CN102197125A - 包含聚氧化烯系聚合物组合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

[目的]本发明的目的是制得聚合物组合物并且提供制备所述聚合物组合物的方法。当用作洗涤剂时，所述聚合物组合物对石灰皂具有经改善的分散度。[解决方法]包含聚合物组合物的衣物洗涤剂或清洁组合物，所述聚合物组合物包含聚合物，所述聚合物通过在聚合引发剂的存在下使聚氧化烯系化合物与包含酸基的不饱和单体聚合而获得，所述聚合物组合物的特征在于所述聚氧化烯系化合物包含1)包含碳-碳双键的基团，2)聚亚烷基二醇链和3)式(1)-(5)中示出的所述基团中的一种，并且就100份所述聚氧化烯系化合物而言，所述聚合反应期间所用的溶剂量为10份或更少。

Description

包含聚氧化烯系聚合物组合物的组合物
技术领域
本发明涉及聚氧化烯系聚合物组合物，并且涉及其制备方法。本发明还涉及在无溶剂或在存在少量溶剂情况下聚合的聚氧化烯系聚合物组合物，并且涉及其制备方法。
背景技术
过去，洗涤剂助剂(洗涤助剂)如沸石、羧甲基纤维素和聚乙二醇通常与用于洗涤衣物的洗涤剂共混，以达到提高洗涤剂清洁功效的目的。
此外，除了上述洗涤剂助剂种类以外，近年来还将聚合物作为洗涤剂助剂与洗涤剂组合物混合。
例如，公开了用作洗涤剂助剂的聚亚烷基二醇类聚合物(见专利参考No.1以供参考)，所述聚合物具有位于链中和/或链端的基于缩水甘油基醚的疏水性部分，具有单体单元的聚合双键和羧酸基团和/或磺酸基团，所述单体单元基于聚亚烷基二醇类单体，所述单体基于异戊二烯醇、烯丙醇或甲基烯丙醇。专利参考No.1公开，上述聚合物能够防止表面活性剂沉积和/或能够防止污垢在洗涤期间再沉积(阻止再污染)。
随着消费者对环境问题的意识提高，消费者将洗澡后剩下的水再用于衣物洗涤以节约用水的全新衣物洗涤观念态度正成为风尚。除了上述趋势以外，对洗涤剂助剂性能的要求也在改变。
换句话说，剩下的洗澡水包含用于清洗面部和身体的皂。此外，所述皂与自来水等中的钙形成键合，并且生成被称为石灰皂的物质，并且当所述皂沉积到纤维等等之上时，可能发生纤维泛黄，或成为令人不悦气味的成因。此外，石灰皂在洗衣机内沉积成为管道堵塞的成因。
过去提出使用石灰皂的分散剂，并且观察到一定程度的改善，但是没有获得令人满意的结果(专利参考No.3-6)。
此外，随着洗涤剂组合物包装的变小，对单一组分具有多种用途的洗涤剂助剂和能够在较低用量下实现多种用途的洗涤剂助剂的需求正在增加。
引用列表
专利文献
PTL1 WO 2007/037469
PTL2日本专利公布(kokai)No.Hei 5-117697
PTL3日本专利公布(kokai)No.Hei 11-511780
PTL4日本专利公布(kokai)No.2002-201498
PTL5日本专利公布(kokai)No.2002-201498
PTL6日本专利公布(kokai)No.Hei 1-185398
发明概述
技术问题
如上所说明的，过去已经报导了多种洗涤剂组合物，然而对苛刻洗涤条件下(如使用洗澡剩水的情况)能够分散衣物等上的污垢(尤其是石灰皂)并且防止因石灰皂沉积在纤维上而造成衣物泛黄的洗涤剂的需求仍然很强烈。然而，能够充分满足上述性能要求的洗涤剂迄今还不存在。因此，本发明以上述背景为基础，并且本发明的目的是提供聚亚烷基二醇类共聚物，所述共聚物具有优异的石灰皂分散度，并且可顺利地加入到洗涤剂组合物中。本发明的另一个目的是提供高效制备上述聚亚烷基二醇类共聚物的方法。
解决问题的方法
本申请的发明人已进行了许多研究，努力解决上述现有问题。因此，本申请的发明人发现，当在特定条件下实施特定的聚氧化烯系化合物与包含酸基的单体的聚合反应时，可实现所获得聚合物组合物石灰皂分散度的提高，从而实现了本发明的目的。
因此，本发明的聚合物组合物是包含聚合物的聚合物组合物，所述聚合物通过在聚合引发剂的存在下使聚氧化烯系化合物与包含酸基的不饱和单体聚合而获得，并且所述聚合物组合物的特征在于，聚氧化烯系化合物包含
1)包含碳-碳双键的基团，
2)聚亚烷基二醇链，和
3)式(1)-(5)中所示的一个基团
并且就100份聚氧化烯系化合物而言，聚合反应时所用的溶剂量为10份或更少。
Figure BPA00001349498600031
式(1)    式(2)    式(3)    式(4)    式(5)
在上述式(1)中，R1为具有8-20个碳原子的亚烷基或具有6-20个碳原子的芳基，并且在上述式(2)-(5)中，R2为具有6-20个碳原子的芳基，或具有8-20个碳原子的烷基或具有8-20个碳原子的烯基。
本发明的有益效果
本发明的聚亚烷基二醇类共聚物表现出优异的石灰皂分散度，并且当用作洗涤剂助剂时，可防止因石灰皂沉积到衣物上而使纤维泛黄，或成为令人不悦气味的成因。
实施方案描述
下文更详细地说明本发明。
本发明的聚合物共聚物是包含聚合物的聚合物组合物，所述聚合物通过在特定的聚合反应条件下使特定的聚氧化烯系化合物与包含酸基的不饱和单体聚合而获得。
聚氧化烯系化合物
本发明聚氧化烯系化合物的特征在于，其包含
1)包含碳-碳双键的基团，
2)聚亚烷基二醇链，和
3)上述式(1)-(5)中示出的一个基团。
本发明聚氧化烯系化合物中包含的碳-碳双键没有特别地限制，并且可使用包含碳-碳双键的基团，由下式(7)或下式(8)表示的基团是适宜的。在此情况下，由下式(8)表示的基团是尤其适宜的。
Figure BPA00001349498600041
式(7)        式(8)
在上述式(7)-(8)中，R3为H或具有1-2个碳原子的烷基，并且R4为具有1-7个碳原子的亚烷基。本发明聚氧化烯系化合物中包含的碳-碳双键为2摩尔或更少/1摩尔聚氧化烯系化合物。还期望为1.5摩尔或更少，并且尤其期望为1.2摩尔或更少。当所述值位于上述范围内时，可能发生基于聚氧化烯系聚合物的石灰皂分散度的提高。
基于结构的氧化烯基团含量(氧化烯基团加合摩尔数)/1摩尔本发明聚氧化烯系化合物在10-100摩尔范围内。基于结构的氧化烯基团含量/1摩尔聚氧化烯系化合物位于上述范围内时是适宜的，因为有可能提高石灰皂分散度。此外，期望所述聚氧化烯系化合物包含一个或两个、优选一个聚亚烷基二醇链，所述链具有10-80个基于氧化烯基团的结构。
就上述氧化烯基团而言，期望其具有2-20个碳原子，优选具有2-15个碳原子，优选具有2-10个碳原子，尤其是2-5个碳原子，并且尤其是2-3个碳原子，并且理想地具有2个碳原子。就氧化烯基团而言，可提及的是基于下列化合物的基团：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、四氢呋喃、四甲基环氧乙烷、环氧丁烯、环氧辛烷、氧化苯乙烯和1，1-二苯基环氧乙烷。在上文所列那些中，基于EO或PO基团的氧化烯基团(即氧乙烯基团或氧丙烯基团)是更加适宜的，并且氧乙烯基团是尤其适宜的。此外，可使用一类氧化烯基团，或者也可包含两种或更多种不同的类型。
此外，期望本发明聚氧化烯系化合物中包含的聚亚烷基二醇链(由氧化烯基团形成的基团)主要由氧乙烯基团(-O-CH2-CH2-)构成。在此情况下，上述短语“主要由氧乙烯基团构成”是指当单体中包含两种或更多种氧化烯基团时，所有氧化烯基团主要由氧乙烯基团组成。在此情况下，可在制备期间推进平稳的聚合反应，并且同时可实现石灰皂溶解度和分散度的提高。
在本发明聚氧化烯系化合物中包含的聚亚烷基二醇链中，当上述短语“主要由氧乙烯基团构成”按100摩尔％总氧化烯基团中包含的氧乙烯基团摩尔％表示时，50-100摩尔％是适宜的。当包含的氧乙烯基团比率小于50摩尔％时，可能发生由氧化烯基团形成的基团的亲水性降低。适宜的比率为至少60摩尔％，并且优选至少70摩尔％，并且尤其是至少80摩尔％，并且理想的是至少90摩尔％。
本发明聚氧化烯系化合物的特征在于，其包含由下示式(1)-(5)表示的基团中的一种。
Figure BPA00001349498600051
式(1)    式(2)    式(3)    式(4)    式(5)
在上述式(1)中，R1是具有8-20个碳原子的亚烷基，或具有6-20个碳原子的芳基，并且在上述式(2)-(5)中，R2是具有6-20个碳原子的芳基，或具有8-20个碳原子的烷基，或具有8-20个碳原子的烯基。
上述式(1)-(5)中包含的亚烷基、烷基或烯基可以是直链或支链的。在此情况下，适宜的是，R1或R2的碳原子数在8-20范围内，优选在10-20范围内，尤其是在11-18范围内，并且理想地在12-14范围内。当R1或R2碳原子数低于上述范围下限时，与石灰皂的交互作用降低，此外分散度可能降低。另一方面，当R1或R2碳原子数为20或更少时，可达到适宜的粘度，并且易于实现聚合反应。
在此情况下，上述式(1)-(5)中包含的-O-基团在一些情况下可为上述聚亚烷基二醇链的一部分。
就上述式(1)中的-R1-基团而言，即就具有8-20个碳原子的亚烷基或具有6-20个碳原子的芳基而言，可提及下列化合物。
Figure BPA00001349498600061
就上述式(2)-(5)中的具有8-20个碳原子的烷基而言，可提及的是例如2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。
此外，就上述式(2)-(5)中的具有8个或更多个碳原子的烯基而言，可提及的是例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、和二十烯基等。在上列那些中，还期望R为2-乙基己基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十二烯基、十三烯基或十四烯基，并且尤其期望为2-乙基己基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
就上述式(2)-(5)中的具有8个或更多个碳原子的芳基而言，可提及的是例如苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯甲基、芘基等。在上列那些中，苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基和萘基是更加适宜的，并且苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基是尤其适宜的。
就具有上述式(1)的化合物而言，可提及的是通过多元羧酸如二元羧酸酐或相应的多元羧酸酐与经由将亚烷基氧加到具有碳-碳双键的醇如烯丙醇和异戊二烯醇上而形成的化合物的加合而获得化合物。
就具有上述式(2)的化合物而言，可提及的是通过亚烷基氧与经由将环氧乙烷加到具有碳-碳双键的醇如烯丙醇和异戊二烯醇上而形成的化合物的加合而获得化合物。
就具有上述式(3)的化合物而言，可提及的是1)通过卤代烷与经由将环氧乙烷加到具有碳-碳双键的醇如烯丙醇和异戊二烯醇上而形成的化合物的加合而获得化合物，2)通过烷撑二醇单烷基醚如烷氧基PEG(聚乙二醇单烷基醚)与(甲基)烯丙基氯的加合而获得化合物，和3)通过烷撑二醇单烷基醚如烷氧基PEG(聚乙二醇单烷基醚)与具有碳-碳双键的环氧化物如烷基缩水甘油基醚(优选由下式(9)表示的化合物)的加合而获得化合物。
式(9)
在上述式(9)中，R2为具有6-20个碳原子的芳基、具有8-20个碳原子的烷基、或具有8-20个碳原子的烯基，R3为H或具有1-2个碳原子的烷基，R4为单键或具有1-7个碳原子的亚烷基。在上述式(9)中，Z代表基于具有2-20个碳原子的氧化烯基团的结构，并且优选代表上述“碳-碳双键”中所述的结构。并且p为10-100。
就具有上述式(4)的化合物而言，可提及的是通过1)酸酐如乙酸酐、2)酰氯、和3)羧酸与经由将亚烷基氧加合到具有碳-碳双键的醇如烯丙醇和异戊二烯醇上而形成的化合物的加合而获得化合物。在此情况下，当实施羧酸加合(酯化)时，期望反应在酸催化剂如对甲苯磺酸的存在下进行。
就具有上述式(5)的化合物而言，可提及的是通过具有8-20个碳原子的烷基的烷基缩水甘油基醚与经由将亚烷基氧加合到具有碳-碳双键的醇如烯丙醇和异戊二烯醇上而形成的化合物的加合而获得化合物。
当选自上述式(1)-(5)基团的一个基团包含于聚氧化烯系化合物中时，可在聚合反应期间，甚至在聚合反应以高浓度实施时(如本体聚合反应)，抑制包含酸基的不饱和单体与聚氧化烯系化合物的酯化反应，因此i)有可能形成所期望的聚合物，此外ii)可控制聚合反应期间粘度的提高，并且iii)可防止因水分导致的酯键逐渐水解造成的聚合物特性等随聚合反应后时间的推移而降低。
就上述聚氧化烯系化合物而言，可使用商业产品(如果可得)，或进行全新制备。就形成聚氧化烯系化合物中包含的聚亚烷基二醇链的方法而言，可提及的是例如1)阴离子聚合反应，其中使用碱金属氢氧化物、强碱如醇盐或烷基胺作为碱性催化剂，2)阳离子聚合反应，其中使用金属或非金属的卤化物、无机酸、乙酸等作为催化剂，和3)加合方法，其中使用配位聚合反应等，采用金属如铝、铁和锌的醇盐、碱土金属化合物和路易斯酸的组合，将上述亚烷基氧加到羟基、氨基等上。
包含酸基的不饱和单体
本发明的聚氧化烯系聚合物可通过上述聚氧化烯系化合物(还被称为聚氧化烯系单体)与包含酸基的不饱和单体的聚合来获得。
包含酸基的不饱和单体是包含酸基的单体。在此情况下，就酸基而言，可提及的是例如羧基、磺酸基、膦酸基等。就包含酸基的上述不饱和单体而言，可提及的是例如包含羧基的单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸；包含磺酸基的单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸、和2-羟基-3-丁烯磺酸；包含膦酸的单体如乙烯基膦酸和(甲基)烯丙基膦酸等。在上列那些中，从高聚合性能和基于弱酸性的良好易处理性角度上看，对于包含酸基的不饱和单体来说，包含羧基的那些更加适宜，并且(甲基)丙烯酸和马来酸是更加适宜的，并且丙烯酸和马来酸是尤其适宜的，并且丙烯酸是理想的。可独立地使用包含酸基的上述不饱和单体，或者也可将两种或更多种不同类型的单体混合并且组合使用。
此外，除了包含酸基的不饱和单体和聚氧化烯系化合物以外，还可包含可与上述包含酸基的不饱和单体或聚氧化烯系化合物共聚的其它单体。用于此情况的其它单体没有特别的限制，并且可提及的是例如包含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、和(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙酯；作为(甲基)丙烯酸与具有1-18个碳原子的醇的酯化处理产物获得的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、和(甲基)丙烯酸环己酯；包含氨基的丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及其季铵化物质；包含酰胺基的单体，如(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯；烯烃，如乙烯和丙烯；芳族乙烯基单体，如苯乙烯和苯乙烯磺酸；马来酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和环己基马来酰亚胺；包含腈基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯腈；包含醛基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯醛；烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和丁基乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯和烯丙醇；包含官能团的其它单体，如乙烯基吡咯烷酮；等等。上述单体可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同类型的单体混合并且组合使用。
在此情况下，由聚氧化烯系化合物、包含酸基的不饱和单体、和其它单体构成的混合物中包含的包含酸基的不饱和单体的混合比率没有特定的限制，并且为了完全实现本发明的效果，单体组分总量(聚氧化烯系化合物、包含酸基的不饱和单体和其它单体的总量)中的包含酸基的不饱和单体混合比率在5-35质量％范围内，优选在6-30质量％范围内，并且尤其在7-25质量％范围内，并且理想地在8-20质量％范围内。
应当指出的是，当在本发明中计算单体组分总量中的包含酸基的不饱和单体时，所述计算是根据相应的酸进行的。例如，当使用丙烯酸钠时，根据以相应酸形式使用的丙烯酸来进行重量比率(质量％)计算。同样，当使用下述其它单体并且所述其它单体中包含中和基团如氨基时，总量中的单体组分比率按中和形式来计算。例如，当使用乙烯胺的盐酸盐作为其它单体时，按照相应胺(未中和形式)的乙烯胺来计算。
聚氧化烯系聚合物
如上所述，本发明的聚氧化烯系聚合物可通过上述聚氧化烯系化合物(还被称为聚氧化烯系单体)与包含酸基的不饱和单体的聚合来获得。此外，本发明的聚氧化烯系聚合物的特征在于以下事实：在聚合反应时，对于100份聚氧化烯系化合物，使用10份或更少的溶剂。在此情况下，7质量％是适宜的，5质量％是更加适宜的，3质量％或更少是尤其适宜的，并且基本上无任何溶剂是理想的。上述短语“基本上无任何溶剂”是指在聚合反应时不加入溶剂，并且允许包含杂质形式的溶剂。当在上述范围内实施聚合反应时，预计所得聚合物对石灰皂的分散性提高。期望聚合反应时所用的溶剂量被设定为尽可能得低，并且在可能的情况下，期望在无溶剂的情况下进行聚合(本体聚合)。当以固体物质形式加入添加剂如引发剂时，期望对于100份聚氧化烯系化合物，使用10份或更少的溶剂。当使用溶剂时，可提前将溶剂加入到聚合体系中，或者可首先使引发剂溶解于其中等等，并且其可在聚合反应期间加入到体系中。如上所述，当添加剂如引发剂为固体物质时，期望在聚合反应期间首先溶解引发剂等，然后加入到体系中。
如上所述，本发明的聚氧化烯系聚合物的特征在于以下事实：就100份聚氧化烯系化合物而言，聚合反应时所用的溶剂量为10份或更少，这不意味着整个聚合反应期间，就100份聚氧化烯系化合物而言，所用的溶剂为10份或更少。换句话说，在聚合反应期间，需要其中对于100份聚氧化烯系化合物，使用10份或更少的溶剂的时期。然而，当在聚合反应期间加入包含酸基的不饱和单体并且实施所述聚合反应时，期望在加入包含酸基的不饱和单体后至少50％的时间内，优选在加入包含酸基的不饱和单体后至少80％的时间内，并且尤其是在加入包含酸基的不饱和单体后的整个时间内，就100份聚氧化烯系化合物而言，所用的溶剂量为10份或更少。
此外，当提前加入所有包含酸基的不饱和单体并且在聚合反应期间加入聚合引发剂并且实施所述聚合反应时，期望在加入包含酸基的不饱和单体后至少50％的时间内，优选在加入包含酸基的不饱和单体后至少80％的时间内，并且尤其是在加入包含酸基的不饱和单体后的整个时间内，就100份聚氧化烯系化合物而言，所用的溶剂量为10份或更少。
此外，当提前加入所有包含酸基的不饱和单体和所有聚合引发剂并且实施所述聚合反应时，期望在加入包含酸基的不饱和单体后至少50％的时间内，优选在加入包含酸基的不饱和单体后至少80％的时间内，并且尤其是在加入包含酸基的不饱和单体后的整个时间内，或包含酸基的不饱和单体开始减少之后至残留单体浓度不变化的整个时间内，或直至不再检测到残余的包含酸基的不饱和单体的整个时间内，就100份聚氧化烯系化合物而言，所用的溶剂量为10份或更少。
如下所说明的，期望在聚合反应期间，连续或批量加入至少一部分的包含酸基的不饱和单体和聚合引发剂。
当就100份聚氧化烯系化合物而言，聚合反应时所用的溶剂量为10份时，所得聚合物对石灰皂的分散度可能降低。
尤其是在使用水作为溶剂时，聚合反应期间可能发生起泡性和粘度的增加，并且可能无法达到均匀聚合，因此期望将用量设定为尽可能地低。
就此情况下所用的溶剂而言，可使用水或已知的有机溶剂，并且期望单体组分对溶剂具有低链转移常数的那些，或具有70℃或更高沸点并且在常压下应用的那些。就上述溶剂而言，可提及的是例如醇，如异丁醇、正丁醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、三甘醇、丙二醇、乙二醇单烷基醚、和丙二醇单烷基醚；二醚，如乙二醇二烷基醚和丙二醇二烷基醚；乙酸类化合物，如乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单烷基醚乙酸酯和丙二醇单烷基醚乙酸酯等。上述溶剂可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同类型的溶剂混合并且组合使用。就上述醇和二醚中包含的烷基而言，可提及的是例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
就此情下所用的聚合引发剂而言，从提高所得聚合物对石灰皂分散度的角度上看，期望使用偶氮化合物或有机过氧化物。在此情况下，上述短语“偶氮化合物或有机过氧化物”是指偶氮化合物或有机过氧化物中的至少一种。换句话说，偶氮化合物和/或有机过氧化物可用作聚合引发剂。
就适用作聚合引发剂的偶氮化合物而言，可提及的是例如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双二甲基(异丁酸)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)二硫酸盐二水合物、2，2′-偶氮双(环己基-1-甲腈)等。上述偶氮化合物可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同类型的化合物混合并且组合使用。在上述偶氮化合物中，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯是尤其适宜的。
就适用作聚合引发剂的有机过氧化物而言，可提及的是例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三亚甲基环己烷、2，3-二-(叔丁过氧基)-二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2-乙基己酸过氧化叔丁酯、三甲基乙酸过氧化叔丁酯、2-乙基己酸过氧化叔戊酯、叔戊基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、4，4′-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯等。上述有机过氧化物可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同的类型混合并且组合使用。在上述过氧化物中，过氧化苯甲酸叔丁酯(缩写为PBZ)、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯(缩写为PBI)、和4，4′-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯(缩写为PHV)是更加适宜的。
根据所用单体组分量适当地调节用于聚合反应中的聚合引发剂量，并且它没有特别的限制，例如所述量在0.001质量份至20质量份范围内，优选在0.01质量份至15质量份范围内，并且尤其在1质量份至10质量份范围内，除了上述聚合引发剂以外，还可根据需要包含指定的链转移剂、pH调节剂、缓冲剂等。
此外，用于制备本发明聚氧化烯系聚合物的适宜方法如下文标题[制备方法]中所述。
考虑因素如所期望的洗涤剂助剂特性等，适当地确定本发明聚氧化烯系聚合物的重均分子量，并且所述重均分子量没有特别的限制，并且在特定的情况下，本发明聚氧化烯系聚合物的适宜重均分子量在300-100000范围内，并且优选在500-50000范围内，并且尤其在1000-30000范围内。当上述重均分子量值过高时，粘度升高，并且处理难以进行。另一方面，当上述重均分子量值过低时，石灰皂分散度降低，并且洗涤剂助剂的性能预计不会充分。应当指出的是，本发明聚氧化烯系聚合物的重均分子量值基于由下文工作实例中说明的方法所测的值。
此外，考虑因素如所期望的洗涤剂助剂特性等，适当地确定本发明聚氧化烯系聚合物的数均分子量，并且所述数均分子量没有特别的限制，并且在特定的情况下，本发明聚氧化烯系聚合物的适宜数均分子量在300-50000范围内，并且优选在400-25000范围内，并且尤其在500-15000范围内。当上述数均分子量值过高时，粘度升高，并且处理难以进行。另一方面，当上述数均分子量值过低时，石灰皂分散度降低，并且洗涤剂助剂的性能预计不会充分。应当指出的是，本发明聚氧化烯系聚合物的数均分子量值基于由下文工作实例中说明的方法所测的值。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物必须包含聚氧化烯系聚合物。此外，还可包含非反应性聚氧化烯系化合物、包含酸基的非反应性不饱和单体、非反应性聚合引发剂、聚合引发剂的分解剂、由包含酸基的不饱和单体构成的聚合物等。
就100质量％的聚合物组合物固体部分而言，本发明聚合物组合物中包含的非反应性聚氧化烯系化合物的含量优选为30质量％或更少。在此情况下，20质量％或更少是尤其适宜的。就100质量％的聚合物组合物固体部分而言，本发明聚合物组合物中包含的由包含酸基的不饱和单体制得的聚合物的含量优选为2质量％或更少。在此情况下，1质量％或更少是更加适宜的。就100质量％的聚合物组合物固体部分而言，非反应性聚氧化烯系化合物的含量优选为1000ppm质量或更少，并且100ppm质量或更少是尤其适宜的，并且0ppm质量或更少是尤其适宜的。
应当指出的是，本发明聚合物组合物的制备没有特别的限制，并且从制备效率角度上看，无需去除杂质等的纯化过程而完成制备。此外，本发明聚合物组合物中还包括，在聚合反应过程后用少量水稀释聚合物组合物，以改善易于处理性(所得混合物的约1-400质量％)。
制备方法
可根据标题[聚氧化烯系聚合物]下详细说明的方法，有效地制备本发明的聚氧化烯系聚合物。适用于本发明制备方法中的其它条件详细说明于下文中。
涉及固态聚合反应(本体聚合反应)的常规知识可用于本发明制备方法中，并且可根据需要进行进一步的改进。
除了上述聚合引发剂以外，还可在聚合反应期间将聚合引发剂的分解催化剂或还原化合物加入到反应体系中。就此情况下所用的聚合引发剂的分解催化剂而言，可提及的是例如金属卤化物，如氯化锂和溴化锂；金属氧化物，如氧化钛和二氧化硅；无机酸如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸和硝酸的金属盐；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸和苯甲酸以及它们的酯和金属盐；杂环胺，如吡啶、吲哚、咪唑和咔唑以及它们的衍生物等。上述分解催化剂可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同类型的同一分解催化剂混合并且组合使用。
此外，就还原化合物而言，可提及的是例如有机金属化合物如二茂铁、能够形成金属离子如铁、铜、镍、钴和锰以及能够形成化合物如环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、和环烷酸锰的无机化合物；无机化合物，如三氟化硼醚加合物、高锰酸钾和高氯酸；含硫化合物，如二氧化硫、亚硫酸、硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸和被取代的苯亚磺酸、环状亚磺酸的同系物如对甲苯亚磺酸；巯基化合物，如辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙醇酸、巯基丙酸、α-巯基丙酸钠磺丙酯、和α-巯基丙酸钠磺乙酯；含氮化合物，如肼、β-羟基乙肼、和羟胺；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和异戊醛；抗坏血酸等。此外，上述还原化合物可独立地使用，或者也可将两种或更多种不同类型的化合物混合并且组合使用。此外，还原化合物如巯基化合物也可作为链转移剂加入。
当偶氮化合物用作聚合引发剂时，聚合反应时所用的温度一般在40℃至120℃范围内，并且更加期望在60-110℃范围内，并且尤其期望在80-100℃范围内。当有机过氧化物用作聚合引发剂时，聚合反应时所用的温度一般在100℃至200℃范围内，并且更加期望在110-180℃范围内，并且尤其期望在120-150℃范围内，此外理想地在130-140℃范围内。当聚合反应时所用的温度在上述范围内时，残留单体组分的比率降低，并且聚合物材料对石灰皂的分散度可能提高。此外，不必在整个聚合反应期间将聚合反应所用的温度保持在恒定的温度下，例如聚合反应可在室温下引发，然后可将温度以适当的温度上升速率升至指定的温度，随后保持设定的温度，或者根据单体组分或引发剂等所采用的加入方法，聚合温度可随时间变化(上升或下降)。
在此情况下，所用的聚合反应时间没有特别的限制，并且一般适宜为30-420分钟，优选45-390分钟，尤其是60-360分钟，并且理想的是90-240分钟。应当指出的是，本发明中的“聚合反应时间”是指单体加入期间的时间。
反应体系内的所用压力可为标准压力(大气压)、低压或高压，并且从所得聚合物分子量角度上看，期望在标准压力或在反应体系密闭后的高压下实施聚合反应。此外，从设备如加压装置、减压装置、耐压反应容器和管路配置角度上看，期望聚合反应在标准压力(大气压)下实施。就反应体系内的气氛而言，可使用空气气氛，但是惰性气氛是尤其适宜的，例如期望在聚合反应引发之前，用惰性气体如氮气替换反应体系内的空气。
期望在将部分或所有的聚氧化烯系化合物加入到反应体系中后，引发聚合反应。例如，可提及的是由下列构成的方法：首先将全部量的聚氧化烯系化合物加入到反应体系中，将反应体系的温度升高，随后分别加入单体组分和聚合引发剂，并且促使聚合反应进行。当采用上述方法时，易于实现所得聚合物分子量的调节。在此情况下，可在间歇体系或连续体系中进行聚合反应。
洗涤剂组合物
本发明的聚合物组合物可顺利地加入到洗涤剂组合物中。
本发明的聚合物组合物包含上述聚氧化烯系聚合物，并且洗涤剂组合物中包含的上述聚氧化烯系聚合物的量没有特别的限制。并且为达到优异的洗涤剂助剂特性，聚氧化烯系聚合物的含量一般在洗涤剂组合物总量的0.1-20质量％范围内，优选在0.3-15质量％范围内，并且尤其在0.5-10质量％范围内。
本发明的共聚物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子辅助表面活性剂，或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)，则LAS的用量按所述组合物的重量计在约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的范围内。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含约1重量％至约20重量％的包含疏水性基团的共聚物组合物。
所述表面活性剂体系还包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的
Figure BPA00001349498600161
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，例如得自BASF的如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支化醇BA；如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1至30；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖；具体地讲，如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷；如US 5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺，其包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自由下列组成的组的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利No.4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；和如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
可用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：C10-C20伯烷基、支链烷基和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
本发明还涉及包含本发明共聚物和表面活性剂体系的组合物，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可为任何形式，即为下列形式：液体；固体如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条块、凝胶；乳液；以双隔室容器形式递送的类型；喷雾或泡沫洗涤剂；预润湿的擦拭物(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那些)；由消费者用水活化的干擦拭物(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那些)；以及其它均相或多相清洁消费品形式。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。如本文所用，“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基底接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基底中。优选地，所述硬质表面清洁组合物将所述非织造材料饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中，以及用于所有需要耐硬度表面活性剂体系的组合物中，如石油钻探组合物。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物为盘碟清洁组合物，如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂量形式的自动盘碟洗涤组合物。
自动洗涤剂组合物可包含低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI的含量为约0.25％至约4％。由于它们赋予凝胶自动洗涤剂的经改善的拨水作用(尤其是从玻璃上)，LFNI最通常用于自动洗涤剂中。优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物，以及其与更复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反式嵌段聚合物的共混物。PO/EO/PO聚合物型表面活性剂为人们所熟知，具有抑泡或消泡作用，尤其是涉及常见的食物污垢成分如蛋时。在一个优选的实施方案中，LFNI为乙氧基化表面活性剂，其衍生自包含除环碳原子以外约8至约20个碳原子的一羟基醇或烷基酚与平均约6至约15摩尔环氧乙烷每摩尔醇或烷基酚的反应。尤其优选的LFNI衍生自包含约16至约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇，优选C18醇)与平均约6至约15摩尔，优选约7至约12摩尔，并且最优选约7至约9摩尔环氧乙烷每摩尔醇的缩合。相对于平均而言，如此衍生的乙氧基化非离子表面活性剂优选具有窄乙氧基分布。
LFNI可任选包含含量最多约15重量％的环氧丙烷。BASF-WyandotteCorp.(Wyandotte，Mich)命名为
Figure BPA00001349498600181
和
Figure BPA00001349498600182
的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的凝胶自动洗涤剂中。还可使用的LFNI包括可以商品名“SLF-18 Poly-tergent”从BASF Corp商购获得的具有约8的乙氧基化度的C-18醇多乙氧基化物。
盘碟洗涤组合物还可包含分散剂聚合物，其含量按所述洗涤剂的重量计通常在0至约25％，优选约0.5％至约20％，更优选约1％至约7％范围内。所述分散剂聚合物可为美国专利4,659,802中所述的乙氧基化阳离子二胺或乙氧基化阳离子多胺。其它适用的分散剂聚合物包括由丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸合成的共聚物如由Rohm&Haas提供的
Figure BPA00001349498600191
480N，和以商品名Acusol 425N(E)出售的得自Rohm&Haas的丙烯酸-马来酸(比率为80/20)膦酰基端基分散剂共聚物。包含羧酸盐和磺酸盐单体的聚合物如
Figure BPA00001349498600192
聚合物(由Alco提供)也是可接受的分散剂聚合物。在一个实施方案中，以商品名
Figure BPA00001349498600193
725出售的
Figure BPA00001349498600194
聚合物是具有下列结构的苯乙烯与丙烯酸的共聚物：
x∶y＝60∶40或50∶50，MW＝8000。
Figure BPA00001349498600196
725还可提供抑制金属腐蚀的有益效果。
其它分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物，包括美国专利No.4,530,766和5,084,535以及1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66,915中公开的不饱和脂族羧酸的低分子量共聚物.
盘碟洗涤组合物可使用洗涤剂助剂来帮助调节矿物质硬度和分散度。可使用无机以及有机助洗剂。此类盘碟洗涤产品的实施方案可选自由下列组成的组：磷酸盐、磷酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅铝酸盐、硅酸铝镁盐、柠檬酸盐、甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐、谷氨酸二乙酸和/或其盐、以及它们的混合物。磷酸盐洗涤剂助剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。本文的硅酸盐助洗剂是可一定程度溶解使得它们不会不利地影响凝胶洗涤剂组合物去油污渍/成膜特性的任何硅酸盐。虽然硅铝酸盐助洗剂可用于本发明组合物中，但是不优选用于自动盘碟洗涤洗涤剂中。碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公布的德国专利No.2,321,001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中某些尤其可用作其它成分尤其是去污表面活性剂的载体。有机洗涤剂助剂包括多种多元羧酸盐化合物。其它可用的助洗剂包括醚羟基多元羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羟基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基羟基丁二酸、以及它们的可溶解性盐。由于柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)可得自可再生资源并且由于它们的生物降解能力，因此它们是用于重垢型衣物洗涤剂和自动盘碟洗涤制剂中的尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐(MGDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的MGDA化合物是甲基甘氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐。谷氨酸二乙酸和/或其盐(GLDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的GLDA化合物是谷氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐。1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)也可用作本发明组合物中的助洗剂。
可将香料加入到本发明的组合物中。所述洗涤剂组合物可包含有效作为腐蚀抑制剂和/或防锈助剂的试剂。
如本文所用，“洗涤剂酶”是指凝胶洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其它有益效果的任何酶。优选的酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。高度优选用于自动盘碟洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可商购获得的类型和改性类型。本文的含酶组合物可包含约0.001重量％至约10重量％，优选约0.005重量％至约8重量％，最优选约0.01重量％至约6重量％的酶。
本文的组合物还可任选包含一种或多种过渡金属选择性多价螯合剂、“螯合剂”或“螯合试剂”，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本文的螯合剂可选自由下列组成的组：氨基羧酸盐、膦酸盐(尤其是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。可用于本文的商业螯合剂包括BEQUEST系列以及得自Monsanto、DuPont和Nalco，Inc的螯合剂。
所述洗涤剂组合物优选是低起泡性的，易溶于洗涤介质中，并且在最有益于改善清洁性能的pH值下最有效，例如在约pH 6.5至约pH 12.5，并且优选约pH 7.0至约pH 12.0，更优选约pH 8.0至约pH 12.0的适宜范围内。pH调节组分适宜地选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾或倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾、硼酸钠或硼酸钾、以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及凝胶洗涤剂组合物，所述组合物包含有机溶剂，所述有机溶剂选自由下列组成的组：低分子量脂族或芳族醇、低分子量烷撑二醇、低分子量烷撑二醇醚、低分子量酯、低分子量亚烷基胺、低分子量链烷醇胺、以及它们的混合物。
任何量的任何辅助成分可用于凝胶洗涤剂组合物中。例如，辅助成分可选自由下列组成的组：纳米颗粒、官能化表面分子、聚合物、表面活性剂、辅助表面活性剂、金属离子、蛋白质、染料、酸、光学增白剂、着色剂、填料盐、水溶助长剂、防腐剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、有色斑块、增溶剂、载体、以及它们的混合物。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种多种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如得自BASF Corp.或Rohm&Haas)、有色斑块、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，而对于液体制剂而言，可包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂的适宜实例和用量可见于美国专利No.5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含清洁辅助添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组：酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用，“目标表面”可包括这样的表面，诸如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用，“硬质表面”包括存在于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
选择所述组合物溶液的pH，以最大限度地适于待清洁的目标表面，可跨越宽的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，这种组合物的pH优选具有约5至约8的pH，对于洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温范围优选为约5℃至约100℃。
为用于洗涤清洁组合物中，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温范围优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括将浸透的非织造基底与本发明组合物实施方案接触的步骤。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常见式样的非织造片材或网材，所述片材或网材具有适宜的基重、厚度(层厚)、吸收性和强度特性。合适的市售非织造基质的实施例包括DuPont以商品名
Figure BPA00001349498600221
和James River Corp.以商品名
Figure BPA00001349498600222
出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟与稀释于水中的有效量的通常约0.5mL至约20mL(每处理25个盘碟)的本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。
当上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物时，高岭土浊度一般为200mg/L或更低，并且在此情况下，期望为150mg/L或更低，更加期望为120mg/L或更低，尤其期望为100mg/L或更低，并且理想地为50mg/L或更低。
此外，一般来讲，当液体洗涤剂组合物中加入或没有加入作为洗涤剂助剂的本发明聚合物组合物时，高岭土浊度的变化(差异)为500mg/L或更低，并且在此情况下，期望为400mg/L或更低，更加期望为300mg/L或更低，尤其期望为200mg/L或更低，并且理想地为100mg/L或更低。在此情况下，就高岭土的浊度值而言，所述值可使用下文说明的方法来获得。
高岭土浊度的测定方法
将均匀搅拌的样本(液体洗涤剂)加入到厚10mm的50mm2方形池中，实施泡沫去除，并且使用Nippon Denshoku Co.Ltd的NDH2000(产品名，浊度测量仪器)，在25℃下进行浊度测量(高岭土浊度：mg/L)。
本发明还包含清洁工具，所述清洁工具包含非织造基底和上述衣物洗涤剂或清洁组合物。
实施例
本发明可以下文工作实施例来更详细地说明，但是本发明绝不受工作实施例的限制。此外除非另外指明，“份数”代表“质量份”，而“％”代表“质量％”。
根据下述方法，进行本发明聚氧化烯系聚合物的重均分子量和数均分子量测定、沉积抑制性测定、非反应性聚氧化烯系化合物测定、化合物1-3测定以及聚合物组合物和聚合物溶液中固体份数的测定。
重均分子量和数均分子量(GPC)的测量条件
装置：L-7000系列，Hitachi Manufacturing Co.Ltd.的产品
检测器：RI
柱：Showa Denko Co.Ltd.的SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-IG 7B
柱温：40℃
流速：0.5mL/min
分析曲线：Sowa Kagaku Co.Ltd.的聚乙二醇标准物。洗脱液：0.1N乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比率)
非反应性聚氧化烯化合物定量
通过下述条件下的高速色谱法，实施聚合物组合物中包含的非反应聚氧化烯化合物的测定。
高速液相色谱法
测定装置：Toso Co.Ltd.的8020系列
柱：Shiseido Co.Ltd.的CAPCELL PAK Cl UG120
温度：40.0℃
洗脱液：10mmol/L十二水合磷酸氢二钠溶液(用磷酸调节至pH 7)/乙腈＝45/55(体积比率)
流速：1.0mL/min
检测器：RI，UV(检测波长215nm)
聚合物组合物固体份数的测定
在氮气氛下，将聚合物组合物(聚合物组合物1.0g+水3.0g)在加热至130℃的烘箱中保存1小时，然后实施干燥处理。根据干燥处理前后的重量变化，进行固体份数(％)和蒸发组分(％)的计算。
聚合物组合物中包含酸基的不饱和单体(丙烯酸)量的测定
经由下表1中所示的条件下的液相色谱法，进行丙烯酸量的测定。
测定装置：L-7000系列，Hitachi Manufacturing Co.Ltd.的产品
检测器：UV检测器L-7400，Hitachi Manufacturing Co.Ltd.的产品
柱：SHODEX RSpak DE-413，Showa Denko Co.Ltd.的产品
温度：40.0℃
洗脱液：0.1％磷酸溶液
流速：1.0mL/min
聚合物收缩率(还被称为聚合物收缩因数)的测定
定义聚合物组合物中包含的共聚物的含量(质量％)(固体份换算)＝聚合物收缩率。换句话说，聚合物组合物中包含的共聚物的质量比率代表聚合物组合物的固体份质量，并且根据下示公式进行计算。
聚合物组合物中的共聚物含量(质量％)(固体份换算)＝100(质量％)-(聚合物组合物中非反应性聚氧化烯化合物的含量(质量％)+聚合物组合物固体份中包含的包含酸基的不饱和单体含量(质量％)+仅由包含酸基的不饱和单体构成的聚合物(质量％))
在此情况下，由下述毛细管电泳测量方法，进行由包含酸基的不饱和单体构成的聚合物的测定。
电泳测定条件
装置：Photal OTSUKA ELECTRONICS CAPI-3300毛细管电泳体系
柱：Otsuka Electronics Co.Ltd.的产品，GL毛细管75u×50cm
电压：15kV
显影溶剂：50mmol/L四硼酸钠溶液
迁移时间：30分钟
检测：紫外210nm
聚合物组合物透明度的评定
在25℃下目视确认聚合物组合物的透明度。将不存在相分离或浊度的那些用//圆圈//标记，并且将具有相分离或浊度的那些用x标记。
石灰皂分散度的评定方法(石灰皂分散性)
(1)将纯化水加入到1.5g 1％聚合物溶液和7.5g 1％油酸钠溶液中，以获得79.5g。
(2)接着将0.5mL 6％的氯化钙/氯化镁(Ca∶Mg＝3∶2摩尔比)溶液(换算成碳酸钙)加入到上述溶液中，并且进行30秒搅拌。
(3)由发光电极测定溶液的透射度。为进行测定，使用HiranumaIndustry Co.Ltd.的自动滴定装置(主要部件：COM-550，亮度测量部件：M-500)。
聚氧化烯系化合物1的合成实施例
将425.6g New-Cole 2320(Nippon Nyukazai Co.Ltd.的产品，C12-13醇与20摩尔环氧乙烷的加合物)和35.3g氢氧化钾(下文有时称为“KOH”)加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至60℃，接着在30分钟内加入54.0g甲基丙烯酰氯(下文有时称为“MLC”)，接着将反应进行5小时。接着，加入50.0g纯化水，并且使反应进行1小时，然后加入硫酸中和。接着将温度降至室温，并且将上述水溶液转移到1000mL梨形烧瓶中，并且由旋转蒸发器实施溶剂的移除。接着，加入乙醇并且通过过滤移除沉淀出的盐。将上述脱盐过程重复三次，并且实现溶剂的完全移除，获得单体1。
工作实施例1
将99.0g单体1加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中，然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入11.0g 100％丙烯酸(下文有时称为“AA”)和527μL(0.55g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(下文有时称为“PBZ”)。设定溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入27.6g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物1)，所述水溶液具有7600的重均分子量和80.2％的固体份浓度(质量)。
工作实施例2
将99.7g单体1加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入17.6g 100％AA和844μL(0.88g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。设定溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入29.5g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物2)，所述水溶液具有10000的重均分子量和80.5％的固体份浓度(质量)。
聚氧化烯系化合物2的合成实施例
将228.6g异戊二烯醇的50摩尔环氧乙烷加合物(下文有时称为“IPN50”)、20.0g月桂酸盐和2.5g对甲苯磺酸盐(下文有时称为“PTS”)加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系酯化和脱水，获得单体2。
工作实施例3
将99.0g单体2加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入11.0g 100％AA和527μL(0.55g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。设定溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。此外，使每种溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入27.6g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物3)，所述水溶液具有9800的重均分子量和80.6％的固体份浓度(质量)。
聚氧化烯系化合物3的合成实施例
将823.0g IPN50和9.1g KOH加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后在30分钟内加入87.1g月桂基缩水甘油基醚(下文有时称为“LGE”)，接着使反应持续进行5小时。接着，将温度降至60℃，并且加入9.6g乙酸以中和KOH，获得单体3。
工作实施例4
将99.0g单体3加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入11.0g 100％AA和527μL(0.55g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。设定溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入27.6g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物4)，所述水溶液具有11000的重均分子量和80.5％的固体份浓度(质量)。
聚氧化烯系化合物4的合成实施例
将685.8g IPN50和7.7g KOH加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后在30分钟内加入83.7g 2-乙基己基缩水甘油基醚(下文有时称为“EHGE”)，接着使反应持续进行5小时。接着，将温度降至60℃，并且加入8.4g乙酸以中和KOH，获得单体4。
工作实施例5
将99.0g单体4加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入11.0g 100％AA和527μL(0.55g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。设定每种溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。而且，使所述溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。
在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入27.6g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。以此方式，获得水溶液(聚合物组合物5)，所述水溶液具有12000的重均分子量和80.3％的固体份浓度(质量)。
聚氧化烯系化合物5的合成实施例
将415.1g异戊二烯醇的25摩尔环氧乙烷加合物(下文有时称为“IPN25”)和7.5g KOH加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后在30分钟内加入87.5g LGE，接着使反应持续进行5小时。接着，将温度降至60℃，并且加入8.0g乙酸以中和KOH，获得单体5。
工作实施例6
将99.7g单体5加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度升至135℃；然后从单独的喷嘴加入17.6g 100％AA和844μL(0.88g，质量比率为AA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。设定每种溶液的滴加时间，PBZ为210分钟，AA为210分钟，在开始加入PBZ后20分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且连续实施每种溶液的加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持70分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入29.5g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物6)，所述水溶液具有3500的重均分子量和80.5％的固体份浓度(质量)。
工作实施例7
将99.7g单体5加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且一次性加入17.6g马来酸(下文有时称为“MA”)；然后将温度升至135℃，并且滴加844μL(0.88g，质量比率为MA的5.0质量％)作为聚合引发剂的PBZ。将滴加时间设为210分钟。而且，使滴加率恒定，并且实施连续加入。在PBZ加料完成后，使上述反应溶液在135℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入29.5g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物7)，所述水溶液具有2800的重均分子量和80.1％的固体份浓度(质量)。
工作实施例8
将92.7g单体1加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入10.3g 100％AA和1.72g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯的异丙醇溶液(下文有时称为“V601”)。
设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物8)，所述水溶液具有8600的重均分子量和80.5％的固体份浓度(质量)。
工作实施例9
将87.6g单体2加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入15.5g 100％AA和2.58g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％V601的异丙醇溶液。
设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。以此方式，获得水溶液(聚合物组合物9)，所述水溶液具有15000的重均分子量和80.4％的固体份浓度(质量)。
工作实施例10
将87.6g单体3加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实施反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入15.5g 100％AA和2.58g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％V601的异丙醇溶液。
设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物10)，所述水溶液具有14000的重均分子量和80.4％的固体份浓度(质量)。
工作实施例11
将87.6g单体4加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入15.5g 100％AA和2.58g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％V601的异丙醇溶液。
设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物11)，所述水溶液具有14000的重均分子量和80.3％的固体份浓度(质量)。
工作实施例12
将87.6g单体5加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入15.5g 100％AA和2.58g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％V601的异丙醇溶液。
设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟之久(老化)，以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。以此方式，获得水溶液(聚合物组合物12)，所述水溶液具有14000的重均分子量和80.5％的固体份浓度(质量)。
聚氧化烯系化合物6的合成实施例
将532.0g New-Cole 2320和3.1g KOH加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后在30分钟内加入85.5g烯丙基缩水甘油醚(下文有时称为“AGE”)，然后使反应进行5小时。接着，将温度降至60℃，并且加入3.3g乙酸以中和KOH，获得单体6。
工作实施例13
将87.6g单体6加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至120℃，同时注入氮气，并且将上述条件保持1小时，并且实现反应体系脱水。随后，连接回流冷凝器，并且将温度降至90℃；然后从单独的喷嘴加入15.5g 100％AA和2.58g(质量比率为AA的10.0质量％)作为聚合引发剂的60％V601的异丙醇溶液。设定每种溶液的滴加时间，V601为220分钟，AA为210分钟，在开始加入V601后5分钟开始滴加。而且，使每种溶液的滴加率恒定，并且实施每种溶液的连续加入。
在AA加料完成后，使上述反应溶液在90℃温度下保持60分钟(老化)以结束聚合反应。在聚合反应完成后，加入25.4g纯化水稀释聚合反应溶液，同时搅拌，并且使聚合反应溶液自然冷却。
以此方式，获得水溶液(聚合物组合物13)，所述水溶液具有19000的重均分子量和80.3％的固体份浓度(质量)。
比较例1
将61.2g单体5、40.8g纯化水和0.0041g硫酸亚铁铵加入到500mL容量并且配备搅拌装置(搅炼翼)的可拆式玻璃烧瓶中；然后在搅拌下将温度升至90℃，接着从单独的喷嘴加入13.5g 80％的AA、8.5g 15％的NaPS、2.5g 35％的SBS、和21.8g纯化水。
设定溶液的滴加时间，AA为180分钟，48％NaOH为180分钟，15％NaPS为210分钟，35％SBS为175分钟，而纯化水为180分钟。在此情况下，所有的加入起始时间相同。将温度保持在90℃，直至80％AA加料完全。
在80％AA加料完成后，将上述温度保持30分钟，实施老化以结束聚合反应。在聚合反应完成后，使反应溶液自然冷却；然后加入11.3g48％的NaOH和33.3g纯化水来中和。以此方式，获得水溶液(比较聚合物组合物1)，所述水溶液具有4500的重均分子量和41.3％的固体份浓度(质量)。
在此情况下，在聚合反应期间观察到粘度和起泡性显著提高。此外，比较聚合物组合物1(固体份换算)包含65％的残余单体5。
工作实施例14
最后，根据上述评定方法，对工作实施例与比较实施例中获得的聚合物组合物对石灰皂的分散度进行评定。并且所得结果示于下表1中。
[表1]
Figure BPA00001349498600341
如表1中的结果所示，与现有技术的聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物对石灰皂表现出优异的分散度。
因此，当本发明的聚合物组合物用作洗涤剂助剂时，可有效抑制石灰皂在衣物上的沉积，即使是在使用洗澡剩水实施衣物洗涤时。
此外，与现有技术的聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物具有优异的透明度。猜测与现有技术相比，本发明中获得的具有更高一致性的聚合物是获得上述效果的原因。
组合物制剂
颗粒状衣物洗涤剂实施例10
Figure BPA00001349498600342
Figure BPA00001349498600351
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物。
颗粒状衣物洗涤剂实施例11
含水浆液组合物。
Figure BPA00001349498600352
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
喷雾干燥的粉末的制备
制备含有上述组合物的含水浆液，其含水量为25.89％。将所述含水浆液加热至72℃，然后在高压(从5.5×106Nm-2至6.0×106Nm-2)下泵吸至空气进口温度为270℃至300℃的逆流喷雾干燥塔中。使所述含水浆液雾化，然后使雾化后的浆液干燥以制得固体混合物，然后将其冷却并筛分以除去特大的物料(＞1.8mm)，从而形成自由流动的喷雾干燥的粉末。细小的物料(＜0.15mm)用喷雾干燥塔中的废气淘洗，然后收集在塔后的防泄漏体系中。所述喷雾干燥粉末的含水量为1.0％重量，堆积体积密度为427g/l，而粒径分布使得95.2％重量的喷雾干燥粉末的粒径为150至710微米。下面给出该喷雾干燥的粉末的组成。
喷雾干燥的粉末组合物。
Figure BPA00001349498600362
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
阴离子表面活性剂颗粒1的制备
使用Tilt-A-Pin，然后使用Tilt-A-Plow搅拌器(均由Processall制造)，以520g批量基准制备阴离子去污表面活性剂颗粒1。将提供的108g硫酸钠与244g碳酸钠一起加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。将168g 70％活性的C25E3S糊剂(基于C12/15醇和环氧乙烷的乙氧基硫酸钠)加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。然后，在1200rpm下将所述组分搅拌10秒。然后，将所得粉末转移到Tilt-A-Plow搅拌器中，并在200rpm下搅拌2分钟，以形成颗粒。然后使所述颗粒以2500升/分钟的速度在120℃的流化床烘干机中干燥，直至所述颗粒的平衡相对湿度小于15％。然后将干燥的颗粒进行筛分，并且将通过1180μm并留在250μm的部分保留下来。阴离子去污表面活性剂颗粒1的组成如下所示：
25.0％重量/重量的C25E3S乙氧基硫酸钠
18.0％重量/重量的硫酸钠
57.0％重量/重量的碳酸钠
阳离子去污表面活性剂颗粒1的制备
在Morton FM-50Loedige搅拌器上，以14.6kg批量为基准，制备阳离子表面活性剂颗粒1。将4.5kg微粉化硫酸钠和4.5kg微粉化碳酸钠预混于Morton FM-50Loedige搅拌器中。将4.6kg 40％的活性一-C12-14烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物(阳离子表面活性剂)水溶液加入到Morton FM-50Loedige搅拌器中，同时使主驱动装置和斩拌器运作。在搅拌约2分钟后，将1.0kg微粉化硫酸钠与微粉化碳酸钠重量比率为1∶1的混合物加入到搅拌器中。收集所得的附聚物，并使用流化床烘干机以2500升/分钟空气为基准于100℃至140℃干燥30分钟。将所得粉末筛分，并且收集通过1400μm的部分作为阳离子表面活性剂颗粒1。阳离子表面活性剂颗粒1的组成如下所示：
15％重量/重量的一C12-14烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物
40.76％重量/重量的碳酸钠
40.76％重量/重量的硫酸钠
3.48％重量/重量的水分和其它成分
颗粒状衣物洗涤剂组合物的制备
将10.84kg实施例6的喷雾干燥粉末、4.76kg阴离子去污表面活性剂颗粒1、1.57kg阳离子去污表面活性剂颗粒1和7.83kg(总量)其它单独给料的干燥添加的物质加入到一个直径的以24rpm运转的混凝土间歇式搅1拌器中。当所有物质均被加入到搅拌器中后，将所述混合物搅拌5分钟，以形成颗粒状衣物洗涤剂组合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物的配方如下所述：
颗粒状衣物洗涤剂组合物
液体衣物洗涤剂实施例12
  成分   A   B   C   D   E
  wt％   wt％   wt％   wt％   wt％
  烷基醚硫酸钠   14.4％   9.2％   5.4％
  直链烷基苯磺酸   4.4％   12.2％   5.7％   1.3％
  烷基乙氧基化物   2.2％   8.8％   8.1％   3.4％
  氧化胺   0.7％   1.5％
  柠檬酸   2.0％   3.4％   1.9％   1.0％   1.6％
  脂肪酸   3.0％   8.3％   16.0％
  蛋白酶   1.0％   0.7％   1.0％   2.5％
  淀粉酶   0.2％   0.2％   0.3％
  硼砂   1.5％   2.4％   2.9％
  甲酸钙和甲酸钠   0.2％
  甲酸   1.1％
  共聚物1   1.8％   2.1％   3.2％
  聚丙烯酸钠   0.2％
  聚丙烯酸钠共聚物   0.6％
  荧光增白剂   0.15％   0.2％   0.12％   0.12％   0.2％
  乙醇   2.5％   1.4％   1.5％
  丙二醇   6.6％   4.9％   4.0％   15.7％
  山梨醇   4.0％
  乙醇胺   1.5％   0.8％   0.1％   11.0％
  氢氧化钠   3.0％   4.9％   1.9％   1.0％
  异丙基苯磺酸钠   2.0％
  硅氧烷抑泡剂   0.01％
  香料   0.3％   0.7％   0.3％   0.4％   0.6％
  遮光剂5   0.30％   0.20％   0.50％
  水   余量   余量   余量   余量   余量
  100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2二亚乙基三胺五乙酸，钠盐
3二亚乙基三胺五甲叉膦酸，钠盐
4乙二胺四乙酸，钠盐
5Acusol OP 301
Figure BPA00001349498600401
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
Figure BPA00001349498600402
Figure BPA00001349498600411
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
3Alco 725(苯乙烯/丙烯酸酯)
液体手洗盘碟洗涤剂实施例13
Figure BPA00001349498600412
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或聚合物的任何混合物。
2非离子的可以是任一个包含9个乙氧基的C11烷基乙氧基化的表面活性剂。
3 1，3BAC是1，3-二(甲胺)-环己烷。
4甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯均聚物
自动盘碟洗涤剂实施例14
Figure BPA00001349498600421
1如得自BASF Corporation的SLF-18POLY TERGENT。
2共聚物，如得自Rohm&Haas的445N，或得自Alco的725。
3乙氧基化阳离子二胺，如美国专利No.4659802中公开的那些。
4如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
自动盘碟洗涤单位剂量产品实施例15
  实施例   A
  粒状组合物
  STPP   0
  硅酸盐   2-8
  碳酸盐   25-50
  共聚物1   5-10
  聚合物分散剂2   1-5
  非离子表面活性剂3   1-5
  酶   1-6
  漂白剂和漂白活化剂   2.5-10
  香料   0.05-1
  硫酸钠   0-10
  液体组合物
  DPG   40-50
  非离子表面活性剂3   40-50
  Neodol C11E9   0-5.0
  甘油   0-5.0
  染料   0.1-1.0
1如应用实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2共聚物，如得自Rohm&Haas的445N，或得自Alco的
Figure BPA00001349498600432
725。
3如得自BASF Corporation的SLF-18POLY TERGENT。

Claims (9)

1.一种包含聚合物组合物的衣物洗涤剂或清洁组合物，所述聚合物组合物包含通过在聚合引发剂的存在下使聚氧化烯系化合物与包含酸基的不饱和单体聚合而获得的聚合物，其特征在于所述聚氧化烯系化合物包含
1)包含碳-碳双键的基团，
2)聚亚烷基二醇链，和
3)式(1)-(5)中示出的基团中的一种，并且就100份的所述聚氧化烯系化合物而言，所述聚合反应期间所用的溶剂量为10份或更少，
Figure FPA00001349498500011
式(1)    式(2)    式(3)    式(4)    式(5)
在所述式(1)中，R1为具有8-20个碳原子的亚烷基或具有6-20个碳原子的芳基，并且在所述式(2)-(5)中，R2是具有6-20个碳原子的芳基，或具有8-20个碳原子的烷基，或具有8-20个碳原子的烯基。
2.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述衣物洗涤剂或清洁组合物选自由下列组成的组：液体衣物洗涤剂组合物、固体衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
3.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或清洁组合物包含约1重量％至约20重量％的含疏水性基团的共聚物组合物。
4.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或组合物还包含表面活性剂体系。
5.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐。
6.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂。
7.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自由下列组成的组：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或组合物还包含清洁辅助添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组：酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
9.一种清洁工具，所述清洁工具包括非织造基底和如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物。
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