KR20190058576A - 가교성 고무 조성물, 고무 가교물 및 도전성 부재 - Google Patents

가교성 고무 조성물, 고무 가교물 및 도전성 부재 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 0.1 ~ 30 몰%, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위 1 ~ 15 몰%를 함유하는 폴리에테르 고무와, 가교제와, 과산화아연을 포함하는 가교성 고무 조성물을 제공한다.
Figure pct00009

(상기 일반식(1) 중, A+는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다.)

Description

가교성 고무 조성물, 고무 가교물 및 도전성 부재
본 발명은 가교성 고무 조성물, 및 상기 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물, 및 상기 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재에 관한 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 반도전성이 필요시되는 기구에는 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되고 있다.
이러한 도전성 부재는, 그 용도에 따라, 원하는 범위의 도전성(전기저항값과 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도, 및 치수 안정성 등의 여러 성능이 요구되고 있다.
이러한 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무로는, 고무 자체에 반도전성을 갖는 폴리에테르 고무 등이 사용되어 왔다. 그러나, 근년, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되고, 도전성 부재, 특히 도전성 롤에는 가일층의 저전기저항화가 요망되고 있다.
이에 대해, 예를 들어 특허 문헌 1에는 폴리에테르 고무에, 1-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 오늄화제로서 사용하여 도입된 오늄 이온을 갖는 단량체의 단위를 함유시켜 이루어진 기술이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제 2014 - 70137 호
상기 특허 문헌 1에 기재된 폴리에테르 고무는 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 하고, 이를 가교함으로써 고무 가교물로 한 경우에, 얻어지는 고무 가교물의 전기저항값을 낮게 억제된 것으로 할 수 있다. 그러나, 특허 문헌 1의 기술에서는 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서, 종래부터 사용되고 있는 폴리에테르 고무에 비해 스코치가 발생하기 쉬운 것이고, 그 때문에 가공 작업성의 관점에서 스코치 안정성의 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 스코치 안정성, 및 충분한 가교성을 갖추고, 또한 전기저항값이 낮게 억제된 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물 및 도전성 부재를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 양이온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기를 갖고 있는 특정의 단위 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를, 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무에 가교제와, 과산화아연을 배합하여 이루어진 가교성 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 0.1 ~ 30 몰%, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위 1 ~ 15 몰%를 함유하는 폴리에테르 고무와, 가교제와, 과산화아연을 포함하는 가교성 고무 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, A+는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 개재하여, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X-는 임의의 카운터 음이온이다.)
바람직하게는 상기 일반식(1) 중의 A+로 표시되는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기가, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 N-은 상기 일반식(1)에서, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또한, 상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
바람직하게는, 상기 폴리에테르 고무가, 에피할로히드린 단량체 단위를 더 함유한다.
바람직하게는, 상기 폴리에테르 고무가, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 더 함유한다.
바람직하게는, 상기 가교제가 함황 화합물이다.
바람직하게는, 상기 과산화아연의 함유량이, 상기 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 30 중량부이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 스코치 안정성 및 충분한 가교성을 구비하고, 또한 전기저항값이 낮게 억제된 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 고무 조성물, 및 상기 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물 및 도전성 부재를 제공할 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물은 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 단위 0.1 ~ 30 몰%, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위 1 ~ 15 몰%를 함유하는 폴리에테르 고무와, 가교제와, 과산화아연을 포함하는 것이다.
<폴리에테르 고무>
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 0.1 ~ 30 몰% 및 불포화 옥사이드 단량체 단위 1 ~ 15 몰%를 적어도 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식(1) 중, A+는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X-는 임의의 카운터 음이온이다.)
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 중, A+는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 이 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기 중의 양이온성 함질소 방향족 복소환에서의 함질소 방향족 복소환은, 고리 중에 질소 원자를 갖고, 방향족성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복소환 중에, 상기 일반식(1)에 표시되는 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하는 질소 원자 이외에, 다른 질소 원자를 갖고 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자 등, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되며, 또한 복소환을 구성하는 원자 중 일부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 2 환 이상이 축합된 다환 구조를 취하고 있어도 된다. 이와 같은 함질소 방향족 복소환 구조로서는 예를 들어, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리 등의 5 원 복소환; 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원 복소환; 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 푸린 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리 등의 축합 복소환; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 5 원 복소환 및 6 원 복소환이 바람직하고, 이미다졸 고리가 보다 바람직하다. 폴리에테르 고무에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 중 A+는 각각 독립되어 있고, 폴리에테르 고무 중에 2 종 이상의, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기가 존재하고 있어도 된다.
상기 함질소 방향족 복소환의 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아릴알킬기; 알킬아릴기; 알콕실기; 알콕시알킬기; 아릴옥시기; 알칸올기; 수산기; 카르보닐기; 알콕시카르보닐기; 아미노기; 이미노기; 니트릴기; 알킬실릴기; 할로겐 원자; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1) 중 A+로 나타내어지는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로서는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 N- 은, 상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또한, 상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 R은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에서의, 상기 일반식(1)로 표시되는 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중, 0.1 ~ 30 몰%이고, 0.5 ~ 25 몰%인 것이 바람직하고, 0.7 ~ 12 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면 압축 영구 변형률이 작고, 전기저항값이 낮은 고무 가교물을 부여할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아지는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 폴리에테르 고무가 단단해져 고무 탄성체로서의 특질이 소실되는 경우가 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위는 통상 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무 중의, 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 중 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환함으로써 얻어진다.
에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로히드린 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 에피플루오로히드린 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에피할로히드린 단량체 단위는 할로겐 원자 중 적어도 일부가 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환됨으로써, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위를 구성하는 것이 되지만, 그 일부에 대해서는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환되지 않고 잔존하고 있어도 된다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 중 적어도 일부를 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환하기 위해 사용되는 화합물(이하, 「오늄화제」로 기재한다.)은 질소 원자 함유 방향족 복소환 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸 등의 5 원 복소환식 화합물; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 2,6-루티딘 등의 6 원 복소환식 화합물; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 푸린, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸 등의 축합 복소환식 화합물; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 5 원 복소환식 화합물 및 6 원 복소환식 화합물이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성의 관점에서, 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 중 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기(이하, 「오늄이온 함유기」로 기재하는 경우가 있다.)로 치환하는 방법은 공지의 오늄화 반응을 응용한 것이지만, 공지의 오늄화 반응에 대해서는 일본 공개 특허 공보 소 50 - 33271 호, 일본 공개 특허 공보 소 51 - 69434 호 및 일본 공개 특허 공보 소 52 - 42481 호 등에 개시되어 있다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 중 적어도 일부를, 오늄 이온 함유기로 치환하는 방법으로는, 상술한 오늄화제와, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하여 반응시킴으로써 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 오늄화제와, 폴리에테르 고무의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매를 사용하여, 용매를 개재하여 이들을 혼합하는 방법이나, 실질적으로 용매를 개재하지 않고 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 오늄화 반응이 진행되기 쉽고, 반응 시간을 단축시킬 수 있다는 점에서, 실질적으로 용매를 개재하지 않고 혼합하는 방법이 바람직하다.
이와 같은 실질적으로 용매를 개재하지 않고 혼합하는 방법으로는 예를 들어, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와 오늄화제를, 실질적으로 용매를 개재하지 않고 혼련하고, 또한 이들을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「오늄화 반응을 실질적으로 용매를 개재하지 않고 실시한다」는 것은, 용매를 일체 사용하지 않고 오늄화 반응을 실시한다는 한정적 의미가 아니라, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와, 오늄화제를 혼련할 수 있을 정도로, 용매가 사용되고 있어도 되는 것을 포함하는 의미이다.
또한, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와, 오늄화제의 혼련 방법은 특별히 한정되지 않지만 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 2 축 혼련기 등의 임의의 건식 혼련기를 하나 또는 복수 조합하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와, 오늄화제의 오늄화 반응은 혼련과 동시에 실시해도 되고, 혼련 후에 별도로 실시해도 된다. 별도로 반응시키는 경우에는, 상술한 임의의 건식 혼련기를 그대로 계속해서 사용해도 되고 오븐, 프레스 성형기 등의 가열기를 사용하여 반응시켜도 된다.
반응시의 온도는 40 ~ 200 ℃이고, 바람직하게는 60 ~ 190 ℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 180 ℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 치환 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 한편 반응 온도가 너무 높으면 폴리에테르 고무의 분해나 오늄화제의 휘발이 일어날 우려가 있다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 통상 1 분 ~ 10 일, 바람직하게는 5 분 ~ 1 일이다. 반응 시간이 너무 짧으면 치환 반응이 불완전해질 우려가 있고, 한편 반응 시간이 너무 길면 폴리에테르 고무의 분해가 일어날 우려가 있다.
한편, 용매를 사용하여 혼합하는 방법에 있어서, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와, 오늄화제를 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에테르 고무를 용매에 용해하여 이루어진 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제를 용매에 용해하여 이루어진 용액에 폴리에테르 고무를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제와 폴리에테르 고무 양쪽을 용매에 용해하여 용액으로서 조제해 두고, 두 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무나 오늄화제는 용매 중에 분산되어 있어도 좋고, 폴리에테르 고무나 오늄화제가 용매에 용해되어 있는지, 분산되어 있는지는 상관없다.
용매로서는 불활성 용매가 바람직하게 사용되고, 비극성이어도 되고 극성이어도 된다. 비극성 용매로서는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 포화탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 포화탄화수소; 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는 테트라히드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르; 아세트산 에틸, 벤조산 에틸 등의 에스테르; 아세톤, 2-부타논, 아세토페논 등의 케톤; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 에탄올, 메탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매; 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 혼합 용매도 호적하게 사용된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무의 농도가 1 ~ 50 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 3 ~ 40 중량%가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
용매를 이용한 경우의 반응시의 온도는 바람직하게는 20 ~ 170 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 1 분 ~ 500 시간이다.
오늄화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 오늄화제나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 구체적으로는, 오늄화제의 사용량은 사용하는 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ~ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 2 몰의 범위이다. 오늄화제의 양이 너무 적으면, 치환 반응이 늦어, 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무(이하, 「양이온화 폴리에테르 고무」라고도 기재한다.)가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편 오늄화제의 양이 너무 많으면, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무로부터 미반응의 오늄화제를 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 오늄화제로서 피롤과 같은 고리형 제 2 급 아민류(본 발명에서 고리형 제 2 급 아민류라는 것은 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물로, 고리 중의 질소 원자에 수소 원자가 1 개 결합되어 있는 것을 말한다. 이하, 동일.)를 사용하는 경우, 오늄화제의 사용량은, 사용되는 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ~ 2 몰, 바람직하게는 0.02 ~ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 1 몰의 범위이다. 고리형 제 2 급 아민류의 양이 너무 적으면, 치환 반응이 늦어, 원하는 조성의 양이온화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편 고리형 제 2 급 아민류의 양이 너무 많으면, 할로겐 원자에 대하여 과잉량이 되어 있는 미반응의 고리형 제 2 급 아민류의 영향에 의해, 양이온화 폴리에테르 고무중의 오늄 이온 함유기의 치환율의 제어가 곤란해질 우려가 있다.
계속해서, 필요에 따라 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합되어 있는 고리 중의 질소 원자와 결합하고 있는 수소 원자를, 원하는 기로 치환할 수도 있다. 폴리에테르 고무와 고리형 제 2 급 아민류의 반응 후, 다음에 염기를 혼합하고, 질소 원자와 결합되어 있는 프로톤을 이탈시키고, 또한 예를 들어 할로겐화 알킬을 혼합하여 부가시킴으로써, 하기 식(3)과 같이, 원하는 치환기를 도입할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식(3) 중, R'은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, X'는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 일반식(1)의 X-로 표시되는 임의의 카운터 음이온이라는 것은, 이온 결합에서, A+와 결합되어 있는 마이너스의 전하를 갖는 화합물 또는 원자이고, 마이너스의 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 카운터 음이온은 전리성의 이온 결합이므로, 공지의 이온 교환 반응에 의해 적어도 일부를, 임의의 카운터 음이온으로 음이온 교환할 수 있다. 상기 오늄화제와, 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하여 반응이 종료된 단계에 있어서는 상기 일반식(1)의 X는 할로겐 원자이지만, A+의 카운터 음이온인 할로겐화물 이온에 대하여 공지의 음이온 교환 반응을 실시해도 된다. 음이온 교환 반응은 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무에 대하여, 전리성을 갖는 이온성 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 음이온 교환 반응을 실시하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 이온성 화합물이나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 A+ 의 카운터 음이온의 치환율 등에 따라 결정하면 된다. 반응에는 이온성 화합물과, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무만으로 실시해도 상관없고, 유기 용매 등의 기타 화합물을 포함하고 있어도 상관없다. 이온성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ~ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 10 몰의 범위이다. 이온성 화합물의 양이 너무 적으면, 치환 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있고, 한편 너무 많으면 이온성 화합물의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
음이온 교환 반응시의 압력은 통상 0.1 ~ 50 ㎫이고, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎫이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 ㎫이다. 반응시의 온도는 통상 -30 ~ 200 ℃, 바람직하게는 -15 ~ 180 ℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 150 ℃이다. 반응 시간은 통상 1 분 ~ 1000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ~ 100 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ~ 10 시간이며, 더욱 바람직하게는 5 분 ~ 3 시간이다.
카운터 음이온의 음이온종은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 황산 이온; 아황산 이온; 수산화물 이온; 탄산 이온; 탄산 수소 이온; 질산 이온; 아세트산 이온; 과염소산 이온; 인산 이온; 알킬옥시 이온; 트리플루오로메탄설폰산 이온; 비스트리플루오로메탄설폰이미드 이온; 헥사플루오로인산 이온; 테트라플루오로붕산 이온; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위의, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중의 함유 비율(이하, 「오늄 이온 단위 함유율」이라고도 기재한다.)을 조사하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용하면 된다. 오늄 이온 단위 함유율을 간편하고 정량적으로 구하기 위해서는, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무에 대해서 1H-NMR 측정을 실시함으로써, 오늄 이온 함유기의 함유량을 정량할 수 있다. 구체적으로는 먼저 양이온화 폴리에테르 고무의 주쇄인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1을 산출한다. 다음에, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를 산출한다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1으로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × B2 / B1
또한, 사용하는 오늄화제가, 상술한 반응 조건에 있어서, 오늄 이온 함유기의 치환 반응 이외의 반응에서 소비되지 않는 경우에는, 오늄화제의 소비 몰량은 할로겐 원자의 오늄 이온 함유기의 치환 몰량과 동등해진다. 그 때문에, 오늄화제의 소비 몰량을, 반응 개시 전의 첨가 몰량 A1으로부터 반응 종료 후의 잔류 몰량 A2를 뺌으로써 산출하고, 이를 오늄화제와 반응시키기 전의 폴리에테르 고무(이하, 「베이스 폴리에테르 고무」라고도 기재한다.)의 전체 단량체 단위의 몰량 P로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 하기 식에 의해 산출할 수도 있다.
오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × (A1 - A2) / P
소비 몰량의 측정에 관해서는 공지의 측정 방법을 사용해도 상관없지만, 예를 들어 그 반응률을 캐필러리 컬럼과 수소 불꽃 이온화형 검출기(FID)를 장비한 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위에 더하여, 불포화 옥사이드 단량체 단위를 함유한다. 불포화 옥사이드 단량체 단위는 주로 가교성 단량체 단위로서 작용한다.
불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로서는 분자 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합(방향 고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다)과, 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드류; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은 1 ~ 15 몰%이고, 바람직하게는 1 ~ 12 몰%, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 몰%이다. 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 너무 적으면, 가교가 불충분해지고 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 중합 반응 중에, 폴리머 분자 중 또는 폴리머 분자간의 겔화 반응(3차원 가교 반응) 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무에서는 상술한 바와 같이, 통상 에피할로히드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무 중의, 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환함으로써, 상기 일반식(1)로 표시되는 단위를 도입하는 것이지만, 이 경우에 있어서 에피할로히드린 단량체 단위 중 일부는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환되지 않고, 잔존하고 있어도 된다. 그리고, 이 경우에 있어서의, 에피할로히드린 단량체 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중, 0 ~ 98.9 몰%인 것이 바람직하고, 10 ~ 78.5 몰%인 것이 보다 바람직하며, 15 ~ 57.3 몰%인 것이 특히 바람직하다. 에피할로히드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 체적 고유 저항값을 보다 적절하게 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 상기한 각 단량체 단위에 더하여 저전기저항성의 관점에서, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위는 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은 0 ~ 90 몰%인 것이 바람직하고, 20 ~ 80 몰%인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 75 몰%인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에서의, 에틸렌 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르 고무를 저전기저항성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무는 필요에 따라, 상기한 각 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다. 그 밖의 단량체 단위 중에서도 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위가 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌옥사이드; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측쇄를 갖는 글리시딜에테르; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직쇄형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중, 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승할 우려가 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭시드류; 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중 20 몰% 이하가 바람직하고, 10 몰% 이하가 보다 바람직하며, 5 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
베이스 폴리에테르 고무는 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합 촉매로는 일반의 폴리에테르 고무 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매(일본 특허 공보 소 35 - 15797 호); 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매(일본 특허 공보 소 46 - 27534 호); 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매(일본 특허 공보 소 56 - 51171 호); 알루미늄알콕사이드의 부분 가수분해물과 유기 아연 화합물로 이루어진 촉매(일본 특허 공보 소 43 - 2945 호); 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어진 촉매(일본 특허 공보 소 45 - 7751 호); 디알킬아연과 물로 이루어진 촉매(일본 특허 공보 소 36 - 3394 호); 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어진 촉매(일본 특허 제 3223978 호); 등을 들 수 있다.
중합 용매로는 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산 등의 직쇄형 포화 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류; 등이 사용된다. 이 중에서도 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 베이스 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는 20 ~ 150 ℃가 바람직하고, 50 ~ 130 ℃가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
베이스 폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합 중 어떤 공중합 타입이어도 상관없지만, 특히 단량체에 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우, 랜덤 공중합체 쪽이 보다 폴리에틸렌 옥사이드의 결정성을 저하시키고 고무 탄성이 잘 손상되지 않기 때문에 바람직하다.
베이스 폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 응고·여과 분리·탈수·건조 방법을 적당히 조합함으로써 실시한다. 베이스 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용액으로부터, 베이스 폴리에테르 고무를 응고시키는 방법으로는 예를 들면, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈용매를 사용한 석출 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 베이스 폴리에테르 고무를 포함하는 슬러리로부터, 베이스 폴리에테르 고무를 여과 분리하는 방법으로는 필요에 따라, 예를 들어 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 베이스 폴리에테르 고무의 탈수 방법으로는, 예를 들어 원심 분리기; 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축 워터 스퀴저; 등을 사용하여 탈수하는 방법을 들 수 있다. 또한, 베이스 폴리에테르 고무의 건조 방법으로는 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 상술한 방법 및 사용하는 기기 등은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은 20 만 ~ 200 만인 것이 바람직하고, 40 만 ~ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 높으면, 무니 점도가 높아져 성형 가공이 어려워질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무의 무니 점도(폴리머 무니 점도· ML1+4, 100 ℃)는 10 ~ 120 인 것이 바람직하다. 무니 점도가 너무 높으면 성형 가공성이 떨어지고, 도전성 부재 용도로의 성형이 어려워진다. 또한, 스웰(압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것)이 발생하여 치수 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
<가교제>
본 발명에서 사용하는 가교제로서는 상술한 폴리에테르 고무를 가교 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 가교제로서는 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화 황, 이염화 황, 황 함유 모르폴린계 화합물(예를 들어, 4,4'-디티오디모르폴린, 4,4'-테트라티오디모르폴린, 모르폴리노디티오포름산 4-모르폴리닐), 티오우레아계 화합물(예를 들어, 트리메틸티오 요소, 디에틸티오 요소, 디부틸티오 요소, 디라우릴티오 요소, 디페닐티오 요소, 에틸렌티오 요소, 티오카르바닐리드), 1,1'-디티오비스(헥사히드로-2H-아제핀-2-온), 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물, 트리아진계 화합물(예를 들어, s-트리아진-2,4,6- 트리티올) 등의 함황 화합물, 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지: 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황, 함황 화합물이 바람직하고, 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서 함황 화합물이 보다 바람직하며, 일염화 황, 이염화 황, 황 함유 모르폴린계 화합물, 티오우레아계 화합물, 1,1'-디티오비스(헥사히드로-2H-아제핀-2-온), 함인 폴리설파이드 및 고분자 다황화물이 더욱 바람직하며, 황 함유 모르폴린계 화합물 및 티오우레아계 화합물이 더욱 바람직하고, 티오우레아계 화합물이 특히 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에서의, 가교제의 함유량은 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 5 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고무 가교물을 얻을 때에 있어서의 가교 속도를 충분한 것으로 하면서, 얻어지는 고무 가교물의 경도를 적절한 것으로 할 수 있다.
<과산화아연>
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은 상술한 폴리에테르 고무 및 가교제에 더하여, 과산화아연을 함유한다. 본 발명의 가교성 고무 조성물에 있어서, 과산화아연(ZnO2)은 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 것이고, 본 발명에서는 과산화아연을 사용함으로써, 가교성 고무 조성물을, 충분한 가교성을 갖추면서 우수한 스코치 안정성을 갖는 것으로 할 수 있고, 또한 얻어지는 고무 가교물을 전기저항값이 낮게 억제된 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에서의, 과산화아연의 함유량은 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다. 과산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교성 고무 조성물의 가교성을 충분한 것으로 하면서 스코치 안정성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 과산화아연을 가교제와 함께, 상술한 폴리에테르 고무에 배합하고, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 얻을 때에, 과산화아연의 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 과산화아연을 직접 첨가해도 되고, 또는 과산화아연과 고무의 혼합물의 형태로 첨가해도 되며, 또한 과산화아연과 수지의 혼합물 형태로 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은 과산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물을 함유하고 있어도 좋고, 화학 구조 중에 황 원자를 함유하는 함황 가교 촉진제, 산화 아연, 스테아르산 등을 들 수 있다. 단, 산화아연(ZnO)의 함유량이 너무 많으면 스코치 안정성이 저하되어 버리므로, 본 발명에서는, 본 발명의 가교성 고무 조성물 중에서의, 산화 아연의 함유량은, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 15 중량부의 범위로 제한하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10 중량부의 범위로 제한하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ~ 5 중량부의 범위로 제한하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 아연의 함유량은 과산화아연의 함유량에 대하여 2 배량 이하가 바람직하고, 1.5 배량 이하가 보다 바람직하며, 1 배량 이하가 특히 바람직하다.
또한, 화학 구조 중에 황 원자를 함유하는 함황 가교 촉진제로서는 티우람계 가교 촉진제, 티아졸계 가교 촉진제, 설펜아미드계 가교 촉진제, 디티오카르밤산염계 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
티우람계 가교 촉진제의 구체예로는 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등을 들 수 있다.
또한, 티아졸계 가교 촉진제의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸아연, (디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, (N, N-디에틸디티오카르바모일)벤조티아졸 등을 들 수 있다.
설펜아미드계 가교 촉진제의 구체예로는 N-에틸-2-벤조티아질설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 등을 들 수 있다.
디티오카르밤산염계 가교 촉진제의 구체예로는 디메틸디티오카르밤산 납, 디아밀디티오카르밤산 납, 디메틸디티오카르밤산 아연, 디아밀디티오카르밤산 아연, 디에틸디티오카르밤산 아연, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디벤질디티오카르밤산 아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산 아연, 에틸페닐디티오카르밤산 아연, 디메틸디티오카르밤산 나트륨, 디에틸디티오카르밤산 나트륨, 디부틸디티오카르밤산 나트륨, 디메틸디티오카르밤산 셀렌, 디에틸디티오카르밤산 셀렌, 디에틸디티오카르밤산 텔루르, 디에틸디티오카르밤산 카드뮴, 디메틸디티오카르밤산 구리, 디메틸디티오카르밤산 철, 디메틸디티오카르밤산 비스무트, 디메틸디티오카르밤산 디메틸암모늄, 펜타메틸렌디티오카르밤산 피페리딘, 메틸펜타메틸렌디티오카르밤산 피페콜린 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에서의, 과산화아연 및 산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물의 함유량은, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부이다. 과산화아연 및 산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 스코치 안정성의 향상 효과를 충분한 것으로 하면서, 가교성 고무 조성물의 가교성을 보다 높일 수 있다.
<기타 배합제>
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은 상기 각 성분에 더하여 충전제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 카본 나노 튜브 및 그래핀 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 충전제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 150 중량부가 바람직하고, 0.1 ~ 100 중량부가 보다 바람직하며, 1 ~ 60 중량부가 특히 바람직하다. 이들 충전제 중에서도, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 등의 도전성 충전제를 사용하는 경우에는, 그 배합 비율은 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 60 중량부가 바람직하고, 0.1 ~ 40 중량부가 보다 바람직하며, 1 ~ 30 중량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부틸 고무 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물(예를 들어, 수소화니트릴 고무) 등의 디엔계 고무; 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르계 고무(상술한 폴리에테르 고무를 제외한다.), 불소 고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지;를 함유하고 있어도 된다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머, 및 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 함유량은 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 70 중량부 이하가 보다 바람직하며, 50 중량부 이하가 특히 바람직하다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머, 및 수지 중에서도 가교성 고무 조성물을 조제할 때에서의 가공성, 특히 롤 혼련시의 가공성을 높일 수 있다는 관점에서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는 상술한 첨가제 이외에, 공지의 고무에 통상 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산제; 보강제; 노화 방지제; 자외선 흡수제; 내광 안정제; 점착 부여제; 계면활성제; 도전성 부여제; 전해질 물질; 착색제(염료·안료); 난연제; 대전 방지제; 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물은 상술한 폴리에테르 고무에 가교제, 및 과산화아연, 및 필요에 따라 사용되는 각 첨가제를, 원하는 방식에 의해 조합, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 가교제나 과산화아연, 필요에 따라 첨가되는 과산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물을 제외한 첨가제와, 폴리에테르 고무를 혼련한 후, 그 혼합물에 가교제, 과산화아연, 필요에 따라 첨가되는 과산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물을 혼합하여 본 발명의 가교성 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련시에는 예를 들어 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 하나 또는 복수 조합시켜 사용하여 혼련 성형해도 된다. 가교제, 과산화아연, 필요에 따라 첨가되는 과산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물을 제외한 첨가제와, 폴리에테르 고무의 혼련 온도는 20 ~ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ~ 150 ℃가 보다 바람직하며, 그 혼련 시간은 30 초 ~ 30 분이 바람직하고, 혼련물과, 가교제, 과산화아연, 필요에 따라 첨가되는 과산화아연 이외의 가교 촉진제 또는 가교 촉진 조제로서 작용하는 화합물과의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ~ 80 ℃가 보다 바람직하다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어진 것이다.
본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ~ 200 ℃가 바람직하고, 40 ~ 180 ℃가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ~ 200 ℃가 바람직하고, 140 ~ 200 ℃가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 너무 낮으면 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아질 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 너무 높으면 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 측면에서 바람직하다. 가열 방법으로는 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적당히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교하고 있어도 내부까지 충분히 가교하고 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 이차 가교를 실시할 때에 있어서의, 가열 온도는 100 ~ 220 ℃가 바람직하고, 130 ~ 210 ℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ~ 5 시간이 바람직하다.
본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값은 온도 23 ℃, 습도 50 %로 한 측정 환경에서 인가 전압을 100 V 및 250 V의 2 조건으로 하고, 전압 인가 개시로부터 30초 후의 값에 있어서, 통상 1 × 105.0 ~ 1 × 109.5 Ω·㎝이고, 바람직하게는 1 × 105.2 ~ 1 × 108.0 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직하게는 1 × 105.5 ~ 1 × 107.5 Ω·㎝이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상기 범위 내에 있으면, 저전기저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 한편, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 너무 높으면, 동일한 전류를 흐르게 하기 위해 보다 높은 전압을 인가하지 않으면 안되고, 소비전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 또한, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 너무 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않은 방향으로 전류가 흘러 버려, 도전성 부재로서의 기능을 손상시킬 우려가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이므로, 전기저항값이 낮고, 각종 도전 용도에 호적하게 사용할 수 있는 것이다.
<도전성 부재>
본 발명의 도전성 부재는 본 발명의 고무 가교물을 갖고 있는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은 그 특성을 살려 각종 공업 고무 제품용 재료로서 유용하고, 예를 들어, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재; 구두창이나 호스용 재료; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료; 시일, 패킹용 재료; 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은 전기저항값이 낮다는 특성을 갖고 있으므로, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재, 특히 도전성 롤에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는 이하의 방법에 따라서 평가했다.
[오늄 이온 단위 함유율]
실시예에서의 오늄 이온 단위 함유율의 측정은 핵 자기 공명 장치(1H-NMR)를 이용하여 이하와 같이 실시했다. 오늄화 반응 후, 응고 건조하여 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 30 ㎎을, 1.0 ㎖의 디메틸설폭시드에 첨가하여, 1 시간 진탕함으로써 균일하게 용해시켰다. 이 용액을, 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출했다. 우선, 양이온화 폴리에테르 고무의 주쇄인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1을 산출했다. 다음에, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를 산출했다. 그리고, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식(1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 하기 식에 의해 산출했다.
오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × B2 / B1
[무니 스코치 시간(t5, t35)]
가교성 고무 조성물의 무니 스코치 시간(t5, t35)은 JIS K6300에 따라 L형 로터를 사용하여 125 ℃에서 측정했다. 또한, 무니 스코치 시간(t5)은 무니 점도가 최소값에서 5 포인트 증가할 때까지의 시간이고, 무니 스코치 시간(t35)은 무니 점도가 최소값에서 35 포인트 증가할 때까지의 시간이다. 무니 스코치 시간(t5, t35)의 값이 클수록 스코치 안정성이 우수하다.
[가교성 시험]
가교성 고무 조성물에 대해서 고무 가황 시험기(무빙 다이 레오미터 MDR, 알파 테크놀로지즈사제)를 이용하여 170 ℃, 20 분의 조건에서 가교성 시험을 실시했다. 그리고, 가교성 시험의 결과로부터 최소 토크 「ML」(단위는 dN·m), 최대 토크 「MH」(단위는 dN·m), T10(단위는 min.) 및 T90(단위는 min.)을 측정했다. 또한, T10 및 T90은 「최대 토크(MH)-최소 토크(ML)」를 100 %로 했을 때, 토크가 최소 토크(ML)에서 각각 10 % 상승하는 데에 필요한 시간, 및 90 % 상승하는 데에 필요한 시간을 의미하고, T90의 값이 작을수록 가교 속도가 빠르다고 판단할 수 있다.
[체적 고유 저항값(23 ℃, 50 % RH)]
가교성 고무 조성물을 온도 170 ℃, 20 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜의 시트 형상의 고무 가교물(시트 형상 시험편)을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트 형상의 고무 가교물을 사용하여 체적 고유 저항값을 측정했다. 또한, 체적 고유 저항값의 측정은 K6271의 2중 링 전극법에 준거하여 실시하고, 측정 조건은 온도 23 ℃, 습도 50 %로 하고, 인가 전압은 100 V 및 250 V의 2 조건으로 하며, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 값을 측정했다. 체적 고유 저항값은 수치가 작을수록 도전성이 우수하다.
(제조예 1, 중합 촉매의 제조)
밀폐된 내압 유리 용기를 질소 치환하여 톨루엔 200 부 및 트리이소부틸알루미늄 60 부를 공급했다. 이 유리 용기를 얼음물에 침지하여 냉각한 후, 디에틸에테르 230 부를 첨가하고 교반하였다. 다음에, 얼음물에서 냉각하면서, 인산 13.6 부를 첨가하고, 추가로 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 용기 내압이 상승하므로 적시에 탈압을 실시했다. 다음에, 얻어진 반응 혼합물을 60 ℃의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시켜 촉매 용액을 얻었다.
(제조예 2, 폴리에테르 고무의 제조)
오토클레이브에 에피클로로히드린 223.5 부, 알릴글리시딜에테르 27.5 부, 에틸렌옥사이드 19.7 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시했다. 다음에, 반응 개시로부터 에틸렌옥사이드 129.3 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 다음에, 물 15 부를 첨가하고 교반하여 반응을 종료시켰다. 여기에 또한, 노화방지제로 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀)의 5 % 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상등수를 제거한 후, 60 ℃에서 진공 건조하여 폴리에테르 고무 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무의 단량체 조성비는 1H-NMR에 의해 측정한 결과, 에피클로로히드린 단량체 단위 40 몰%, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰%, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰%였다. 또한, 얻어진 폴리에테르 고무의 무니 점도는 60[ML1+4, 100 ℃]였다.
(제조예 3, 양이온화 폴리에테르 고무의 제조)
25 ℃의 오픈 롤에, 제조예 2에서 얻어진 폴리에테르 고무 100 부와, 1-메틸이미다졸 1.5 부를 투입하고, 5 분간 혼련한 후, 그 혼합물을 100 ℃로 가열한 가압 성형기에 세팅하고, 24 시간 반응시켰다. 그 후, 오븐으로부터 반응에 의해 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무를, 수량 101.5 부로 회수했다. 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무를, 상술한 방법에 따라 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출했다. 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무의 오늄 이온 단위 함유율은 1.2 몰%였다. 즉, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무의 단량체 조성비는 에피클로로히드린 단량체 단위 38.8 몰%, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰%, 오늄 이온 단위(일반식(1)로 나타내어지는 단위) 1.2 몰%, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰%였다. 또한, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무의 무니 점도는 54[ML1+4, 100 ℃]였다.
[실시예 1]
40 ℃의 오픈롤에, 제조예 3에서 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 100 부, 4,4'-디티오디모르폴린(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신코 화학공업사제, 황 함유 모르폴린계 화합물) 1 부, 트리메틸티오 요소(상품명 「녹셀러 TMU」, 오우치 신코 화학공업사제, 티오우레아계 가교제) 1 부, 과산화아연(하쿠스이테크사제) 1 부, 카본 블랙(상품명 「서맥스 N990」, 도카이 카본사제, MT 카본 블랙, 충전제) 20 부, 및 스테아르산(가교 촉진 조제) 1 부를 투입하고, 10 분간 혼련하여 혼합함으로써 가교성 고무 조성물을 조제했다. 그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 따라 무니 스코치 시간(t5, t35), 가교성 시험, 체적 고유 저항값의 각 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
4,4'-디티오디모르폴린을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
과산화아연 1 부를 대신하여, 산화아연(아연화 2 종, 세이도 화학사제) 5 부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
4,4'-디티오디모르폴린 1 부 및 트리메틸티오요소 1 부를 대신하여, 황(상품명 「설팩스 PMC, 츠루미 화학공업사제」 0.5 부 및 테트라에틸티우람디설파이드(상품명 「녹셀러 TET」, 오우치 신코 화학공업사제, 티우람계 가교 촉진제) 1 부를 사용한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
산화 아연의 배합량을 5 부에서 2.5 부로 변경한 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 가교성 고무 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타낸 바와 같이, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기를 갖고 있는 특정의 단위 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를, 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무에, 가교제와, 과산화아연을 배합하여 이루어진 가교성 고무 조성물은 무니 스코치 시간(t5), 및 무니 스코치 시간(t35)이 모두 길고, 스코치 안정성이 우수하며, 또한 충분한 가교성을 나타내는 것이고, 또한 얻어지는 고무 가교물은 전기저항값이 낮게 억제된 것이었다(실시예 1, 실시예 2).
한편, 과산화아연 대신, 산화아연을 사용한 경우에는 무니 스코치 시간(t5) 및 무니 스코치 시간(t35)이 모두 짧고, 스코치 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 1).
이상의 결과로부터 충분한 가교성을 나타내면서, 무니 스코치 시간(t5) 및 무니 스코치 시간(t35)도 모두 길게 할 수 있고, 또한 얻어지는 고무 가교물을 전기저항값이 낮게 억제된 것으로 할 수 있다는 효과는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기를 갖고 있는 특정의 단위 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를, 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무에, 과산화아연을 배합함으로써 비로소 달성할 수 있는 효과인 것을 확인할 수 있다. 그리고, 본 발명의 가교성 고무 조성물에 따르면, 무니 스코치 시간(t5)을 길게 할 수 있음으로써, 틀 성형이나 압출 성형 등에서의 성형 불량을 방지할 수 있다는 유리한 효과를, 무니 스코치 시간(t35)을 길게 할 수 있음으로써, 가교 후 성형품의 가교 불균일이 적어진다는 유리한 효과를, 각각 나타낼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단위 0.1 ~ 30 몰%, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위 1 ~ 15 몰%를 함유하는 폴리에테르 고무, 가교제, 및 과산화아연을 포함하는 가교성 고무 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00007

    (상기 일반식(1) 중, A+는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X-는 임의의 카운터 음이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A+로 나타내어지는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기가, 하기 일반식(2)로 나타내지는 기인 가교성 고무 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00008

    (상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 N-은 상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1)에 표시한 「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또한, 상기 일반식(2) 중에 표시되어 있는 R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무가, 에피할로히드린 단량체 단위를 더 함유하는 가교성 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 고무가, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 더 함유하는 가교성 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 함황 화합물인 가교성 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화아연의 함유량이, 상기 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 30 중량부인 가교성 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물.
  8. 제 7 항에 기재된 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재.
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