CN103261390B - 具有两性聚羧酸根聚合物的清洁组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含两性聚合物的清洁组合物和衣物洗涤剂。所述两性聚合物可为具有聚羧酸根主链和聚烷氧基化物侧链的梳型聚合物。具体地，所述两性聚合物包含：衍生自包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元；和衍生自包含羧基的单体的羧基结构单元。基于两性聚合物中衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计，阳离子基团结构单元可以1质量%至99质量%的含量存在。基于两性聚合物中衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计，羧基结构单元可以1质量%至99质量%的含量存在。所述清洁组合物具有高度的抗污垢再沉积能力以及与表面活性剂的溶解度。
Description
技术领域
本发明涉及清洁组合物，尤其包括织物和家庭护理清洁组合物，并且尤其包括衣物洗涤清洁组合物。更具体地，本发明涉及包含两性聚羧酸根聚合物的清洁组合物。
背景技术
随着消费者对环境问题的日益关注，所需的洗涤剂添加剂性能水平不断提高。例如，许多消费者已经将他们的洗衣机变成转筒式洗衣机以减少水的消耗和排放。与其中使用大量水的条件下相比，在节水条件下的洗涤处理中，衣物上的污垢再沉积是更令人担心的问题。
因此，所需的洗涤剂添加剂抗污垢再沉积能力水平高于以往。就使用较少水的转筒式洗衣机而言，可能选择液体洗涤剂，因为它们可能溶解而无残余。因此，对液体洗涤剂的需求日益增加，尤其是其表面活性剂含量不小于50%的浓缩型液体洗涤剂。该需求对洗涤剂添加剂提出了要求，所述洗涤剂添加剂适用于浓缩型液体洗涤剂中，并且比常规洗涤剂添加剂更好地与表面活性剂相容。尽管如此，粉末洗涤剂持续成为洗涤剂市场，尤其是发展中国家洗涤剂市场的重要部分。
发明内容
根据本文所述实施例的清洁组合物包含两性聚合物，所述聚合物即使在较低表面活性剂含量下或在低温下仍提供改善的清洁有益效果。
所述两性聚合物由共同限定总质量的多个结构单元形成。基于所述总质量计，1质量%至99质量%的所述多个结构单元为具有式（IB）或（IIB）的阳离子基团结构单元：
其中R0为-H或-CH3；R1为-CH2-、-CH2CH2-、或直接键；R2、R3和R4各自独立地选自C1-20有机基团；R5和R6各自独立地选自-H和C1-20有机基团；每个Y1独立地选自C2-20亚烷基；n为1至300并且代表氧化烯基团（-Y1-O-）的平均加成摩尔数；并且X-为抗衡阴离子。基于所述多个结构单元的总质量计，1质量%至99质量%的所述多个结构单元为羧基结构单元，所述羧基结构单元各自衍生自包含羧基的单体。
在示例性实施例中，包含两性聚合物的清洁组合物还可包含表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含一种或多种表面活性剂以及任选的一种或多种辅助表面活性剂。
在其它示例性实施例中，可将所述清洁组合物掺入包括非织造基底的清洁工具中。
通过参照以下说明和所附权利要求，将会更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
具体实施方式
现在将偶尔参照具体实施例来描述本发明的特征和优点。然而，本发明可按不同的形式来实施并且不应当被理解为只限于本文所示的实施例。相反，这些实施例被提供以便本公开将为彻底和完全的，因而将向本领域的技术人员充分传达本发明的范围。
本发明人已发现，两性聚合物具有高度的抗污垢再沉积能力以及与表面活性剂的相容性。所述两性聚合物适于用于清洁组合物中，所述清洁组合物包括但不限于衣物洗涤剂。如本文所用，术语“两性聚合物”旨在包括在分子结构中包含阳离子基团和阴离子基团的聚合物。
本发明人还已发现，具有阴离子基团和阳离子基团的两性聚合物是洗涤剂添加剂的有力候选物，所述阴离子基团和阳离子基团通过非离子间隔体如聚亚烷基二醇链彼此分隔。两性聚合物可改善污垢颗粒的分散性，这是对洗涤性能起作用的因素。此外，本发明人已发现，包含（1）衍生自包含特定阳离子基团的单体的结构单元和（2）衍生自包含羧基的单体的结构单元的聚合物具有高度的抗污垢再沉积能力以及与表面活性剂的相容性。此外，本发明人发现，以在特定范围内调节的含量包含所述结构单元的聚合物具有改善的性能，并且此类聚合物适当地用作洗涤剂添加剂。
根据示例性实施例，清洁组合物包含一种或多种由共同限定总质量的多个结构单元形成的两性聚合物。每种两性聚合物包含：阳离子基团结构单元，所述单元衍生自由式（IA）或（IIA）表示的包含阳离子基团的单体：
和羧基结构单元，所述单元衍生自包含羧基的单体。按两性聚合物中衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计，阳离子基团结构单元可以1质量%至99质量%的含量存在，并且按两性聚合物中衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计，羧基结构单元可以1质量%至99质量%的含量存在。
在式（IA）和（IIA）中，R0代表H或CH3；R1代表CH2、CH2CH2、或直接键；R2、R3和R4各自代表C1-20有机基团，并且R2、R3和R4中的每一个可彼此相同或不同；R5和R6各自代表H或C1-20有机基团，并且可彼此相同或不同；Y1代表C2-20亚烷基，并且每个Y1可彼此相同或不同；n代表氧化烯基团（-Y1-O-）的平均加成摩尔数并且为1至300；并且X-代表抗衡阴离子。
所述两性聚合物可由方法制得，所述方法包括将由上文所示式（IA）或（IIA）代表的包含阳离子基团的单体与包含羧基的单体聚合。在所述方法中，按待加入的所有单体的100质量%计，包含阳离子基团的单体的加入量为1质量%至99质量%，并且按待加入的所有单体的100质量%计，包含羧基的单体的加入量为1质量%至99质量%。
包含阳离子基团的单体
两性聚合物各自包含一个或多个阳离子基团结构单元，所述结构单元衍生自具有式（IA）或（IIA）的包含阳离子基团的单体：
其中R0代表H或CH3；R1代表CH2、CH2CH2、或直接键；R2、R3和R4各自代表C1-20有机基团，并且R2、R3和R4中的每一个可彼此相同或不同；R5和R6各自代表H或C1-20有机基团，并且可彼此相同或不同；Y1代表C2- 20亚烷基，并且每个Y1可彼此相同或不同；n代表氧化烯基团（-Y1-O-）的平均加成摩尔数并且为1至300；并且X-代表抗衡阴离子。
两性聚合物可包含至少一个衍生自由式（IA）代表的包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元，和至少一个衍生自具有式（IIA）的包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元。也就是说，两性聚合物可仅包含衍生自式（IA）和（IIA）的单体的结构单元类型中的一种，或者可包含衍生自式（IA）和（IIA）的单体的两种类型的结构单元。
如本文所用，术语“阳离子基团”是指在酸存在下转变成阳离子的基团。因此，即使基团式（IIA）中的氨基不显示为具有正电荷，由于氨基在酸存在下转变成阳离子，因此本文中它被称为阳离子基团。
当式（IA）或（IIA）中的R1为直接键时，式（IA）或（IIA）中的结构H2C=C(R0)-R1-O-为H2C=C(R0)-O-。此外，根据基团R0和R1的定义，下列常见部分可存在于式（IA）和（IIA）中。例如，当R0为CH3并且R1为CH2时，式（IA）和（IIA）包含甲代烯丙基；当R0为CH3并且R1为CH2CH2时，包含异戊二烯基；当R0为CH3并且R1为直接键时，包含异丙烯基；当R0为H并且R1为CH2时，包含烯丙基；当R0为H并且R1为CH2CH2时，包含丁烯基；当R0为H并且R1为直接键时，包含乙烯基。
在包含阳离子基团的单体中，在碳之间包含可聚合双键的基团，即H2C=C(R0)-R1-，优选为异戊二烯基、甲代烯丙基、烯丙基、或乙烯基。更优选异戊二烯基、甲代烯丙基和烯丙基，并且还更优选异戊二烯基和甲代烯丙基，因为它们提供高度的可聚合性。
在式（IA）中，R2、R3和R4各自代表C1-20有机基团，并且R2、R3和R4中的每一个可彼此相同或不同。在式（IIA）中，R5和R6各自代表C1-20有机基团，并且可彼此相同或不同。C1-20有机基团没有特定的限制，前提条件是它们总计包含1至20个碳原子。其优选的例子包括烷基、芳基和烯基。当有机基团为烷基、芳基和/或烯基时，其中一个或两个氢原子可被或可不被其它一个或多个有机基团取代。其它有机基团的例子包括烷基（在这种情况下，当由R2、R3和/或R4代表的有机基团为烷基时，具有一个或多个取代基的有机基团整体被认为是未取代的烷基）、芳基、烯基、烷氧基、羟基、酰基、醚基、酰胺基、酯基、酮基、羧基、羧酸酯基、磺酸基和磺酸酯基。
R2、R3、R4、R5和R6中的每一个的碳数优选为1至8，更优选1至5，并且还更优选1或2。这些结构使包含阳离子基团的单体能够以高收率制得，从而改善了单体的可聚合性以及所得聚合物的纯度。此外，可改善所得聚合物的抗污垢再沉积能力。
R2、R3和R4的具体例子包括烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、辛基、月桂基、硬脂基、环己基和2-乙基己基；烯基如丁烯基、辛烯基和壬烯基；芳基如苯基、苄基、苯乙基、2,3-和2,4-二甲苯基、1,3,5-三甲基苄基和萘基；以及通过用烷氧基、羧基酯基、氨基、酰胺基、羟基、羧基、羧酸酯基、磺酸基和磺酸酯基（例如羟乙基、羟丙基）取代上文基团的部分氢原子获得的基团。在这些例子中，优选甲基和乙基，因为它们改善了所得聚合物的抗污垢再沉积能力。
式（IA）中的R2和R3以及式（IIA）中R5和R6可彼此连接并且共同形成环。在这种情况下，由氮原子、R2和R3组成的环以及由氮原子、R5和R6组成的环优选为三至七元环，因此这些环结构是稳定的。即R2和R3中的碳原子总数与R5和R6中的碳原子总数均优选为2至6。
在式（IA）和（IIA）中，Y1为C2-20亚烷基，并且每个Y1可彼此相同或不同。Y1优选为C2-4亚烷基，还更优选为C2-3亚烷基，因为它们改善包含阳离子基团的单体的可聚合性。具体地，优选C2-4亚烷基如亚乙基、亚丙基和亚丁基，并且更优选C2-3亚烷基如亚乙基和亚丙基。包含阳离子基团的单体可包含上述亚烷基中的一个或多个。在包含阳离子基团的单体包含两个或多个所述亚烷基的情况下，所加入的各自由-Y1-O-代表的氧化烯基团可以任何方式排列，包括但不限于无规、嵌段和交替排列。
在式（IA）中，n代表所加入的氧化烯基团（-Y1-O-）的平均数并且为1至300。优选地，n不小于5，更优选不小于10。所得聚合物的阴离子基团和阳离子基团用这些结构彼此分隔，使得可显著改善聚合物的抗污垢再沉积能力。为确保包含阳离子基团的单体的高度可聚合性，n优选不超过200，更优选不超过150，并且还更优选不超过100。
当包含阳离子基团的单体包含季氮原子时，抗衡阴离子X-存在于季氮原子附近。抗衡阴离子X-无特别限制，但是优选选自卤素离子和硫酸根或烷基硫酸根离子。卤素离子的具体例子包括氯离子、溴离子、碘离子和氟离子。在这些中，优选氯离子、溴离子和碘离子，并且更优选氯离子。硫酸根或烷基硫酸根离子的具体例子包括硫酸根离子、甲酯硫酸根离子和乙酯硫酸根离子。在这些中，优选甲酯硫酸根离子。
两性聚合物包含衍生自具有式（IA）或（IIA）的包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元。一般来讲，阳离子基团结构单元由式（IB）或（IIB）表示：
其中包含阳离子基团的单体中碳原子之间的双键被转变成单键。在所述式中，R0代表H或CH3；R1代表CH2、CH2CH2、或直接键；R2、R3和R4各自代表C1-20有机基团，并且R2、R3和R4中的每一个可彼此相同或不同；R5和R6各自代表H或C1-20有机基团，并且可彼此相同或不同；Y1代表C2- 20亚烷基，并且每个Y1可彼此相同或不同；n代表氧化烯基团（-Y1-O-）的平均加成摩尔数并且为1至300；并且X-代表抗衡阴离子。
如本文所用，短语“包含衍生自包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元的两性聚合物”是指最终聚合物产物包含由式（IB）代表的结构单元和/或由式（IIB）代表的结构单元。具体地，本文所用术语“衍生自包含阳离子基团的单体的阳离子基团结构单元”旨在涵盖具有在聚合反应之前或之后的步骤中引入的结构单元的两性聚合物。例如，在聚合反应之前或之后，通过在共聚形成两性聚合物主链结构之后引入侧链，可加入结构单元。此外，可通过合成包含阳离子基团的单体，然后使包含阳离子基团的单体与其它单体共聚，将结构单元引入聚合物中。
两性聚合物可包含按形成两性聚合物的多个结构单元限定的总质量计含量为1质量%至99质量%的阳离子基团结构单元。因此，总质量代表100质量%的衍生自两性聚合物中所有单体的所有结构单元（即阳离子基团结构单元、羧基结构单元和下述附加的结构单元）。具有在此范围之内的含量的阳离子基团结构单元，所述聚合物可表现出改善的抗污垢再沉积能力以及与表面活性剂的相容性。阳离子基团结构单元的含量优选为2质量%至90质量%，更优选3质量%至70质量%，并且还更优选5质量%至40质量%。确定阳离子基团结构单元与衍生自所有单体的所有结构单元的质量比（质量%），以及包含阳离子基团的单体与所有单体的质量比，而不包括由任何抗衡阴离子贡献的质量。
两性聚合物中的阳离子基团结构单元可全部为相同的结构，或者可具有两种或更多种不同的结构。当两性聚合物包含衍生自由式（IA）代表的单体的阳离子基团结构单元和衍生自由式（IIA）代表的单体的阳离子基团结构单元时，阳离子基团结构单元的量由两种结构单元的总量决定。
优选地，两性聚合物包含由式（IB）代表的结构单元作为阳离子基团结构单元，因为具有式（IB）的结构单元可提供尤其改善的抗污垢再沉积能力。按衍生自两性聚合物中所有单体的所有结构单元为100质量%计，两性聚合物可优选包含含量为1质量%至99质量%的由式（IB）代表的结构单元。
在实际情况下，两性聚合物的优选例子为具有聚羧酸根主链（例如聚丙烯酸盐/马来酸盐主链）和聚烷氧基化物侧链（例如聚环氧乙烷）的梳型聚合物，所述侧链被含氮部分封端，所述含氮部分为形式季氮单元（如（IB）中）或伯胺、仲胺或叔胺（如（IIB）中）。所述聚合物还可包含未被含氮部分封端的聚烷氧基化物侧链。不受理论的束缚，据信两性聚合物在清洁组合物中的功效来源于两性聚合物使含氮单元经由电荷或氢键模式结合织物或粘土，以及使所述含氮单元因较长的聚烷氧基化物侧链而与主链分隔的能力。此外，主链聚羧酸根用于提供电荷稳定作用，以提供具有用作拒污基序的负电荷的织物或经由电荷稳定机制提高粘土和其它颗粒物质的可悬浮性。R2、R3、R4、R5和R6的选择使得配制人员能够优化氮部分结合不同目标污垢或织物表面的能力，从而使得聚合物可与纯态或洗涤液体形式的粉末或液体洗涤剂基质相容。在结构（IB）中，氮部分为形式季氮单元，并且对粉末衣物洗涤剂制剂而言是尤其有效的，然而它对重垢液体衣物洗涤剂制剂也是有效的。R2、R3和R4部分的长度控制表面活性剂相互作用以及表面寻找和表面结合性能。在结构（IIB）中，氮部分为伯胺、仲胺或叔胺，这使得与织物或颗粒物质（例如粘土）能够以氢键供体和/或受体的模式相互作用。此外，在具有中性、近中性或酸性pH的产物中，氨基部分变成质子化的并且用作阳离子或假阳离子部分，经由电荷介导的结合提供污垢或织物寻找机制。此外，基于基质和所期望的有益效果，配制人员可选择包含氮基的单体与包含羧基的单体以及未被含氮部分封端的包含聚烷氧基化物的单体的比率。最后，需要聚合物设计人员和配制人员的技能来选择单体的正确比率以及正确的R2、R3、R4、R5和R6部分，因为例如含氮部分数目过高可导致絮凝和其它不利因素。
制备包含阳离子基团的单体的方法
上述包含阳离子基团的单体可由本领域熟知的聚合技术制得。优选地，上述包含阳离子基团的单体可如下制得：（1）在催化剂的存在下或（2）在碱性化合物的存在下，使由式（III）：
代表的包含聚亚烷基二醇链的单体与环氧卤丙烷（例如环氧氯丙烷）反应。（1）的产物可与叔胺反应以形成具有式（IIA）的单体。（2）的产物可与仲胺反应以形成具有式（IA）的单体，其随后可与季铵化试剂反应以形成具有式（IIA）的单体。作为另外一种选择，（2）的产物可与叔胺直接反应以形成具有式（IIA）的单体。
包含羧基的单体
两性聚合物还包含一个或多个衍生自包含羧基的单体的羧基结构单元。包含羧基的单体为包含（1）不饱和双键；和（2）羧基基团和/或其盐的单体。包含羧基的单体的具体例子包括基于不饱和羧酸的单体，如不饱和一元羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、这些的衍生物）、以及这些的盐；和基于不饱和二元羧酸的单体，如不饱和二元羧酸（例如衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、2-亚甲基戊二酸）、以及这些的盐。两性聚合物中的羧基结构单元可全部为相同的结构，或可具有两种或更多种不同的结构。
可使用任何基于不饱和二元羧酸的单体，前提条件是它在分子结构中包含不饱和基团和两个羧基，并且其适宜的例子包括马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸；上述酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐（有机胺盐）；以及上述例子的酸酐。在包含羧基的单体的这些例子中，优选丙烯酸、丙烯酸盐、马来酸和马来酸盐，因为它们显著改善所得两性聚合物的抗污垢再沉积能力。更优选使用丙烯酸或丙烯酸盐。
不饱和一元羧酸和不饱和二元羧酸的盐的适宜例子包括金属盐、铵盐和有机胺盐。金属盐的例子包括一价碱金属盐如钠盐、锂盐和钾盐；碱土金属盐如镁盐和钙盐；以及其它金属盐如铝盐和铁盐。有机胺盐的例子包括链烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐；烷基胺盐如一乙基胺盐、二乙基胺盐和三乙基胺盐；以及有机胺盐如多胺，包括乙二胺盐和三乙撑二胺盐。这些中优选铵盐、钠盐和钾盐，因为它们显著改善所得共聚物的抗污垢再沉积能力。更优选钠盐。
除了上文例子以外，包含羧基的单体的例子包括不饱和二元羧酸与C1- 22醇的半酯、不饱和二元羧酸与C1-22胺的半酰胺、不饱和二元羧酸与C2-4二醇的半酯、以及马来酰胺酸与C2-4二醇的半酰胺。
在衍生自包含羧基的单体的羧基结构单元中，包含羧基的单体中的不饱和双键转变成单键。短语“两性聚合物包含衍生自包含羧基的单体的羧基结构单元”是指最终聚合物产物包含其中包含羧基的单体中的不饱和双键转变成单键的结构单元。
在两性聚合物中，按两性聚合物中衍生自所有单体的所有结构单元（即阳离子基团结构单元、羧基结构单元和下述附加结构单元）的100质量%计，羧基结构单元可以1质量%至99质量%的含量存在。具有含量在此范围之内的羧基结构单元，所述聚合物可表现出改善的抗污垢再沉积能力以及与表面活性剂的相容性。按衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计，羧基结构单元的含量优选为10质量%至95质量%，更优选20质量%至90质量%，并且还更优选30质量%至85质量%。
当计算衍生自包含羧基的单体的羧基结构单元与衍生自所有单体的所有结构单元的质量比（质量%）时，将羧基结构单元作为对应的酸来处理。在衍生自丙烯酸钠的结构单元-CH2-CH(COONa)-的示例性例子中，计算衍生自对应酸丙烯酸的结构单元的质量比（质量%），即结构单元-CH2-CH(COOH)的质量比（质量%）。当计算包含羧基的单体与所有单体的质量比（质量%）时，类似地将包含羧基的单体作为对应的酸来处理。例如，为确定丙烯酸钠的质量比，改为计算对应酸丙烯酸的质量比（质量%）。
由于包含含量在上述特定范围内的羧基结构单元，两性聚合物具有高度的水溶解度，并且当使用两性聚合物作为洗涤剂助剂时，可通过污垢颗粒与阳离子基团结构单元的相互作用来分散污垢颗粒。
附加单体和附加结构单元
两性聚合物可任选包含衍生自其它一种或多种附加单体的一种或多种附加结构单元（其中每种附加单体为以下单体：未被归为包含阳离子基团的单体或包含羧基的单体）。两性聚合物中的附加结构单元可全部为相同的结构，或者可具有两种或更多种不同的结构。
所述一种或多种附加单体没有具体的限制，前提条件是它们可与包含阳离子基团的单体以及包含羧基的单体共聚。适当地选择所述一种或多种附加单体，以提供所期望的效果。其具体例子包括基于季铵化乙烯基芳族化合物的具有杂环芳香烃基团的单体如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；以及包含氨基的单体。包含氨基的单体的例子包括(甲基)丙烯酸季铵化氨基烷基酯如丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯；季铵化烯丙胺如二烯丙基胺和二烯丙基二甲基胺；通过叔胺盐与(甲基)烯丙基缩水甘油醚、异戊二烯基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚等的环氧环反应获得的季铵化单体；季铵化烯丙胺如二烯丙基胺和二烯丙基二甲基胺；通过仲胺与(甲基)烯丙基缩水甘油醚、异戊二烯基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚等的环氧环反应并且通过用已知季铵化试剂季铵化所得单体获得的季铵化单体；以及不是包含阳离子基团的单体的包含季铵化氨基(阳离子)的单体。
仲胺的优选例子包括二烷基胺如二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺和二正丁基胺；链烷醇胺如二乙醇胺和二异丙醇胺；以及环胺如吗啉和吡咯。已知的季铵化试剂的例子包括卤代烷和二烷基硫酸酯。叔胺盐的具体例子包括三甲基胺盐酸盐和三乙基胺盐酸盐。这些盐可为盐酸盐、有机酸盐等。
除了上文例子以外，一种或多种附加单体的具体例子包括包含磺酸基的单体如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及这些的盐；包含聚亚烷基二醇链的单体如烷氧基烷撑二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及通过环氧烷加成(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等获得的单体；N-乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基唑烷酮；包含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；包含羟基的单体如(甲基)烯丙醇和异戊二烯醇；基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯；基于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-α-羟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟基新戊酯和(甲基)丙烯酸羟己酯；乙烯基芳基单体如苯乙烯、茚和乙烯基苯胺；以及其它单体如异丁烯和乙酸乙烯酯。
在衍生自附加单体的每种附加结构单元中，附加单体中的双键转变成单键。短语“两性聚合物包含各自衍生自附加单体的附加结构单元”是指最终聚合物产物包含一种或多种附加结构单元，其中附加单体中的不饱和双键转变成单键。
当两性聚合物包含衍生自一种或多种附加单体的一种或多种任选附加结构单元时，按衍生自所有单体的所有结构单元的100质量%计（按阳离子基团结构单元、羧基结构单元和附加结构单元的100质量%计），一种或多种附加结构单元优选以0质量%至60质量%的含量，并且更优选以所有单体单元的0质量%至50质量%存在。
当计算衍生自包含氨基的单体的结构单元与衍生自所有单体的所有结构单元的质量比时，并且当计算包含氨基的单体与所有单体的质量比时，将结构单元和单体作为对应的未中和的胺来处理。例如，在附加单体为乙烯基胺盐酸盐的情况下，改为计算其对应的未中和的胺（即乙烯基胺）的质量比（质量%）。不计算抗衡阴离子的质量，计算包含季铵化氨基的单体与衍生自包含季铵化氨基的单体的结构单元的质量比（质量%）。当附加结构单元为衍生自包含酸性基团的单体的结构单元时，通过将所述结构单元作为对应的酸来处理，计算附加结构单元与衍生自所有单体的所有结构单元的质量比（质量%）。同样通过将所述单体作为对应的酸来处理，计算包含酸性基团的单体与所有单体的质量比（质量%）。
两性聚合物的其它特性和性能
在两性聚合物中，以特定含量引入阳离子基团结构单元和羧基结构单元，并且任选以上述特定含量引入一种或多种附加结构单元。这些结构单元可以无规或嵌段排列方式排列。两性聚合物的重均分子量没有具体限制，并且可适当地选择。具体地，两性聚合物具有优选在2,000至200,000范围内，更优选在3,000至100,000范围内，并且还更优选4,000至60,000的重均分子量。本文所用的重均分子量可由GPC（凝胶渗透色谱法）测定，并且可在下文例子所述的测量条件下用装置测定。
两性聚合物表现出高度的抗污垢再沉积能力。可由下文例子中描述的方法测量抗污垢再沉积比率。
两性聚合物的制备
两性聚合物可由本领域已知的任何方法制备，例如通过共聚单体制备，所述单体包括（i）包含阳离子基团的单体；（ii）包含羧基的单体；并且任选包括一种或多种附加单体。聚合方法的具体例子包括油包水乳液聚合、水包油乳液聚合、悬浮聚合、分散体聚合、沉淀聚合、溶液聚合、水溶液聚合和本体聚合。在这些聚合方法中，优选水溶液聚合和乳液聚合，因为它们是高度安全的方法，并且仅需要低生产成本（聚合成本）。在此类聚合方法中，可使用聚合引发剂来使所述单体共聚。
在制备两性聚合物的方法中，聚合中所用单体与所有单体（包含阳离子基团的单体、包含羧基的单体和一种或多种附加单体）的比率如下：按所有单体的100质量%计，包含阳离子基团的单体以1质量%至99质量%的含量使用；按所有单体的100质量%计，包含羧基的单体以1质量%至99质量%的含量使用；并且按所有单体（包含阳离子基团的单体、包含羧基的单体和一种或多种附加单体）的100质量%计，一种或多种附加单体可以0质量%至60质量%的含量存在。包含阳离子基团的单体优选以5质量%至90质量%的含量使用，更优选以10质量%至80质量%的含量，并且还更优选15质量%至70质量%。包含羧基的单体优选以10质量%至95质量%的含量使用，更优选以20质量%至90质量%的含量，并且还更优选以30质量%至85质量%的含量。
两性聚合物和两性聚合物组合物的用途
两性聚合物（或两性聚合物组合物）可用作凝结剂、絮凝剂、印刷墨、粘合剂、污垢控制（改性）剂、防火剂、皮肤护理剂、毛发护理剂、用于洗发剂、发胶、皂和化妆品的添加剂、阴离子交换树脂、染料媒染剂和纤维与胶片的辅剂、用于造纸的颜料延展剂、纸材增强剂、乳化剂、防腐剂、纺织品和纸材的软化剂、润滑剂的添加剂、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗涤剂的添加剂、片状沉淀控制剂（片状沉淀抑制剂）、金属离子封闭剂、粘度改进剂、任何类型的粘合剂、乳化剂等。当用作洗涤剂助剂时，可将两性聚合物（或两性聚合物组合物）加入洗涤剂中以用于多种用途，如用于衣物、餐具、清洁、毛发、躯体、刷牙和载体的洗涤剂。
纤维处理剂
两性聚合物（或两性聚合物组合物）可用于纤维处理剂中。此类纤维处理剂包含上述两性聚合物（或两性聚合物组合物）和选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的至少一种物质。在纤维处理剂中，两性聚合物优选构成总量的1重量%至100重量%，还更优选5重量%至100重量%。此外，可包含不影响该聚合物性能或功效的范围内的任何适宜的水溶性聚合物。此类纤维处理剂的组成例子描述于下文中。纤维处理剂可用于擦洗、染色、漂白以及在纤维处理物中浸泡的步骤中。染色剂、过氧化物和表面活性剂的例子包括常用于纤维处理剂中的那些。
基于每重量份聚合物的纯度转化的纤维处理剂的量计，确定介于两性聚合物与选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的至少一种物质之间的共混比率。在用作纤维处理剂以提供改善的洁白度、颜色均匀度和纺织品染色牢度的组合物的适宜例子中，优选以每重量份两性聚合物0.1重量份至100重量份的比率使用选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的至少一种。
纤维处理剂可用于任何适宜的纤维，包括纤维素纤维如棉和大麻、合成纤维如尼龙和聚酯、动物纤维如羊毛和丝线、半合成纤维如人造丝、以及纺织品和这些的混合产品。
就用于擦洗步骤中的纤维处理剂而言，碱性试剂和表面活性剂优选与上述两性聚合物一起使用。就用于漂白步骤中的纤维处理剂而言，过氧化物和为碱性漂白剂的分解抑制剂的包含硅酸的试剂如硅酸钠优选与本文所述两性聚合物一起使用。
洗涤剂助剂或分散剂
两性聚合物（或两性聚合物组合物）还可用作洗涤剂助剂或洗涤剂分散剂。可将洗涤剂助剂或分散剂加入洗涤剂中以用于多种用途，如用于衣物、餐具、清洁、毛发、躯体、刷牙和载体的洗涤剂。
衣物洗涤剂
根据上述实施例的两性聚合物适于用作例如用于清洁组合物如衣物洗涤剂的促进污垢分离的添加剂。它们表现出具有高度的溶解能力，对油脂污垢而言尤其如此。即使在较低的洗涤温度下，它们仍可显示具有污垢分离能力，这是尤其有利的。
可将根据上述实施例的两性聚合物加入衣物洗涤剂和清洁组合物中，其量按所述清洁组合物的重量计一般为0.05重量%至10重量%，0.1重量%至15重量%，优选0.1重量%至5重量%，0.3重量%至10重量%，0.5重量%至5重量%，还更优选0.25重量%至2.5重量%。
可混合于洗涤剂组合物中的酶的适宜例子包括蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶。这些中，优选蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶，因为它们在碱性洗涤液中的高活性。
在洗涤剂组合物中，按总量的100质量%计，酶优选以不超过5质量%的含量使用。使用大于5质量%的酶，将不再改善洗涤性能，并且在成本上可能不利。
此外，所述衣物洗涤剂和清洁组合物一般包含表面活性剂和（如果适合的话）作为洗涤物质的其它聚合物、助洗剂及其它常规成分，例如共助洗剂、络合剂、漂白剂、标准化剂、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、酶和香料。
本文所述的两性聚合物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含C10-C16烷基苯磺酸盐（LAS）和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子辅助表面活性剂或它们的混合物。作为另外一种选择，多聚合物体系可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含任何阴离子表面活性剂或者它们与非离子表面活性剂和/或脂肪酸的混合物，任选由两性离子或俗称的半极性表面活性剂补充，如还可使用C12-C16烷基二甲基胺N-氧化物。在其它实施例中，所使用的表面活性剂可专门是阴离子的或者专门是非离子的。适宜的表面活性剂含量为所述洗涤剂组合物的约0.5重量%至约80重量%，更典型约5重量%至约60重量%。
一类优选的阴离子表面活性剂是C10-C16烷基苯磺酸的钠盐、钾盐和链烷醇铵盐，其可通过烷基苯的磺化（使用SO2或SO3）随后中和而制得。适宜的烷基苯原料可使用任何适宜的烷基化方案（包括基于硫酸和HF的方法）由烯烃、石蜡或它们的混合物制备。可将任何适宜的催化剂用于烷化反应，包括固体酸催化剂如商购自UOP（一家Honeywell的公司）的DETALTM固体酸催化剂。此类固体酸催化剂包括DETALTM DA-114催化剂和授予UOP、Petresa、Huntsman等的专利申请中所述的其它固体酸催化剂。应当理解和体会的是通过改变适宜的烷基化催化剂，可能很大程度地改变苯共价连接至脂族烃链的位置。因此，可用于本文的烷基苯磺酸盐可很大程度地在2-苯基异构体和/或内部异构体含量方面变化。
辅助表面活性剂的选择可由所需的有益效果决定。在一个实施例中，选择辅助表面活性剂作为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施例中，选择辅助表面活性剂作为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐（AExS），其中x为1至30。在另一个实施例中，选择所述辅助表面活性剂作为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐（LAS），则LAS以所述组合物的约9重量%至约25重量%，或约13重量%至约25重量%，或约15重量%至约23重量%范围内的含量使用。
在一个实施例中，所述表面活性剂体系可包含所述组合物的0重量%至约7重量%，或约0.1重量%至约5重量%，或约1重量%至约4重量%的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂以及任何它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，例如得自BASF的C14-C22中链支化的醇BA，如US6,150,322中所述；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1至30，如US6,153,577、US6,020,303和US6,093,856中所述；烷基多醣如1986年1月26日公布的Llenado的US4,565,647中所述；具体地，是如US4,483,780和US4,483,779中所述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US5,332,528中所述；和如US6,482,994和WO01/42408中所述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。本文中还可用作非离子表面活性剂或辅助表面活性剂的是烷氧基化酯表面活性剂，如具有式R1C(O)O(R2O)nR3的那些，其中R1选自直链和支链C6-C22烷基或亚烷基部分；R2选自C2H4和C3H6部分，并且R3选自H、CH3、C2H5和C3H7部分；并且n具有介于1至20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂族甲基酯乙氧基化物（MEE），并且是本领域熟知的；参见例如US6,071,873；US6,319,887；US6,384,009；US5,753,606；WO01/10391、WO96/23049。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：水溶性氧化胺，其包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分，和2个选自具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自由下列组成的组的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO01/32816、US4,681,704和US4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US6,136,769中所述的烷氧基化的季铵（AQA）表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟基乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所述；如美国专利4,228,042、4,239,6604,260,529和US6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；以及论述于US6,221,825和WO00/47708中的氨基表面活性剂，具体地是酰氨基丙基二甲胺（APA）。
可用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括：C10-C20伯烷基、支链烷基和无规烷基硫酸盐（AS）；C10-C18仲（2,3）烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐（AExS），其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；中链支化的烷基硫酸盐，如US6,020,303和US6,060,443中所述；中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如US6,008,181和US6,020,303中所述；如WO99/05243、WO99/05242和WO99/05244中所讨论的改性烷基苯磺酸盐（MLAS）；甲酯磺酸盐（MES）；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。本文的阴离子表面活性剂可以它们的钠盐、钾盐或链烷醇胺盐的形式使用。
在示例性实施例中，清洁组合物可包含根据上述实施例所述的两性聚合物，以及表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可为任何形式，即可为液体形式；固体形式如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条块、凝胶；乳液形式；以双隔室容器递送的类型；喷剂或泡沫洗涤剂形式；预润湿的擦拭物形式（即清洁组合物与非织造材料的组合，如Mackey等人在US6,121,165中所述）；消费者用水活化的干燥擦拭物形式（即清洁组合物与非织造材料的组合，如Fowler等人在US5,980,931中所述）；以及其它均相或多相消费清洁产品形式。作为另外一种选择，所述组合物可以是片剂或小袋的形式，包括多隔室小袋。
在一个实施例中，清洁组合物可为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施例中，清洁组合物可为硬质表面清洁组合物，优选地，其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。本文所用的“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被放置成与非织造材料基质接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入所述非织造材料基质的至少一部分中，优选所述硬质表面清洁组合物使所述非织造材料基质饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物（其中，表面活性剂可与游离的硬度离子接触）中，并且在所有的组合物中需要耐硬度的表面活性剂体系，如石油钻探组合物。
在另一个实施例中，所述清洁组合物为盘碟清洁组合物，如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等（不包括任何上文已经定义的物质）。本文其它的清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂（消泡剂）等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散剂聚合物（例如，购自BASF Corp.或Rohm&Haas）、色斑剂、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。上述其它清洁助剂适宜的例子和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中。
使用方法
其它实施例可包括清洁目标表面的方法。本文所用的“目标表面”可包括这样的表面，例如织物、盘碟、玻璃制品，以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。本文所用的“硬质表面”包括可见于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物（以纯物质形式或稀释在洗涤液体中）与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。如本文所用，术语“洗涤”包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的，上述清洁组合物理想地适用于家用护理（硬质表面清洁组合物）和/或衣物洗涤应用中。
在跨越约5至约11的大范围的pH中，选择所述组合物溶液的pH，以使其最适合待清洁的目标表面。就个人护理如皮肤和毛发清洁而言，此类组合物的pH优选具有约5至约8的pH，而就衣物洗涤清洁组合物而言，pH为约5至约11。所述组合物优选以约200ppm至约10,000ppm的浓度在溶液中使用。水温优选在约5℃至约100℃的范围内。
对在衣物清洁组合物中的使用，所述组合物优选以约200ppm至约10000ppm的浓度在溶液（或洗涤液体）中使用。水温优选在约5℃至约60℃范围内。水与织物的比率优选为约1:1至约20:1。
所述方法可包括与浸有本文所述组合物实施例的非织造基底接触的步骤。如本文所用，“非织造基底”可包括具有适宜基重、厚度（厚）、吸收性和强度特性的任何常规样式的非织造材料片或纤维网。适宜的可商购获得的非织造基底的例子包括DuPont以商品名和James RiverCorp.以商品名出售的那些。
如本领域的技术人员将意识到的,本文所述清洁组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物。使用液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟与有效量的通常约0.5mL至约20mL（每处理25个盘碟）的液体盘碟清洁组合物接触的步骤。
实例
下文中，基于实例更详细地描述了本发明。应当理解，这些实例仅旨在例证，并且不限制权利要求的范畴。除非另外指明，所有份数均按重量计，并且除非另外指明，所有百分比均按质量计。
由下述方法量化单体和中间体，并且测量各种特性值。
在下示条件下，由液相色谱量化包含阳离子基团的单体的中间体。由转化率计算包含阳离子基团的单体的收率，所述转化率由液相色谱对包含阳离子基团的单体的中间体的定量结果确定。
测量装置：Hitachi High-Technologies Corporation的产品
柱子：CAPCELL PAK C18MGII4.6mmφ×250mm，5μm（ShiseidoCo.，Ltd.的产品）
温度：40.0℃
洗脱剂：0.1重量%甲酸:乙腈=6:4（体积比）
流速：1.0mL/min
检测器：RI，UV（检测波长：210nm）
在下列条件下，由高速色谱法量化异戊二烯醇的环氧乙烷加合物：
测量装置：8020系列（Tosoh Corp.的产品）
柱子：CAPCELL PAK C1UG120（Shiseido Co.，Ltd.的产品）
温度：40.0℃
洗脱剂：10mmol/L十二水合磷酸氢二钠溶液（pH7（用磷酸调节））：乙腈=45:55（体积比）
流速：1.0mL/min
检测器：RI，UV（检测波长：215nm）
在下列条件下，由液相色谱量化包含羧基的单体和其它化合物：
测量装置：L-7000系列（Hitachi Ltd.的产品）
检测器：UV检测器，L-7400（Hitachi Ltd.的产品）
柱子：SHODEX RSpak DE-413（Showa Denko K.K.的产品）
温度：40.0℃
洗脱剂：0.1%磷酸水溶液
流速：1.0mL/min
重均分子量的测量条件如下：
测量装置：L-7000系列（Hitachi Ltd.的产品）
检测器：HITACHI RI检测器，L-7490
柱子：TSK-保护柱+TSK-凝胶α-3000+TSK-凝胶α-2500（Tosoh Corp.的产品）
柱温：40℃
流速：0.4mL/min
校准曲线：聚乙二醇（GL Sciences，Inc.的产品）
洗脱剂：100mM硼酸（pH9.2）：乙腈=4:1（重量/重量）
在氮气氛下，将1.0g包含如上述实施例所述的两性聚合物的两性聚合物组合物与1.0g水的混合物在加热至130℃的烘箱中干燥一小时。由干燥步骤之前和之后的重量变化，计算固含量（%）和挥发性组分含量（%）。
在下列单体合成例中，使用下列化合物作为由上述式（III）表示的包含聚亚烷基二醇链的单体：
具有106.5（mgKOH/g）羟基值的异戊二烯醇的环氧乙烷（平均10mol）加合物（下文还称为“IPN10”）
具有47.3（mgKOH/g）羟基值的异戊二烯醇的环氧乙烷（平均25mol）加合物（下文还称为“IPN25”）
具有25.5（mgKOH/g）羟基值的异戊二烯醇的环氧乙烷（平均50mol）加合物（下文还称为“IPN50”）
合成例1
在1-L4颈烧瓶中，在搅拌下使IPN10（400g）、环氧氯丙烷（351.4g）和48质量%氢氧化钠水溶液（下文还称为48%NaOH）（94.9g）在50℃的可控温度下反应六小时。之后，移除生成的盐，并且从剩余有机相中移除环氧氯丙烷和水，使得提供了包含中间体（IPEG10）（324.9g）和IPN10（64.1g）的反应溶液（451.2g）。随后，在1-L4颈烧瓶中，使包含IPEG10（324.9g）的反应溶液（451.2g）与30质量%三甲基氯化铵的水溶液（268.7g）在50℃的可控温度下反应八小时，使得提供包含阳离子化IPN10（下文还称为IPEC10）（336.4g）和IPN10（63.8g）的反应溶液（下文称为单体组合物（1））（719.9g）。
合成例2
在1-L4颈烧瓶中，在搅拌下使IPN25（500g）、环氧氯丙烷（233.7g）和粒料形式的NaOH（25.3g）在50℃的可控温度下反应16小时。之后，移除生成的盐，并且从剩余有机相中移除环氧氯丙烷和水，使得提供包含中间体（IPEG25）（389.1g）和IPN25（43.5g）的反应溶液（499.4g）。随后，在1-L4颈烧瓶中，使包含IPEG25（389.1g）的反应溶液（499.4g）与30质量%三甲基氯化铵的水溶液（143.6g）在50℃的可控温度下反应12小时，使得提供包含阳离子化IPN25（下文还称为IPEC25）（376.7g）和IPN25（41.3g）的反应溶液（下文称为单体组合物（2））（643.0g）。
合成例3
在200mL4颈烧瓶中，在搅拌下使IPN50（100g）、环氧氯丙烷（25.0g）和粒料形式的NaOH（2.6g）在50℃的可控温度下反应16小时。之后，移除生成的盐，并且从剩余有机相中移除环氧氯丙烷和水，使得提供包含中间体（IPEG50）（71.7g）和IPN50（10.0g）的反应溶液（102.3g）。随后，在200mL4颈烧瓶中，使包含IPEG50（71.7g）的反应溶液（102.3g）和30质量%三甲基氯化铵的水溶液（12.6g）在50℃的可控温度下反应12小时，使得提供包含阳离子化IPN50（下文还称为IPEC50）（67.2g）和IPN50（9.8g）的反应溶液（下文称为单体组合物（3））（114.9g）。
合成例4
使以合成例1中相同方式合成的IPEG10（100.0g）和二乙醇胺（17.4g）在80℃的可控温度下搅拌八小时，使得提供单体组合物（4）（117.4g）。液相色谱分析显示，单体组合物（4）包含由式（IIA）表示的IPN10的氨基化合物（其中R5和R6为-CH2CH2OH）（下文还称为IPEA10-DEA）（80.8g）以及IPN10（10.2g）。
合成例5
使以合成例1中相同方式合成的IPEG10（100.0g）和二丁基胺（23.2g）在100℃的可控温度下搅拌八小时，使得提供单体组合物（5）（123.2g）。液相色谱分析显示，单体组合物（5）包含由式（IIA）表示的IPN10的氨基化合物（其中R5和R6为-C4H9）（下文还称为IPEA10-DBuA）（83.6g）以及IPN10（10.2g）。
两性聚合物的制备
实例1
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（100.0g）和莫氏盐（0.0057g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%丙烯酸水溶液（下文称为80%AA）（148.5g）、单体组合物（1）（174.2g）、IPN10（36.2g）、15%过硫酸钠水溶液（下文称为15%NaPS）（90.9g）、35%亚硫酸氢钠（下文称为35%SBS）（16.7g）和纯水（147.5g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%氢氧化钠（下文缩写为48%NaOH）（96.3g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（1）的共聚物组合物（1）。共聚物组合物（1）的固含量为45%。
实例2
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（100.0g）和莫氏盐（0.0057g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（150.3g）、单体组合物（1）（44.1g）、IPN10（144.4g）、15%NaPS（93.5g）、35%SBS（17.2g）和纯水（162.4g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（97.4g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（2）的共聚物组合物（2）。共聚物组合物（2）的固含量为45%。
实例3
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（100.0g）和莫氏盐（0.0056g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（270.0g）、单体组合物（1）（39.6g）、IPN10（21.7g）、15%NaPS（61.9g）、35%SBS（53.0g）和纯水（82.3g）。同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%BS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和150分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（175.0g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（3）的共聚物组合物（3）。共聚物组合物（3）的固含量为45%。
实例4
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（100.0g）和莫氏盐（0.0057g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（145.8g）、单体组合物（1）（17.1g）、IPN10（161.0g）、15%NaPS（65.0g）、35%SBS（55.7g）和纯水（166.6g）。同时开始滴加每种溶液。
80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟、180分钟和120分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（94.5g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（4）的共聚物组合物（4）。共聚物组合物（4）的固含量为45%。
实例5
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（100.0g）和莫氏盐（0.0056g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（256.5g）、单体组合物（1）（15.0g）、IPN10（39.0g）、15%NaPS（98.1g）、35%SBS（84.1g）和纯水（43.5g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和150分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（166.3g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（5）的共聚物组合物（5）。共聚物组合物（5）的固含量为45%。
实例6
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的300mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（20.9g）和莫氏盐（0.0009g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（31.5g）、单体组合物（1）（2.5g）、IPN10（14.8g）、15%NaPS（12.7g）、35%SBS（10.9g）和纯水（10.0g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（20.4g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（6）的共聚物组合物（6）。共聚物组合物（6）的固含量为45%。
实例7
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的300mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（19.5g）和莫氏盐（0.0009g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（31.5g）、单体组合物（1）（18.5g）、IPN10（1.7g）、15%NaPS（12.6g）、35%SBS（10.8g）和纯水（10.0g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种水溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（20.4g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（7）的共聚物组合物（7）。共聚物组合物（7）的固含量为45%。
实例8
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的300mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（26.9g）和莫氏盐（0.0009g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（22.5g）、单体组合物（1）（33.0g）、IPN10（0.1g）、15%NaPS（13.7g）、35%SBS（2.5g）和纯水（10.0g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（1）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种水溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（14.6g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（8）的共聚物组合物（8）。共聚物组合物（8）的固含量为45%。
实例9
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的300mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（74.9g）、单体组合物（1）（33.9g）、马来酸（下文称为MA）（10.1g）和35%过氧化氢溶液（下文称为35%H2O2）（0.3g），同时将温度升至60℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至60℃的聚合反应体系中，一次性滴加1.5%L-抗坏血酸水溶液（下文称为1.5%L-AS）（7.9g）。
之后将反应溶液在60℃下保持（熟化）60分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却。加入纯水（26.0g）和48%NaOH（13.0g）以中和聚合反应溶液。通过这些步骤，制得包含共聚物（9）的共聚物组合物（9）。共聚物组合物（9）的固含量为25%。
实例10
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（150.0g）和莫氏盐（0.0057g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（158.4g）、单体组合物（2）（55.7g）、IPN25（189.2g）、15%NaPS（92.3g）、35%SBS（17.0g）和纯水（48.3g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（2）、IPN25、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种水溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（102.7g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（10）的共聚物组合物（10）。共聚物组合物（10）的固含量为45%。
实例11
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（150.0g）和莫氏盐（0.0057g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（288.0g）、单体组合物（2）（50.6g）、IPN25（28.0g）、15%NaPS（65.5g）、35%SBS（46.8g）和纯水（0.4g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（2）、IPN25、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（186.7g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（11）的共聚物组合物（11）。共聚物组合物（11）的固含量为45%。
实例12
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（150.0g）和莫氏盐（0.0061g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（162.0g）、单体组合物（4）（89.9g）、IPN10（116.6g）、15%NaPS（99.9g）、35%SBS（18.3g）和纯水（126.1g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（4）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（105.0g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（12）的共聚物组合物（12）。共聚物组合物（12）的固含量为45%。
实例13
在配备有回流冷凝器和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（150.0g）和莫氏盐（0.0061g），同时将温度升至70℃，使得制得聚合反应体系。向搅拌并且调节至70℃的聚合反应体系中，通过不同喷嘴滴加80%AA（162.0g）、单体组合物（5）（89.9g）、IPN10（117.9g）、15%NaPS（120.5g）、35%SBS（18.3g）和纯水（120.5g）。
同时开始滴加每种溶液。80%AA、单体组合物（5）、IPN10、15%NaPS、35%SBS和纯水的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟、180分钟和180分钟。每种溶液的滴加速率恒定，并且每种溶液连续滴加。滴加15%NaPS后，将反应溶液在70℃下再保持（熟化）30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，搅拌聚合反应溶液并且使其静置冷却，接着用48%NaOH（105.0g）中和。通过这些步骤，制得包含共聚物（13）的共聚物组合物（13）。共聚物组合物（13）的固含量为45%。
比较例1
在配备有回流冷凝管和搅拌器的500mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（75.0g）和莫氏盐（0.0025g），同时将温度升至70℃。之后，通过不同的喷嘴滴加80%AA（65.0g）、80%IPN25水溶液（97.5g）、15%NaPS（26.3g）和35%SBS（22.5g）。80%AA、80%IPN25、15%NaPS和35%SBS的滴加时间分别为180分钟、150分钟、190分钟和180分钟。同时开始滴加每种溶液。将温度调节至70℃，直至完成15%NaPS的滴加。在完成15%NaPS的滴加后，将所得溶液在相同的受控温度下熟化30分钟，然后聚合反应结束。聚合反应结束后，使聚合反应溶液静置冷却，接着用48%NaOH（42.1g）中和。通过这些步骤，制得包含比较聚合物（1）的比较聚合物组合物（1）。比较聚合物组合物（1）的固含量为45%。
比较例2
在配备有回流冷凝管和搅拌器（桨板）的1000mL可拆式玻璃烧瓶中，搅拌纯水（169.2g）、60%IPN50水溶液（350.0g）和莫氏盐（0.0056g），同时将温度升至90℃。之后，通过不同的喷嘴滴加80%AA（112.5g）、15%NaPS（35.8g）和35%SBS（30.7g）。80%AA、15%NaPS和35%SBS的滴加时间分别为180分钟、210分钟和180分钟。同时开始滴加每种溶液。将温度调节至90℃，直至完成15%NaPS的滴加。在完成15%NaPS的滴加后，将反应溶液在相同的受控温度下熟化30分钟。聚合反应结束后，使聚合反应溶液静置冷却，接着用48%NaOH（95.8g）中和。通过这些步骤，制得包含比较聚合物（2）的比较聚合物组合物（2）。比较聚合物组合物（2）的固含量为45%。
共聚物表征
由1H-NMR分析评定共聚物组合物（1）至（13）。没有发现表示单体的峰，表明每种聚合物的组成对应于所用物质的组成。如下所述，评定实例1至13中制得的共聚物（1）至（13）以及比较例1和2中制得的比较聚合物（1）和（2）的性能。表1和2示出结果。
与表面活性剂的相容性
使用下列物质制备各自包含试验样本（聚合物或聚合物组合物）的洗涤剂组合物：
SFT-70H（聚氧乙烯烷基醚，NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.的产品）：40g
NEOPELEX F-65（十二烷基苯磺酸钠，Kao Corp.的产品）：7.7g（活性成分：5g）
Kohtamin86W（硬脂基三甲基氯化铵，Kao Corp.的产品）：17.9g（活性成分：5g）
二乙醇胺：5g
乙醇：5g
丙二醇：5g
试验样本：1.5g（基于固含量计）
离子交换水：余量至提供100g洗涤剂组合物。
将混合物充分搅拌，以便所有组分均匀分散。在25℃下使用浊度计（“NDH2000”，Nippon Denshoku Co.，Ltd.的产品），由所测浊度评定混合物的浊度（高岭土浊度，mg/L）。
总结于表1中的评定基于下列标准：
好：高岭土浊度不小于0并且小于50mg/L；没有目视观察到相分离、沉淀和浑浊。
中：高岭土浊度不小于50mg/L并且小于200mg/L；目视观察到轻度浑浊。
差：高岭土浊度不小于200mg/L；目视观察到浑浊。
表1—实例共聚物的表面活性剂相容性
抗污垢再沉积能力测试
采用JIS Z8901测试粉末I类11（典型分析，34.0-40.0重量%SiO2，26.0-32.0重量%Al2O3，3.0-7.0重量%MgO，17.0-23.0%Fe2O3，0.0-3.0重量%CaO，0.0-4.0重量%TiO2，粒度小于1μm至约8μm），由下列方法测试抗污垢再沉积能力：
(1)将新的白色棉布（按照ISO Doc509系列6部分1的漂过的丝光Cotton Twill，购自Testfabrics，Inc（415Delaware Avenue，POBox#26，West Pittiston，PA18643，USA））切成5cm×5cm的白布。通过用比色色差计（SE2000，Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.的产品）测量反射率，测定白布的白度。
(2)将去离子水（20L）加入二水合氯化钙（5.88g）中，使得制得硬水。
(3)将去离子水（100mL）加入直链烷基苯磺酸钠（8.0g）、碳酸氢钠（9.5g）和硫酸钠（8.0g）中，使得制得表面活性剂水溶液。将pH调节至10。
(4)将涤垢仪（购自S.R.Lab Instruments，G-16，M.K.IndustrialPremises Co-Op.Soc.，Sonawala“X”Road No.2，Goregaon（East），Mumbai-400063Maharashtra，India）设定在25℃下。将硬水（2L）、表面活性剂水溶液（5mL）、0.8%（基于固含量计）测试聚合物水溶液（5g）、沸石（0.30g）和JIS测试粉末I类11（1.0g）（Japanese Industrial Standard powders，购自TheAssociation of Powder Process Industry and Engineering，KyotoJAPAN）混合，并且加入每个涤垢仪钵体中，并且以100rpm速率在涤垢仪钵体中搅拌一分钟。随后，将七块白布放入每个钵体中，并且以100rpm速率将混合物与布搅拌十分钟。
(5)漂洗步骤：弃去上述原洗涤水，并且用手绞拧白布，将布放回至每个涤垢仪钵体中，然后将25℃下的新鲜硬水（2L）倒入每个涤垢仪钵体中，并且以100rpm速率搅拌两分钟。
(6)熨烫（约200℃下）其上具有垫布的白布，以使其干燥，同时熨平皱纹。用比色色差计再次通过反射率测量布的白度。
(7)基于测量结果，由下式确定抗污垢再沉积率。抗污垢再沉积率（%）=（洗涤后白布的白度）/（原白布的白度）×100。所选共聚物的数据提供于表2中。
表2—所选实例共聚物的抗污垢再沉积率
| 实例 | 聚合物 | 抗污垢再沉积能力（%） |
| 实例2 | 共聚物（2） | 77.5 |
| 实例3 | 共聚物（3） | 76.5 |
| 实例7 | 共聚物（7） | 78.6 |
| 实例11 | 共聚物（11） | 77.4 |
| 比较例1 | 比较聚合物（1） | 76.1 |
| 比较例2 | 比较聚合物（2） | 75.4 |
表1和2中所示结果表明，共聚物（1）至（13）以及比较聚合物（1）和（2）均与表面活性剂高度相容，但是与比较聚合物（1）和（2）相比，本发明的共聚物（2）、（3）、（7）和（11）具有更高的抗污垢再沉积能力。这些结果表明使用具有特定结构的两性聚合物的技术重要性。
粘土分散性测试
制备—使用带夹套的玻璃烧杯（各自约1L，下文称为“杯”）并且温度设定为30℃，由Phipps and Bird PB-700Standard Jartester（购自Phippsand Bird Co，1519Summit Avenue，Richmond，Virginia23230，USA）实施粘土分散性方法。制备洗涤溶液。可通过改变所选洗涤条件如缓冲条件、缓冲剂/表面活性剂比率以及硬度，进行实验。使用2,000ppm洗涤剂浓度，包含15重量%LAS（直链烷基苯磺酸盐）、1.5重量%AE3S（具有平均3摩尔乙氧基化物的烷基乙氧基硫酸盐）、10重量%沸石和12重量%碳酸钠（所有重量%均基于所述洗涤剂组合物的总重量计）的洗涤剂，10.5的pH和17gpg（Ca/Mg=3/1）的硬度，评定聚合物组合物。制得具有28,000ppm聚合物的聚合物原液。
基准聚合物为具有4500Da分子量的直链聚丙烯酸钠（LSPA）。在玻璃小瓶中称出用于每个杯的US粘土（购自Empirical ManufacturingCompany，7616Reinhold Drive，Cincinnati，Ohio，45237-3208），以在将粘土加入每个杯中的750g的洗涤溶液中时得到1000ppm的粘土。使用具有10mm路径长度和设定为30℃的恒温循环浴的标准实验室用UV/VIS分光光度计进行表征。将UV/VIS分光光度计的吸收值设定至520nm。进行洗涤溶液的空白UV/VIS测量。将每个杯填充750g的洗涤溶液，并且将搅拌器设定至160rpm。校正移液管以称量出一定量的28,000ppm的聚合物溶液，以达到每个杯中20ppm的最终聚合物浓度。将另一个移液管设定至4mL以吸取用于UV/VIS测量的等分试样。
测试方法—以1分钟间隔，将粘土依次加入每个杯中。然后也是以1分钟间隔将聚合物加入它们指定的杯中，直至已加入所有的聚合物。
作为步骤1，在15分钟搅拌后，从每个杯中取出三份4mL等分试样，并且读取等分试样的520nm下的UV/VIS吸光度，同时将杯进一步搅拌。作为步骤2，接着使等分试样静置30分钟，之后测量每个等分试样（4.0mL×3）表面的UV/VIS吸光度。作为步骤3，自步骤1中取出第一份等分试样起过去共30分钟后，从持续搅拌的杯中取出另三份等分试样。测量每个附加等分试样表面的UV/VIS吸光度。
使用公式计算每个步骤的粘土“分散值”D：
D=（每种聚合物的UV吸光度值/LSPA的UV吸光度值）*100。
步骤1的测量给出“解胶短时间”的分散值。步骤2的测量给出“稳定指数”值。步骤3的测量给出“解胶长时间”的分散值。
下列数据示出根据本发明的两性聚合物的有益效果。基准聚合物（MW为4000Da的LSPA）的粘土分散解胶度为100，相比之下根据本发明的两种两性聚合物的值为110和104。基准聚合物的稳定指数为100，相比之下根据本发明的相同两种两性聚合物的值为105和111。
组合物制剂
实例14
颗粒状衣物洗涤剂
包含示例性两性聚合物的颗粒状衣物洗涤剂的实例提供于表3中。
表3—颗粒状衣物洗涤剂组合物
1根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
实例15
液体衣物洗涤剂
包含两性聚合物的液体衣物洗涤剂制剂的实例提供于表4、5和6中。
表4—液体衣物洗涤剂制剂A-E
| 成分 | A | B | C | D | E |
| 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | |
| 烷基醚硫酸钠 | 14.4% | — | 9.2% | 5.4% | — |
| 直链烷基苯磺酸 | 4.4% | 12.2% | 5.7% | 1.3% | — |
| 烷基乙氧基化物 | 2.2% | 8.8% | 8.1% | 3.4% | — |
| 氧化胺 | 0.7% | 1.5% | — | — | — |
| 柠檬酸 | 2.0% | 3.4% | 1.9% | 1.0% | 1.6% |
| 脂肪酸 | 3.0% | 8.3% | — | — | 16.0% |
| 蛋白酶 | 1.0% | 0.7% | 1.0% | — | 2.5% |
| 淀粉酶 | 0.2% | 0.2% | — | 0.3% | |
| 脂肪酶 | 0.2% | — | — | ||
| 硼砂 | 1.5% | 2.4% | 2.9% | — | — |
| 甲酸钙和甲酸钠 | 0.2% | — | — | — | — |
| 甲酸 | — | — | — | — | 1.1% |
| 聚合物1 | 1.8% | 2.1% | — | — | 3.2% |
| 聚丙烯酸钠 | — | — | — | 0.2% | — |
| 聚丙烯酸钠共聚物 | — | — | 0.6% | — | — |
| DTPA2 | 0.1% | — | — | — | 0.9% |
| DTPMP3 | — | 0.3% | — | — | — |
| 乙二胺四乙酸4 | — | — | — | 0.1% | — |
| 荧光增白剂 | 0.15% | 0.2% | 0.12% | 0.12% | 0.2% |
| 乙醇 | 2.5% | 1.4% | 1.5% | — | — |
| 丙二醇 | 6.6% | 4.9% | 4.0% | — | 15.7% |
| 山梨醇 | — | — | 4.0% | — | — |
| 乙醇胺 | 1.5% | 0.8% | 0.1% | — | 11.0% |
| 氢氧化钠 | 3.0% | 4.9% | 1.9% | 1.0% | — |
| 异丙基苯磺酸钠 | — | 2.0% | — | — | — |
| 硅氧烷抑泡剂 | — | 0.01% | — | — | — |
| 香料 | 0.3% | 0.7% | 0.3% | 0.4% | 0.6% |
| 遮光剂5 | — | 0.30% | 0.20% | — | 0.50% |
| 水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
1根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
2二亚乙基三胺五乙酸，钠盐
3二亚乙基三胺五甲叉膦酸，钠盐
4乙二胺四乙酸，钠盐
5Acusol OP301
表5—液体衣物洗涤剂制剂F-K
1根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
表6—液体衣物洗涤剂制剂L-Q
1根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
2PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
3Alco725（苯乙烯/丙烯酸酯）
实例16
液体手洗盘碟洗涤剂
液体手洗盘碟洗涤剂制剂的实例提供于表7中。
表7—液体手洗盘碟洗涤剂制剂
1 根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
2 非离子的可以是任一个包含9个乙氧基的C11烷基乙氧基化的表面活性剂。
3 1,3BAC为1,3-二(甲胺)-环己烷。
4 甲基丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯均聚物
实例17
自动盘碟洗涤剂
自动盘碟洗涤剂制剂的实例提供于表8中。
表8—自动盘碟洗涤剂制剂
| A | B | C | D | E | |
| 聚合物分散剂2 | 0.5 | 5 | 6 | 5 | 5 |
| 碳酸盐 | 35 | 40 | 40 | 35-40 | 35-40 |
| 三聚磷酸钠 | 0 | 6 | 10 | 0-10 | 0-10 |
| 硅酸盐固体 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 漂白剂和漂白活化剂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 聚合物1 | 0.05-10 | 1 | 2.5 | 5 | 10 |
| 酶 | 0.3-0.6 | 0.3-0.6 | 0.3-0.6 | 0.3-0.6 | 0.3-0.6 |
| 二水合柠檬酸二钠 | 0 | 0 | 0 | 2-20 | 0 |
| 非离子表面活性剂3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.8-5 |
| 水、硫酸盐、香料、染料 | 余量至 | 余量至 | 余量至 | 余量至 | 余量至 |
| 和其它助剂 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
1根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
2如购自Rohm&Haas的445N或购自Alco的
3如购自Olin Corporation的SLF-18POLY TERGENT。
实例18
小袋形式的液体衣物洗涤剂组合物，其由聚乙烯醇的膜包封。
小袋形式的液体衣物洗涤剂组合物的实例提供于表9中。
表9—包封的液体衣物洗涤剂制剂
1PAP=邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70%活性物质的湿饼
2根据实例1-13中任一项的两性聚合物，或包含根据实例1-13中任一项的两种或更多种两性聚合物的混合物。
3PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质含量，不包括可能存在于市售源中的杂质，例如残余溶剂或副产品。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，本说明书全文中给出的每一个上限值均包括每一个下限值，即如同该下限值在本文也有明确的表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含于该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同该较窄数值范围在本文中被明确表示。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
本发明的具体实施方式中引用的所有文献均引入本文以供参考。任何文献的引用均不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
除非另外限定，本文所用的所有科技术语均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的术语具有相同的含义。本说明书中所用的术语仅用于描述特定实施例，并且不旨在成为限制性的。
如说明书和所附权利要求中所用，除非上下文另外清楚地指明，单数形式“一个”、“一种”和“所述”旨在也包括复数形式。
除非上下文另外清楚地指明，如说明书和所附权利要求中所用，术语“独立地选自”旨在表示所指基团可为相同的、不同的、或为它们的混合物。因此，在该定义下，短语“X1、X2和X3独立地选自A、B和C”将包括其中X1、X2和X3是全部相同的，其中X1、X2和X3是全部不同的，以及其中X1和X2是相同的但X3不同的情形。
尽管已说明和描述了具体实施例，但对于本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和保护范围的情况下，可作出各种其他的变化和修改。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
Claims (13)
1.一种包含两性聚合物的清洁组合物，所述两性聚合物由共同限定总质量的多个结构单元形成，使得：
基于所述总质量计，1质量％至99质量％的所述多个结构单元为具有式(IB)的阳离子基团结构单元：
其中：
R0为-H或-CH3；
R1为-CH2-、-CH2CH2-、或直接键；
R2、R3和R4各自独立地选自C1-20烷基、芳基和烯基，其中C1-20烷基、芳基和烯基中的一个或两个氢原子任选被以下基团取代：烷基、芳基、烯基、烷氧基、羟基、酰基、醚基、酰胺基、酯基、酮基、羧基、羧酸酯基、磺酸基或磺酸酯基；
每个Y1独立地选自C2-20亚烷基；
n为1至300并且代表氧化烯基团(-Y1-O-)的平均加成摩尔数；并且
X-为抗衡阴离子；并且
基于所述多个结构单元的总质量计，1质量％至99质量％的所述多个结构单元为羧基结构单元，所述羧基结构单元各自衍生自包含羧基的单体。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中：
基于所述总质量计，5质量％至40质量％的所述多个结构单元为具有式(IB)的阳离子基团结构单元；并且
基于所述多个结构单元的总质量计，30质量％至85质量％的所述多个结构单元为羧基结构单元。
3.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中至少一个结构单元为未被归为阳离子基团结构单元或羧基结构单元的附加结构单元，并且基于所述总质量计，至多60质量％的所述多个结构单元为附加结构单元。
4.根据权利要求3所述的清洁组合物，其中所述附加结构单元衍生自单体，所述单体选自基于季铵化乙烯基芳族化合物的具有杂环芳烃基团的单体、包含氨基的单体、包含磺酸基团的单体或其盐、包含聚亚烷基二醇链的单体、异丁烯、乙酸乙烯酯以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的清洁组合物，其中所述附加结构单元衍生自包含聚亚烷基二醇链的单体。
6.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述两性聚合物具有2000至200,000的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物选自液体衣物洗涤剂组合物、固体衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、包含在水溶性小袋内的片剂或单位剂型的自动盘碟洗涤组合物、以及包含在水溶性小袋内的衣物洗涤剂组合物。
8.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中基于所述清洁组合物的总重量计，所述清洁组合物包含0.05重量％至10重量％的所述两性聚合物。
9.根据权利要求1所述的清洁组合物，还包含表面活性剂体系。
10.根据权利要求9所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含至少一种C10-C16烷基苯磺酸盐表面活性剂。
11.根据权利要求9所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含至少一种C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的清洁组合物，其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的清洁组合物，还包含一种或多种清洁助剂添加剂。
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