JP2002060785A

JP2002060785A - 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤組成物

Info

Publication number: JP2002060785A
Application number: JP2000250963A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nakamura; 潤一中村; Takuya Saeki; 卓哉佐伯; Giichi Fujii; 義一藤井; Shigeru Yamaguchi; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: JP4334749B2

Abstract

(57)【要約】【謀題】界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗
剤組成物としたときの透明性が高く、しかも、洗剤性能
に非常に優れた、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液
体洗剤用ビルダーを含んでなる新規な液体洗剤組成物と
を提供する。【解決手段】本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、特
定構造の不飽和カルボン酸系単量体、および、特定構造
の不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を
共重合して得られる水溶性共重合体を含んでなる。ま
た、本発明に係る液体洗剤組成物は、本発明の液体洗剤
用ビルダーを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な液体洗剤用
ビルダー、および、液体洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー用途
に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽
和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られてい
る。さらに、洗剤用ビルダー用途に対する性能を向上さ
せるべく、上記（共）重合体の改良研究が近年盛んに行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の不飽和カル
ボン酸系（共）重合体およびその改良物ベースの洗剤用
ビルダーは、粉末洗剤として用いる場合には比較的高い
レベルの性能が発揮できていた。しかしながら、上記従
来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなる洗剤用ビ
ルダーは、界面活性剤との相溶性が極めて悪く、従っ
て、液体洗剤用途には不向きであるという欠点があっ
た。したがって、本発明が解決しようとする課題は、界
面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤組成物とし
たときの透明性が高く、しかも、洗剤性能に非常に優れ
た、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液体洗剤用ビル
ダーを含んでなる新規な液体洗剤組成物とを提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の不飽和
カルボン酸系単量体および特定の不飽和アルコール系単
量体とを含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共
重合体に着目した。そして、従来の不飽和カルボン酸系
（共）重合体からなるビルダーでは解決できなかった上
記課題が、前記特定の水溶性共重合体を液体洗剤用ビル
ダーに用いることにより、見事に解決できることを見い
出した。本発明はこのようにして完成された。すなわ
ち、本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、下記一般式
（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表される不飽和カルボ
ン酸系単量体（１）、および、下記一般式（２）で表さ
れる不飽和アルコール系単量体

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】を必須に含む単量体成分を共重合して得ら
れる水溶性共重合体を含んでなる。また、本発明に係る
液体洗剤組成物は、本発明の液体洗剤用ビルダーを含ん
でなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】［水溶性共重合体］本発明におけ
る不飽和カルボン酸系単量体（１）としては、前記一般
式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表すことができる単
量体であれば、特に限定されない。前記一般式（１ａ）
で表すことができる単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の
１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物
もしくは完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体
が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【００１１】前記一般式（１ｂ）で表すことができる単
量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属
や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは
完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられ
るが、特にこれらに限定されない。前記一般式（１ｃ）
で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレ
イン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水
物系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。本発明で用いることができる不飽和アルコール系単
量体（２）としては、前記一般式（２）で表すことがで
きる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−
ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜
１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好まし
くは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付
加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８の
アルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げる
ことができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その
結合順序に制限はない。

【００１２】エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の
効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場
合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量
が必要となるだけとなり、好ましくない。本発明におけ
る水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体
（１）、および、不飽和アルコール系単量体（２）を必
須に含む単量体成分を共重合して得られるものである
が、当該単量体成分中には単量体（１）と（２）以外
に、必要に応じて、単量体（１）および（２）と共重合
可能な他の単量体を含んでいてもよい。

【００１３】上記他の単量体としては、特に限定されな
いが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビ
ニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルア
ミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）ア
クリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブ
テン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３
−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエ
チレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシ
プロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１
〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサル
フェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキ
ル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素
数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリ
ロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン
スルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアル
キル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−
（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸
およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；
３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェー
ト；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホ
ネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサ
ルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２
−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェ
ート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピ
レンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，
４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，
２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリ
ロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールス
ルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，
４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサ
ン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペ
ンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および
その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしく
は、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エ
ステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン
塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロ
パンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これ
らの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよ
びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）
オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機ア
ミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもし
くは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙
げることができる。

【００１４】本発明における水溶性共重合体は、不飽和
カルボン酸系単量体（１）、および、不飽和アルコール
系単量体（２）を必須に含む単量体成分を共重合して得
られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例え
ば、従来公知の方法によることができる。具体的には、
例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができ
る。これら重合に用いることができる触媒系としては、
特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素な
どが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸
等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や
有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の
促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸
塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が
好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリ
ウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。

【００１５】本発明における水溶性共重合体を得るに際
し、不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、不飽和
アルコール系単量体（２）を必須に含む単量体成分を共
重合する場合の、当該単量体成分中の各単量体（１）、
（２）の割合は、（１）：（２）＝５：９５〜９５：５
（重量比）、好ましくは、１０：９０〜７０：３０、さ
らに好ましくは、２０：８０〜６０：４０である。前記
（１）の割合が５以下であると、キレート力が不足す
る。一方、前記（２）の割合が５以下であると、ポリエ
チレングリコール鎖導入の効果である耐スケール性等が
低下する。本発明における水溶性共重合体は、そのまま
でも後述の各種用途に用いることができるが、必要によ
り、さらにアルカリ性物質で中和して用いることができ
る。このようなアルカリ性物質としては、１価金属およ
び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸
塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。

【００１６】［液体洗剤用ビルダー］本発明に係る液体
洗剤用ビルダーは、上述の水溶性共重合体を必須成分と
することを特徴とする。具体的には、本発明に係る液体
洗剤用ビルダーは、上述の水溶性共重合体のみからなっ
ていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して
用いてもよい。また、本発明に係る液体洗剤用ビルダー
に用いる水溶性共重合体は、前述のように、必要に応
じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよ
い。上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されな
いが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウ
ム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類の
カルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体
塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が
挙げられる。

【００１７】本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、後述
する液体洗剤組成物に用いられると、界面活性剤との相
溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となる点で、液体
洗剤用として非常にすぐれたものである。界面活性剤と
の相溶性に優れることにより、液体洗剤組成物としたと
きの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体
洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性
が優れることによって、高濃縮の液体洗剤組成物とする
ことができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
本発明に係る液体洗剤用ビルダーは、上述の特定の水溶
性共重合体を含んでなることにより、クレイ分散性に優
れた共重合体である。好ましくは、クレイ分散性（炭酸
カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上であり、より好ま
しくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に
好ましくは０．９以上である。クレイ分散性（炭酸カル
シウム５０ｐｐｍ）が０．３未満の場合は、液体洗剤用
ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄
力アップの効果が小さくなるため好ましくない。

【００１８】［液体洗剤組成物］本発明に係る液体洗剤
組成物は、本発明に係る液体洗剤用ビルダーを含有して
なることを特徴とする。本発明に係る液体洗剤組成物
は、含有する本発明の液体洗剤用ビルダーが界面活性剤
との相溶性に優れるので、液体洗剤組成物としたときの
透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤
の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優
れることによって、高濃縮の液体洗剤組成物とすること
ができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。

【００１９】相溶性が優れていることを示す尺度の一つ
として、濁度計を用いて測定した濁度（Ｔｕｒｂｉｄｉ
ｔｙ、カオリン濁度）が有用であり、本発明に係る液体
洗剤組成物の２５℃における濁度値は、好ましくは２０
０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、
さらに好ましくは５０ｍｇ／ｌ以下である。本発明に係
る液体洗剤組成物は、優れた洗剤能力を付与できる本発
明に係る液体洗剤用ビルダーを含んでいるので、従来の
液体洗剤組成物と比較して優れた洗浄能力も発揮するこ
とができる。本発明に係る液体洗剤組成物中には、本発
明に係る液体洗剤用ビルダー以外に、洗剤用界面活性剤
を通常含有する。

【００２０】界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、
両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、こ
れらの界面活性剤は１種または２種以上を使用すること
ができる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。

【００２１】ノニオン系界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。カチオン系界面
活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。両性界面活性剤の具体例としては、カ
ルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等
を挙げることができる。

【００２２】本発明に係る液体洗剤組成物に含まれる界
面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤組成物中、１０
〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％であ
る。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、
十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％
を超えると、経済性が低下する。液体洗剤組成物に含ま
れる本発明の液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、
洗剤組成物中、０．１〜６０重量％であり、好ましくは
３〜３０重量％である。液体洗剤用ビルダーの配合割合
が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮で
きなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低
下する。

【００２３】本発明に係る液体洗剤組成物には、洗剤に
慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例
えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメ
チルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチ
レン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのア
ルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定
剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等
である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例等により本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定され
るものではない。なお、以下の合成例において得られた
水溶性共重合体の重量平均分子量は以下のようにして測
定した。〈重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）〉装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ検出器：ＲＩカラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、
ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５カラム温度：４０℃ 検量線：創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STAND
ARD ＧＰＣソフト：日本分光社製ＢＯＲＷＩＮ溶離液：０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ８．０）／ア
セトニトリル＝９／１（重量比）［合成例１］撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴
下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、
３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサ
イドを１０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ
−１０と称す）１５０ｇと純水１００ｇを仕込み、窒素
置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃にな
った時点で、マレイン酸３３．１ｇと過硫酸アンモニウ
ム６．５ｇを７０ｇの純水に溶解させたものを１２０分
かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度（９５±５
℃）で１時間熟成し、重合を完結させ、水溶性共重合体
（１）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示し
た。

【００２５】［合成例２］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブル
フラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエ
チレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール
（以下ＩＰＮ−２５と称す）５０ｇと純水６０ｇを仕込
み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９
５℃になった時点で、無水マレイン酸４．１３ｇと過硫
酸アンモニウム０．９６ｇを１０ｇの純水に溶解させた
ものを６５分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度
（９５±５℃）で１時間熟成し重合を完結させ、水溶性
共重合体（２）を得た。得られた重合体の物性等を表１
に示した。

【００２６】［合成例３］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブル
フラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエ
チレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール
（以下ＩＰＮ−５０と称す）８０ｇと純水１００ｇと仕
込み、窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。
９５℃になった時点で、無水マレイン酸３．４ｇと過硫
酸アンモニウム０．８ｇを１０ｇの純水に溶解させたも
のを６０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、同温度
（９５±５℃）で１時間熟成し重合を完結させ、水溶性
共重合体（３）を得た。得られた重合体の物性等を表１
に示した。

【００２７】［合成例４］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌセパラブル
フラスコに、純水４０．０ｇ、モール塩０．００４２ｇ
を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで
昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、
７０ｇのＩＰＮ−１０に純水２８ｇを加えた溶液と、８
０％メタクリル酸（ＭＡＡ）水溶液２７．６ｇ、３５％
過酸化水素水８．５５ｇに純水を２０．４ｇ加えた溶
液、それぞれを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下
後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させ、水溶
性共重合体（４）を得た。得られた重合体の物性等を表
１に示した。

【００２８】［合成例５］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、純水４５１．０ｇを仕込み窒素置換後、
撹拌しながら７５℃まで昇温した。所定の温度になった
時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３０．０
ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１９１．０ｇ、８
０％アクリル酸水溶液３３．０ｇと４０％アクリル酸ア
ンモニウム１９５．０ｇ混合した水溶液をそれぞれ滴下
した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０
分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０
分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマー
の滴下終了後、１００℃まで昇温した。過硫酸アンモニ
ウム水溶液の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合
を完結させ、重合後、２８％アンモニウム水２２．４ｇ
加えることで、水溶性共重合体（５）を得た。得られた
重合体の物性等を表１に示した。

【００２９】［合成例６］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌセパラブル
フラスコに、純水１１３．０ｇを仕込み窒素置換後、撹
拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になった
時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３２．５
ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液４７．６ｇ、８０
％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アン
モニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴下
した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２０
分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０
分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終
了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合
後、２８％アンモニウム水５．４６ｇ加えることで、水
溶性共重合体（６）を得た。得られた重合体の物性等を
表１に示した。

【００３０】［合成例７］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、純水５００．０ｇを仕込み窒素置換後、
撹拌しながら７５℃まで昇温した。所定の温度になった
時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１３０．０
ｇ、１００重量％のＩＰＮ−１０水溶液２６．７ｇ、水
１６４．３ｇ、８０％アクリル酸水溶液３３．０ｇと４
０％アクリル酸アンモニウム１９５．０ｇを混合した水
溶液をそれぞれ滴下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル
酸モノマーは１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニ
ウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０と
水とアクリル酸モノマーの滴下終了後、１００℃まで昇
温した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、同温
度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％ア
ンモニウム水２２．４ｇ加えることで、水溶性共重合体
（７）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示し
た。

【００３１】［合成例８］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブル
フラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００ｇ
を仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温し
た。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水
素水５１．７ｇを一括で投入した。その後、１００重量
％のアクリル酸２４．５ｇ、０．５重量％のＬ−アスコ
ルビン酸水溶液８０．０ｇ、１重量％メルカプトプロピ
オン酸水溶液６３．０ｇをそれぞれ滴下した。但しアク
リル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけ
ての滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下し
た。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で
１２０分間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体
（８）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示し
た。

【００３２】［合成例９］撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブル
フラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００ｇ
を仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温し
た。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水
素水２５．８ｇを一括で投入した。その後、１００重量
％のアクリル酸８．２ｇ、０．５重量％のＬ−アスコル
ビン酸水溶液４０．０ｇ、１重量％メルカプトプロピオ
ン酸水溶液１８．０ｇをそれぞれ滴下した。但しアクリ
ル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけて
の滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下し
た。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で
１２０分間熟成し重合を完結させ、水溶性共重合体
（９）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示し
た。

【００３３】［合成例１０］撹拌機、冷却管、温度計、
窒素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、純水１６７．０ｇを仕込み窒素置換後、
撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度になっ
た時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３２．５
ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液８２．６７ｇ、８
０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸ア
ンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれぞれ滴
下した。但しＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは１２
０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５
０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液の滴下
終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合
後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えることで、水溶
性共重合体（１０）を得た。得られた重合体の物性等を
表１に示した。

【００３４】［合成例１１］撹拌機、冷却管、温度計、
窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、純水１６７．２４ｇを仕込み窒素置換
後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度に
なった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液２
８．９ｇ、５０重量％のＩＰＮ−２５水溶液８２．６７
ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリ
ル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれ
ぞれ滴下した。但しＩＰＮ−２５とアクリル酸モノマー
は１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液
は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液
の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結さ
せ、重合後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えること
で、水溶性共重合体（１１）を得た。得られた重合体の
物性等を表１に示した。

【００３５】［合成例１２］撹拌機、冷却管、温度計、
窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、純水１６７．２４ｇを仕込み窒素置換
後、撹拌しながら還流温度まで昇温した。所定の温度に
なった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液２
７．４ｇ、５０重量％のＩＰＮ−５０水溶液８２．６７
ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリ
ル酸アンモニウム４８．７５ｇを混合した水溶液をそれ
ぞれ滴下した。但しＩＰＮ−５０とアクリル酸モノマー
は１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液
は１５０分かけて滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液
の滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結さ
せ、重合後、２８％アンモニウム水５．５ｇ加えること
で、水溶性共重合体（１２）を得た。得られた重合体の
物性等を表１に示した。

【００３６】［合成例１３］撹拌機、冷却管、温度計、
窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、６０重量％のＩＰＮ−１０水溶液１００
ｇを仕込み窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温し
た。所定の温度になった時点で、０．６重量％過酸化水
素水２８．３ｇを一括で投入した。その後、１００重量
％のアクリル酸９．８ｇ、０．５重量％のＬ−アスコル
ビン酸水溶液４４．０ｇ、１重量％メルカプトプロピオ
ン酸水溶液３４．５ｇをそれぞれ滴下した。但しアクリ
ル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は６０分かけて
の滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下し
た。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で
１２０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２０％Ｎａ
ＯＨ水溶液４５ｇ加えることで、水溶性共重合体（１
３）を得た。得られた重合体の物性等を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】［実施例１］上記合成例で得られた水溶性
共重合体を液体洗剤用ビルダーとして用い、以下のよう
に、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散性を評価し
た。結果を表２に示した。〈カルシウムイオン捕捉能〉検量線用カルシウムイオン
標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．
０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１
ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４ｍｏｌ／
ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略
す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用
いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。ま
た、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化
カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの
水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。

【００３９】次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプ
ル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試
験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチ
ックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線
用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９
〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添
加して、試験用サンプル液を作製した。この様にして、
作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼
産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用い
て、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０，比
較電極９０−０１により測定を行なった。

【００４０】検量線及び試験用のサンプル液の測定値よ
り、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量
を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの
捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値を
カルシウムイオン捕捉能値とした。〈クレイ分散性（炭
酸カルシウム５０ｐｐｍ）〉グリシン６７．５６ｇ、塩
化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加
え、６００ｇとした（これをバッファーとする）。バ
ッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１
７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これ
をバッファーとする）。測定対象の共重合体の０．１
重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー
を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫ
ＩＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に
クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダス
ト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ
加え、密封する。

【００４１】試験管を振り、クレーを均一に分散させ
た。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２
０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ
取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃ
ｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。〈クレイ分散性（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）〉グリ
シン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯ
Ｈ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッ
ファーとする）。バッファー６０ｇに塩化カルシウ
ム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１
０００ｇとした（これをバッファーとする）。測定対
象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）
４ｇに、バッファーを３６ｇ加え、攪拌し分散液とし
た。試験管（ＩＷＡＫＩＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍ
ｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業
技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた
後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。

【００４２】試験管を振り、クレーを均一に分散させ
た。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時
間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津
製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎ
ｍ）で吸光度を測定した。

【００４３】

【表２】

【００４４】［実施例２〜６、比較例１］上記合成例で
得られた水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーとして用
い、再汚染防止性能を評価した。すなわち、綿布（ＪＩ
Ｓ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに
裁断し、８枚１組とし、測定対象の共重合体を含む評価
用洗剤水溶液１Ｌにクレイと白布８枚を加え、ターゴト
メーターにて次の条件で試験を行なった。比較例として
ビルダー無添加の場合も評価した。結果を表３に示し
た。〈試験条件〉洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ
−７０Ｈ）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。

【００４５】洗剤配合：ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；５０ｇジエタノールアミン；１０ｇエタノール；５ｇプロピレングリコール；５ｇ水；３０ｇビルダー添加量：４４ｐｐｍ（固形分換算）水の硬度：３°ＤＨ（５３．６ｐｐｍ、炭酸カルシウム換算）水温：２５℃ 使用水量：洗剤、重合体を含み１Ｌとする。

【００４６】使用布：綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３
号））、５ｃｍ×５ｃｍ、８枚クレイ：試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）
（日本粉体工業技術協会）洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）試験方法：洗濯・濯ぎを３回繰り返し、洗浄前の原布
（白布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色
度）を色差計（日本電色工業株式会社製：ＳＥ２００
０）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。

【００４７】再汚染防止率（％）＝（試験後の反射率／
原布の反射率）×１００

【００４８】

【表３】

【００４９】［実施例７〜１１、比較例２］上記合成例
で得られた水溶性共重合体を液体洗剤用ビルダーとして
用い、洗浄力試験を行い、上記ビルダーを含む液体洗剤
組成物の性能を評価した。すなわち、湿式人工汚染布
（（財）洗濯科学協会製）を５枚１組で使用し、重合体
を含む評価用洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５枚を加
え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。
結果を表４に示した。なお、表中の添加量の数値は、固
形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビル
ダー量の数値は重量％を表す。

【００５０】〈試験条件〉洗剤濃度：下記洗剤配合を使
用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ
−６５）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。洗剤配合：ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１０ｇネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；４６．２ｇ（有効成分３０ｇ）ジエタノールアミン；１０ｇエタノール；５ｇプロピレングリコール；１５ｇ水；１３．８ｇ重合体添加量：４４ｐｐｍ（固形分換算）水の硬度：３°ＤＨ（５３．６ｐｐｍ、炭酸カルシウム換算）水温：２５℃ 使用水量：５００ｍＬ

【００５１】汚染布：（財）洗濯科学協会製、湿式人工汚染布洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）試験方法：洗濯・濯ぎを行なった後、洗浄前の原布（汚
染布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）
を色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）に
て測定し、次式によって洗浄率を求めた。洗浄率（％）＝（（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の
汚染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の
反射率））×１００

【００５２】

【表４】

【００５３】［実施例１２〜５４、比較例３〜８］上記
合成例で得られた水溶性共重合体を含む液体洗剤組成物
について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。す
なわち、合成例で得られた水溶性共重合体及び下表５〜
１０に記載の成分を用いて各種洗剤組成物を調整した。
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた
後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色
株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂ
ｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。

【００５４】評価結果は次の３段階を基準とした。 ○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿又は白濁し
ていない。 △：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁してい
る。 ×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。上記の結果を表５〜１０に示した。なお、表中の添加量
の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配
合およびビルダー量の数値は重量％を表す。また、表中
のコータミン８６Ｗは、花王（株）製のステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドを表す。

【００５５】なお、比較サンプルとして、ポリアクリル
酸Ｎａ（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を
使用した。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、界面活性剤との相溶性
に極めて優れ、液体洗剤組成物としたときの透明性が高
く、しかも、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤
用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる新
規な液体洗剤組成物とを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/10 Ｃ１１Ｄ 3/10 17/08 17/08 (72)発明者藤井義一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者山口繁大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H003 AB18 AC08 BA12 DA01 EA16 EB14 EB30 EB32 ED02 ED28 FA04 4J100 AE13Q AE21Q AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P BA03Q BA08Q CA03 CA04 DA38 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれか
で表される不飽和カルボン酸系単量体（１）、および、
下記一般式（２）で表される不飽和アルコール系単量体【化１】【化２】【化３】【化４】を必須に含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共
重合体を含んでなる、液体洗剤用ビルダー。
【請求項２】クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐ
ｍ）が０．３以上である、請求項１に記載の液体洗剤用
ビルダー。
【請求項３】請求項１または２に記載の液体洗剤用ビル
ダーを含んでなる液体洗剤組成物。