KR102208710B1 - 폴리에테르 고무의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제의 존재하에서 압출 혼련기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016058309534-pct00008

(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. X－ 는 임의의 카운터 아니온이다.)

Description

폴리에테르 고무의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER RUBBER}
본 발명은 폴리에테르 고무의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기를 갖고 있는 폴리에테르 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 반도전성이 필요한 기구에는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되고 있다.
이와 같은 도전성 부재는, 그 용도에 따라, 원하는 범위의 도전성 (전기 저항값과 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도 및 치수 안정성 등의 다양한 성능이 요구되고 있다.
이와 같은 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무로는, 고무 자체에 반도전성을 갖는, 폴리에테르 고무 등이 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되고, 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에는 추가적인 저(低)전기 저항화가 요망되고 있다.
또한, 종래부터 폴리에테르 고무 등이 사용되고 있는 도전성 부재에 전압을 인가하면, 연속 사용에 의해 도전성 부재가 통전 열화되고, 이로써 도전성 부재의 전기 저항값이 상승되어 버려, 화상 형성 장치 용도에 사용한 경우에 화상 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 폴리에테르 고무에, 1-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 오늄화제로서 사용하여 도입된 오늄 이온을 갖는 단량체의 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유시켜 이루어지는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 폴리에테르 고무와 1-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 반응 (오늄화 반응) 시킬 때에, 배치식으로는 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2012-107230호
본 발명의 목적은 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물에 사용되는 폴리에테르 고무를 높은 생산 효율로 제조할 수 있는 폴리에테르 고무의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제(受酸劑)의 존재하에서 압출 혼련(混練)기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 상기 특성을 갖는 폴리에테르 고무를, 높은 생산 효율로 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제의 존재하에서 압출 혼련기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 고무의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016058309534-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. X－ 는 임의의 카운터 아니온이다.)
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 혼련기가 2 축 압출 혼련기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 혼련기에 의한 혼련 온도가 162 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 혼련기에 의한 혼련 시간이 1 ∼ 30 분인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 혼련기로서 L/D (스크루 길이/스크루 직경) ＝ 1 ∼ 100 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 수산제로서, 마그네슘, 칼슘 및 바륨에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하고, 산화물과 탄산염을 조합하여 사용하거나, 혹은 마그네슘 화합물과 칼슘 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 산화마그네슘과 탄산칼슘을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대한 상기 수산제의 사용량이 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물에 사용되는 폴리에테르 고무를 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.
<폴리에테르 고무의 제조 방법>
본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제의 존재하에서 압출 혼련기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112016058309534-pct00002
(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. X－ 는 임의의 카운터 아니온이다.)
또, 이하에 있어서, 「카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기」를 「오늄 이온 함유기」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 오늄 이온 함유기란, 오늄 이온 구조를 함유하는 기, 혹은 오늄 이온 구조를 형성하는 기를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무는, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 에피할로하이드린 단량체를 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무는, 에피할로하이드린 단량체 이외에, 에틸렌옥사이드 단량체, 불포화 옥사이드 단량체를 개환 중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 단, 에피할로하이드린 단량체가 0.1 몰％ 이상 공중합에 제공되는 것이 필요하다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로하이드린 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에피클로로하이드린이 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에피할로하이드린 단량체를 개환 중합시킬 때에 사용하는 중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어지는 촉매 (일본 특허 제3223978호) ; 등을 들 수 있다.
중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 ; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합시키는 경우에는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합의 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 응고·여과 분리·건조 방법을 적절히 조합함으로써 실시한다. 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용액으로부터, 폴리에테르 고무를 응고시키는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈 (貧) 용매를 사용한 석출 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무를 함유하는 슬러리로부터, 폴리에테르 고무를 여과 분리하는 방법으로는, 필요에 따라 예를 들어, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체 ; 원심 탈수기 ; 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무의 건조 방법으로는, 예를 들어, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축 수교기를 사용하여 탈수하는 방법 ; 스크루형 압출 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 이들 압축 수교기 및 건조기는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제의 존재하에서 압출 혼련기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환함으로써, 폴리에테르 고무에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 도입하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 반응시킬 때에, 압출 혼련기에서 혼련함으로써, 이들을 반응시키는 것이고, 이로써, 이들의 반응을 비교적 짧은 반응 시간에 또한 연속 공정으로 실시할 수 있기 때문에, 높은 생산 효율로 제조할 수 있게 된다. 게다가, 본 발명에 있어서는, 이들의 반응을, 수산제의 존재하에서 실시함으로써, 압출 혼련기의 부식 (특히, 압출 혼련기의 스크루의 부식) 을 유효하게 방지할 수 있고, 이로써 압출 혼련기의 부식으로 인한 생산 효율의 저하를 유효하게 방지할 수 있는 것이다. 또, 예를 들어, 압출 혼련기를 사용하는 방법 대신에, 예를 들어, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 오픈 롤로 혼련하고, 이어서, 얻어진 혼련물을 열 프레스함으로써, 이들을 반응시키는 방법도 생각할 수 있는데, 이와 같은 방법에서는, 배치 공정에서의 생산이 되는 것, 반응에 필요로 하는 시간이 긴 것, 등에서 생산 효율이 반드시 충분한 것은 되지 않는다. 반면에, 본 발명에 따르면, 압출 혼련기를 사용하여 혼련함으로써, 오늄화 반응 (오늄 이온 함유기를 도입하는 반응) 시키는 방법을 채용함으로써, 생산 효율을 적절히 높일 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 질소 원자 함유 방향족 고리형 화합물 (이하, 「오늄화제」 라고 기재하는 경우가 있다) 은, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소 고리형 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸 등의 5 원자 복소 고리형 화합물 ; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 2,6-루티딘 등의 6 원자 복소 고리형 화합물 ; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 푸린, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸 등의 축합 복소 고리형 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리형 화합물 및 6 원자 복소 고리형 화합물이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성의 관점에서 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
오늄화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 오늄화제나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만이 되는 범위에서 결정하면 된다. 구체적으로는, 오늄화제의 사용량은, 사용하는 폴리에테르 고무의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대해 통상 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 몰의 범위이다. 오늄화제의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 느려 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무 (이하, 「카티온화 폴리에테르 고무」 라고도 기재한다) 가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 오늄화제의 양이 지나치게 많으면, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무로부터 미반응된 오늄화제를 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 수산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 붕산칼슘, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 메타붕산마그네슘, 메타붕산칼슘, 붕산 바륨 등의 주기율표 제2족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 메타붕산염 등 ; 스테아르산아연, 산화아연 등의 주기율표 제12족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 메타붕산염 등 ; 산화주석, 염기성 탄산주석, 스테아르산주석, 염기성 아인산주석, 염기성 아황산주석, 산화규소, 스테아르산규소 등의 주기율표 제14족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 등 ; 하이드로탈사이트류 ; 수산화알루미늄겔 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그리고, 수산제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수산제는, 오늄화 반응시에 부생하는 염화수소 등의 할로겐화수소를 포착하고, 이로써, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 압출 혼련기에서 혼련하여 반응시킬 때에 있어서의 압출 혼련기의 부식을 방지할 수 있다. 이들 수산제 중에서도, 소량의 첨가로도 부식 방지 효과가 크기 때문에, 마그네슘, 칼슘, 바륨의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘의 산화물 및 탄산염이 보다 바람직하고, 산화마그네슘 및 탄산칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 수산제로서는, 그 첨가 효과가 보다 커진다는 점에서, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 산화물과 탄산염의 조합, 또는 마그네슘 화합물과 칼슘 화합물의 조합이 보다 바람직하고, 산화마그네슘과 탄산칼슘의 조합이 특히 바람직하다.
수산제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다. 수산제의 사용량이 지나치게 적으면, 그 첨가 효과, 즉, 압출 혼련기의 부식 방지 효과가 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 고무가 지나치게 딱딱해질 우려가 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와 오늄화제를 반응시킬 때에, 이들의 혼련에 사용하는 압출 혼련기로서는, 단축 압출 혼련기, 2 축 압출 혼련기, 2 축 이상의 다축 압출 혼련기 등 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율을 보다 높일 수 있다는 점에서, 2 축 압출 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 2 축 압출 혼련기로서는, 스크루 회전축 방향이 동일 방향인 것, 상이 방향인 것 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용하는 압출 혼련기는, L/D (스크루 길이/스크루 직경) ＝ 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, L/D ＝ 20 ∼ 80 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무, 오늄화제 및 수산제의 압출 혼련기에 대한 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들을 따로 따로 연속적으로 투입하는 양태로 해도 되고, 혹은 이들을 미리 혼합하여, 얻어진 혼합물을 연속적으로 투입하는 양태로 해도 된다.
압출 혼련기에서 혼련할 때의 혼련 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 162 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상이다. 그리고, 혼련 온도의 상한은, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 또, 혼련 시간 (즉, 혼련시에 있어서의 혼련물의 압출 혼련기 내에서의 체류 시간) 은, 바람직하게는 1 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 분이다. 본 발명에 있어서는, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와 오늄화제의 반응을, 수산제의 존재하, 압출 혼련기를 사용하여 실시한다. 그리고, 상기와 같이 비교적 높은 온도에서, 또한, 단시간에 반응을 실시한 경우에도, 압출 혼련기를 부식시키지 않고, 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무를 얻을 수 있기 때문에, 혼련 온도, 혼련 시간은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 혼련 온도가 지나치게 낮으면, 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 카티온화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 혼련 온도가 지나치게 높으면, 사용하는 폴리에테르 고무의 분해나 오늄화제의 휘발이 일어날 우려가 있다. 또, 혼련 시간이 지나치게 짧으면, 반응이 불완전해져, 원하는 조성의 카티온화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 혼련 시간이 지나치게 길면, 생산 효율이 저하될 우려가 있는 것 이외에, 폴리에테르 고무의 분해가 일어날 우려도 있다.
또, 본 발명에 있어서, 압출 혼련기에서 혼련을 실시할 때에는, 혼련에 의해 혼련물 자체의 발열도 발생하기 때문에, 이와 같은 발열을 고려하여, 압출 혼련기의 가열 온도를 조정하고, 이로써, 혼련 온도를 원하는 온도로 하는 것이 바람직하다. 압출 혼련기에서 혼련을 실시할 때에 있어서의 혼련 온도는, 예를 들어, 압출 혼련기로부터 배출되는 배출 직후의 카티온화 폴리에테르 고무의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 압출 혼련기에서 혼련을 실시할 때에 있어서의 혼련 시간 (혼련시에 있어서의 혼련물의 압출 혼련기 내에서의 체류 시간) 은, 예를 들어, 압출 혼련기에 투입하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무, 오늄화제 및 수산제의 투입 속도, 압출 혼련기의 스크루 회전 속도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 오늄화제로서 피롤과 같은 고리형 제2급 아민류 (본 발명에 있어서, 고리형 제2급 아민류란, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물로서, 고리 중의 질소 원자에 수소 원자가 1 개 결합되어 있는 것을 말한다. 이하, 동일.) 를 사용한 경우에는, 필요에 따라 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있는 고리 중의 질소 원자와 결합되어 있는 수소 원자를, 원하는 기로 치환할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리에테르 고무와 고리형 제2급 아민류의 반응 후, 다음으로 염기를 혼합하고, 질소 원자와 결합되어 있는 프로톤을 탈리시키고, 또한, 예를 들어, 할로겐화알킬을 혼합하여 부가시킴으로써, 하기 일반식 (2) 와 같이 원하는 치환기를 도입할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016058309534-pct00003
(상기 일반식 (2) 중, R' 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X' 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
이상과 같이 하여 본 발명에 따르면, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무 (카티온화 폴리에테르 고무) 를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 것이기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 것이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 중, A＋ 는, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 이 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기 중의 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리는, 고리 중에 질소 원자를 갖고, 방향족성을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복소 고리 중에, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되는 질소 원자 이외에, 다른 질소 원자를 갖고 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자 등, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 또한, 복소 고리를 구성하는 원자 중 일부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 2 고리 이상이 축합된 다고리 구조를 취하고 있어도 된다. 이와 같은 함질소 방향족 복소 고리의 구조로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리 등의 5 원자 복소 고리 ; 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원자 복소 고리 ; 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 푸린 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리 등의 축합 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리 및 6 원자 복소 고리가 바람직하고, 이미다졸 고리가 보다 바람직하다. 폴리에테르 고무에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 중의 A＋ 는 각각 독립되어 있고, 폴리에테르 고무 중에, 2 종 이상의 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기가 존재하고 있어도 된다.
상기 함질소 방향족 복소 고리의 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기 ; 시클로알킬기 ; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아릴알킬기 ; 알킬아릴기 ; 알콕실기 ; 알콕시알킬기 ; 아릴옥시기 ; 알칸올기 ; 수산기 ; 카르보닐기 ; 알콕시카르보닐기 ; 아미노기 ; 이미노기 ; 니트릴기 ; 알킬실릴기 ; 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A＋ 로 나타내는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016058309534-pct00004
(상기 일반식 (3) 중에 나타나 있는 N- 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. 또한, 상기 일반식 (3) 중에 나타나 있는 R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중에 나타나 있는 R 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만이고, 0.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 12 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 압축 영구 변형률이 작고, 전기 저항값이 낮으며, 또한 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물을 부여할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아지고, 연속적으로 전압을 인가한 경우에 전기 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무가 딱딱해져, 고무 탄성체로서의 특질이 상실되는 경우가 있다.
상기 일반식 (1) 의 X- 로 나타내는 임의의 카운터 아니온이란, 이온 결합에 의해 A＋ 와 결합되어 있는 부 (負) 의 전하를 갖는 화합물 또는 원자로서, 부의 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 카운터 아니온은 전리성의 이온 결합을 형성하는 것이기 때문에, 공지된 이온 교환 반응에 의해 적어도 일부를 임의의 카운터 아니온으로 아니온 교환할 수 있다. 상기 오늄화제와 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하고 있는 폴리에테르 고무를, 수산제의 존재하, 압출 혼련기에서 혼련하여 반응이 종료된 단계에서는, 상기 일반식 (1) 의 X 는 할로겐 원자인데, A＋ 의 카운터 이온인 할로겐화물 이온에 대해 공지된 아니온 교환 반응을 실시해도 된다. 아니온 교환 반응은 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무에 대해, 전리성을 갖는 이온성 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 아니온 교환 반응을 실시하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 이온성 화합물이나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 A＋ 의 카운터 이온의 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 반응은, 이온성 화합물과, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무만으로 실시해도 상관없고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물을 함유하고 있어도 상관없다. 이온성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대해 통상 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰의 범위이다. 이온성 화합물의 양이 지나치게 적으면 치환 반응이 잘 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 이온성 화합물의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
아니온 교환 반응시의 압력은 통상 0.1 ∼ 50 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎫ 이다. 반응시의 온도는 통상 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -15 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 1000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ∼ 100 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간이고, 특히 바람직하게는 5 분 ∼ 3 시간이다.
카운터 아니온의 아니온종은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온 ; 황산 이온 ; 아황산 이온 ; 수산화물 이온 ; 탄산 이온 ; 탄산수소 이온 ; 질산 이온 ; 아세트산 이온 ; 과염소산 이온 ; 인산 이온 ; 알킬옥시 이온 ; 트리플루오로메탄술폰산 이온 ; 비스트리플루오로메탄술폰이미드 이온 ; 헥사플루오로인산 이온 ; 테트라플루오로붕산 이온 ; 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중의 함유 비율 (이하, 「오늄 이온 단위 함유율」이라고도 기재한다) 을 조사하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다. 오늄 이온 단위 함유율을 간편하면서 또한 정량적으로 구하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에 대해서 1H-NMR 측정을 실시함으로써, 오늄 이온 함유기의 함유량을 정량할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 카티온화 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래되는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 을 산출한다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래되는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출한다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) ＝ 100×B2/B1
또한, 사용하는 오늄화제가, 상기 서술한 반응 조건에 있어서, 오늄 이온 함유기의 치환 반응 이외의 반응에서 소비되지 않는 경우에는, 오늄화제의 소비 몰량은 할로겐 원자의 오늄 이온 함유기의 치환 몰량과 등등해진다. 그래서, 오늄화제의 소비 몰량을, 반응 개시 전의 첨가 몰량 A1 로부터 반응 종료 후의 잔류 몰량 A2 를 뺄셈함으로써 산출하고, 이것을 오늄화제와 반응시키기 전의 폴리에테르 고무 (이하, 「베이스 폴리에테르 고무」라고도 기재한다) 의 전체 단량체 단위의 몰량 P 로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 하기 식에 의해 산출할 수도 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) ＝ 100×(A1-A2)/P
소비 몰량의 측정에 관해서는, 공지된 측정 방법을 사용해도 상관없지만, 예를 들어 그 반응률을 캐필러리 칼럼과 수소불꽃 이온화형 검출기 (FID) 를 장비한 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 필수로 하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 그리고 [에피할로하이드린 단량체 단위, 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 그리고 [에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위로는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.
에피할로하이드린 단량체로는, 상기 서술한 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무에 사용할 수 있는 에피할로하이드린 단량체를 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 99.9 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 78.5 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 57.3 ∼ 15 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물을 부여할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있고, 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 가교가 불충분해져 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다.
불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로는, 분자 내에 적어도 1 개의 탄소-탄소 불포화 결합 (방향 고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다) 과 적어도 1 개의 에폭시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 15 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 1 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 2 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 가교성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화되는 경우가 있다. 또한, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 중합 반응 중에, 폴리머 분자 중 혹은 폴리머 분자 사이의 겔화 반응 (3 차원 가교 반응) 등을 잘 일으켜, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 도전성 부재, 특히 도전성 롤의 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 저전기 저항성의 관점에서 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
에틸렌옥사이드 단량체 단위는 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 90 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 40 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 전기 저항값의 저감 효과를 잘 얻지 못한다. 또한, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 필요에 따라 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 및 상기 단량체 단위와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 공중합체여도 된다. 그 밖의 단량체 단위 중에서도, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위가 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 ; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승할 우려가 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 40 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 많으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어려워질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도·ML1 ＋4, 100 ℃) 는 10 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 성형 가공성이 뒤떨어져, 도전성 부재 용도로의 성형이 어려워진다. 또한, 스웰 (압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것) 이 발생하여, 치수 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
<가교성 고무 조성물>
또, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에 가교제를 배합함으로써, 가교성 고무 조성물로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제로서는, 상기 서술한 가교성 단량체 단위의 유무, 및 그 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황 ; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 디벤조티아질디설파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 ; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물 ; s-트리아진-2,4,6-트리티올 등의 트리아진계 화합물 ; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황, 함황 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하고, 가교성 단량체로서 불포화 옥사이드 단량체를 사용하는 경우에는, 황, 함황 화합물이 보다 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합 비율은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이고, 0.2 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸되거나 할 가능성이 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계 ; 알데히드-아민계 ; 알데히드-암모니아계 ; 티아졸계 ; 술펜아미드계 ; 티오우레아계 ; 티우람계 ; 디티오카르밤산염계 ; 등의 각 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 각 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대해 각각 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸되거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적은 경우에는, 가교 속도가 느려서 생산성이 뒤떨어지거나, 가교가 충분히 진행되지 않아 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 뒤떨어질 우려가 있다.
가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물 (예를 들어, 수소화니트릴 고무) 등의 디엔계 고무 ; 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르계 고무 (본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리에테르 고무를 제외한다), 불소 고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무 ; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지 ; 를 함유하고 있어도 된다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지는, 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 함유량은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대해 100 중량부 이하가 바람직하고, 50 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 가교성 고무 조성물은, 상기 서술한 첨가제 이외에, 공지된 고무에 통상 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 충전제 ; 수산제 ; 보강제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광 안정제 ; 점착 부여제 ; 계면 활성제 ; 도전성 부여제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료·안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 ; 등을 들 수 있다.
가교성 고무 조성물은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에, 가교제 및 필요에 따라 사용되는 각 첨가제를, 원하는 방법에 의해 조합 (調合), 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와, 폴리에테르 고무를 혼련 후, 그 혼합물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여, 가교성 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련시에는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 1 개 혹은 복수 조합해서 사용하여 혼련 성형해도 된다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 폴리에테르 고무의 혼련 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
<고무 가교물>
또한, 본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교함으로써, 고무 가교물로 할 수 있다.
가교성 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아질 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 상이하지만, 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 2 차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값은, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서 인가 전압을 1000 V 로 하고, 전압 인가 개시부터 30 초 후의 값에 있어서, 통상 1×104.0 ∼ 1×109.5 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 1×104.5 ∼ 1×108.0 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 1×105.0 ∼ 1×107.2 Ω·㎝ 이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 한편, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흘려보내기 위해 보다 높은 전압을 인가해야 하고, 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 또한, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도치 않은 방향으로 전류가 흐르게 되어, 도전성 부재로서의 기능을 저해할 우려가 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기 체적 고유 저항값의 측정 조건에 있어서, 전압 인가 개시부터 10 분 후의 log10 (체적 고유 저항값) 에서 전압 인가 개시부터 30 초 후의 log10 (체적 고유 저항값) 을 뺄셈한 것에 있어서, 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이기 때문에, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또, 각 예 중의 「부」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[오늄 이온 단위 함유율]
오늄 이온 단위 함유율의 측정은, 핵자기 공명 장치 (1H-NMR) 를 사용하여 이하와 같이 실시하였다. 오늄화 반응 후, 응고 건조시켜 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 30 ㎎ 을, 1.0 ㎖ 의 디메틸술폭사이드에 첨가하고, 1 시간 진탕함으로써 균일하게 용해시켰다. 이 용액을, 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 먼저, 카티온화 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래되는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 을 산출하였다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래되는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출하였다. 그리고, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 하기 식에 의해 산출하였다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) ＝ 100×B2/B1
[무니 점도]
무니 점도 (ML1 ＋4, 100 ℃) 는 JIS K6300 에 따라 100 ℃ 에서 측정하였다.
［금속 부식성］
폴리에테르 고무에, 1-메틸이미다졸 및 그 밖의 배합제를, 오픈 롤을 사용하여 25 ℃ 에서 5 분간 혼련함으로써 배합하여 이루어지는 고무 조성물 (표 1 에 배합 조성을 나타낸다.) 을, 탄소강 SKD11 상에 소량 재치 (載置) 시키고, 핸드 프레스기에서 170 ℃, 10 MPa 의 조건으로 프레스하였다. 그리고, 3 시간 가만히 정지시킨 후, 탈압하고, 탄소강 SKD11 상으로부터 고무 조성물을 제거하여, 아세톤을 스며들게 한 천으로 탄소강 SKD11 의 표면을 닦아낸 후에, 육안으로 탄소강 SKD11 의 표면을 관찰함으로써, 금속 부식성의 평가를 실시하였다. 또, 금속 부식성은 이하의 기준에 따라 평가하였다.
1 : 금속 상에 부식은 보이지 않고, 금속 광택을 유지하였다.
2 : 금속 상에 백색 흐림이 확인되었다.
3 : 금속 상에 갈색 부식이 확인되었다.
또, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 반응 후에 스크루를 2 축 압출 혼련기로부터 취출하여, 금속 부식성의 평가를 실시했는데, 그 평가 기준은 상기 1 ∼ 3 과 동일하게 한다.
(제조예 1, 중합 촉매의 제조)
밀폐된 내압 유리 용기를 질소 치환하고, 톨루엔 200 부 및 트리이소부틸알루미늄 60 부를 공급하였다. 이 유리 용기를 빙수에 침지시켜 냉각 후, 디에틸에테르 230 부를 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 빙수로 냉각시키면서, 인산 13.6 부를 첨가하고, 추가로 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 용기 내압이 상승하므로 적시에 탈압을 실시하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물은 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시켜 촉매 용액을 얻었다.
(제조예 2, 폴리에테르 고무 A 의 제조)
오토 클레이브에 에피클로로하이드린 223.5 부, 알릴글리시딜에테르 27.5 부, 에틸렌옥사이드 19.7 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃ 로 승온시키고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시부터 에틸렌옥사이드 129.3 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간 동안 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩를 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물 15 부를 첨가하여 교반하고, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 스팀 스트리핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 A 400 부를 얻었다. 얻어진 폴리에테르 고무 A 의 단량체 조성비는, 1H-NMR 에 의해 측정한 결과, 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 얻어진 폴리에테르 고무 A 의 무니 점도는 60 이었다.
[참고예 1]
25 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리에테르 고무 A 100 부, 1-메틸이미다졸 3.22 부, 산화마그네슘 2.4 부, 및 탄산칼슘 4.0 부를 투입하고, 5 분간 혼련하여 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라 금속 부식성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참고예 2]
25 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리에테르 고무 A 100 부, 1-메틸이미다졸 3.22 부, 산화마그네슘 1.8 부, 및 탄산칼슘 3.0 부를 투입하고, 5 분간 혼련하여 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라 금속 부식성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참고예 3]
25 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리에테르 고무 A 100 부, 1-메틸이미다졸 3.22 부, 산화마그네슘 0.9 부, 및 탄산칼슘 1.5 부를 투입하고, 5 분간 혼련하여 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라 금속 부식성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
25 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리에테르 고무 A 100 부, 및 1-메틸이미다졸 3.22 부를 투입하고, 5 분간 혼련하여 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 즉, 비교예 1 에서는, 수산제인 산화마그네슘 및 탄산칼슘을 배합하지 않았다. 그리고, 얻어진 고무 조성물 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라 금속 부식성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016058309534-pct00005
(참고예 1 ∼ 3, 비교예 1 의 평가)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무, 및 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물에, 수산제로서의 산화마그네슘 및 탄산칼슘을 배합하여 이루어지는 고무 조성물은, 모두 금속 부식이 억제되어 있고, 그 때문에, 이와 같은 고무 조성물을 사용하여 2 축 압출 혼련기에서 혼련을 실시한 경우에도, 2 축 압출 혼련기의 부식을 방지할 수 있다고 할 수 있다 (참고예 1 ∼ 3).
한편, 수산제로서의 산화마그네슘 및 탄산칼슘을 배합하지 않은 경우에는, 금속 부식성이 현저히 뒤떨어지는 결과가 되었다. 그래서, 수산제로서의 산화마그네슘 및 탄산칼슘을 배합하지 않은 고무 조성물을 사용하여 2 축 압출 혼련기에서 혼련을 실시하면, 2 축 압출 혼련기의 부식이 심해져, 생산성이 매우 뒤떨어지는 것이 예상된다 (비교예 1).
[실시예 1]
(카티온화 폴리에테르 고무 1 의 제조)
25 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 1 에서 얻어진 폴리에테르 고무 A 100 부와, 1-메틸이미다졸 3.22 부를 투입하고, 5 분간 혼련하여 시트상의 고무 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 시트상의 고무 조성물을, 산화마그네슘 2.4 부 및 탄산칼슘 4.0 부와 함께, 분쇄기 (상품명 「SM 300」, Retsch 사 제조) 에 투입하고, 실온하, 회전수 1500 rpm 으로 파쇄를 실시하여, 펠릿상의 고무 조성물을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 펠릿상의 고무 조성물을, 2 축 압출 혼련기 (파카 코퍼레이션사 제조, L/D ＝ 61, 스크루 재질 : 탄소강 SKD11) 에, 투입 레이트 : 1 kg/h 로 투입하고, 2 축 압출 혼련기에서 가열 조건하에서 혼련함으로써, 폴리에테르 고무 A 와 1-메틸이미다졸을 반응시켜, 카티온화 폴리에테르 고무 1 을 얻었다. 이 때, 2 축 압출 혼련기 안에 있어서의 고무 조성물의 체류 시간 (혼련 시간) 은 9 분이고, 2 축 압출 혼련기로부터 배출된 배출 직후의 카티온화 폴리에테르 고무의 온도 (혼련 온도) 는 160 ℃ 였다.
그리고, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 1 에 대해서, 상기 서술한 방법에 따라 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다.
또한, 반응 후의 2 축 압출 혼련기로부터 스크루를 취출하여 관찰한 바, 부식은 보이지 않고, 금속 광택을 유지하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
(카티온화 폴리에테르 고무 2 의 제조)
2 축 압출 혼련기 안의 고무 조성물의 체류 시간 (혼련 시간) 을 11.5 분으로 하면서, 2 축 압출 혼련기의 가열 조건을 변경함으로써, 2 축 압출 혼련기로부터 배출되는 배출 직후의 카티온화 폴리에테르 고무의 온도 (혼련 온도) 를 164 ℃ 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 카티온화 폴리에테르 고무 2 를 얻었다. 그리고, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 2 에 대해서, 상기 서술한 방법에 따라 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다.
또한, 반응 후의 2 축 압출 혼련기로부터 스크루를 취출하여 관찰한 바, 부식은 보이지 않고, 금속 광택을 유지하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
(카티온화 폴리에테르 고무 3 의 제조)
2 축 압출 혼련기 안의 고무 조성물의 체류 시간 (혼련 시간) 을 8 분으로 하면서, 2 축 압출 혼련기의 가열 조건을 변경함으로써, 2 축 압출 혼련기로부터 배출되는 배출 직후의 카티온화 폴리에테르 고무의 온도 (혼련 온도) 를 182 ℃ 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 카티온화 폴리에테르 고무 3 을 얻었다. 그리고, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 3 에 대해서, 상기 서술한 방법에 따라 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다.
또한, 반응 후의 2 축 압출 혼련기로부터 스크루를 취출하여 관찰한 바, 부식은 보이지 않고, 금속 광택을 유지하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
(카티온화 폴리에테르 고무 4 의 제조)
비교예 1 에서 얻어진 고무 조성물 200 g 을, 프레스 성형기를 사용하여 160 ℃ 에서 10 분간 프레스와 동시에 가열함으로써, 폴리에테르 고무 A 와 1-메틸이미다졸을 반응시켜, 카티온화 폴리에테르 고무 4 를 얻었다. 그리고, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 4 에 대해서, 상기 서술한 방법에 따라 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 비교예 2 는 비교예 1 과 동일한 고무 조성물을 사용하고 있기 때문에, 「금속 부식성」의 결과는, 비교예 1 과 동일한 값이 된다.
Figure 112016058309534-pct00006
(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2 의 평가)
표 2 에 나타내는 바와 같이, 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제로서의 산화마그네슘 및 탄산칼슘과의 존재하에서 2 축 압출 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 오늄화 반응을 진행시킨 경우에는, 1 kg/h 의 생산성으로 카티온화 폴리에테르 고무를 얻을 수 있었다 (실시예 1 ∼ 3). 또한, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 2 축 압출 혼련기의 스크루의 부식도 발생하지 않았다. 또, 이 결과는, 상기 서술한 참고예 1 에 있어서의 금속 부식성의 결과와도 일치하는 것이었다.
한편, 수산제로서의 산화마그네슘 및 탄산칼슘을 배합하지 않은 고무 조성물을 얻고, 프레스 성형기를 사용하여 프레스와 동시에 가열을 실시함으로써 오늄화 반응을 진행시킨 경우에는, 2 축 압출 혼련기를 사용한 경우와 비교하여, 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라, 배치식이기 때문에 생산성이 뒤떨어진 것이고, 금속 부식의 문제도 발생하는 것이었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서,
    에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을, 수산제(受酸劑)의 존재하에서 압출 혼련기를 사용하여 혼련하여서 반응시킴으로써, 상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112016058309534-pct00007

    (상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」위치의 탄소 원자와 결합되어 있다. X－ 는 임의의 카운터 아니온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 혼련기가 2 축 압출 혼련기인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압출 혼련기에 의한 혼련 온도가 162 ℃ 이상인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압출 혼련기에 의한 혼련 시간이 1 ∼ 30 분인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압출 혼련기로서 L/D (스크루 길이/스크루 직경) ＝ 1 ∼ 100 인 것을 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수산제로서, 마그네슘, 칼슘 및 바륨에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염을 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산제로서, 산화물과 탄산염을 조합하여 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산제로서, 마그네슘 화합물과 칼슘 화합물을 조합하여 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 수산제로서, 산화마그네슘과 탄산칼슘을 조합하여 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에피할로하이드린 단량체 단위를 0.1 몰％ 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대한 상기 수산제의 사용량이 0.1 ∼ 30 중량부인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
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