CN102197126B - 包含疏水性基团的共聚物及其制备方法 - Google Patents
包含疏水性基团的共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
[目的]本发明旨在提供适用于洗涤剂组合物中的新型共聚物,所述共聚物具有优异的沉淀抑制能力并且表现出良好的洗涤效果,即使是在采用用于木桶浴的水进行洗涤的苛刻条件下。[解决方案]衣物洗涤剂或清洁组合物,其包含含疏水性基团的共聚物,所述共聚物的特征在于具有1重量%或更高但低于50重量%结构单元(a),所述结构单元(a)衍生自至少一种选自包含醚键的单体的单体(A)。
Description
技术领域
本发明涉及包含疏水性基团的共聚物及其制备方法。
背景技术
以前,为了改善洗涤剂的洗涤效果,将用于洗涤衣物等的洗涤剂与洗涤剂助剂(洗涤剂辅助剂)如沸石、羧甲基纤维素、聚乙二醇等混合。
除了上述各种洗涤剂助剂以外,洗涤剂组合物还与作为洗涤剂助剂的聚合物混合。
例如,已报道在洗涤剂助洗剂和洗涤剂组合物中使用(甲基)丙烯酸类聚合物,所述聚合物包含(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯和/或乙烯基芳族单体(例如参见专利参考文献1)。已公开,上文专利参考1中描述的共聚物组合物具有有效移除衣服疏水性污垢和污渍如衣领污垢、油渍等的功效,和优异的抑制再污染能力,防止已被移除的污垢或污渍再次附着到洗涤物上,即使是在用少量水实施洗涤的情况下。
此外,还已公开使用聚亚烷基二醇类聚合物作为洗涤剂助剂(参见专利参考文献2),所述聚合物在链中和/或链端具有源于缩水甘油基醚的疏水性位点,具有衍生自聚亚烷基二醇类单体的单体单元,同时还具有羧酸基团和/或磺酸基团,所述聚亚烷基二醇类单体具有源自异戊二烯醇、烯丙醇或甲基烯丙醇的聚合双键。在专利参考2中,已公开,上述聚合物具有抑制表面活性剂沉淀的性能和/或抑制洗涤时已经移除的污垢再次污染的能力(被称为再污染抑制能力)。
此外,改善洗涤剂去垢性的能力,和抑制或防止任何表面活性剂沉淀的性能(下文将其简称为沉淀抑制能力)均是目前洗涤剂助剂所需的特性。在此情况下,表面活性剂沉淀问题显然是由阴离子表面活性剂例如直链直链烷基苯磺酸(盐)(LAS)如十二烷基苯磺酸(盐)等与使用具有较高硬度的水进行洗涤时水中存在的钙或镁离子键合所造成的(参见非专利型参考文献1)。
专利参考文献3中公开了一种工艺,作为改善沉淀抑制能力的技术。专利文献3中示出了用特定量的包含酸性基团的不饱和单体接枝聚合包含烃基的聚氧化烯化合物而得的接枝共聚物,作为洗涤剂助剂,其表现出优异的性能。
引用列表
专利文献
[PTL1]日本专利公布(Kokai)No.2007-231262
[PTL2]WO2007/037469
[PTL3]日本专利公布(Kokai)No.2007-254679
非专利型文献
[NPL1]Louis Ho Tan Tai的“Formulating Detergents and Personal CareProducts”,AOCS Press,第52-54页(2000)。
发明概述
技术问题
如上所述,尽管以前报道了许多聚合物,但是就在洗涤剂中应用而言,目前没有聚合物表现出任何令人满意的沉淀抑制力功效。
因此,本发明是在考虑如上所述的情况下实施的,并且其目的是提供能够在洗涤剂应用中有效抑制任何表面活性剂沉淀的聚合物(或聚合物组合物)。
本发明的另一个目的是提供制备上述聚合物(或聚合物组合物)的有效方法。
问题的解决方案
本发明的发明人用心研究了各种聚合物(包括共聚物)以实现上述目的,从而他们发现了表现出优异沉淀抑制能力(抑制/防止表面活性剂沉淀)的共聚物(包含疏水性基团的共聚物),所述共聚物具有特定比例的由包含醚键的相对疏水性单体衍生的组成单元和由包含羧基的单体衍生的组成单元。基于上述发现,已成功地实现了本发明。
具体地讲,本发明是包含疏水性基团的共聚物,其特征在于具有1重量%或更高但50重量%或更低的结构单元(a)和具有50重量%或更高但99重量%或更低的结构单元(b)作为基本组成单元,所述结构单元(a)衍生自至少一种单体(A),所述单体(A)选自由下式(1)和(2)表示的包含醚键的单体
在上式(1)中,R0为氢原子或CH3基团,R为CH2基团、CH2CH2基团或单键,X为0-5范围内的数(前提条件是如果R为单键,则X为1-5范围内的数),并且R1为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团;
在上式(2)中,R0为氢原子或CH3基团,R为CH2基团、CH2CH2基团或单键,X为0-5范围内的数,并且R1为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团;所述结构单元(b)衍生自包含羧基的单体(B)。
本发明的有益效果
包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)表现出优异的沉淀抑制能力(抑制/防止表面活性剂沉淀的性能),因此如果包含疏水性基团的本发明共聚物用于洗涤剂组合物中,则有效限制了洗涤剂中表面活性剂的沉淀。
实施方案描述
下文更详细地说明本发明。
包含疏水性基团的本发明共聚物
<包含醚键的单体作为单体(A)>
包含疏水性基团的本发明共聚物必须要求具有特定比例的结构单元(a),所述结构单元(a)衍生自至少一种单体(A),所述单体(A)选自由下式(1)和(2)表示的包含醚键的单体。
在上式(1)中,R0为氢原子或CH3基团,R为CH2基团、CH2CH2基团或单键,X为0-5范围内的数(前提条件是如果R为单键,则X为1-5范围内的数),并且R1为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团。
在上式(2)中,R0为氢原子或CH3基团,R为CH2基团、CH2CH2基团或单键,X为0-5范围内的数,并且R1为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团。
在式(1)中,由于改善所制得共聚物沉淀抑制能力的高效性,R优选为CH2CH2基团,并且在式(2)中,由于改善所制得共聚物沉淀抑制能力的高效性,R优选为CH2基团。
在式(1)和(2)中,R1为氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团,但是R1优选为具有4-18个碳原子的有机基团,并且它最优为具有6-16个碳原子的有机基团。R1可包含官能团如氨基酰胺、羟基、烃氧基、磺酸、羰基、羧基等。R1也可包含醚键、硫键、酯键或酰胺键。所述有机基团优选为烷基、芳基或烯基。
优选的R1基团为例如烷基如正丁基、异丁基、辛基、月桂基、硬脂基、环己基和2-乙基己基;烯基如丁烯、辛烯、壬烯等;和芳基如苯基、苯乙基、2,3-或2,4-二甲苯基、三甲苯基、萘基等。
优选的式(1)单体是由下式(3)-(7)表示的那些化合物。由式(3)-(7)表示的那些化合物优选如下制得:实施烯丙醇或异戊二烯醇与相应的1)卤代烷、2)环氧化合物、3)缩水甘油基化合物、4)酯化合物、或5)异氰酸酯化合物的反应
在式(3)-(7)中,R0为氢原子或CH3基团,R和X与式(1)中那些相同。此外,R2为具有1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基。
优选的式(2)单体是例如由式(8)-(9)表示的那些化合物。由式(8)-(9)表示的化合物优选如下制得:实施烯丙基缩水甘油醚与相应的1)醇或它们烯化氧加合物、或2)胺的反应。
在式(8)和(9)中,R0为氢原子或CH3基团,R和X与式(2)中那些相同。此外,R2和R3是具有1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基。
单体(A)优选不包含酯基或酰胺基,使得包含疏水性基团的本发明共聚物在碱性条件下表现出其抑制沉淀的稳定性能。
在上述组成单元(a)中,单体(A)即上式(1)或(2)中的不饱和双键(CH2=CH-)变成单键形式(-CH2-CH-)。
包含疏水性基团的本发明共聚物必须要求具有按单体衍生结构总量为100重量%计,1重量%或更高但低于50重量%的结构单元(a),所述结构单元(a)衍生自至少一种单体(A),所述单体(A)选自由上式(1)和(2)表示的包含醚键的单体。在本发明中,所述单体为具有不饱和双键(碳-碳双键)的化合物。如果结构单元(a)的比例为上述范围,则改善共聚物沉淀抑制能力的功效是优异的。按单体衍生结构总量为100重量%计,结构单元(a)的比例优选为2重量%或更高但低于40重量%,并且最优为3重量%或更高但低于30重量%。由于包含疏水性基团的本发明共聚物具有上述范围内的由单体(A)衍生的结构单元(a),因此沉淀抑制能力得到改善。
由于包含疏水性基团的本发明共聚物引入了较疏水的结构单元(a),因此包含疏水性基团的共聚物可改善与表面活性剂的交互作用,变得能够抑制表面活性剂的沉淀。此外,单体(A)与单体(B)和(C)的共聚作用较易进行,即使是在亲水性溶剂如水等中,因此可能明显改善所制得的包含疏水性基团的共聚物的沉淀抑制能力。
<包含羧基的单体>
包含疏水性基团的本发明共聚物必须要求具有特定比例的由包含羧基的单体(B)衍生的结构单元(b)。
本发明包含羧基的单体(B)是主要具有1)不饱和双键和2)羧基和/或盐的单体[那些属于单体(A)或单体(C)的单体不在单体(B)范围内]。具体地讲是例如不饱和一元羧酸或盐,如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-(羟甲基)丙烯酸、它们的衍生物等;和不饱和二元羧酸和盐,如衣康酸、富马酸、马来酸等。此情况下的不饱和二元羧酸类单体可以是具有一个不饱和键和两个羧基的单体,并且优选的具体实例包括马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机铵盐(有机胺盐)和酸酐。此外,(甲基)丙烯酸类单体可以是不饱和二元羧酸类单体与具有1-22个碳原子的醇的半酯;不饱和二元羧酸类单体与具有1-22个碳原子的胺的半酰胺;不饱和二元羧酸类单体与具有2-4个碳原子的二醇的半酯;马来酰胺酸与具有2-4个碳原子的二醇的半酰胺;等等。
不饱和一元羧酸或二元羧酸的盐是金属盐、铵盐和有机胺盐。此情况下的金属盐是碱性金属如钠、锂、钾、铷、铯等;碱土金属如镁、钙、锶、钡等;和元素如铝、铁等的单价金属盐。有机胺盐是链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,和多胺如乙二胺、三亚乙基二胺等的有机胺盐。其中由于改善所制得共聚物沉淀抑制能力的高效性,优选使用铵盐、钠盐或钾盐,并且最优选使用钠盐。
在包含羧基的单体(B)中,由于所制得共聚物提供改善沉淀抑制能力的高效性,优选使用丙烯酸、丙烯酸盐、马来酸或马来酸盐,并且最优选主要使用丙烯酸或丙烯酸盐。
就包含羧基的单体(B)而言,可能仅使用1种单体,但是结构可衍生自2种或更多种单体。在此情况下,包含疏水性基团的本发明共聚物具有以特定比例使用的由所有类别的包含羧基的单体(B)衍生的所有结构单元(b)。
在上文结构单元(b)中,单体(B)中的不饱和双键(CH2=CH-)变成单键形式(-CH2-CH-)。
包含疏水性基团的本发明共聚物必须包含按所有单体衍生结构为100重量%计50重量%或更高但低于99重量%的由包含羧基的单体(B)衍生的结构单元(b)。如果结构单元(b)的比例在上述范围内,则所制得的共聚物提供优异的改善沉淀抑制性能的功效。按所有单体衍生结构为100重量%计,结构单元(b)的比例优选为60重量%或更高但低于98重量%,并且最优选为70重量%或更高但低于97重量%。
如果包含疏水性基团的本发明共聚物用作洗涤剂助剂,则由于包含特定比例的结构单元(b),聚合物的水溶解度得到改善,并且由于结构单元(a),它可提供表面活性剂沉淀抑制功效。
附带地讲,在计算由包含羧基的单体(B)衍生的结构单元(b)按本发明中所有单体衍生结构计的重量比例(重量%)情况下,按相应的酸来进行计算。例如,就由丙烯酸钠衍生的结构单元-CH2-CH(COONa)-而言,对丙烯酸衍生的单元-CH2-CH(COOH)-的重量比例(重量%)进行计算。类似地,就包含羧基的单体(B)按所有单体计的重量比例(重量%)而言,按相应的酸进行计算。例如,就丙烯酸钠而言,对丙烯酸的重量比例(重量%)进行计算。
此外,在计算由不同于包含羧基的单体(B)的包含酸性基团的单体衍生的结构单元按所有单体衍生结构计的重量比例(重量%)情况下,按相应的酸来进行计算;并且在计算不同于包含羧基的单体(B)的包含酸性基团的单体按所有单体计的重量比例(重量%)情况下,按相应的酸进行计算。就包含氨基的单体衍生的结构单元和包含氨基的单体而言,分别按相应的未中和胺衍生的结构单元和未中和的胺来进行重量计算。例如,就乙烯基胺盐酸盐而言,按未中和胺形式的乙烯基胺来计算重量比例(重量%)。
<其它单体>
包含疏水性基团的本发明共聚物可具有另一种单体(C)衍生的结构单元(C)。
如果包含疏水性基团的本发明共聚物包含另一种单体(C),则单体(C)没有特别的限制,只要它可与上述单体(A)和/或(B)共聚,并且根据所期望的功效对它进行选择。具体地讲是例如包含磺酸基团的单体,如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟基-3-甲基烯丙氧基丙磺酸钠、异戊二烯磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丁烯磺酸等、以及它们的盐;N-乙烯基单体,如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮等;酰胺类单体,如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等;(甲基)丙烯酸烷基酯单体,如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等;包含羟基的单体,如3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等,与6-200摩尔环氧乙烷加成的那些(3-烯丙氧基-1,2-二(聚)乙二醇醚丙烷等);(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯等;(甲基)丙烯酸羟烷酯类单体,如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基新戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等;乙烯基烯丙基单体,如苯乙烯、茚、乙烯基苯胺等;异丁烯、乙酸乙烯酯等。
此外,上述其它单体(C)可作为单一类别或2种或更多种的混合物单独使用。
包含疏水性基团的本发明共聚物具有上述特定比例的上述组成单元(a)和(b)以及组成单元(c)(如果需要的话),并且相应的组成单元可以嵌段或无规状态存在。此外,可适宜地设定包含疏水性基团的本发明共聚物的平均重均分子量,并且它没有特别的限制。具体地讲,包含疏水性基团的本发明共聚物的重均分子量一般在2,000-200,000,优选30,000-60,000,并且最优选4,000-30,000范围内。如果重均分子量在上述范围内,则易于改善沉淀抑制能力。附带地讲,此说明书中的重均分子量以GPC(凝胶渗透色谱法)的测定结果界定,并且采用申请实施例中描述的具体测量方法来实施计算。
包含疏水性基团的本发明共聚物具有优异的抑制表面活性剂沉淀能力,并且它适用于例如洗涤剂组合物中。
包含疏水性基团的共聚物组合物(下文可简称为聚合物组合物)
包含疏水性基团的本发明共聚物组合物包含含疏水性基团的本发明共聚物作为基本组分,任选使用不同于包含疏水性基团的本发明共聚物的任何组分,但是它一般包含一种或多种其它组分,如聚合引发剂残余、残余的单体、聚合反应副产物和水分。包含疏水性基团的本发明共聚物组合物具有优选的构成,包含30-80重量%的含疏水性基团的本发明共聚物和20-70重量%的水。
包含疏水性基团的本发明共聚物的制备方法
包含疏水性基团的本发明共聚物的制备方法可以是照原样或稍作修改后应用的已知聚合反应方法。在制备包含疏水性基团的本发明共聚物的方法中,实施单体组分共聚反应以获得产物,所述单体组分包含分别作为基本组分的包含醚键的单体(A)和包含羧基的单体(B)。此外,那些单体组分可与作为任选组分的上述其它单体(C)一起实施共聚反应。
在上述制备方法中,单体组分可与聚合引发剂一起实施共聚反应。
附带地讲,适当地调节单体组分中包含的单体的类型和量,使得形成包含疏水性基团的本发明共聚物的组成单元是上述那些。具体地讲,构成包含疏水性基团的本发明共聚物的单体按单体总量计的含量比例为1重量%或更多但小于50重量%的包含醚基的单体(A),和50重量%或更多但小于99重量%的包含羧基的单体(B)。如上所述,还可使用可与那些单体共聚的另一种单体(C),当单体(A)-(B)的总量为100重量%时,其量在0-10重量%范围内。优选地,包含醚键的单体(A)的比例为2重量%或更多但小于40重量%,包含羧基的单体(B)的比例为60重量%或更多但小于98重量%。此外,在最佳的情况下,使用3重量%或更多但小于30重量%的包含醚键的单体(A),和70重量%或更多但小于97重量%的包含羧基的单体(B)。上述单体(A)、(B)和(C)的总量设为100重量%。
单体(A)-(B)以及其它单体(C)(如果需要的话)的共聚反应优选与包含50重量%或更多水的溶剂和/或在链转移剂的存在下一起实施,并且最优选是在链转移剂的存在下,与包含50重量%或更多水的溶剂一起实施。在此情况下,所用的溶剂包含50重量%或更多的水,这限制了聚合反应中所用的任何有机溶剂的量,因此聚合反应后易于通过蒸馏移除有机溶剂是有利的。此外,如果在链转移剂剂的存在下实施反应,则抑制了待制得的包含疏水性基团的共聚物成为分子量高于所需的高分子量聚合物,并且能够有利于高效实施具有低分子量的包含疏水性基团的本发明共聚物的制备。如果所用的链转移剂是亚硫酸或亚硫酸盐,尤其可在包含疏水性基团的共聚物末端定量地引入磺酸基团(下文更详细地说明),并且改善抗胶凝性。
因此,本发明的制备方法在制备包含疏水性基团的共聚物方法方面具有优选的配置,所述方法包括实施共聚反应的阶段:使用1重量%或更多但小于50重量%的包含醚键的式(1)单体(A)、50重量%或更多但小于99重量%的包含羟基的式(2)单体和另一种单体(C)(如果需要的话)[设定单体(A)、(B)和(C)的总比例为100重量%];使所用溶剂包含50重量%或更多的水;此外使用链转移剂。
对可用于上述模式中的溶剂没有特别的限制,只要其包含按所用溶剂总量计50重量%或更多的水。从改善用于聚合反应的单体在溶剂中的溶解度角度看,还可适当使用有机溶剂。即使在此情况下,整个溶剂混合物中的水含量仍为50重量%或更高。可用于此情况下的有机溶剂是例如低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇等;低级酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等;醚如二甲基醚、二氧杂环己烷等;和酰胺如二甲基甲酰胺等。就所用的这些溶剂而言,水的含量按所用溶剂混合物总量计优选为80重量%或更高,并且最优选仅使用水(即100重量%的水)。
在本发明制备方法中,优选在链转移剂的存在下实施共聚反应。用于此情况下的链转移剂没有特别的限制,只要它是能够调节分子量的化合物,并且任何已知的那些链转移剂均是可用的。具体地讲,是例如硫醇类链转移剂如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫基乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二硫醇、辛硫醇、硫基乙醇酸丁酯等;卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、三氯溴乙烷等;仲醇如异丙醇、甘油等;和低价氧化物以及它们的盐如亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、酸式亚硫酸、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸及其盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾)等。这些链转移剂可单独使用,或作为2种或更多种的混合物使用。亚硫酸或亚硫酸盐适用于本发明的共聚反应中。因此,可将磺酸基团定量引入到包含疏水性基团的共聚物主链末端,从而改善抗胶凝性。附带地讲,定量引入磺酸基团意指所用的亚硫酸盐是非常有效的链转移剂。因此,不再需要将过量的链转移剂加入到聚合反应体系中,降低了共聚物制备成本,同时改善了制备效率并且令人满意地降低了所形成的杂质量。此外,由于聚合反应体系中加入了亚硫酸盐,因此可抑制共聚物具有高于所需的高分子量。
在如上所述的制备方法中,包含亚硫酸和/或亚硫酸盐[下文简称为亚硫酸(盐)]作为链转移剂。除了亚硫酸(盐)以外,在如上所述的制备方法中还使用聚合引发剂。还可使用重金属离子作为反应促进剂。
上述亚硫酸(盐)为亚硫酸、酸式亚硫酸或它们的盐,并且它最优选为亚硫酸或酸式亚硫酸的盐形式。如果使用亚硫酸或酸式亚硫酸,则具体实例包括上述那些盐和金属原子盐、铵盐和有机铵盐。金属原子盐中的金属原子是例如一价碱金属元素原子如锂、钠、钾等;二价碱土金属元素原子如钙、镁等;和三价金属元素原子如铝、铁等。此外,适宜的有机铵(有机胺)是链烷醇胺如胆胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,三乙胺等。此外,亚硫酸铵也是可用的。因此,优选用于本发明的亚硫酸盐是例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等,并且最优选使用亚硫酸氢钠。那些硫酸(盐)化合物可单独使用,或可作为2种或更多种的混合物使用。
加入到本发明方法中的链转移剂的量没有特别的限制,只要单体(A)和(B)以及单体(C)(如果需要的话)聚合,但是对于每摩尔单体(A)和(B)以及单体(C)(如果需要的话)总量,它优选在1-20g,最优选在2-15g范围内。如果它小于1g,则可能难以控制分子量,另一方面,如果它超过20g,则所形成的杂质量增加,造成降低所制得聚合物纯度的风险,就所用的亚硫酸盐而言尤其如此,任何过量的亚硫酸盐在反应体系内分解,造成产生亚硫酸气体的风险。此外,还存在造成经济亏损的风险。
就引发剂而言,以前已知的那些引发剂均是可用的,为例如过氧化氢;过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸过硫酸钾、过硫酸铵等;偶氮化合物如2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等;和有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等。在这些聚合引发剂中,优选使用过氧化氢和过硫酸盐,并且最优选使用过硫酸盐。这些聚合引发剂可单独使用,或作为2种或更多种的混合物使用。
聚合引发剂的用量没有特别的限制,只要它足以引发单体(A)和(B)以及单体(C)(如果需要的话)的共聚反应,但是对于每摩尔总单体组分如单体(A)和(B)以及单体(C)(如果需要的话),它一般低于10g,优选在1-5g范围内。
用于本发明反应促进剂中的重金属离子是具有4g/cm3或更高比重的金属的金属离子。此类金属离子中的金属的具体实例优选包括铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等。这些重金属可单独使用,或作为2种或更多种的混合物使用。其中优选使用铁。这些重金属离子的离子价没有特别的限制,并且如果所用的重金属为铁,则引发剂中的铁离子可为Fe2+、Fe3+或它们的组合。
上述重金属离子的状态没有特别的限制,只要它以离子形式存在,但是由于预处理性,它优选采用通过溶解重金属化合物制得的溶液形式。可用于此情况下的重金属化合物可为适于包含于引发剂中的包含所期望重金属离子的任何化合物,并且它可根据所用的具体引发剂来确定。如果上述重金属离子为铁,则可用的重金属化合物的优选实例包括莫尔盐[Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O]、七水合硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁等。此外,如果所用的重金属离子为锰,则适于使用氯化锰等。这些重金属化合物均是水溶性化合物,因此可以水溶液形式使用它们,从而可处理性优异。嗯哪附带地讲,用于溶解上述重金属化合物以制备它们溶液的溶剂无需限于水,并且可使用任何溶剂,只要它能够溶解重金属化合物,并且不妨碍制备包含疏水性基团的本发明共聚物过程中的聚合反应。
如果使用上述重金属离子,则本发明聚合过程中的重金属离子量优选为催化剂量。在本说明书中,催化剂量是指用作催化剂并且不掺入到所需最终产物中的量。具体地讲,它低于100ppm,优选低于10ppm,并且最优选低于5ppm。
此外,上述重金属离子的含量按聚合反应完成时的聚合反应混合物总重量计优选在0.1-10ppm范围内。如果重金属离子含量低于0.1ppm,则存在所加入的重金属离子功效显示不令人满意的风险。另一方面,如果加入的重金属离子含量超过10ppm,则存在所制得共聚物的颜色被破坏的风险。此外,如果重金属离子含量高,并且聚合物产品被用作洗涤剂助剂,则存在导致洗涤剂助剂污染的风险。
上文的聚合反应完成时是指聚合反应溶液中的聚合反应已经实际完全并且已制得所需共聚物时的时间点。例如,如果因聚合反应混合物溶液中的聚合反应而形成的聚合物被碱性组分中和,则重金属离子含量基于中和后聚合反应溶液总重量来计算。如果它包含两种或更多种重金属离子,则重金属离子总量可设定在上述范围内。
就上述引发剂和链转移剂的组合而言,最优选使用上述过硫酸盐和亚硫酸盐各类中的一种或多种。在此情况下,过硫酸盐与亚硫酸盐的混合比率没有特别的限制,但是对于1重量份的过硫酸盐,优选使用0.5-5重量份的亚硫酸盐。亚硫酸盐的下限尤其可为1重量份每重量份过硫酸盐,并且它最优选为2重量份。此外,亚硫酸盐的上限尤其可为3重量份每重量份过硫酸盐,并且它最优选为3重量份。如果亚硫酸盐的量低于0.5重量份,则存在实现低分子量的引发剂总量增加的风险,另一方面,如果它超过5重量份,则副反应程度提高,造成由此形成的杂质量增加的风险。
上述链转移剂、聚合引发剂和反应促进剂的组合没有特别的限制,并且所述化合物适于选自上述那些实例。例如,链转移剂、聚合引发剂和反应促进剂的适宜组合是诸如下列的组合:亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)、亚硫酸氢钠(SBS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/过氧化氢(H2O2)、亚硫酸氢钠(SBS)/氧/Fe等。所述组合优选为亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS),或亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe,并且它最优选为亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe。
就每摩尔总单体组分(即单体(A)和(B)以及单体(C)(如果需要的话))而言,上述链转移剂、聚合引发剂和反应促进剂的总量在2-20g范围内。由于总量在此范围内,可有效地制得包含疏水性基团的本发明共聚物,此外包含疏水性基团的共聚物的分子量分布可设在所期望的范围内。它优选在4-18g范围内,并且最优选在6-15g范围内。
可采用适宜的方法如点滴、分流加入等,将上述聚合引发剂和链转移剂加入到反应器中。此外,可单独地向反应器中加入链转移剂,或使它预先与单体组分(即单体(A)-(B)和单体(C)(如果需要的话))以及其它反应组分如溶剂等混合。
在上述共聚过程中,如下向反应器中加入单体组分、聚合引发剂等。具体地讲,可采用向反应器中加入所有单体组分,随后加入聚合引发剂引发并且实施共聚反应的方法;向反应器中加入一部分单体组分,随后连续或分步(优选连续)加入剩余部分的单体组分和聚合引发剂以实施共聚反应的方法;单独地向反应器中加入聚合溶剂,随后加入所有量的单体组分和聚合引发剂的方法;向反应器中加入单体(A)-(B)中一种[例如单体(B)]的一部分,随后向反应器中(优选连续)加入单体(A)、剩余部分的单体(B)和单体(C)以实施共聚反应的方法;等等。在那些方法中,优选采用将聚合引发剂和单体组分滴加到反应器中以实施共聚反应的方法,因为就所得共聚物而言,这可获得窄(尖锐)分子量分布,并且就作为洗涤剂助剂的应用而言,分散性得到改善。
可采用常规使用的方法如溶液聚合、本体聚合、悬浮液聚合或乳液聚合来实施上述本发明共聚反应方法,并且不存在特别的限制,但是优选采用溶液聚合。如上所述,用于此情况下的溶剂优选为包含水的溶剂混合物或水,水的含量按所用溶剂的总量计相当于50重量%或更多。如果仅使用水,则这是相当便利地,因为可取消溶剂移除步骤。
上述本发明共聚反应方法可间歇或连续实施。此外,在共聚反应时,如果需要,可使用选自已知那些溶剂的适宜已知溶剂。可适宜地使用水;醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丙醇等;甘油;聚乙二醇、乙二醇等;芳族或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等;酯如乙酸乙酯等;酮如丙酮、甲基乙基酮等;酰胺如二甲基甲酰胺等;和醚如乙醚、二氧杂环己烷等。这些溶剂可单独使用,或作为2种或更多种的混合物组合使用。考虑到单体和所制得共聚物的溶解度,优选使用1种、2种或更多种选自水和具有1-4个碳原子的低级醇的溶剂。
所用上述溶剂的量按100重量%单体计在40-200重量%范围内。它优选为45重量%或更高,最优选为50重量%或更高。此外,它优选低于180重量%,最优选低于150重量%。如果所用溶剂量低于40重量%,则存在所制得共聚物分子量增加过高的风险,另一方面,如果它超过200重量%,则存在所制得共聚物浓度变得过低,需要实施溶剂移除步骤的风险。附带地讲,在聚合反应初始阶段可向反应器中加入全部或部分量的溶剂,在聚合反应期间可向反应体系中加入(滴加)一部分溶剂,或可使单体、引发剂等溶于所述溶剂中,并且可在聚合反应期间将溶剂与这些组分一起加入(滴加)到反应体系中。
在上述共聚过程中,根据共聚方法、溶剂和所用的引发剂,适当地设定共聚反应条件如温度等,并且共聚反应温度一般为0℃或更高,但是低于150℃。它优选为40℃或更高,并且更优选为80℃或更高,但是它优选低于120℃,并且更优选低于110℃。尤其是在使用磺酸(盐)的情况下,共聚反应温度一般在60-95℃,优选70-95℃,并且最优选80-95℃范围内。如果它低于60℃,则存在生成大量磺酸(盐)衍生的杂质的风险。另一方面,如果它超过95℃,则存在释放出有毒磺酸气体的风险。
上述共聚反应温度不是必需总是保持在恒定水平。例如,聚合反应可在室温下引发,然后可将温度以适当的温度上升速率或在一定时间内升至指定的温度,随后保持所需的温度,或者作为另外一种选择,根据加入单体、引发剂等的方法,可使温度在聚合反应期间浮动(上升或下降)。
上述共聚反应的时间一般在30-300min,优选60-240min,并且最优选120-180min范围内。
上述共聚反应方法中的反应体系压力为标准压力(大气压)、低压或高压中的任一种,但是考虑到所制得共聚物的分子量,所述反应优选在标准压力或在反应体系密闭后的高压下实施。此外,就所需设备如加压或减压装置、耐压反应器和管路体系等而言,优选在大气压下反应。反应体系内的气氛可为空气,但它优选为惰性气氛,并且在实施聚合反应之前,优选用惰性气体如氮气吹扫反应体系。
在上述共聚反应中,聚合反应期间的pH一般是酸性的,尤其是在反应体系中同时使用过硫酸盐和亚硫酸盐的情况,所述聚合反应优选在酸性条件下实施。由于反应在酸性条件下实施,因此可抑制聚合反应体系中水溶液粘度的增加,并且可很好地实施共聚物的制备。此外,在高浓度条件下实施所述反应成为可能,显著改善了生产效率。具体地讲,能够在超过40%的最终固体浓度含量的高浓度下实施聚合反应,并且能够制得残留单体总浓度显示低于15,000ppm的最终产物。此外,可改善包含醚键的单体的可聚合性。
在上述酸性条件下,聚合反应期间反应混合物在25℃下的pH一般在1-6范围内,它优选低于5,并且它最优选低于3。用上述聚合反应方法制得的共聚物可作为组分(洗涤剂助剂)用于洗涤剂组合物中,但是如果需要,可用碱性物质中和最终产物。优选的碱性物质是例如无机盐如一价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等,有机铵化合物(有机胺)等。
在共聚反应情况下,适于用引发剂调节中和度。例如,在同时使用过硫酸盐和亚硫酸盐并且单体可形成盐的情况下,优选实施单体的共聚反应,同时包含羧基的单体的中和度设在0-60摩尔%范围内。如果单体总摩尔数设为100摩尔%,则此情况下单体的中和度由成盐单体的摩尔%表示。如果单体的中和度超过60摩尔%,则共聚反应阶段的聚合速率不增加,造成所制得共聚物的分子量降至过低,或生产效率降低。它优选低于50摩尔%,特别是低于40摩尔%,进一步低于30摩尔%,尤其期望低于20摩尔%,并且最优选低于10摩尔%。
就例如不饱和羧酸类单体而言,实施单体中和度在0-60摩尔%范围内的共聚反应的方法是这样的方法:其中不饱和羧酸单体可在无任何中和的情况下用于共聚反应,或者在用于共聚反应之前,用碱性物质中和至盐形式如钠盐或铵盐,并且中和度在0-60摩尔%范围内。
如上所述制得的包含疏水性基团的本发明共聚物可用作水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗涤剂助剂(或洗涤剂组合物组分)、防垢剂(抑垢剂)、金属离子多价螯合剂、增稠剂、各种基料、乳化剂、护肤剂、毛发护理剂等。作为洗涤剂助剂,它可应用于用于各种应用的洗涤剂中,如衣物洗涤、盘碟洗涤、家居清洁、毛发洗涤、沐浴、刷牙、汽车清洁等。
<水处理剂>
包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)可用作水处理剂。如果需要,此水处理剂可与其它组分混合,所述其它组分如聚合磷酸盐、膦酸酯、抗腐蚀剂、稀粘调节剂、螯合剂等。
上述水处理剂可用于冷却水循环体系、锅炉水循环体系、海水淡化工厂、蒸煮器、黑液浓缩反应器等中的阻垢应用。所述处理剂可任选包含适宜的水溶性聚合物,其含量范围不对性能和功效造成影响。
<纤维处理剂>
包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)可用作纤维处理剂。所述纤维处理剂包含至少一种组分,所述组分选自下列组成的组:着色剂、过氧化物和表面活性剂、以及包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)。
上述纤维处理剂中的包含疏水性基团的本发明共聚物的含量按纤维处理剂的总量计在1-100重量%,优选5-100重量%的范围内。此处理剂可任选包含适宜的水溶性聚合物,其含量范围不对性能和功效造成影响。
如下说明与本发明优选实施方案相接近的此纤维处理剂的混合实例。此纤维处理剂可应用于纤维处理加工阶段如脱胶、染色、漂白和皂洗。可用的着色剂、过氧化物和表面活性剂是常规用于纤维处理剂中的那些。
纤维处理剂的优选实例具有1重量份混合比例的包含疏水性基团的本发明共聚物与0.1-100重量份的至少一种组分混合的组成,以改善例如纤维的洁白度和色牢度,并且防止不均匀的着色,所述组分选自下列组成的组:着色剂、过氧化物和表面活性剂。
上述纤维处理剂可应用于任何任选的适宜纤维。例如,存在纤维素类纤维如棉、大麻等;合成纤维如尼龙、聚酯等;动物纤维如羊毛、丝等;半合成纤维如人造丝等;它们的织物;以及它们的混纺产品。
如果上述纤维处理剂应用于脱胶阶段,则所述组合物优选包含含疏水性基团的本发明共聚物、碱性试剂和表面活性剂。如果应用于漂白阶段,则组合物优选包含含疏水性基团的本发明共聚物、过氧化物和作为碱性漂白分解抑制剂的硅酸类化合物如硅酸钠。
<无机颜料分散剂>
包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)可用作无机颜料分散剂。此无机颜料分散剂可包含其它组分,如缩聚磷酸或其盐、膦酸或膦酸酯和聚(乙烯醇)。
上述无机颜料分散剂中包含疏水性基团的本发明共聚物的含量按所述无机颜料分散剂总量计在5-100重量%范围内。所述组合物可任选包含适宜的水溶性聚合物,其含量范围不对性能和功效造成影响。
如果用作无机颜料(如用于纸材涂层的重质或轻质碳酸钙和粘土)的分散剂,则上述无机颜料分散剂表现出其优异的性能。例如,如果将少量无机颜料分散剂加入到无机颜料中,并且将混合物分散于水中,则可制得高浓度的无机颜料浆液如碳酸钙浆液,所述浆液具有高浓度和低粘度、高流动性以及这些特性随时间的良好稳定性。
如果上述无机颜料分散剂用作无机颜料分散剂,则上述无机颜料分散剂的用量在0.05-2.0重量份每100重量份无机颜料范围内。由于无机颜料分散剂量在上述范围内,因此可实现与加入量相应的令人满意的分散效果,并且还提供了经济有利条件。
<所述共聚物的衣物洗涤剂和清洁组合物用途>
包含疏水性基团的本发明共聚物(或聚合物组合物)可用于洗涤剂组合物中。
洗涤剂组合物中包含疏水性基团的共聚物的含量没有特别的限制。然而,从使所述共聚物表现出其优异助洗剂性能角度上看,包含疏水性基团的共聚物的含量按洗涤剂组合物总量计在0.1-20重量%,优选0.3-15重量%,并且最优选0.5-10重量%范围内。
本发明的共聚物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中,所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂,所述辅助表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子辅助表面活性剂,或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中,所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂,优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中,所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂,优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS),其中x为1至30。在另一个实施方案中,所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂,优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS),则LAS的用量按所述组合物的重量计在约9%至约25%,或约13%至约25%,或约15%至约23%的范围内。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含约1重量%至约20重量%的包含疏水性基团的共聚物组合物。
所述表面活性剂体系还包含按所述组合物的重量计0%至约7%,或约0.1%至约5%,或约1%至约4%的辅助表面活性剂,所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:C12-C18烷基乙氧基化物,如购自Shell的NEODOL非离子表面活性剂;C6-C12烷基酚烷氧基化物,其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物;C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物,例如得自BASF的PLURONIC;如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支化醇BA;如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx,其中x为1-30;如1986年1月26日公布的·Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖;具体地讲,如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷;如US 5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺;以及如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:水溶性氧化胺,其包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分:包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分;水溶性氧化膦,其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分:包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分;和水溶性亚砜,所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和选自由下列组成的组的部分:具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂,其包括:如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂;如6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵;二甲基羟乙基月桂基氯化铵;如WO 98/35002、WO 98/35003、WO98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂;如美国专利No.4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂;和如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂,具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
可用于本文的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:C10-C20伯烷基、支链烷基和无规烷基硫酸盐(AS);C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐;C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS),其中x为1-30;包含1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐;如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐;如US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐;如WO 99/05243、WO 99/05242和WO99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS);甲酯磺酸盐(MES);和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
本发明还涉及包含本发明共聚物和表面活性剂体系的组合物,所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可以是任何形式,即,形式可以为液体、固体(如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶)、乳液、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即,与非织造材料相结合的清洁组合物,例如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即,与非织造材料相结合的清洁组合物,例如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、以及其它均相或多相的消费者清洁产品形式。
在一个实施方案中,本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中,本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物,优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸渍非织造基质。如本文所用,“浸渍”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基底接触,使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基底中。优选地,所述硬质表面清洁组合物将所述非织造材料饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中,用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中,表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中,以及用于所有需要耐硬度的表面活性剂体系的组合物中,如石油钻探组合物。
在另一个实施方案中,所述清洁组合物为盘碟清洁组合物,如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
自动洗涤剂组合物可包含低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI的含量为约0.25%至约4%。由于它们赋予凝胶自动洗涤剂的经改善的拨水作用(尤其是从玻璃上),LFNI最通常用于自动洗涤剂中。优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂,尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物,以及其与更复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反式嵌段聚合物的共混物。PO/EO/PO聚合物型表面活性剂为人们所熟知,具有抑泡或消泡作用,尤其是涉及常见的食物污垢成分如蛋时。在一个优选的实施方案中,LFNI为乙氧基化表面活性剂,其衍生自包含除环碳原子以外约8至约20个碳原子的一羟基醇或烷基酚与平均约6至约15摩尔环氧乙烷每摩尔醇或烷基酚的反应。尤其优选的LFNI衍生自包含约16至约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇,优选C18醇)与每摩尔醇平均约6至约15摩尔,优选约7至约12摩尔,并且最优选约7至约9摩尔环氧乙烷的缩合。相对于平均而言,如此衍生的乙氧基化非离子表面活性剂优选具有窄乙氧基分布。
LFNI可任选包含含量最多约15重量%的环氧丙烷。BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte,Mich)命名为PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的凝胶自动洗涤剂中。还可使用的LFNI包括可以商品名“SLF-18Poly-tergent”从BASF Corp商购获得的具有约8的乙氧基化度的C-18醇多乙氧基化物。
盘碟洗涤组合物还可包含分散剂聚合物,其含量按所述洗涤剂的重量计通常在0至约25%,优选约0.5%至约20%,更优选约1%至约7%范围内。所述分散剂聚合物可为美国专利No.4,659,802中所述的乙氧基化阳离子二胺或乙氧基化阳离子多胺。其它适用的分散剂聚合物包括由丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸合成的共聚物如由Rohm&Haas提供的ACUSOL480N,和以商品名Acusol 425N(E)出售的得自Rohm&Haas的丙烯酸-马来酸(比率为80/20)膦酰基端基分散剂共聚物。包含羧酸盐和磺酸盐单体的聚合物如ALCOSPERSE聚合物(由Alco提供)也是可接受的分散剂聚合物。在一个实施方案中,以商品名ALCOSPERSE725出售的ALCOSPERSE聚合物是具有下列结构的苯乙烯与丙烯酸的共聚物:
x∶y=60∶40或50∶50,MW=8000。
ALCOSPERSE725还可提供抑制金属腐蚀的有益效果。
其它分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物,包括美国专利4,530,766和5,084,535以及1982年12月15日公布的欧洲专利申请66,915中公开的不饱和脂族羧酸的低分子量共聚物.
盘碟洗涤组合物可使用洗涤剂助剂来帮助调节矿物质硬度和分散度。可使用无机以及有机助洗剂。此类盘碟洗涤产品的实施方案可选自由下列组成的组:磷酸盐、磷酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅铝酸盐、硅酸铝镁盐、柠檬酸盐、甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐、谷氨酸二乙酸和/或其盐、以及它们的混合物。磷酸盐洗涤剂助剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。本文的硅酸盐助洗剂是可一定程度溶解使得它们不会不利地影响凝胶洗涤剂组合物去渍/成膜特性的任何硅酸盐。硅铝酸盐助洗剂可用于本发明组合物中,然而不优选用于自动盘碟洗涤洗涤剂中。碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公布的德国专利2,321,001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠,其中某些尤其可用作其它成分尤其是去污表面活性剂的载体。有机洗涤剂助剂包括多种多元羧酸盐化合物。其它可用的助洗剂包括醚羟基多元羧酸盐,马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物,1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基羟基丁二酸,多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属盐、铵盐和取代铵盐,以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯-1,3,5-三甲酸、羧甲基羟基丁二酸、以及它们的可溶解性盐。由于柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)可得自可再生资源并且由于它们的生物降解能力,因此它们是用于重垢型衣物洗涤剂和自动盘碟洗涤制剂中的尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐(MGDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的MGDA化合物是甲基甘氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐。谷氨酸二乙酸和/或其盐(GLDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的GLDA化合物是谷氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐,1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)也可用作本发明组合物中的助洗剂。
可将香料加入到本发明的组合物中。所述洗涤剂组合物可包含有效作为腐蚀抑制剂和/或防锈助剂的试剂。
如本文所用,“洗涤剂酶”是指凝胶洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其它有益效果的任何酶。优选的酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。高度优选用于自动盘碟洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶,包括当前可商购获得的类型和改性类型。本文的含酶组合物可包含约0.001重量%至约10重量%,优选约0.005重量%至约8重量%,最优选约0.01重量%至约6重量%的酶。
本文的组合物还可任选包含一种或多种过渡金属选择性多价螯合剂、“螯合剂”或“螯合试剂”,例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本文的螯合剂可选自由下列组成的组:氨基羧酸盐、膦酸盐(尤其是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。可用于本文的商业螯合剂包括BEQUEST系列以及得自Monsanto、DuPont和Nalco,Inc的螯合剂。
所述洗涤剂组合物优选是低起泡性的,易溶于洗涤介质中,并且在最有益于改善清洁性能的pH值下最有效,例如在约pH 6.5至约pH 12.5,并且优选约pH 7.0至约pH 12.0,更优选约pH 8.0至约pH 12.0的适宜范围内。pH调节组分适宜地选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾或倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾、硼酸钠或硼酸钾、以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及凝胶洗涤剂组合物,所述组合物包含有机溶剂,所述有机溶剂选自由下列组成的组:低分子量脂族或芳族醇、低分子量烷撑二醇、低分子量烷撑二醇醚、低分子量酯、低分子量亚烷基胺、低分子量链烷醇胺、以及它们的混合物。
任何量的任何辅助成分可用于凝胶洗涤剂组合物中。例如,辅助成分可选自由下列组成的组:纳米颗粒、官能化表面分子、聚合物、表面活性剂、辅助表面活性剂、金属离子、蛋白质、染料、酸、光学增白剂、着色剂、填料盐、水溶助长剂、防腐剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、有色斑块、增溶剂、载体、以及它们的混合物。
非常典型地,本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种处理制品,将需要若干助剂,虽然某些简单配制的产品,如漂白添加剂可能只需要,例如,氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如得自BASFCorp.或Rohm&Haas)、有色斑块、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料,而对于液体制剂而言,可包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构增弹剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂的适宜实例和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含清洁辅助添加剂,所述添加剂选自由下列组成的组:酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用,“目标表面”可包括这样的表面,诸如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用,“硬质表面”包括存在于典型家庭中的硬质表面,例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤:将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触,然后任选地漂洗该目标表面。优选地,使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的,洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的,本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
选择所述组合物溶液的pH,以最大限度地适于待清洁的目标表面,可跨越宽的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁,这种组合物的pH优选具有约5至约8的pH,对于洗涤清洁组合物,pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温范围优选为约5℃至约100℃。
为用于洗涤清洁组合物中,所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温范围优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括将浸渍的非织造基底与本发明组合物实施方案接触的步骤。如本文所用,“非织造基底”可包括任何常见式样的非织造片材或网材,所述片材或网材具有适宜的基重、厚度(层厚)、吸收性和强度特性。合适的可商购获得的非织造基底的实例包括DuPont以商品名SONTARA和James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样,本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟与稀释于水中的有效量的通常约0.5mL至约20mL(每处理25个盘碟)的本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。
如果上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物,则高岭土浊度一般低于200mg/L,特别是150mg/L,进一步为120mg/L,优选100mg/L,并且最优选50mg/L。
<高岭土浊度测试方法>
向厚10mm的50平方毫米方形池中填充均匀搅拌的样本(液体洗涤剂),以形成均态,并且在除气后,使用NDH2000型Nippon Denshoku浊度计(商品名:rabidity meter),在25℃下测定浊度(高岭土浊度:mg/L)。
上述洗涤剂组合物表现出优异的抑制沉淀能力,并且可制得表现出极高质量指标和优异稳定性的洗涤剂组合物,所述组合物在低温储存条件下较不易形成杂质沉淀,并且在长期储存后不表现出性能降低。
本发明还包括清洁工具,所述清洁工具包括非织造基底和上述衣物洗涤剂或清洁组合物。
[实施例]
本发明可以如下所示的申请实施例来更详细地说明,但是本发明不必仅限于这些申请实施例。附带地讲,除非指明,所用的“份数”是“重量份”,而“%”是“重量%”。
此外,根据如下所示的方法,测定包含疏水性基团的本发明共聚物的重均分子量、抑制能力等。
<重均分子量测定条件>
装置:Hitachi L-7000系列
检测器:R1
柱子:Showa Denko SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-7、10-HQ、GF-IG 7B
柱温:40℃
流量:0.5mL/min
工作曲线:Sowa Kagaku聚丙烯酸标准物
洗脱溶液:0.1N的乙酸钠/乙腈=3/1(重量比率)
<沉淀抑制能力(抑制LAS-Ca盐沉淀的能力)测定方法>
(1)通过将9.3793g甘氨酸、9.6452g氯化钠和5.1975g氢氧化钠溶解于纯水中,并且补充至1,000.0g,制得甘氨酸缓冲液。
(2)向1.50g 15%(w/w)十二烷基苯磺酸钠(LAS)水溶液、0.80g硫酸钠和11.25g(1)中制得的甘氨酸缓冲液中加入纯水,以补充至500.0g。
(3)制得0.1%(w/w)样品聚合物的水溶液。
(4)制得1M的二水合氯化钙水溶液。
(5)向100mL烧杯中加入1.80g(3)中制得的0.1%样品聚合物水溶液、8.20g纯水和80.00g(2)中的溶液混合物,以获得测试溶液。
(6)向测试溶液中,滴加(4)中制得的1M二水合氯化钙水溶液,将混合物搅拌,并且测定混合物的浊度。为进行测定,使用Hiranuma Sangyo自动滴定仪(主要部件:COM-550,光学测量部件:M-500)。测定随650nm波长下透射度变化的浊度变化。
(7)将1M二水合氯化钙水溶液的加入量为0.270mL时的透射度设为沉淀抑制能力。附带地讲,此值越高,沉淀抑制能力越好。
<聚合物组合物固体含量测定方法>
在氮气氛下,使聚合物组合物(1.0g聚合物组合物+3.0g水)在130℃的烘箱中保存1小时,以实施干燥处理。由干燥前后的重量差异,计算固体含量(%)和挥发组分(%)。
<单体合成实施例1>
向配备搅拌器(桨叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入81.2g New Cole 2305(由Nippon Nyukazai K.K.生产的C12-13醇的5摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g氢氧化钾(下文可采用“KOH”),鼓入氮气,将温度升至120℃,同时搅拌,并且将相同的状态保持1h,以实施反应体系脱水。连接回流冷凝器,将温度降低至60℃,在30min内加入27.0g甲基烯丙基氯(下文称为MLC),随后使反应进行5h。随后,加入200.0g纯水,将混合物转移到分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉淀出的盐,获得单体1。
<申请实施例1>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式烧瓶中,加入73.0g纯水和0.0127g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加237.5g 80%的丙烯酸水溶液(下文称为80%AA)、11.0g 48%的氢氧化钠水溶液(下文称为48%NaOH)、10.0g单体1、53.2g 15%的过硫酸钠水溶液(下文称为15%NaPS)、和30.4g 35%的亚硫酸氢钠水溶液(下文称为35%SBS)。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,单体1为120min,15%NaPS为190min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加186.9g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为44.8%并且重均分子量为8500的聚合物1水溶液(本发明的聚合物组合物1)。
<申请实施例2>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式烧瓶中,加入89.0g纯水、30.0g单体1、和0.0126g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加212.5g 80%的AA、9.8g 48%的NaOH、48.5g15%的NaPS、和34.7g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,15%NaPS为190min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加167.2g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为45.0%并且重均分子量为9700的聚合物2水溶液(本发明的聚合物组合物2)。
<单体合成实施例2>
向配备搅拌器(桨叶)和回流冷凝器的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入370.0g正丁醇和4.27g KOH,将温度升至90℃,同时搅拌。随后,在30min内加入57.0g烯丙基缩水甘油醚(下文还称为AGE),随后使反应进行5h。冷却至室温后,用硫酸中和反应混合物溶液,转移到1000mL梨形烧瓶中,并且用旋转蒸发器实施溶剂移除。随后,加入200.0g纯水,将混合物转移到500mL分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除盐沉淀物,获得单体2。
<申请实施例3>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入77.0g纯水和0.0128g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加225.0g 80%的AA、10.4g 48%的NaOH、20.0g单体2、52.1g 15%的NaPS、和44.7g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,单体2为120min,15%NaPS为190min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加177.1g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为44.9%并且重均分子量为9200的聚合物3水溶液(本发明的聚合物组合物3)。
<单体合成实施例3>
向配备搅拌器(桨叶)和回流冷凝器的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入34.8g甲基丙烯醇的1摩尔环氧乙烷加合物(下文还称为MLA)和1.8gKOH,将温度升至90℃,同时搅拌。随后,在30min内加入55.8g 2-乙基己基缩水甘油基醚(下文还称为EHGE),随后使反应进行5h。随后加入200.0g纯水,并且在反应进行1h后,用硫酸中和反应混合物。在冷却至室温后,将反应混合物溶液转移到500mL分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除盐沉淀物,获得单体3。
<申请实施例4>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入85.0g纯水和0.0127g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加212.5g 80%的AA、9.8g 48%的NaOH、30.0g单体3、49.2g 15%的NaPS、和49.2g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,单体3为120min,15%NaPS为190min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加167.2g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为44.8%并且重均分子量为7600的聚合物4水溶液(本发明的聚合物组合物4)。
<单体合成实施例4>
向配备搅拌器(桨叶)和回流冷凝器的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入46.4g MLA1和2.0g KOH,将温度升至90℃,同时搅拌。随后,在30min内加入52.0g正丁基缩水甘油醚(下文还称为BGE),随后使反应进行5h。随后加入200.0g纯水,并且在反应进行1h后,用硫酸中和反应混合物。在冷却至室温后,将反应混合物溶液转移到500mL分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除盐沉淀物,获得单体4。
<申请实施例5>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式烧瓶中,加入95.0g纯水、40.0g单体4、和0.0124g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加200.0g 80%的AA、9.3g 48%的NaOH、47.7g15%的NaPS、和40.9g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,15%NaPS为185min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加157.4g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为44.8%并且重均分子量为9000的聚合物5水溶液(本发明的聚合物组合物5)。
<单体合成实施例5>
向配备搅拌器(桨叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入63.6g New Cole 2303(由Nippon Nyukazai K.K.生产的C12-13醇的3摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g KOH,鼓入氮气,将温度升至120℃,同时搅拌,并且将相同的状态保持1h,以实施反应体系脱水。连接回流冷凝器,将温度降低至60℃,在30min内加入27.0g MLC,随后使反应进行5h。随后加入200.0g纯水,并且在反应进行1h后,用硫酸中和反应混合物。在冷却至室温后,将反应混合物溶液转移到500mL分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除盐沉淀物,获得单体5。
<申请实施例6>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入70.0g纯水和0.0130g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加237.5g 80%的AA、11.0g 48%的NaOH、10.0g单体5、53.2g 15%的NaPS、和45.6g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,单体5为120min,15%NaPS为185min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加186.9g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为45.2%并且重均分子量为7500的聚合物6水溶液(本发明的聚合物组合物6)。
<单体合成实施例6>
向配备搅拌器(桨叶)的500mL可拆式玻璃烧瓶中,加入61.2g New Cole 1004(由Nippon Nyukazai K.K.生产的C12-13醇的4摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g KOH,鼓入氮气,将温度升至120℃,同时搅拌,并且将相同的状态保持1h,以实施反应体系脱水。连接回流冷凝器,将温度降低至60℃,在30min内加入27.0g MLC,随后使反应进行5h。随后加入200.0g纯水,并且在反应进行1h后,用硫酸中和反应混合物。在冷却至室温后,将反应混合物溶液转移到500mL分离漏斗中,使其静置分离,并且移除底层。随后,将顶层转移到300mL梨形烧瓶中,用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除盐沉淀物,获得单体6。
<申请实施例7>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入110.0g纯水和0.0122g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加175.0g 80%的AA、8.1g 48%的NaOH、60.0g单体6、42.0g 15%的NaPS、和48.0g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,单体6为120min,15%NaPS为185min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加137.7g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为45.0%并且重均分子量为8900的聚合物7水溶液(本发明的聚合物组合物7)。
<申请实施例8>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入82.0g纯水和8.0g单体1,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加90.0g 80%的AA和32.3g 15%的NaPS。相应溶液的滴加时间为,80%AA为90min,而15%NaPS为110min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持60分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加70.8g 48%的NaOH和8.0g纯水以中和并且稀释聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为36.0%并且重均分子量为112000的聚合物8水溶液(本发明的聚合物组合物8)。
<比较实施例1>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入119.0g纯水和0.0120g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加175.0g 80%的AA、8.1g 48%的NaOH、60.0g苯乙烯(下文还称为St)、33.6g 15%的NaPS、和36.0g 35%的SBS。
相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,St为120min,15%NaPS为185min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加137.7g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为45.0%并且重均分子量为8600的比较聚合物1水溶液(本发明的比较聚合物组合物1)。
<比较实施例2>
向配备回流冷凝器、搅拌器(桨叶)的1000mL可拆式玻璃烧瓶中,加入119.0g纯水和0.0120g莫尔盐,并且将温度升至90℃,同时搅拌,以制备聚合反应体系。在搅拌保持在90℃下的聚合反应体系的同时,从不同的相应喷嘴滴加175.0g 80%的AA、8.1g 48%的NaOH、60.0g丙烯酸丁酯(下文还称为BA)、32.7g 15%的NaPS、和35.0g 35%的SBS。相应溶液的滴加时间为,80%AA和48%NaOH为180min,BA为120min,15%NaPS为185min,而35%SBS为175min。相应溶液的加入速率设为恒定,并且实施连续加料。
在80%AA加料完全后,使反应混合物溶液在90℃下保持30分钟(老化),以完成聚合反应。在聚合反应完成后,使反应混合物溶液冷却,同时搅拌,并且逐渐滴加137.7g 48%NaOH以中和聚合反应混合物溶液。
因此可制得固体含量为44.6%并且重均分子量为7200的比较聚合物2水溶液(本发明的比较聚合物组合物2)。
<申请实施例9>
采用上述评定方法,对申请实施例1-7和比较实施例1-2中的聚合物组合物进行沉淀抑制能力评定。所得结果总结于表1中。
[表1]
表1示出的结果清楚地表明,与包含比较聚合物的比较聚合物组合物相比,发现本发明的聚合物组合物具有显著优异的沉淀抑制能力,所述比较聚合物不具有由包含醚键的单体衍生的结构单元作为疏水性单体。
组合物制剂
颗粒状衣物洗涤剂实施例10
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物
颗粒状衣物洗涤剂实施例11
含水浆液组合物
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
喷雾干燥的粉末的制备
制备含有上述组合物的含水浆液,其含水量为25.89%。将所述含水浆液加热至72℃,然后在高压(从5.5×106Nm-2至6.0×106Nm-2)下泵吸至空气进口温度为270℃至300℃的逆流喷雾干燥塔中。使所述含水浆液雾化,然后使雾化后的浆液干燥以制得固体混合物,然后将其冷却并筛分以除去过大的物料(>1.8mm),从而形成自由流动的喷雾干燥的粉末。细小的物料(<0.15mm)用喷雾干燥塔中的废气淘洗,然后收集在塔后的防泄漏体系中。所述喷雾干燥粉末的含水量为1.0%重量,堆积体积密度为427g/L,而粒径分布使得95.2%重量的喷雾干燥粉末的粒径为150至710微米。下面给出该喷雾干燥的粉末的组成。
喷雾干燥的粉末组合物。
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
阴离子表面活性剂颗粒1的制备
使用Tilt-A-Pin,然后使用Tilt-A-Plow搅拌器(均由Processall制造),以520g批量基准制备阴离子去污表面活性剂颗粒1。将提供的108g硫酸钠与244g碳酸钠一起加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。将168g70%活性的C25E3S糊剂(基于C12/15醇和环氧乙烷的乙氧基硫酸钠)加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。然后,在1200rpm下将所述组分搅拌10秒。然后,将所得粉末转移到Tilt-A-Plow搅拌器中,并在200rpm下搅拌2分钟,以形成颗粒。然后使所述颗粒以2500升/分钟的速度在120℃的流化床烘干机中干燥,直至所述颗粒的平衡相对湿度小于15%。然后将干燥的颗粒进行筛分,并且将通过1180μm并留在250μm的部分保留下来。阴离子去污表面活性剂颗粒1的组成如下所示:
25.0%重量的C25E3S乙氧基硫酸钠
18.0%重量的硫酸钠
57.0%重量/重量的碳酸钠
阳离子去污表面活性剂颗粒1的制备
在Morton FM-50Loedige搅拌器上,以14.6kg批量为基准,制备阳离子表面活性剂颗粒1。将4.5kg微粉化硫酸钠和4.5kg微粉化碳酸钠预混于Morton FM-50 Loedige搅拌器中。将4.6kg 40%的活性一-C12-14烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物(阳离子表面活性剂)水溶液加入到Morton FM-50Loedige搅拌器中,同时使主驱动装置和斩拌器运作。在搅拌约2分钟后,将1.0kg微粉化硫酸钠与微粉化碳酸钠重量比率为1∶1的混合物加入到搅拌器中。收集所得的附聚物,并使用流化床烘干机以2500升/分钟空气为基准于100℃至140℃干燥30分钟。将所得粉末筛分,并且收集通过1400μm的部分作为阳离子表面活性剂颗粒1。阳离子表面活性剂颗粒1的组成如下所示:
15%重量/重量的一-C12-14烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物
40.76%重量/重量的碳酸钠
40.76%重量的硫酸钠
3.48%重量/重量的水分和杂项
颗粒状衣物洗涤剂组合物的制备
将10.84kg实施例6的喷雾干燥粉末、4.76kg阴离子去污表面活性剂颗粒1、1.57kg阳离子去污表面活性剂颗粒1和7.83kg(总量)其它单独给料的干燥添加的物质加入到1米直径的以24rpm运转的混凝土间歇式搅拌器中。当所有物质均被加入到搅拌器中后,将所述混合物搅拌5分钟,以形成颗粒状衣物洗涤剂组合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物的配方如下所述:
颗粒状衣物洗涤剂组合物
液体衣物洗涤剂实施例12
成分 | A | B | C | D | E |
wt% | wt% | wt% | wt% | wt% | |
烷基醚硫酸钠 | 14.4% | 9.2% | 5.4% | ||
直链烷基苯磺酸 | 4.4% | 122% | 5.7% | 1.3% | |
烷基乙氧基化物 | 2.2% | 8.8% | 8.1% | 3.4% | |
氧化胺 | 0.7% | 1.5% | |||
柠檬酸 | 2.0% | 3.4% | 1.9% | 1.0% | 1.6% |
脂肪酸 | 3.0% | 8.3% | 16.0% | ||
蛋白酶 | 1.0% | 0.7% | 1.0% | 2.5% | |
淀粉酶 | 0.2% | 0.2% | 0.3% | ||
硼砂 | 1.5% | 2.4% | 2.9% | ||
甲酸钙和甲酸钠 | 0.2% | ||||
甲酸 | 1.1% | ||||
共聚物1 | 1.8% | 2.1% | 3.2% | ||
聚丙烯酸钠 | 0.2% | ||||
聚丙烯酸钠共聚物 | 0.6% | ||||
荧光增白剂 | 0.15% | 0.2% | 0.12% | 0.12% | 0.2% |
乙醇 | 2.5% | 1.4% | 1.5% | ||
丙二醇 | 6.6% | 4.9% | 4.0% | 15.7% | |
山梨醇 | 4.0% | ||||
乙醇胺 | 1.5% | 0.8% | 0.1% | 11.0% | |
氢氧化钠 | 3.0% | 4.9% | 1.9% | 1.0% | |
异丙基苯磺酸钠 | 2.0% | ||||
硅氧烷抑泡剂 | 0.01% |
香料 | 0.3% | 0.7% | 0.3% | 0.4% | 0.6% |
遮光剂5 | 0.30% | 0.20% | 0.50% | ||
水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% | 100.0% |
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2二亚乙基三胺五乙酸,钠盐
3二亚乙基三胺五甲叉膦酸,钠盐
4乙二胺四乙酸,钠盐
5Acusol OP 301
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物,其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000,并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60,并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
3Alco 725(苯乙烯/丙烯酸酯)
液体手洗盘碟洗涤剂实施例13
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或聚合物的任何混合物。
2非离子表面活性剂可以是包含9个乙氧基的Cu烷基乙氧基化表面活性剂。
31,3BAC是1,3-二(甲胺)-环己烷。
4甲基丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯均聚物
自动盘碟洗涤剂实施例14
1如得自BASF Corporation的SLF-18POLY TERGENT。
2共聚物如得自Rohm&Haas的ACUSOL445N,或得自Alco的ALCOSPERSE725。
3乙氧基化阳离子二胺,如美国专利No.4659802中公开的那些。
4如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
自动盘碟洗涤单位剂量产品实施例15
实施例 | A |
粒状组合物 | |
STPP | 0 |
硅酸盐 | 2-8 |
碳酸盐 | 25-50 |
共聚物1 | 5-10 |
聚合物分散剂2 | 1-5 |
非离子表面活性剂3 | 1-5 |
酶 | 1-6 |
漂白剂和漂白活化剂 | 2.5-10 |
香料 | 0.05-1 |
硫酸钠 | 0-10 |
液体组合物 | |
DPG | 40-50 |
非离子表面活性剂3 | 40-50 |
NeodolCllE9 | 0-5.0 |
甘油 | 0-5.0 |
染料 | 0.1-1.0 |
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2共聚物如得自Rohm&Haas的ACUSOL445N,或得自Alco的ALCOSPERSE725。
3如得自BASF Corporation的SLF-18POLY TERGENT。
Claims (11)
1.一种清洁组合物,所述清洁组合物包含含疏水性基团的共聚物,所述含疏水性基团的共聚物由1重量%或更高但低于50重量%的结构单元(a)和具有50重量%或更高但99重量%或更低的结构单元(b)组成作为基本组成单元,所述结构单元(a)衍生自至少一种单体(A),所述单体(A)选自由下式(2)表示的包含醚键的单体;
在上式(2)中,R0为氢原子或CH3基团,R为CH2基团、CH2CH2基团或单键,X为0-5范围内的数,并且R1为氢原子或具有6-16个碳原子的选自烷基的有机基团;所述结构单元(b)衍生自包含羧基的单体(B),所述单体(B)选自丙烯酸和丙烯酸盐。
2.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物为衣物洗涤剂。
3.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物选自由下列组成的组:液体衣物洗涤剂组合物、固体衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
4.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物为片剂剂型的自动盘碟洗涤组合物。
5.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物包含1重量%至20重量%的含疏水性基团的共聚物组合物。
6.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物还包含表面活性剂体系。
7.如权利要求6所述的清洁组合物,其中所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐。
8.如权利要求6所述的清洁组合物,其中所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂。
9.如权利要求6所述的清洁组合物,其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂,所述辅助表面活性剂选自由下列组成的组:非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的清洁组合物,其中所述清洁组合物还包含清洁辅助添加剂,所述清洁辅助添加剂选自由下列组成的组:酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
11.一种清洁工具,所述清洁工具包括非织造基底和如权利要求1所述的清洁组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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