖの電圧とした。

（３）硬度
架橋物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
（４）研磨性
架橋物の研磨特性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４のテーバー摩耗試験に準じて架橋物の表面を研磨し、研磨粉の大きさを評価した。研磨粉の大きさについては、以下の様に評価した。
○：研磨粉の大きさが１ｍｍ未満の場合
△：研磨粉の大きさが１ｍｍ以上３ｍｍ未満の場合
×：研磨粉の大きさが３ｍｍ以上の場合

（５）圧縮永久ひずみ
架橋ゴム試料の圧縮永久ひずみを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。試験条件は、圧縮率２５％、７０℃、２４時間とした。
（６）伸び
架橋ゴム試料の伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
（実施例１）

ポリエーテルゴム（エチレンオキシド単量体単位５０モル％、エピクロルヒドリン単量体単位４５モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位５モル％からなる共重合体〔ＭＬ_１+４（１００）６０、体積固有抵抗５×１０^７ Ω・ｃｍ〕１００部、アルケニルエステル化合物（下記注参照）０．５部、リン酸トリブチル０．０６部、亜リン酸エステル化合物（下記注参照）０．１５部、酸化亜鉛５部及び炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製、平均粒径１．５μｍ）３０部を５０℃に設定したバンバリーミキサで５分間混合した。得られた混合物を金属製の混練用６インチロールに移し、５０℃にて更に硫黄０．２５部、モルフォリンジスルフィド１部及びテトラメチルチウラムジスルフィド１．２部を添加して混練し、半導電性ゴム部材用ゴム組成物を得た。該組成物をプレス機で１６０℃、１０ＭＰａにて３０分間プレス成形して長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２ｍｍの一次架橋物を作製した。一次架橋物を取り出して二分し、第一の試料を保存した後、第二の試料を１８０℃の空気オーブンに４時間置いて二次架橋を行った。
プレスでの一次架橋物による表面観察（ブルーム検査）、電気抵抗（体積固有抵抗値）、研磨性、並びに、一次及び二次架橋物におけるゴム硬度、圧縮永久ひずみ、及び伸びを評価、試験した結果を表１に示す。
（実施例２〜４、比較例１〜３）

実施例１において、表１に記載の成分及び重量部数の配合を用い、表１に記載の成形条件を採用したほかは実施例１と同様に行った。ただし、比較例２では二次架橋をオーブンを窒素置換した後、窒素を低速（１００ｍｌ／分）で流通しながら行った。なお、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）は、アクリロニトリル含有量１８ｗｔ％、ムーニー粘度〔ＭＬ_１+４（１００）〕３０のものを用いた。低分子量エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンとエチレンキサイドとを塩化第二錫を触媒として溶液重合して得た、エピクロルヒドリン単位８０モル％、エチレンオキサイド単位２０モル％で、トルエン溶液での還元粘度０．０６の共重合体を用いた。
実施例１と同様の評価、試験を行った結果を表１に記す。

表１が示すように、本発明方法によれば、プレス成形品（一次架橋物）は半導電性の体積固有抵抗値を有していた。また、二次架橋物は硬度が十分に低く、ブルームを起こさず非汚染性であった。そして伸びは過度に大きくなく、研磨性に優れていた。また、圧縮永久ひずみは顕著に小さかった（実施例１〜４）。これら４つの例のいずれにおいても、二次架橋物は一次架橋物に比して圧縮永久ひずみ及び硬度が大きく低下し、また、概してブルームが生じないなどの改善が見られた。
これに対し、実施例３と同配合の組成物を用いて同条件で一次架橋を行って得た試料について、二次架橋の温度を１５０℃に下げると、ブルームを起こし、硬度は高く、圧縮永久ひずみが大きくなった（比較例１）。実施例４と同配合の組成物を用いて同条件で一次架橋を行って得た試料について、二次架橋の雰囲気を空気から窒素に変更すると、硬度が高くなり、圧縮永久ひずみも大きくなった（比較例２）。また、低分子量のエピクロルヒドリンゴムを配合することにより成形品の硬度を実施例４並みに下げても、伸びが大きくて研磨性が極めて悪いものになった（比較例３）。

Claims (4)

1. エチレンオキシド（ａ１）に基づく単量体単位（Ａ１）、ビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）に基づく単量体単位（Ａ２）、ならびに（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能なオキシラン単量体（ａ３）に基づく単量体単位（Ａ３）を含有するポリエーテルゴム（Ａ）、ポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜０．３重量部の硫黄（Ｂ）、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｃ）、及び、酸化亜鉛（Ｄ）を含有してなる半導電性ゴム部材用ゴム組成物を一次架橋した後、空気存在下で１７０〜２２０℃で二次架橋することを特徴とする半導電性ゴム部材の製造方法。
2. 前記ポリエーテルゴム（Ａ）中の前記（Ａ１）／（Ａ２）／（Ａ３）の含有量が、前記ポリエーテルゴム（Ａ）の全繰り返し単位中、１５〜７０モル％／１〜２０モル％／１０〜８４モル％である請求項１記載の半導電性ゴム部材の製造方法。
3. 前記半導電性ゴム部材用ゴム組成物が、さらに、アルカン酸（Ｅ１）、その金属塩（Ｅ２）又はアミド（Ｅ３）を含有するものである請求項１又は２記載の半導電性ゴム部材の製造方法。
4. 前記半導電性ゴム部材用ゴム組成物が、さらに、アルカン酸アルケニルエステル（Ｆ１）もしくはアルケン酸アルケニルエステル（Ｆ２）、リン酸トリエステル（Ｇ）、又は、亜リン酸エステル化合物（Ｈ）を含有するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導電性ゴム部材の製造方法。