KR20150135371A

KR20150135371A - 도전성 롤용 가교성 고무 조성물, 도전성 롤용 고무 가교물, 및 도전성 롤

Info

Publication number: KR20150135371A
Application number: KR1020157030005A
Authority: KR
Inventors: 가즈 니와
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-12-02
Also published as: EP2985658B1; EP2985658A4; JPWO2014157045A1; EP2985658A1; JP6229712B2; KR102096372B1; CN105051617B; WO2014157045A1; CN105051617A

Abstract

폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 도전성 카본 블랙을 함유하는 도전성 롤용 가교성 고무 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 저경도이고, 체적 고유 저항값이 낮으며, 또한 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 공급할 수 있는 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

도전성 롤용 가교성 고무 조성물, 도전성 롤용 고무 가교물, 및 도전성 롤{CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION FOR CONDUCTIVE ROLLS, RUBBER CROSSLINKED MATERIAL FOR CONDUCTIVE ROLLS, AND CONDUCTIVE ROLL}

본 발명은 도전성 롤용 가교성 고무 조성물, 도전성 롤용 고무 가교물, 및 도전성 롤에 관한 것이다.

프린터, 전자 사진 복사기 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서의 도전성 기구에는, 감광체 드럼을 균일하게 대전시키기 위한 대전 롤, 토너를 반송시키기 위한 토너 공급 롤, 토너를 감광체에 부착시키기 위한 현상 롤, 및 토너 이미지를 감광체로부터 용지에 전사하기 위한 전사 롤 등의 여러 가지 도전성 롤이 사용되고 있다. 이러한 도전성 롤에는, 그 용도에 따라서 여러 가지 성능이 요구되고 있다.

이러한 도전성 롤을 구성하기 위한 재료로서, 고무 성분에 카본 블랙을 반죽해 넣음으로써 이루어지는 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 고무 성분으로서 니트릴 고무, 에피클로로하이드린 고무 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3 원 공중합체로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용하여, 이들 고무에 카본 블랙을 배합해서 이루어지는 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌 1 에서는, 얻어지는 도전성 롤의 전기 저항값의 변동량을 작게 하는 것을 목적으로 하는 것으로, 도전성 롤, 특히 대전성 롤의 성능에 요구되는 저경도, 낮은 전기 저항값이면서 또한 내압축 영구 변형성의 모든 요구를 만족하는 것은 아니었다. 또한, 경도를 낮추기 위해, 도전성 롤의 고무층을 발포체로 할 필요가 있었다.

일본 공개특허공보 2008-216449호

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 저경도이고, 체적 고유 저항값이 낮으며, 또한 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 공급할 수 있는 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 고무 성분으로서 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무 및 액상 니트릴 고무의 3 성분을 사용하고, 또한 이것에 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및 소정의 도전성 카본 블랙을 배합함으로써 얻어지는 고무 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 도전성 카본 블랙을 함유하는 도전성 롤용 가교성 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르 고무가, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 및 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 전체 고무 성분 중에 있어서의, 상기 폴리에테르 고무의 함유 비율이 19 ∼ 90 중량％, 상기 고형 니트릴 고무의 함유 비율이 9 ∼ 80 중량％, 상기 액상 니트릴 고무의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 함황 가교제가, 황 및 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, Y¹ 은 황 원자를 함유하는 2 가의 기이다)

본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 디술파이드계 가교 촉진제가, 티우람디술파이드계 가교 촉진제 및 티아졸릴디술파이드계 가교 촉진제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 도전성 롤용 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 가지고 이루어지는 도전성 롤이 제공된다.

본 발명에 의하면, 저경도이고, 체적 고유 저항값이 낮으며, 또한 내압축 영구 변형성이 우수한 도전성 롤을 공급할 수 있는 도전성 롤용 가교성 고무 조성물, 및 이것을 가교하여 이루어지는 도전성 롤용 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 가지고 이루어지는 도전성 롤을 제공할 수 있다.

본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물은, 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 도전성 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.

<폴리에테르 고무>

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 옥시란 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 옥시알킬렌 반복 단위를 주된 구조 단위로 하는 고무이면 특별히 한정되지 않는다. 옥시란 단량체의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 고형 니트릴 고무, 및 액상 니트릴 고무와 공(共)가교를 할 수 있다는 관점에서, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체에 기초하는 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체의 구체예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류 ; 부타디엔모노에폭사이드 등의 디엔모노에폭사이드류 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 이들 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 몰％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 몰％ 이다. 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 도전성 롤용 고무 가교물 (이하, 「고무 가교물」이라고 부르는 경우가 있다) 의 압축 영구 변형률이 악화될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 중합 반응 중에 겔화 반응 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위에 더하여, 에틸렌옥사이드 단량체에 기초하는 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 40 ∼ 80 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 몰％ 이다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아질 우려가 있다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물을 도전성 롤로서 사용했을 때에, 감광체 오염이 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 에피할로하이드린 단량체에 기초하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

에피할로하이드린 단량체의 구체예로는, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에피클로로하이드린이 바람직하다. 이들 에피할로하이드린 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 5 ∼ 59 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 53 몰％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 47 몰％ 이다. 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물을 도전성 롤로서 사용했을 때에, 감광체 오염이 발생할 우려가 있다. 한편, 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 및 에피할로하이드린 단량체 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다.

공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 단량체 이외의 알킬렌옥사이드 단량체 등을 사용할 수 있다.

에틸렌옥사이드 단량체 이외의 알킬렌옥사이드 단량체의 구체예로는, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-이소부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산 등의 사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 ; 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 이들 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 이들 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 커져 버릴 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는, 예를 들어, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해 상기 서술한 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.

중합에 사용하는 중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트를 반응시킨 촉매 (일본 특허 제3223978호) ; 등을 들 수 있다.

중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 ; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서 방향족 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.

중합 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.

폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합 중 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 특히 단량체로서 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우에는, 랜덤 공중합체쪽이 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시켜, 고무 탄성을 손상시키기 어렵기 때문에 바람직하다.

폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은, 통상적인 방법에 따라서 응고ㆍ여과 분리ㆍ건조 방법을 적절히 조합함으로써 고형상의 폴리에테르 고무를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로서, 20만 ∼ 200만인 것이 바람직하고, 50만 ∼ 150만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어렵게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형률이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도ㆍML₁₊₄, 100 ℃) 는 20 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 성형 가공성이 떨어져, 도전성 부재 용도로의 성형을 하기 어려워지는 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서, 폴리에테르 고무의 함유 비율은, 전체 고무 성분 중 바람직하게는 19 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 29 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 39 ∼ 70 중량％ 이다. 폴리에테르 고무의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도 및 체적 고유 저항값이 높아질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성이 저하되거나 할 우려가 있다.

<고형 니트릴 고무>

본 발명에서 사용하는 고형 니트릴 고무는, 상온에 있어서 고체 상태를 갖는 (상온, 단시간에 있어서 유동하지 않는) 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무이다. 본 발명에서 사용하는 고형 니트릴 고무는, JIS K 6300 에 준거하여 측정한 폴리머 무니 점도 (ML₁₊₄, 100 ℃) 가 통상 15 이상인 것이고, 바람직하게는 15 ∼ 150, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 이다.

본 발명에서 사용하는 고형 니트릴 고무는, 통상 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 공액 디엔 단량체와, 필요에 따라서 사용되는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴. 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 고형 니트릴 고무 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 중량％ 이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 이 범위에 있으면, 얻어지는 고무 가교물은 저경도가 된다.

공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌, 2,3-디클로로부타티엔, 1,3-시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 고형 니트릴 고무 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％ 이다.

공중합 가능한 다른 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산아밀 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노알킬에스테르 ; 말레산디에틸, 이타콘산디메틸, 말레산디메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 완전 알킬에스테르 ; 말레산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 말레산모노메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 알킬에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 모노아미드 ; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아세트산알릴 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.

본 발명에서 사용하는 고형 니트릴 고무로는, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하고, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용하고, 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 단량체를 사용함으로써 얻어지는, 고형 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

고형 니트릴 고무의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 중합 후, 응고, 건조를 거쳐 고형 니트릴 고무가 얻어진다. 또, 얻어지는 고형 니트릴 고무는, 고무 중의 탄소-탄소 불포화 결합 부분에 수소를 부가한 수소 첨가 니트릴 고무여도 된다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 고형 니트릴 고무의 함유 비율은, 전체 고무 성분 중 바람직하게는 9 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 9 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 29 ∼ 60 중량％ 이다. 고형 니트릴 고무의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아질 우려가 있다.

<액상 니트릴 고무>

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는, 상온에 있어서 액체 상태를 갖는 (상온, 단시간에 있어서 유동성을 갖는) 에틸렌성 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합 고무로, 그 중량 평균 분자량이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산으로서 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000 인 것이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는, JIS K 6300 에 준거하여 측정한 폴리머-무니 점도 (ML₁₊₄, 100 ℃) 가 통상 1 이하, 혹은, 무니 점도 측정 불가능한 것이다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무는 통상, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 공액 디엔 단량체와, 필요에 따라서 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어 상기 서술한 고형 니트릴 고무와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 적합하다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 니트릴 고무 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다.

공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 상기 서술한 고형 니트릴 고무와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 적합하다. 공액 디엔 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 니트릴 고무 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％ 이다.

공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 상기 서술한 고형 니트릴 고무와 동일한 것을 사용할 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무로는, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하고, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용하고, 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 단량체를 사용함으로써 얻어지는, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

액상 니트릴 고무의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합시에는 분자량을 비교적 낮은 것으로 조정하기 위해, 연쇄 이동제 등의 분자량 조정제를 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, t-도데실메르캅탄 등을 들 수 있다. 또, 중합 후, 액상 니트릴 고무의 탄소-탄소 불포화 결합 부분에 수소를 부가해도 된다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 액상 니트릴 고무의 함유 비율은, 전체 고무 성분 중 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다. 액상 니트릴 고무의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성이 저하되거나 할 우려가 있다.

그리고 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물은, 고무 성분으로서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 원한다면, 상기 서술한 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 및 액상 니트릴 고무 이외의 그 밖의 고무를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리우레탄 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 밖의 고무를 함유하는 경우에 있어서의 이들 고무는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

<함황 가교제>

본 발명에서 사용하는 함황 가교제로는, 황 원자를 함유하고, 상기 서술한 고무 성분을 가교 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 고무 성분으로서의 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 및 액상 니트릴 고무의 공가교를 할 수 있다는 관점에서, 황 및 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 함황 화합물인 것이 바람직하다. 황의 구체예로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 및 고분산성 황 등을 들 수 있다. 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 모르폴린 고리 및 황 원자를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 함황 가교제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 2]

또한, 상기 일반식 (1) 중, Y¹ 은, 황 원자를 함유하면서 또한 2 개의 모르폴린 구조를 연결하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물로는, Y¹ 이 황 원자를 함유하는 특정한 2 가의 기인, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 일반식 (2) 중, R¹, R² 는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 화학적인 단결합이고, R¹, R² 가 모두 화학적인 단결합인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) (및 하기 일반식 (4)) 중, n 은 1 ∼ 5 중 어느 정수이고, 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하며, n = 2 인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 5]

또한, 상기 일반식 (3) 중, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 화학적인 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 화학적인 단결합이고, R³, R⁴ 가 모두 화학적인 단결합인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3) 중, m 은 1 ∼ 5 중 어느 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하며, m = 1 인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 6]

모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물의 구체예로는, 4,4'-디티오디모르폴린 (상기 일반식 (4) 에 있어서, n = 2 인 화합물), 4,4'-테트라티오디모르폴린 (상기 일반식 (4) 에 있어서, n = 4 인 화합물), 모르폴리노디티오포름산4-모르폴리닐 (상기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 4,4'-디티오디모르폴린이 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 함황 가교제의 배합량은, 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸되거나 할 가능성이 있다.

<디술파이드계 가교 촉진제>

본 발명에서 사용하는 디술파이드계 가교 촉진제로는, 디술파이드 구조 (-S-S-) 를 갖고, 함황 가교제와 조합함으로써 가교 촉진제로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 티우람디술파이드계 가교 촉진제 및 티아졸릴디술파이드계 가교 촉진제에서 선택되는 적어도 하나의 디술파이드계 가교 촉진제인 것이 바람직하다. 티우람디술파이드계 가교 촉진제 및/또는 티아졸릴디술파이드계 가교 촉진제를 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 적절히 낮아진다. 티우람디술파이드계 가교 촉진제의 구체예로는, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 테트라펜타메틸렌티우람디술파이드, 테트라벤질티우람디술파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술파이드 등을 들 수 있다. 티아졸릴디술파이드계 가교 촉진제의 구체예로는, 디벤조티아졸릴디술파이드를 들 수 있다. 이들 디술파이드계 가교 촉진제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 테트라에틸티우람디술파이드, 및 디벤조티아졸릴디술파이드가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 가교 촉진제로서 디술파이드계 가교 촉진제를 배합하면 되지만, 디술파이드계 가교 촉진제 이외의 가교 촉진제, 즉 디술파이드 구조를 갖지 않은 가교 촉진제를 병용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아지는 경향이 있기 때문에, 디술파이드계 가교 촉진제 이외의 가교 촉진제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 디술파이드계 가교 촉진제의 배합량은, 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 디술파이드계 가교 촉진제의 배합량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸하거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아질 우려가 있다.

<도전성 카본 블랙>

본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙은, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 이고 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 도전성을 나타내는 탄소 재료이다. 이러한 도전성 카본 블랙을 상기 서술한 각 성분과 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값을 적절히 낮게 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙은, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 이고, 바람직하게는 45 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 평균 1 차 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ㎚ 이상이다. 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 초과하면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아져, 도전성 롤 용도, 특히 대전 롤 용도에 적합하지 않는 것이 되어 버린다.

또한, 본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙은, 평균 1 차 입자 직경이 상기 범위에 있는 것에 더하고, BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 650 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 700 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,600 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 600 ㎡/g 미만이면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아져, 도전성 롤 용도, 특히, 대전 롤 용도에 적합하지 않은 것이 되어 버린다.

본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙으로는, 평균 1 차 입자 직경 및 BET 비표면적이 상기 범위인 도전성의 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 체적 고유 저항값을 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 1 차 입자가 중공 (中空) 의 쉘 형상 입자이고, 1 차 입자의 공극률이 50 ％ 이상이며, 또한 이러한 1 차 입자가 2 차 응집되어 있는 것이 적합하다. 본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙의 구체예로는, 「케첸 블랙 EC」, 「케첸 블랙 EC300」, 「케첸 블랙 EC600JD」 (이상, 라이온사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 롤용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 도전성 카본 블랙의 배합량은, 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 3 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 4 ∼ 9 중량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 8 중량부가 더욱 바람직하다. 도전성 카본 블랙의 배합량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높아질 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아질 우려가 있다.

<그 밖의 배합제>

또한, 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물에는, 상기한 각 성분에 더하여 가교 촉진 보조제를 배합해도 된다.

가교 촉진 보조제로는, 예를 들어 산화아연 및 스테아르산 등을 들 수 있다.

가교 촉진 보조제의 배합량은, 전체 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교 촉진 보조제의 배합량이 상기 범위이면, 가교가 충분히 진행되어, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물에는, 상기 서술한 각 성분 이외에, 고무에 통상적으로 배합되는 공지된 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 이러한 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 보강제 ; 수산제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광 안정제 ; 점착 부여제 ; 계면활성제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료ㆍ안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물은, 상기 서술한 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및, 도전성 카본 블랙, 그리고 필요에 따라서 사용되는 각 첨가제 및 그 밖의 고무를, 원하는 방법에 의해 조합 (調合), 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 고무 성분으로서의 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 및 액상 니트릴 고무를 혼합하고, 얻어진 고무 혼합물에 함황 가교제 및 디술파이드계 가교 촉진제를 제외한 각 성분을 혼련한 후, 얻어진 혼련물에 함황 가교제 및 디술파이드계 가교 촉진제를 혼련함으로써, 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련 등에 있어서는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 하나 또는 복수 조합하여 사용해서 혼련 성형해도 된다. 고무 혼련물과, 함황 가교제 및 디술파이드계 가교 촉진제를 제외한 첨가제의 혼련 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 30 분이 바람직하며, 또한, 얻어진 혼련물과, 함황 가교제 및 디술파이드계 가교 촉진제의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 20 분이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 고무 성분으로서의 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 및 액상 니트릴 고무를 혼합할 때에는, 먼저 용매에 용해되어 있는 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무를 용매 중에서 혼합하고, 이어서, 스팀 스트립핑 등에 의해 응고시킴으로써 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 고형상 혼합물을 얻고, 얻어진 고형상 혼합물에, 고형 니트릴 고무를 고형 상태로 혼합ㆍ혼련하는 방법을 채용해도 된다. 특히, 이러한 방법에 의하면, 얻어지는 고무 가교물을 화상 형성 장치 등에 사용되는 도전성 롤 용도에 사용한 경우에 있어서의, 감광체 오염성을 저감할 수 있다.

<도전성 롤용 고무 가교물>

본 발명의 도전성 롤용 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 긴 시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아지거나 할 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라서 다르지만, 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다.

또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 2 차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 도전성 롤용 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 도전성 롤용 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저경도이고, 체적 고유 저항값이 낮으며, 또한 내압축 영구 변형성이 우수한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 롤용 고무 가교물은 이러한 특성을 살려 프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치 등에 사용되는 도전성 롤, 구체적으로는 대전 롤, 토너 공급 롤, 현상 롤, 및 전사 롤 등으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 고무 가교물은, 체적 고유 저항값이 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서 인가 전압을 10 V 로 하여, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 값에 있어서 바람직하게는 1 × 10^6.0 Ωㆍ㎝ 이하로 낮은 것인 점에서, 대전 롤 용도에 적합하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 다음과 같다.

[무니 점도]

무니 점도 (ML₁₊₄, 100 ℃) 는, JIS K 6300 에 따라서 100 ℃ 에서 측정하였다.

[경도]

가교성 고무 조성물을 온도 170 ℃, 20 분간의 프레스에 의해서 성형, 가교하고, 이어서 온도 150 ℃, 4 시간의 조건으로 2 차 가교함으로써, 직경 29 ㎜, 높이 12.7 ㎜ 의 원주상 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 원주상 고무 가교물을 사용하여, JIS K 6253 에 따라서 타입 A 듀로미터를 사용해서 경도를 측정하였다.

[체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH)]

가교성 고무 조성물을 온도 170 ℃, 20 분간의 프레스에 의해서 성형, 가교하고, 이어서 온도 150 ℃, 4 시간의 조건으로 2 차 가교함으로써, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 시트상 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상 고무 가교물을 사용하여, JIS K 6271 의 2 중 링 전극법에 준거해서, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 하고, 인가 전압 10 V 의 조건으로, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 값을 측정하였다. 체적 고유 저항값은, 수치가 작을수록 도전성이우수하다.

[압축 영구 변형률]

가교성 고무 조성물을 온도 170 ℃, 20 분간의 프레스에 의해서 성형, 가교하고, 이어서 온도 150 ℃, 4 시간의 조건으로 2 차 가교함으로써, 직경 29 ㎜, 높이 12.7 ㎜ 의 원주상 고무 가교물을 얻었다. 그리고, JIS K 6262 에 따라서, 얻어진 가교물을 25 ％ 압축시킨 상태로, 온도 70 ℃ 의 환경하에 22 시간 놓아둔 후, 압축을 해방시키고 압축 영구 변형률을 측정하였다. 압축 영구 변형률은, 수치가 작을수록 잘 변형되지 않는 재료가 되어 우수하다.

〔제조예 1, 촉매 용액의 조제〕

마개로 밀봉된 내압 유리 보틀을 질소 치환하고, 톨루엔 184.8 부 및 트리이소부틸알루미늄 55.2 부를 넣고, 유리 보틀을 얼음물에 침지하여 냉각시킨 후, 디에틸에테르 103.1 부를 유리 보틀에 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 유리 보틀에 얼음물에 의한 냉각을 계속하면서, 인산 8.18 부를 첨가하여, 다시 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해 유리 보틀의 내압이 상승하기 때문에, 적시에 탈압을 실시하였다. 이어서, 유리 보틀에 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 의 포름산염 8.27 부를 첨가하고, 마지막으로 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시킴으로써, 촉매 용액을 얻었다.

〔제조예 2, 폴리에테르 고무의 제조〕

오토클레이브에, 에피클로로하이드린 212.4 부, 알릴글리시딜에테르 26.2 부, 에틸렌옥사이드 18.4 부, 및 톨루엔 2053.8 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 70 ℃ 로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 10 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시 직후로부터 에틸렌옥사이드 123.0 부를 톨루엔 287.0 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 동시에, 상기에서 조제한 촉매 용액을 30 분마다 7 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응계에 물 15 부를 첨가하고, 교반함으로써 반응을 종료시키고, 추가로 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 5 중량％ 톨루엔 용액 38 부를 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 스팀 스트립핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시킴으로써, 361.0 부의 폴리에테르 고무를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 고무의 무니 점도는 45 였다. 또한, ¹H-NMR 분석의 결과, 얻어진 폴리에테르 고무의 단량체 조성비는, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 를 함유하는 것을 확인할 수 있었다.

〔실시예 1〕

교반 날개를 구비한 교반 용기에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 100 부 및 아세톤 900 부를 투입하고, 23 ℃ 에서, 12 시간 교반함으로써 폴리에테르 고무의 10 중량％ 아세톤 용액을 얻었다. 그리고, 상기와는 별도의 교반 용기에, 얻어진 폴리에테르 고무의 10 중량％ 아세톤 용액 900 부 (폴리에테르 고무 환산으로 90 부) 와, 액상 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (아크릴로니트릴 29.5 중량％), 제품명 「Nipol 1312」, 닛폰 제온사 제조) 10 부를 투입하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무가 함께 용해 혼합된 아세톤 용액인 고무 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무의 아세톤 용액인 고무 용액에 대해서 스팀 스트립핑을 실시하고, 그 후, 슬러리로부터 여과 분리함으로써 얻어진 고무 성분을, 60 ℃ 에서 15 시간 진공 건조함으로써, 100 부의, 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 (폴리에테르 고무 : 액상 니트릴 고무 = 90 :10 (중량비)) 을 얻었다.

그리고, 밴버리 믹서에, 상기에서 얻어진 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 60 부, 고형 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 제품명 「Nipol DN401LL」, 닛폰 제온사 제조, 아크릴로니트릴 18 중량％) 40 부, 도전성 카본 블랙 (제품명 「케첸 블랙 EC300」, 라이온사 제조, 평균 1 차 입자 직경 : 40 ㎚, BET 비표면적 : 800 ㎡/g) 7 부, 가교 촉진 보조제로서의 스테아르산 1 부, 및 역시 가교 촉진 보조제로서의 산화아연 (제품명 「ZnO #1」, 세이도 화학사 제조) 5 부를 투입하여 50 ℃에서 5 분간 혼련 후, 밴버리 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤에, 이 혼련물과, 함황 가교제로서의 4,4-디티오디모르폴린 (제품명 「바르녹 R」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 2 부, 디술파이드계 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디술파이드 (제품명 「노쿠세라 TET」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1 부, 및 역시 디술파이드계 가교 촉진제로서의 디벤조티아졸릴디술파이드 (제품명 「노쿠세라 DM-P」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1.5 부를 투입하여, 10 분간 혼련함으로써 가교성 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라서 체적 고유 저항값, 경도 및 압축 영구 변형률의 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 2〕

함황 가교제로서의 4,4-디티오디모르폴린의 배합량을 2 부에서 1 부로 변경하고, 또한 함황 가교제으로서 황 (제품명 「술팩스 PMC」, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.25 부를 추가로 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 3〕

디술파이드계 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디술파이드를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 4〕

디술파이드계 가교 촉진제로서의 디벤조티아졸릴디술파이드를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 1〕

도전성 카본 블랙 (제품명 「케첸 블랙 EC300」, 라이온사 제조) 7 부 대신에 카본 블랙 (제품명 「아사히 #35」, 아사히 카본사 제조, 평균 1 차 입자 직경 : 78 ㎚, BET 비표면적 : 24 ㎡/g) 7 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 2〕

카본 블랙 (제품명 「아사히 #35」, 아사히 카본사 제조) 의 배합량을 7 부에서 30 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 3〕

고무 성분으로서의 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 60 부 대신에, 밴버리 믹서에 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 95 부와 액상 니트릴 고무 5 부를 직접 투입하고, 또한, 고무 성분으로서의 고형 니트릴 고무를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 즉, 비교예 3 에 있어서는, 고무 성분으로는 고형 니트릴 고무를 배합하지 않고, 폴리에테르 고무 및 액상 니트릴 고무만을 배합하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 4〕

고무 성분으로서의 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 60 부 대신에, 밴버리 믹서에 액상 니트릴 고무 5 부를 직접 투입하고, 또한 고무 성분으로서의 고형 니트릴 고무의 배합량을 40 부에서 95 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 즉, 비교예 4 에 있어서는, 고무 성분으로는 폴리에테르 고무를 배합하지 않고, 액상 니트릴 고무 및 고형 니트릴 고무만을 배합하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 5〕

고무 성분으로서의 폴리에테르 고무와 액상 니트릴 고무의 혼합물 60 부 대신에, 밴버리 믹서에 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르 고무 60 부를 직접 투입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 각 측정ㆍ평가를 실시하였다. 즉, 비교예 5 에 있어서는, 고무 성분으로는 액상 니트릴 고무를 배합하지 않고, 폴리에테르 고무 및 고형 니트릴 고무만을 배합하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및 소정의 도전성 카본 블랙 (평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상) 을 함유하는 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저경도이고, 체적 고유 저항값 및 압축 영구 변형률도 낮아, 도전성 롤 용도로서 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 4).

한편, 소정의 도전성 카본 블랙 대신에, 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 초과, BET 비표면적이 600 ㎡/g 미만인 카본 블랙을 사용한 경우에는, 배합량의 많고 적음에 관계없이, 얻어지는 고무 가교물은 체적 고유 저항값이 높아진 결과가 되었고, 나아가서는 배합량을 30 부로 많게 한 경우에는, 경도가 높아진 결과가 되었다 (비교예 1, 2).

또한, 3 종의 고무 성분 중, 고형 니트릴 고무를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 경도가 높아진 결과가 되었다 (비교예 3).

그리고, 3 종의 고무 성분 중, 폴리에테르 고무 또는 액상 니트릴 고무를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 경도 및 체적 고유 저항값이 높아진 결과가 되었다 (비교예 4, 5).

Claims

폴리에테르 고무, 고형 니트릴 고무, 액상 니트릴 고무, 함황 가교제, 디술파이드계 가교 촉진제, 및, 평균 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 이하 또한 BET 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 도전성 카본 블랙을 함유하는 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르 고무가 비닐기를 갖는 가교성 옥시란 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 및 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 것인 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전체 고무 성분 중에 있어서의, 상기 폴리에테르 고무의 함유 비율이 19 ∼ 90 중량％, 상기 고형 니트릴 고무의 함유 비율이 9 ∼ 80 중량％, 상기 액상 니트릴 고무의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％ 인 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함황 가교제가 황 및 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 모르폴린 구조를 갖는 함황 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
[화학식 7]

(상기 일반식 (1) 중, Y¹ 은 황 원자를 함유하는 2 가의 기이다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디술파이드계 가교 촉진제가 티우람디술파이드계 가교 촉진제 및 티아졸릴디술파이드계 가교 촉진제에서 선택되는 적어도 1 종인 도전성 롤용 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 도전성 롤용 고무 가교물.
제 7 항에 기재된 고무 가교물을 가지고 이루어지는 도전성 롤.