CN103270085A - 聚醚橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及导电性部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚醚橡胶，其含有0.1摩尔％以上且少于30摩尔％的下述通式(1)表示的单元。
Figure 2011800630496100004DEST_PATH_IMAGE002
上述通式(1)中，A+是含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过构成该阳离子性含氮芳香族杂环的一个氮原子与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合。X-是任意的抗衡阴离子。

Description

聚醚橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及导电性部件
技术领域
本发明涉及一种聚醚橡胶。特别是涉及一种具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的聚醚橡胶。本发明还涉及含有所述聚醚橡胶的橡胶组合物及使其交联而成的橡胶交联物、以及具有该橡胶交联物的导电性部件。
背景技术
在打印机、电子照相复印机和传真装置等图像形成装置中，在需要半导电性的机构中使用导电性辊、导电性片、导电性带等导电性部件。
这种导电性部件根据其用途而要求所需范围内的导电性(电阻值及其偏差、环境依存性、电压依存性)、非污染性、低硬度和尺寸稳定性等各种性能。
作为赋予构成这种导电性部件的一部分的橡胶导电性的方法，众所周知的是在橡胶中少量掺入炭黑或金属氧化物等导电性赋予剂并使其分散、由此控制导电性部件的电阻的方法。但是，该方法中，难以控制所掺入的少量导电性赋予剂的分散性，并且由于成型－交联时的橡胶流动，导电性赋予剂的分散状态发生变化，其结果是，存在电阻值产生偏差、难以得到清晰的图像的问题。
于是，作为解决电阻值的偏差的方法，即使不掺合导电性赋予剂、橡胶本身也具有半导电性的聚醚橡胶等被应用于导电性部件用途。然而，近年来，对于图像形成装置要求高速化，对于导电性部件、特别是导电性辊，希望进一步的低电阻化。作为降低电阻值的方法，有效的是增加作为聚醚橡胶的构成单元之一的环氧乙烷单体单元量，但如果增加环氧乙烷单体单元量，则橡胶本身变成水溶性，有时难以制造。此外，存在发生对感光体的污染的问题。因此，以现有的方法只能在某个固定量的范围内增加聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元，无法充分满足低电阻化的要求。
此外，一直以来存在如下问题：如果对导电性部件施加电压，则由于连续使用，导电性部件发生通电劣化，导电性部件的电阻值升高，因而有图像品质下降的问题。针对该问题，专利文献1中公开了下述内容，通过利用特定的导电剂使导电部件表面的静摩擦系数达到特定的值，能抑制导电部件在连续使用时的电阻变化。然而，其未能在不添加导电性赋予剂(导电剂)的情况下满足近年来的导电性部件所要求的低电阻化，并且未能满足连续使用时的电阻变化抑制这一特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-166563号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种电阻值的偏差小、电阻值低、且即使在连续使用的情况下也能抑制电阻值的升高的导电性部件及构成该导电性部件的一部分的橡胶交联物，以及含有构成该橡胶交联物的聚醚橡胶的橡胶组合物。本发明的目的还在于提供构成该橡胶组合物的聚醚橡胶。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的进行了认真研究，结果发现，利用含有特定比例的具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的特定单元的聚醚橡胶能达到上述目的，从而完成了本发明。
如上所述，通过本发明，可提供一种聚醚橡胶，其含有0.1摩尔％以上且少于30摩尔％的下述通式(1)表示的单元。
[化学式1]
Figure 616146DEST_PATH_IMAGE001
（上述通式(1)中，A+是含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过构成该阳离子性含氮芳香族杂环的一个氮原子与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合。X-是任意的抗衡阴离子。）
所述阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环的结构优选为五元杂环或六元杂环。此外，所述阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环的结构更优选为咪唑环。
进而优选含有交联性单体单元的上述任一项所述的聚醚橡胶。此外，作为所述交联性单体单元，优选环氧卤丙烷单体单元和/或不饱和氧化物单体单元。
此外，通过本发明，可提供一种含有上述任一项所述的聚醚橡胶和交联剂的橡胶组合物。
此外，通过本发明，可提供一种含有上述任一项所述的聚醚橡胶和填充剂的橡胶组合物。
进而优选含有上述任一项所述的聚醚橡胶、填充剂和交联剂的橡胶组合物。
此外，通过本发明，可提供一种使含有交联剂的上述任一项所述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
此外，通过本发明，可提供一种具有所述橡胶交联物的导电性部件。
发明效果
通过本发明，即使不添加导电性赋予剂(导电剂)，也能获得一种电阻值的偏差小、电阻值低、且即使在连续使用的情况下也能抑制电阻值的升高的导电性部件及构成该导电性部件的一部分的压缩永久变形率小的橡胶交联物，以及含有构成该橡胶交联物的聚醚橡胶的橡胶组合物。还能获得构成该橡胶组合物的聚醚橡胶。
具体实施方式
<聚醚橡胶>
本发明的聚醚橡胶的特征在于，含有0.1摩尔％以上且少于30摩尔％的下述通式(1)表示的单元。
[化学式2]
Figure 595604DEST_PATH_IMAGE002
（上述通式(1)中，A+是含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过构成该阳离子性含氮芳香族杂环的一个氮原子与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合。X-是任意的抗衡阴离子。）
上述通式(1)表示的单元通常通过将含有环氧卤丙烷单体单元的聚醚橡胶中的构成环氧卤丙烷单体单元的卤素原子的至少一部分取代成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团来获得。
作为构成环氧卤丙烷单体单元的环氧卤丙烷单体无特别限制，可列举例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷等。其中优选环氧氯丙烷。环氧卤丙烷单体既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。本发明的聚醚橡胶中的环氧卤丙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为99.9～0摩尔％，更优选为78.5～10摩尔％，特别优选为57.3～15摩尔％。如果环氧卤丙烷单体单元的含有比例在上述范围内，则可获得聚醚橡胶，其可提供能抑制体积固有电阻值的通电升高的橡胶交联物。另一方面，环氧卤丙烷单体单元的含有比例如果过多，则所得橡胶交联物的体积固有电阻值可能会升高，如果过少，则交联不充分，所得橡胶交联物的形状维持可能会变得困难。
上述通式(1)表示的单元中，A+是含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。该含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过构成该阳离子性含氮芳香族杂环的一个氮原子与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合。含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团中的阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环只要是环中具有氮原子、具有芳香族性质的环即可，无特别限制。例如，在杂环中，除了与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合的氮原子以外，可以具有别的氮原子，也可以具有氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，此外，构成杂环的原子中的一部分也可以被取代基取代。此外，也可以采用由两个以上的环稠合而得的多环结构。作为这种含氮芳香族杂环的结构，可列举例如咪唑环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、吡唑环、异噁唑环等五元杂环；吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环；喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、嘌呤环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环等稠合杂环；等。其中优选五元杂环和六元杂环，更优选咪唑环。本发明的聚醚橡胶中，上述通式(1)表示的单元中的A+分别独立，本发明的聚醚橡胶中可以存在两种以上的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
作为所述含氮芳香族杂环的取代基无特别限制，可列举例如烷基；环烷基；烯基；芳基；芳基烷基；烷基芳基；烷氧基；烷氧基烷基；芳氧基；烷醇基；羟基；羰基；烷氧基羰基；氨基；亚氨基；腈基；烷基硅烷基；卤素原子；等。
本发明中，作为上述通式(1)中的A+表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，优选下述通式(2)表示的基团。
[化学式3]
Figure 375341DEST_PATH_IMAGE003
（上述通式(2)中表示的N-在上述通式(1)中与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合。此外，上述通式(2)中表示的R表示氢原子或碳数1～20的烃基。）
上述通式(2)中表示的R优选碳数1～10的烷基，更优选甲基。
本发明的聚醚橡胶中的上述通式(1)表示的单元的含有比例在全部单体单元中为0.1摩尔％以上且少于30摩尔％，优选为0.5摩尔％以上且少于25摩尔％，更优选为0.7摩尔％以上且少于12摩尔％。如果上述通式(1)表示的单元的含有比例在上述范围内，则可获得聚醚橡胶，其可提供压缩永久变形率小、电阻值低、且能抑制体积固有电阻值的通电升高的橡胶交联物。另一方面，上述通式(1)表示的单元的含有比例如果过少，则所得橡胶交联物的体积固有电阻值升高，连续施加电压时电阻值可能会升高。此外，上述通式(1)表示的单元的含有比例如果过多，则聚醚橡胶变硬，作为橡胶弹性体的特质可能会丧失。
用于将聚醚橡胶中的构成环氧卤丙烷单体单元的卤素原子的至少一部分取代成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的化合物(以下记作“鎓盐化剂”)只要是含有氮原子的芳香族杂环式化合物即可，无特别限制，可列举例如咪唑、1-甲基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、噁唑、吡唑、异噁唑等五元杂环式化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环式化合物；喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑等稠合杂环式化合物；等。其中优选五元杂环式化合物和六元杂环式化合物，从反应后的物质稳定性的观点来看，更优选1-甲基咪唑。
将聚醚橡胶中的构成环氧卤丙烷单体单元的卤素原子的至少一部分取代成含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团(以下有时记作“含鎓离子的基团”)的方法是采用公知的鎓盐化反应的方法，关于公知的鎓盐化反应，在日本特开昭50-33271号公报、日本特开昭51-69434号公报和日本特开昭52-42481号公报等中有公开。
作为将聚醚橡胶中的构成环氧卤丙烷单体单元的卤素原子的至少一部分取代成含鎓离子的基团的方法，可以将所述鎓盐化剂和含有环氧卤丙烷单体单元的聚醚橡胶混合进行反应，从而进行取代。鎓盐化剂和聚醚橡胶的混合方法无特别限制，可列举例如在含有聚醚橡胶的溶液中添加鎓盐化剂并混合的方法；在含有鎓盐化剂的溶液中添加聚醚橡胶并混合的方法；预先将鎓盐化剂和聚醚橡胶两者都调制成溶液、将两份溶液混合的方法等。此时，可以在分散有聚醚橡胶的分散液中溶解鎓盐化剂，也可以在溶解有鎓盐化剂的溶液中添加聚醚橡胶并使其分散，还可以在溶解有聚醚橡胶的溶液中使鎓盐化剂分散，而且也可以在分散有鎓盐化剂的分散液中溶解聚醚橡胶，鎓盐化剂、聚醚橡胶无论是溶解于溶剂还是分散于溶剂都可以。此外，可以不通过溶剂将鎓盐化剂和聚醚橡胶混合，也可以在不通过溶剂进行混合后将溶剂混合。
作为溶剂，优选使用惰性溶剂，既可以是非极性也可以是极性。作为非极性溶剂，可列举例如苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃；等。作为极性溶剂，可列举四氢呋喃、苯甲醚、乙醚等醚；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂；等。作为溶剂，也优选使用它们的混合溶剂。其中，从控制聚醚橡胶的溶解性和反应速度的观点来看，优选使用非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂，可以根据聚醚橡胶的结构来确定所使用的溶剂的种类和组成。通常，聚醚橡胶的极性低的情况下，优选与其极性的程度相匹配地使用非极性溶剂的比例更高的混合溶剂，此外，从提高反应的速度的观点来看，优选相对于非极性溶剂混合有0.1重量％以上、特别是0.5重量％以上30重量％以下的极性溶剂。特别是从聚醚橡胶的溶解性的观点来看，作为混合溶剂，优选含有甲苯，更优选在甲苯中混合有其它极性溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂的例子，可列举甲苯/乙腈、甲苯/乙醇、甲苯/甲醇、甲苯/水等。混合溶剂可以均匀地混合，也可以非极性溶剂和极性溶剂不相溶而是分散。混合溶剂可以从反应开始时就作为固定组成的混合溶剂来使用，也可以在反应途中通过添加任意的溶剂来改变溶剂组成。溶剂的用量无特别限制，优选以聚醚橡胶的浓度达到1～50重量％的条件来使用，更优选以达到3～40重量％的条件来使用。
鎓盐化剂的用量无特别限制，根据所使用的鎓盐化剂和聚醚橡胶的结构、目标聚醚橡胶中的含鎓离子的基团的取代率等来决定即可。具体而言，鎓盐化剂的用量相对于构成所使用的环氧卤丙烷单体单元的卤素原子1摩尔通常为0.01～100摩尔，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.03～10摩尔的范围内，进一步优选在0.05～2摩尔的范围内。鎓盐化剂的量如果过少，则取代反应缓慢，可能无法获得所要的组成的具有含鎓离子的基团的聚醚橡胶(以下也记作“阳离子化聚醚橡胶”)，另一方面，鎓盐化剂的量如果过多，则可能会难以从所得的阳离子化聚醚橡胶中除去未反应的鎓盐化剂。
此外，使用吡咯之类的环状仲胺类(本申请中，环状仲胺类是指环中的氮原子上键合有1个氢原子的、含有氮原子的芳香族杂环式化合物，下同)作为鎓盐化剂的情况下，鎓盐化剂的用量相对于构成所使用的环氧卤丙烷单体单元的卤素原子1摩尔通常为0.01～2摩尔，优选为0.02～1.5摩尔，更优选为0.03～1摩尔的范围内。环状仲胺类的量如果过少，则取代反应缓慢，可能无法获得所要的组成的阳离子化聚醚橡胶，另一方面，环状仲胺类的量如果过多，则在相对于卤素原子过量的未反应的环状仲胺类的影响下，可能会难以控制阳离子化聚醚橡胶中的含鎓离子的基团的取代率。
接着，也可以根据需要将与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合的环中的氮原子上键合的氢原子取代成所要的基团。聚醚橡胶和环状仲胺类反应后，接着混合碱，使与氮原子键合的质子离去，然后，例如混合卤代烷使其加成，由此可以如下述通式(3)所示引入所要的取代基。
[化学式4]
Figure 770550DEST_PATH_IMAGE004
（上述通式(3)中，R’表示碳数1～10的烷基，X’表示卤素原子。）
鎓盐化反应时的压力通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。而且，0.1MPa是指在近似大气压下反应。反应时的温度通常为0～200℃，优选为20～170℃，更优选为40～150℃，反应温度低的情况下，反应的进行缓慢，反应温度高的情况下，可能会同时发生副反应。反应时间通常为1分钟～1000小时，优选为3分钟～800小时，更优选为5分钟～500小时，进一步优选为30分钟～200小时。
鎓盐化反应时不使用溶剂的情况下，将鎓盐化剂和聚醚橡胶用双轴混炼机等干式混炼机均匀地混合-加热来进行反应，此外，在该反应后或反应的过程中，可以根据需要通过脱挥、洗涤来除去未反应的鎓盐化剂和挥发性的生成物。聚醚橡胶和鎓盐化剂用双轴混炼机等混合时的混炼时间无特别限制，只要是用于聚醚橡胶和鎓盐化剂大致均质地混合所需的时间即可，通常为1分钟～10天，优选为5分钟～1天，更优选为5分钟～5小时。混炼时间如果过短，则鎓盐化剂可能不会均匀地混合，另一方面，如果过长，则在混炼时施加的应力的作用下，可能会发生聚醚橡胶的分解。此外，混合温度通常为0～200℃，优选为20～180℃，更优选为40～160℃。混合温度如果过低，则有难以进行聚醚橡胶的混炼的倾向，因此与鎓盐化剂的混合可能会变慢，另一方面，混合温度如果过高，则虽然聚醚橡胶和鎓盐化剂的混合快，但鎓盐化反应可能会在不均匀的状态下进行，而且还可能会发生聚醚橡胶的分解和鎓盐化剂的挥发。
上述通式(1)的X-表示的任意的抗衡阴离子是指通过离子键与A+键合的具有负电荷的化合物或原子，除了具有负电荷以外无特别限制。抗衡阴离子是电离性的离子键，因此可以通过公知的离子交换反应将至少一部分阴离子交换成任意的抗衡阴离子。在所述鎓盐化剂和含有环氧卤丙烷单体单元的聚醚橡胶的混合、反应结束的阶段，虽然上述通式(1)的X是卤素原子，但对于作为A+的抗衡阴离子的卤素原子可以进行公知的阴离子交换反应。阴离子交换反应可通过在具有含鎓离子的基团的聚醚橡胶中混合具有电离性的离子性化合物来进行。进行阴离子交换反应的条件无特别限制，根据所使用的离子性化合物、聚醚橡胶的结构、目标A+的抗衡阴离子的取代率等来决定即可。反应既可以仅由离子性化合物和具有含鎓离子的基团的聚醚橡胶进行，也可以包含有机溶剂等其它化合物。离子性化合物的用量无特别限制，相对于构成所使用的环氧卤丙烷单体单元的卤素原子1摩尔通常为0.01～100摩尔，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.03～10摩尔的范围内。离子性化合物的量如果过少，则取代反应可能会难以进行，另一方面，如果过多，则可能会难以除去离子性化合物。
阴离子交换反应时的压力通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。反应时的温度通常为-30～200℃，优选为-15～180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分钟～1000小时，优选为3分钟～100小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为5分钟～3小时。
抗衡阴离子的阴离子种类无特别限制，可列举例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；亚硫酸根离子；氢氧根离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；硝酸根离子；乙酸根离子；高氯酸根离子；磷酸根离子；烷氧基离子；三氟甲磺酸根离子；双三氟甲磺酰亚胺离子；六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；等。
作为考察上述通式(1)表示的单元在本发明的聚醚橡胶中的含有比例(以下也记作“鎓离子单元含有率”)的方法，只要采用公知的方法即可。为了简便且定量地求出鎓离子单元含有率，通过对本发明的聚醚橡胶进行1H-NMR测定，可以对含鎓离子的基团的含量进行定量。具体而言，首先，根据来源于作为阳离子化聚醚橡胶的主链的聚醚链的质子的积分值算出聚合物中的全部单体单元(包括鎓离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来源于含鎓离子的基团的质子的积分值算出引入的鎓离子单元(上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2。将引入的鎓离子单元(上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包括鎓离子单元)的摩尔数B1，由此可以通过以下通式(4)算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)=100×B2/B1??(4)
此外，所使用的鎓盐化剂在上述反应条件下未在含鎓离子的基团的取代反应以外的反应中被消耗的情况下，鎓盐化剂的消耗摩尔量与卤素原子的被含鎓离子的基团取代的摩尔量相等。因此，也可以通过将反应开始前的添加摩尔量A1减去反应结束后的残留摩尔量A2来算出鎓盐化剂的消耗摩尔量，将其除以与鎓盐化剂反应前的基础聚醚橡胶的全部单体单元的摩尔量P，从而通过以下通式(5)算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)=100×(A1-A2)/P??(5)
关于消耗摩尔量的测定，可以使用公知的测定方法，例如可以使用装置有毛细管柱和氢火焰离子化型检测器(FID)的气相色谱(GC)来测定其反应率。
将本发明的聚醚橡胶交联的情况下，本发明的聚醚橡胶优选含有交联性单体单元。作为交联性单体单元，优选环氧卤丙烷单体单元和/或不饱和氧化物单体单元。
此外，将本发明的聚醚橡胶用作导电性部件、特别是导电性辊的材料的情况下，从低电阻性的观点来看，本发明的聚醚橡胶优选含有环氧乙烷单体单元。
本发明的聚醚橡胶以上述通式(1)表示的单元作为必需单元，优选含有上述通式(1)表示的单元、[环氧卤丙烷单体单元和/或不饱和氧化物单体单元]的共聚物，更优选含有上述通式(1)表示的单元、环氧乙烷单体单元、[环氧卤丙烷单体单元和/或不饱和氧化物单体单元]的共聚物，进一步优选含有上述通式(1)表示的单元、环氧乙烷单体单元、环氧卤丙烷单体单元和不饱和氧化物单体单元的共聚物。
作为形成不饱和氧化物单体单元的不饱和氧化物单体，只要是分子内含有至少一个碳－碳不饱和键(芳香环的碳－碳不饱和键除外)和至少一个环氧基的化合物即可，无特别限制，可列举例如烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等烯基缩水甘油醚类；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物类；等。其中优选烯基缩水甘油醚类，更优选烯丙基缩水甘油醚。不饱和氧化物单体既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。本发明的聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为15～0摩尔％，更优选为12～1摩尔％，特别优选为10～2摩尔％。如果聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例在上述范围内，则可获得交联性优异的聚醚橡胶。另一方面，不饱和氧化物单体单元的含有比例如果过少，则所得橡胶交联物的压缩永久变形可能会恶化。此外，不饱和氧化物单体单元的含有比例如果过多，则在聚合反应中容易发生聚合物分子中或聚合物分子间的凝胶化反应(三维交联反应)等，成型加工性可能会下降。
环氧乙烷单体单元是由环氧乙烷单体形成的单元。本发明的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为90～0摩尔％，更优选为80～20摩尔％，特别优选为75～40摩尔％。如果聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在上述范围内，则可获得低电阻性优异的聚醚橡胶。另一方面，环氧乙烷单体单元的含有比例如果过少，则难以获得所得橡胶交联物的电阻值的降低效果。此外，环氧乙烷单体单元的含有比例如果过多，则可能会难以制造聚醚橡胶。
本发明的聚醚橡胶可以是除了上述通式(1)表示的单元、环氧卤丙烷单体单元、不饱和氧化物单体单元、环氧乙烷单体单元外、还可根据需要含有能与上述通式(1)表示的单元及上述各单体共聚的其它单体单元的共聚物。其它单体单元中，优选除环氧乙烷以外的烯化氧单体单元。作为形成除环氧乙烷以外的烯化氧单体单元的烯化氧单体无特别限制，可列举例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-4-氯戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧异丁烷等直链状或支链状烯化氧；1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环状烯化氧；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等具有烷基直链或支链的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等具有氧乙烯侧链的缩水甘油醚；等。其中优选直链状烯化氧，更优选环氧丙烷。这些烯化氧单体既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。本发明的聚醚橡胶中的除环氧乙烷以外的烯化氧单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。聚醚橡胶中的除环氧乙烷以外的烯化氧单体单元的含有比例如果过多，则所得橡胶交联物的体积固有电阻值可能会升高。
此外，作为除烯化氧单体以外的其它能共聚的单体，无特别限制，可列举例如氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚等芳基环氧化物类；等。本发明的聚醚橡胶中的除烯化氧单体以外的其它能共聚的单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
与鎓盐化剂反应前的聚醚橡胶(以下也记作“基础聚醚橡胶”)可以通过溶液聚合法或溶剂浆料聚合法等使上述各单体开环聚合来获得。
作为聚合催化剂，只要是普通的聚醚聚合用催化剂即可，无特别限制。作为聚合催化剂，可列举例如使有机铝与水和乙酰丙酮反应的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)；使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)；使三异丁基铝与二氮杂双环十一烯的有机酸盐和磷酸反应的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)；由铝烷氧化物的部分水解产物和有机锌化合物构成的催化剂(日本特公昭43-2945号公报)；由有机锌化合物和多元醇构成的催化剂(日本特公昭45-7751号公报)；由二烷基锌和水构成的催化剂(日本特公昭36-3394号公报)；由三丁基氯化锡和磷酸三丁酯构成的催化剂(日本专利第3223978号公报)；等。
作为聚合溶剂，只要是惰性溶剂即可，无特别限制，可列举例如苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类；等。其中，通过溶液聚合法进行开环聚合的情况下，从基础聚醚橡胶的溶解性的观点来看，优选使用芳香族烃，更优选甲苯。
聚合反应温度优选为20～150℃，更优选为50～130℃。聚合形式可以通过分批式、半分批式、连续式等任意的方法进行。
基础聚醚橡胶可以是嵌段共聚、无规共聚中的任一种共聚类型，无规共聚物更加不容易降低聚环氧乙烷的结晶性、损害橡胶弹性，因此优选。
本发明的聚醚橡胶如上所述，可以优选通过如下方法获得：通过使上述各单体开环聚合而得到溶解有基础聚醚橡胶的溶液，并添加鎓盐化剂，使构成环氧卤丙烷单体单元的卤素原子的至少一部分进行鎓盐化反应。此外，也可以通过如下方法获得，无特别限制：将通过使上述各单体开环聚合而得的基础聚醚橡胶暂时回收，然后在基础聚醚橡胶中添加鎓盐化剂和溶剂，进行鎓盐化反应。
从溶剂中回收本发明的聚醚橡胶的方法无特别限制，例如通过将凝固、过滤分离、干燥的方法适当组合来进行。作为从溶解有聚醚橡胶的溶液中使聚醚橡胶凝固的方法，例如可以采用作为常规方法的蒸汽提馏或使用不良溶剂的析出方法等。此外，作为从含有聚醚橡胶的浆料中过滤分离聚醚橡胶的方法，根据需要可列举使用例如旋转式筛、振动筛等筛；离心脱水机等的方法等。另外，作为聚醚橡胶的干燥方法，可列举例如用辊、班伯里式脱水机、螺杆挤出机式脱水机等压缩榨水机进行脱水的方法；用螺杆型挤出机、捏合型干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机的方法等。这些压缩榨水机和干燥机可以分别单独使用或两种以上组合使用。
本发明的聚醚橡胶的重均分子量优选为20万～200万，更优选为40万～150万。重均分子量如果过高，则门尼粘度高，可能会难以进行成型加工。另一方面，重均分子量如果过低，则所得橡胶交联物的压缩永久变形可能会恶化。
本发明的聚醚橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度?ML1+4，100℃)优选为10～120。门尼粘度如果过高，则成型加工性差，难以在导电性部件用途中成型。还会发生膨胀(swell，在挤出成型时挤出物的直径变得大于模具的直径)，尺寸稳定性可能会下降。另一方面，门尼粘度如果过低，则所得橡胶交联物的机械强度可能会下降。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物优选含有本发明的聚醚橡胶和交联剂。
作为本发明中使用的交联剂，只要根据上述交联性单体单元的有无及其种类等适当选择即可，只要能使本发明的聚醚橡胶交联，则无特别限制。作为这种交联剂，可列举例如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂
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(アゼノピン)-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对苯醌二肟、P，P’二苯甲酰苯醌二肟等苯醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；s-三嗪-2,4,6-三硫醇等三嗪系化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂；等。其中优选硫、含硫化合物、三嗪系化合物，使用不饱和氧化物单体作为交联性单体的情况下，更优选硫、含硫化合物。这些交联剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。交联剂的配合比例无特别限制，相对于本发明的聚醚橡胶100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。交联剂的配合量如果过少，则交联速度减慢，所得橡胶交联物的生产率下降，或将橡胶交联物研磨使用时研磨性可能会下降。另一方面，交联剂的掺入量如果过多，则所得橡胶交联物的硬度升高，交联剂可能会喷霜。
使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进助剂和交联促进剂。作为交联促进助剂无特别限制，可列举例如锌白、硬脂酸等。作为交联促进剂无特别限制，例如可以使用胍系；醛－胺系；醛－氨系；噻唑系；亚磺酰胺系；硫脲系；秋兰姆系；二硫代氨基甲酸盐系；等。交联助剂和交联促进剂既可以分别单独使用一种，也可以两种以上并用。
交联促进助剂和交联促进剂各自的用量无特别限制，相对于本发明的聚醚橡胶100重量份优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。交联促进助剂和交联促进剂的用量如果过多，则交联速度过快，所得橡胶交联物的表面可能会发生起霜（ブルーム）。另一方面，过少的情况下，交联速度缓慢，生产性差，或交联进行得不充分，所得橡胶交联物的机械特性可能会变差。
此外，本发明的橡胶组合物也可以含有本发明的聚醚橡胶和填充剂。
另外，本发明的橡胶组合物还可以含有本发明的聚醚橡胶、填充剂和交联剂。
作为填充剂无特别限制，可列举例如炭黑、二氧化硅、碳纳米管和石墨烯等。这些填充剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。填充剂的配合比例无特别限制，相对于本发明的聚醚橡胶100重量份优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～20重量份，特别优选为1～20重量份。如果填充剂的配合量在上述范围内，则容易获得聚醚橡胶的增强效果。
此外，本发明的橡胶组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶及这些橡胶的部分加氢产物(例如氢化腈橡胶)等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚系橡胶(本发明的聚醚橡胶除外)、氟橡胶、硅橡胶等二烯系橡胶以外的橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、香豆酮树脂、酚醛树脂等树脂。这些橡胶、热塑性弹性体和树脂可以单独使用或两种以上组合使用，它们的总含量相对于本发明的聚醚橡胶100重量份优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为20重量份以下。
另外，本发明的橡胶组合物除了上述添加剂以外，还可以含有公知的橡胶中通常配合的其它添加剂。作为该添加剂无特别限制，可列举例如酸性接受体（受酸剤）；增强剂；防老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；粘合赋予剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料-颜料)；阻燃剂；防静电剂；等。
本发明的橡胶组合物可通过将交联剂和/或填充剂以及根据需要使用的各添加剂通过所要的方法在本发明的聚醚橡胶中调合、混炼来制备。例如，将除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与聚醚橡胶混炼后，在该混合物中混合交联剂和交联促进剂，可以得到橡胶组合物。调合、混炼时，例如可以将捏合机、班伯里机、开炼机（オープンロール）、压延辊、挤出机等任意的混炼成型机的一种或多种组合使用来进行混炼成型。除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与聚醚橡胶的混炼温度优选为20～200℃，更优选为20～150℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟，混炼物与交联剂和交联促进剂的混合温度优选为100℃以下，更优选为0～80℃。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是使含有交联剂的本发明的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
使本发明的橡胶组合物交联的方法无特别限制，既可以同时进行成型和交联，也可以在成型后进行交联。成型时的温度优选为20～200℃，更优选为40～180℃。交联时的加热温度优选为130～200℃，更优选为140～200℃。交联时的温度如果过低，则交联时间需要很长时间，所得橡胶交联物的交联密度可能会降低。另一方面，交联时的温度如果过高，则可能会成型不良。交联时间根据交联方法、交联温度、形状等而不同，从交联密度和生产效率方面考虑，优选1分钟以上、5小时以下的范围。作为加热方法，可以适当选择加压加热、烘炉加热、蒸汽加热、热风加热和微波加热等方法。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，在内部仍未充分交联，因此可以进一步加热来进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃。加热时间优选为30分钟～5小时。
本发明的橡胶交联物的体积固有电阻值是在温度23℃、湿度50％的测定环境中将施加电压设为1000V、自开始施加电压起30秒后的值，通常为1×105.0～1×109.5Ω?cm，优选为1×105.2～1×108.0Ω?cm，更优选为1×105.5～1×107.5Ω?cm。如果橡胶交联物的体积固有电阻值在上述范围内，则可获得低电阻性优异的导电性部件。另一方面，橡胶交联物的体积固有电阻值如果过高，则为了流过相同的电流，必须施加更高的电压，耗电量增多，因此不适合于导电性部件。此外，橡胶交联物的体积固有电阻值如果过低，则电压施加方向以外的不希望的方向上有电流流通，可能会损害作为导电性部件的功能。
本发明的橡胶交联物的体积固有电阻值的通电上升值是在上述体积固有电阻值的测定条件下将自开始施加电压起10分钟后的log(体积固有电阻值)减去自开始施加电压起30秒后的log(体积固有电阻值)而得的数值，优选在0～0.5的范围内。
如上所述得到的本发明的橡胶交联物是用上述本发明的聚醚橡胶而得的橡胶交联物，因此电阻值的偏差小，电阻值低，且即使在连续使用的情况下也能抑制电阻值的升高。
<导电性部件>
本发明的导电性部件具有本发明的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物利用其特性，作为各种工业橡胶制品用材料有用，例如可以用作复印机、印刷机等中使用的导电性辊、导电性片、导电性带等导电性部件；鞋底和软管用材料；传送带、电梯的扶手等的带子用材料；密封、包装用材料；等。特别是本发明的橡胶交联物因为电阻值的偏差小，电阻值低，且即使在连续使用的情况下也能抑制电阻值的升高，所以可以优选用于复印机、印刷机等中使用的导电性部件、特别是导电性辊。
实施例
下面列举实施例和比较例来更具体地对本发明进行说明。而且，如无特别说明，各例中的份和％为重量基准。
对于各种物性按照以下方法进行评价。
[鎓离子单元含有率]
实施例中的鎓离子单元含有率的测定使用核磁共振装置(1H-NMR)如下所述进行。鎓盐化反应后，将凝固干燥而得的阳离子化聚醚橡胶30mg添加至1.0ml的氘代氯仿，振荡1小时，从而使其均匀地溶解。对该溶液进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。首先，根据来源于作为阳离子化聚醚橡胶的主链的聚醚链的质子的积分值算出聚合物中的全部单体单元(包括鎓离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来源于含鎓的基团的质子的积分值算出引入的鎓离子单元(上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2。将引入的鎓离子单元(上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包括鎓离子单元)的摩尔数B1，由此通过以下通式(4)算出鎓离子单元含有率。  
鎓离子单元含有率(摩尔％)=100×B2/B1??(4)。
[门尼粘度]
门尼粘度按照JIS K6300在100℃下测定。
[体积固有电阻值(23℃、50％RH)]
通过温度160℃、30分钟的加压使橡胶组合物成型、交联，得到长15cm、宽10cm、厚2mm的片状的橡胶交联物(片状试验片)。接着，用所得的片状的橡胶交联物测定体积固有电阻值。此外，体积固有电阻值的测定以K6271的双环电极法为基准进行，测定条件温度23℃、湿度50％，施加电压为1000V，测定自开始施加电压起30秒后的值。
[体积固有电阻值的通电上升值(23℃、50％RH)]
体积固有电阻值的通电上升值是在上述体积固有电阻值的测定条件下将自开始施加电压起10分钟后的log(体积固有电阻值)减去自开始施加电压起30秒后的log(体积固有电阻值)而得的数值。通电上升改善率由下述通式(6)定义。  
通电上升改善率(％)=100×[(基础聚醚橡胶的体积固有电阻值的通电上升值)-(阳离子化聚醚橡胶的体积固有电阻值的通电上升值)]/(基础聚醚橡胶的体积固有电阻值的通电上升值)??(6)。
而且，实施例1～4的阳离子化聚醚橡胶的基础聚醚橡胶是比较例1中使用的聚醚橡胶A，实施例5的阳离子化聚醚橡胶的基础聚醚橡胶是比较例2中使用的聚醚橡胶B，实施例6的阳离子化聚醚橡胶的基础聚醚橡胶是比较例3中使用的聚醚橡胶C。
[压缩永久变形率的测定]
通过温度160℃、30分钟的加压使橡胶组合物成型、交联，得到直径29mm、高12.7mm的圆柱型的橡胶交联物(圆柱型试验片)。接着，按照JIS K6262，在将所得的橡胶交联物压缩25％的状态下，在70℃的环境下放置22小时后，释放压缩，测定压缩永久变形率。压缩永久变形率的数值越小，则可以判断越能保持橡胶弹性，作为橡胶越好。
(制造例1、聚合催化剂的制造)
对密闭的耐压玻璃容器进行氮置换，供给甲苯200份和三异丁基铝60份。将该玻璃瓶浸渍在冰水中进行冷却后，添加乙醚230份，搅拌。接着，一边在冰水中冷却，一边添加磷酸13.6份，再搅拌。此时，由于三异丁基铝与磷酸的反应，容器内压升高，因此适时地实施脱压。所得的反应混合物在60℃的温水浴内进行1小时的熟化反应，得到催化剂溶液。
(制造例2、聚醚橡胶A的制造)
在高压釜中加入环氧氯丙烷223.5份、烯丙基缩水甘油醚27.5份、环氧乙烷19.7份、甲苯2585份，一边在氮气气氛下搅拌，一边将内溶液升温至50℃，添加上述得到的催化剂溶液11.6份，开始反应。接着，从反应开始起用5小时的时间匀速地连续添加将环氧乙烷129.3份溶解于甲苯302份而得的溶液。此外，在反应开始后，每隔30分钟添加一次催化剂溶液，每次6.2份，共添加5小时。接着，添加水15份，搅拌，结束反应。进一步向其中添加作为防老化剂的4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液45份，搅拌。实施蒸汽提馏，除去甲苯，除去上清水后，在60℃下真空干燥，得到聚醚橡胶A 400份。该聚醚橡胶A的单体组成比为环氧氯丙烷单体单元40摩尔％、环氧乙烷单体单元56摩尔％、烯丙基缩水甘油醚单体单元4摩尔％。此外，门尼粘度为60。
(制造例3、聚醚橡胶B的制造)
在高压釜中加入环氧氯丙烷198.6份、烯丙基缩水甘油醚28.9份、环氧乙烷22.8份、甲苯2585份，一边在氮气气氛下搅拌，一边将内溶液升温至50℃，添加上述得到的催化剂溶液11.6份，开始反应。接着，从反应开始起用5小时的时间匀速地连续添加将环氧乙烷149.7份溶解于甲苯302份而得的溶液。此外，在反应开始后，每隔30分钟添加一次催化剂溶液，每次6.2份，共添加5小时。接着，添加水15份，搅拌，结束反应。进一步向其中添加作为防老化剂的4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液45份，搅拌。实施蒸汽提馏，除去甲苯，除去上清水后，在60℃下真空干燥，得到聚醚橡胶B 400份。该聚醚橡胶B的单体组成比为环氧氯丙烷单体单元34摩尔％、环氧乙烷单体单元62摩尔％、烯丙基缩水甘油醚单体单元4摩尔％。此外，门尼粘度为45。
(制造例4、聚醚橡胶C的制造)
在高压釜中加入环氧氯丙烷304份、烯丙基缩水甘油醚15份、环氧乙烷11.2份、甲苯2585份，一边在氮气气氛下搅拌，一边将内溶液升温至50℃，添加上述得到的催化剂溶液11.6份，开始反应。接着，从反应开始起用5小时的时间匀速地连续添加将环氧乙烷69.8份溶解于甲苯302份而得的溶液。此外，在反应开始后，每隔30分钟添加一次催化剂溶液，每次6.2份，共添加5小时。接着，添加水15份，搅拌，结束反应。进一步向其中添加作为防老化剂的4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液45份，搅拌。实施蒸汽提馏，除去上清水后，在60℃下真空干燥，得到聚醚橡胶C 400份。该聚醚橡胶C的单体组成比为环氧氯丙烷单体单元62.5摩尔％、环氧乙烷单体单元35摩尔％、烯丙基缩水甘油醚单体单元2.5摩尔％。此外，门尼粘度为90。
〔实施例1〕
(阳离子化聚醚橡胶1的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶A 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶A溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑93份，一边搅拌一边升温至75℃，在75℃下进行96小时的反应。96小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量192份回收阳离子化聚醚橡胶1。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶1进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶1的鎓离子单元含有率为3.39摩尔％，门尼粘度为70。
(橡胶组合物1和橡胶交联物1的制造)
在班伯里混炼机中投入上述得到的阳离子化聚醚橡胶1 100份、作为填充剂的炭黑(シーストSO、東海カーボン公司制)10份、作为交联促进助剂的锌白1号(ZnO#1、正同化学公司制)5份、作为交联促进助剂的硬脂酸0.5份，在50℃下混炼5分钟后，使橡胶组合物从班伯里混炼机中排出。接着，在50℃的开炼机中投入该橡胶组合物、作为交联剂的硫(サルファックスPMC、鹤见化学工业公司(鶴見化学工業社)制)0.5份、作为交联剂的二硫化吗啉(バルノックR、大内新兴化学工业公司(大内新興化学工業社)制)1份、作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆(ノクセラーTET、大内新兴化学工业公司制)1份和二硫化二苯并噻唑(ノクセラーDM、大内新兴化学工业公司制)1.5份，混炼10分钟后，调制成橡胶组合物1。使该橡胶组合物1在160℃下加压交联30分钟，制成橡胶交联物1(试验片1)，对该试验片1进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
[表1]
Figure 457359DEST_PATH_IMAGE007
〔实施例2〕
(阳离子化聚醚橡胶2的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶A 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶A溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑43.8份，一边搅拌一边升温至85℃，在85℃下进行96小时的反应。96小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量180份回收阳离子化聚醚橡胶2。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶2进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶2的鎓离子单元含有率为0.81摩尔％，门尼粘度为63。
(橡胶组合物2和橡胶交联物2的制造)
除了使用阳离子化聚醚橡胶2 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物2和橡胶交联物2(试验片2)，对该试验片2进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔实施例3〕
(阳离子化聚醚橡胶3的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶A 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶A溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑43.8份，一边搅拌一边升温至95℃，在95℃下进行72小时的反应。72小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量185份回收阳离子化聚醚橡胶3。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶3进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶3的鎓离子单元含有率为2.18摩尔％，门尼粘度为67。
(橡胶组合物3和橡胶交联物3的制造)
除了使用阳离子化聚醚橡胶3 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物3和橡胶交联物3(试验片3)，对该试验片3进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔实施例4〕
(阳离子化聚醚橡胶4的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶A 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶A溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑87.6份，一边搅拌一边升温至105℃，在105℃下进行72小时的反应。72小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量201份回收阳离子化聚醚橡胶4。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶4进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶4的鎓离子单元含有率为9.67摩尔％，门尼粘度为89。
(橡胶组合物4和橡胶交联物4的制造)
除了使用阳离子化聚醚橡胶4 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物4和橡胶交联物4(试验片4)，对该试验片4进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔实施例5〕
(阳离子化聚醚橡胶5的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶B 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶B溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑43.8份，一边搅拌一边升温至95℃，在95℃下进行72小时的反应。72小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量183份回收阳离子化聚醚橡胶5。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶5进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶5的鎓离子单元含有率为1.79摩尔％，门尼粘度为50。
(橡胶组合物5和橡胶交联物5的制造)
除了使用阳离子化聚醚橡胶5 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物5和橡胶交联物5(试验片5)，对该试验片5进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔实施例6〕
(阳离子化聚醚橡胶6的制造)
在带搅拌机的玻璃反应器中添加聚醚橡胶C 181份、甲苯1211份，在50℃下搅拌12小时，使聚醚橡胶C溶解。接着，添加甲醇70份，搅拌15分钟。在如上所述得到的聚醚橡胶溶液中添加1-甲基咪唑43.8份，一边搅拌一边升温至95℃，在95℃下进行72小时的反应。72小时后，将反应溶液冷却至20℃，停止反应。用蒸汽蒸除溶剂使上述反应溶液凝固后，通过过滤除去水，然后进行真空干燥，从而以收量184份回收阳离子化聚醚橡胶6。按照上述方法对所得的阳离子化聚醚橡胶6进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。所得的阳离子化聚醚橡胶6的鎓离子单元含有率为2.28摩尔％，门尼粘度为97。
(橡胶组合物6和橡胶交联物6的制造)
除了使用阳离子化聚醚橡胶6 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物6和橡胶交联物6(试验片6)，对该试验片6进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔比较例1〕
(橡胶组合物7和橡胶交联物7的制造)
除了使用聚醚橡胶A 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物7和橡胶交联物7(试验片7)，对该试验片7进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
〔比较例2〕
(橡胶组合物8和橡胶交联物8的制造)
除了使用聚醚橡胶B 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物8和橡胶交联物8(试验片8)，对该试验片8进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
[比较例3]
(橡胶组合物9和橡胶交联物9的制造)
除了使用聚醚橡胶C 100份来代替阳离子化聚醚橡胶1 100份以外，与实施例1同样地操作，调制并制成橡胶组合物9和橡胶交联物9(试验片9)，对该试验片9进行体积固有电阻值(23℃、50％RH)等的物性评价。其结果示于表1。
如表1所示，使用本发明的聚醚橡胶的橡胶交联物1～4(实施例1～4)相对于使用不具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的基础聚醚橡胶A的橡胶交联物7(比较例1)，体积固有电阻值降低，且体积固有电阻值的通电上升值也得到抑制。同样地，使用本发明的聚醚橡胶的橡胶交联物5(实施例5)相对于使用基础聚醚橡胶B的橡胶交联物8(比较例2)、以及，同样使用本发明的聚醚橡胶的橡胶交联物6(实施例6)相对于使用基础聚醚橡胶C的橡胶交联物9(比较例3)，体积固有电阻值分别降低，且体积固有电阻值的通电上升值也分别得到抑制。还有，使用本发明的聚醚橡胶的橡胶交联物1～6(实施例1～6)因为压缩永久变形率也小，所以确认能保持橡胶弹性，适合于导电性部件用途。

Claims (10)

1.聚醚橡胶，其含有0.1摩尔％以上且少于30摩尔％的下述通式(1)表示的单元；
[化学式5]
Figure 2011800630496100001DEST_PATH_IMAGE001
上述通式(1)中，A+是含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团；所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过构成该阳离子性含氮芳香族杂环的一个氮原子与上述通式(1)表示的“2”的位置的碳原子键合；X-是任意的抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚醚橡胶，其中，所述阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环的结构是五元杂环或六元杂环。
3.根据权利要求2所述的聚醚橡胶，其中，所述阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环的结构是咪唑环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚醚橡胶，其中还含有交联性单体单元。
5.根据权利要求4所述的聚醚橡胶，其中，所述交联性单体单元是环氧卤丙烷单体单元和/或不饱和氧化物单体单元。
6.橡胶组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚醚橡胶和交联剂。
7.橡胶组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚醚橡胶和填充剂。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中还含有交联剂。
9.橡胶交联物，其是使权利要求6或8所述的橡胶组合物交联而成的。
10.导电性部件，其具有权利要求9所述的橡胶交联物。
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