JP2009538946A - ポリアルキレンオキシドとビニルエステルとを基礎とする両親媒性グラフトポリマー - Google Patents

ポリアルキレンオキシドとビニルエステルとを基礎とする両親媒性グラフトポリマー Download PDF

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Abstract

グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合によって形成される側鎖とを基礎とする両親媒性グラフトポリマーであって、該ポリマーは、平均でアルキレンオキシド５０構成単位毎にグラフト部位１以下、及び平均モル質量Ｍw３０００〜１０００００を有する両親媒性グラフトポリマー。

Description

本発明は、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合によって形成される側鎖とを基礎とする新しい両親媒性グラフトポリマーに関し、その際、該ポリマーは、平均でアルキレンオキシド５０構成単位毎にグラフト部位１以下、及び平均モル質量Ｍw３０００〜１０００００を有する。
本発明は、前記のグラフトポリマーの製造にも関する。
ポリアルキレンオキシドとビニルエステル、特に酢酸ビニルとを基礎とするグラフトポリマーは、ＤＥ−Ｂ−１０ ７７ ４３０号及びＧＢ−Ｂ−９２２ ４５７号から公知である。該グラフトポリマーは、ポリアルキレンオキシドの存在下でビニルエステルを重合することによって製造され、その際使用される開始剤は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジアセチルである。これらの文献の実施例において、その方法は、全ての反応物からの溶液を用意しなければならない。この溶液は、重合温度まで直接加熱されるか、又は一部のみが、最初に装填及び加熱され、かつ大部分が計量供給される。最初の別形においては、多量の溶剤、例えば酢酸メチル又はメタノールが、存在する（ポリアルキレングリコール、ビニルエステルの量に対して１００％又は７２％）ことが可能である。他の方法は、ＧＢ−Ｂ−９２２ ４５７号において単に挙げられているが、グラフトポリマーを製造するための例において使用されない。
ＥＰ−Ａ−２１９ ０４８号及び２８５ ０３７号によると、ポリアルキレンオキシドとビニルエステルとを基礎とするグラフトポリマーは、洗浄における灰色化抑制剤及び合成繊維を含む織物の後処理として好適である。この目的のために、ＥＰ−Ａ−２８５ ９３５号及び２８５ ０３８号も、付加的なグラフトモノマーとして共重合された形でアクリル酸メチル又はＮ−ビニルピロリドンを含有するグラフトポリマーを推奨する。その実施例において使用されるグラフトポリマーの製造に関しては、特定の情報を与えておらず、単に、ＤＥ−Ｂ−１０ ７７ ４３０号及びＧＢ−Ｂ−９２２ ４５７号に対する一般的な用語で参照できる。
本発明によるグラフトポリマーと対照的に、ＤＥ−Ｂ−１０ ７７ ４３０号及びＧＢ−Ｂ−９２２ ５７号における明細書によって製造されたグラフトポリマーは、比較的高い分枝しており（アルキレンオキシド５０構成単位毎に１より多くのグラフト部位）、かつ広い分子量分布（３より大きい多分散性）を有する。
本発明の目的は、洗浄及び清浄組成物への添加物として好適であるポリマーを提供すること、特に織物及び硬表面から疎水性の汚れを取り除くことであった。
従って、グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）とビニルエステル成分の重合によって形成される側鎖（Ｂ）とを基礎とする両親媒性グラフトポリマーを見出し、その際、該ポリマーは、平均でアルキレンオキシド５０構成単位毎にグラフト部位１以下、及び平均モル質量Ｍw３０００〜１０００００を有する。
水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、遊離基形成開始剤（Ｃ）、並びに所望される場合に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、有機溶剤（Ｄ）４０質量％までの存在下で、開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減時間を有する平均重合温度で、反応混合物中の未変換のグラフトモノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）の部分が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と比較して量的な不足で絶えず維持される方法で、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、及び所望される場合に、さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）からなるビニルエステル成分（Ｂ）を重合することを含むグラフトポリマーの製造方法も見出す。
本発明によるグラフトポリマーは、該ポリマーの低い分枝率（グラフト率）によって特徴付けられる。該ポリマーは、平均して、得られる反応混合物に対して、アルキレンオキシド５０構成単位毎に、１グラフト部位以下、有利には０．６グラフト部位以下、より有利には０．５グラフト部位以下、及び最も有利には０．４グラフト部位以下を有する。該ポリマーは、平均して、得られる反応混合物に対して、アルキレンオキシド５０構成単位毎に、有利には少なくとも０．０５、特に少なくとも０．１のグラフト部位を含む。分枝率は、例えば、グラフト部位のシグナルの積分、及びポリアルキレンオキシドの−ＣＨ2−基からの13Ｃ ＮＭＲ分光法によって測定されうる。
該ポリマーの低い分枝率によって、本発明によるグラフトポリマーにおけるグラフトされていないアルキレンオキシド構成単位に対するグラフトされたアルキレンオキシド構成単位のモル比は、０．００２〜０．０５、有利には０．００２〜０．０３５、より有利には０．００３〜０．０２５、及び最も有利には０．００４〜０．０２である。
本発明によるグラフトポリマーは、狭いモル質量分布、及び従って一般に３以下、有利には２．５以下、及びより有利には２．３以下の多分散性Ｍw／Ｍnを特徴とする。最も有利には、その多分散性Ｍw／Ｍnは、１．５〜２．２の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例えば、基準として狭い分布のポリメチルメタクリレートを使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されうる。
本発明によるグラフトポリマーの平均分子量Ｍwは、３０００〜１０００００、有利には６０００〜４５０００、及びより有利には８０００〜３００００である。
前記ポリマーの低い分枝率及び該ポリマーの低い多分散性のために、本発明によるグラフトポリマーの両親媒性の特徴及びブロックポリマー構造が、特に特徴付けられる。
本発明によるグラフトポリマーは、単にグラフトされていないポリビニルエステル（Ｂ）の低い含有率も有する。一般に、該ポリマーは、グラフトされていないポリビニルエステル（Ｂ）の１０質量％以下、有利には７．５質量％以下、及びより有利には５質量％以下を含有する。
グラフトされていないポリビニルエステルの低い含有率及び成分（Ａ）と（Ｂ）との平衡速度のために、本発明のグラフトポリマーは、水に、又は水／アルコール混合物に溶ける（例えば、水中でジエチレングリコールモノブチルエーテル２５質量％（溶液））。該ポリマーは、５０℃までで水に溶けるグラフトポリマーに関しては、一般的に９５℃以下、有利には８５℃以下、及びより有利には７５℃以下、並びにジエチレングリコールモノブチルエーテル２５質量％における他のグラフトポリマーに関しては、一般に９０℃以下、有利には４５〜８５℃である、顕著な低い曇点を有する。
本発明による両親媒性グラフトポリマーは、有利には、
（Ａ）グラフトベースとして、水溶性ポリアルキレンオキシド２０〜７０質量％、並びに
（Ａ）の存在下で、
（Ｂ）（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％、及び
（Ｂ２）さらにエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
からなるビニルエステル成分３０〜８０質量％の遊離基重合によって形成された側鎖
を有する。
より有利には、前記ポリマーは、グラフトベース（Ａ）の２５〜６０質量％、及びポリビニルエステル成分（Ｂ）の４０〜７５質量％を含有する。
グラフトベース（Ａ）を形成するために好適な水溶性ポリアルキレンオキシドは、原則として、重合された形での酸化エチレンの少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％、より有利には少なくとも７５質量％を含有するＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドを基礎とする全てのポリマーである。
有利には、前記のポリアルキレンオキシド（Ａ）は、低い多分散性Ｍw／Ｍnを有する。その多分散性は、有利には１．５以下である。
該ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形における、すなわちＯＨ末端基を有する、対応するポリアルキレングリコールであってよいが、しかし、該ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、一つ又は双方の末端基においても覆われてよい。好適な末端基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、フェニル基、及びＣ1〜Ｃ14−アルキルフェニル基である。
特に好適なポリアルキレンオキシド（Ａ）の特定の例は、
（Ａ１）一つ又は双方の末端基において、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル基によって覆われてよいが、しかし有利にはエーテル化されず、かつ有利には１５００〜２００００、より有利には２５００〜１５０００の平均モル質量Ｍnを有するポリエチレングリコール、
（Ａ２）同様に、一つ又は双方の末端基において、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル基によって覆われてよいが、しかし有利にはエーテル化されず、かつ有利には１５００〜２００００、より有利には２５００〜１５０００の平均モル質量Ｍnを有する、少なくとも５０質量％の酸化エチレン含有率を有する酸化エチレン及び酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンのコポリマー、
（Ａ３）平均モル質量Ｍn２００〜５０００を有するポリエチレングリコール（Ａ１）、又は平均モル質量Ｍn２００〜５０００を有するコポリマー（Ａ２）と、Ｃ2〜Ｃ12−ジカルボン酸もしくは−ジカルボン酸エステル、又はＣ6〜Ｃ18−ジイソシアネートとを反応することによって得ることができる、特に平均モル質量２５００〜２００００を有する連鎖延長生成物、
を含む。
好ましいグラフトベース（Ａ）は、前記のポリエチレングリコール（Ａ１）である。
本発明によるグラフトポリマーの側鎖は、グラフトベース（Ａ）の存在下で、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合によって形成される。
前記のビニルエステル成分（Ｂ）は、有利には、（Ｂ１）酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとの混合物からなってよく、その際、特にビニルエステル成分（Ｂ）として酢酸ビニルが好適である。
しかしながら、グラフトポリマーの側鎖は、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、並びにさらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を共重合することによって形成されてもよい。ビニルエステル成分（Ｂ）中のモノマー（Ｂ２）の割合は、（Ｂ２）２４質量％のグラフトポリマーにおける含有率と対応して、３０質量％までであってよい。
好適なコモノマー（Ｂ２）は、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸、並びにそれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び無水物、並びにスチレンである。もちろん、種々のコモノマーの混合物を使用することもできる。
好適な例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル及びヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにマレイン酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）エステルを含む。
好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、その際、特に、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルが好ましい。
非常に特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び特に、アクリル酸ｎ−ブチルである。
本発明によるグラフトポリマーが、ビニルエステル成分（Ｂ）の構成成分として、モノマー（Ｂ２）を含有する場合に、（Ｂ２）におけるグラフトポリマーの含有率は、有利には、０．５〜２０質量％、より有利には１〜１５質量％、及び最も有利には２〜１０質量％である。
本発明によるグラフトポリマーは、同様に本発明による方法によって、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、遊離基形成開始剤（Ｃ）、並びに所望される場合に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、有機溶剤（Ｄ）４０質量％までの存在下で、開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減時間を有する平均重合温度で、反応混合物中の未変換のグラフトモノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）の部分を、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と比較して量的な不足で絶えず維持する方法で、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、及び所望される場合に、さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）からなるビニルエステル成分（Ｂ）を重合することによって、有利に得ることができる。
この方法において、
（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％、及び
（Ｂ２）さらにエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％、
並びに平均モル質量Ｍn１５００〜２００００の水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）２０〜７０質量％からなる、ビニルエステル成分（Ｂ）３０〜８０質量％を使用することが好ましい。
開始剤（Ｃ）の量は、それぞれの場合における成分（Ｂ）に対して、有利には０．２〜５質量％、特に０．５〜３．５質量％である。
本発明による方法に関しては、平均重合温度で存在する遊離基の定常状態濃度が、実質的に一定であり、かつグラフトモノマー（Ｂ）が、反応混合物中で、低い濃度（例えば５質量％以下）でのみ絶えず存在することが必須である。このことは、反応を制御することを可能にし、かつグラフトポリマーは、所望された低い分枝率及び所望された低い多分散性での調節方法において製造されうる。
"平均重合温度"という用語は、前記の方法が、実質的に等温であるが、反応の発熱性のために、有利には＋／−１０℃の範囲内、より有利には＋／−５℃の範囲内で保たれた温度変化があってよいことを、本願で意味することを意図する。
本発明によって、平均重合温度での遊離基形成開始剤（Ｃ）は、４０〜５００分、有利には５０〜４００分、及びより有利には６０〜３００分の分解半減時間を有するべきである。
本発明によって、前記の開始剤（Ｃ）及びグラフトモノマー（Ｂ）は、低く、実質的に一定の濃度の分解されていない開始剤及びグラフトモノマー（Ｂ）が、反応混合物中に存在する方法で、有利に添加される。全ての反応混合物中の分解されていない開始剤の割合は、有利には、モノマー付加の間で計量供給された開始剤の総質量に対して、１５質量％以下、特に１０質量％以下である。
その平均重合温度は、相応しく、５０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、及びより有利には６５〜１１０℃の範囲内である。
５０〜１４０℃の温度範囲での分解半減時間が２０〜５００分である好適な開始剤（Ｃ）の例は、
− ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ12−アルキルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−（Ｃ9〜Ｃ12−アラルキル）ヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ2〜Ｃ12−アクリル化誘導体、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシフタレート、
− ｔｅｒｔ−Ｃ8〜Ｃ14−アルキレンビスペルオキサイドのジ−Ｏ−Ｃ4〜Ｃ12−アシル化誘導体、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
− ジ（Ｃ2〜Ｃ12−アルカノイル）及びジベンゾイルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、並びにジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
− ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ5−アルキルペルオキシ（Ｃ4〜Ｃ12−アルキル）カーボネート、例えばｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、
− ジ（Ｃ2〜Ｃ12−アルキル）ペルオキシジカーボネート、例えばジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
である。
平均重合温度に依存して、特定の好適な開始剤（Ｃ）の例は、
− ５０〜６０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
− ６０〜７０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
− ７０〜８０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、
− ８０〜９０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
− ９０〜１００℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
− １００〜１１０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、
− １１０〜１２０℃の平均重合温度で、
ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート
である。
好ましい開始剤（Ｃ）は、ｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ5−アルキルヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ4〜Ｃ12−アシル化誘導体であり、その際、特にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
特に有利な重合条件は、開始剤（Ｃ）及び重合温度の精密な調整によって簡単に実施されうる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用する場合における好ましい平均重合温度は、６０〜８０℃であり、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの場合においては、８０〜１００℃である。
本発明による重合反応は、少量の有機溶剤（Ｄ）の存在下で実施されうる。もちろん、種々の溶剤（Ｄ）の混合物を使用することもできる。水溶性又は水混和性の溶剤を使用することが好ましい。
溶剤（Ｄ）が希釈液として使用される場合に、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを合計する場合に対して、一般に１〜４０質量％、有利には１〜３５質量％、より有利には１．５〜３０質量％、最も有利には２〜２５質量％が、使用される。
好適な溶剤（Ｄ）の例は、
− 一価アルコール、有利には脂肪族Ｃ1〜Ｃ16−アルコール、より有利には脂肪族Ｃ2〜Ｃ12−アルコール、最も有利にはＣ2〜Ｃ4−アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、
− 多価アルコール、有利にはＣ2〜Ｃ10−ジオール、より有利にはＣ2〜Ｃ6−ジオール、最も有利にはＣ2〜Ｃ4−アルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール、
− アルキレングリコールエーテル、有利にはアルキレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）エーテル及びアルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）エーテル、より有利にはアルキレングリコールモノ−及びジ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）エーテル、最も有利にはアルキレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ2−アルキル）エーテル、例えばエチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル、並びにプロピレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル、
− ポリアルキレングリコール、有利にはＣ2〜Ｃ4−アルキレングリコール構成単位２〜２０個を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）グリコール、より有利にはエチレングリコール構成単位２〜２０個を有するポリエチレングリコール及びプロピレングリコール構成単位２〜１０個を有するポリプロピレングリコール、最も有利にはエチレングリコール構成単位２〜１５個を有するポリエチレングリコール及びプロピレングリコール構成単位２〜４個を有するポリプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、
− ポリアルキレングリコールモノエーテル、有利にはアルキレングリコール構成単位２〜２０個を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ25−アルキル）エーテル、より有利にはアルキレングリコール構成単位２〜２０個を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）エーテル、最も有利にはアルキレングリコール構成単位３〜２０個を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ16−アルキル）エーテル、
− カルボン酸エステル、有利にはＣ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル、より有利にはＣ1〜Ｃ3−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、最も有利にはＣ2〜Ｃ3−カルボン酸のＣ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば酢酸エチル及びプロピオン酸エチル、
− 有利には炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン、
− 環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン
を含む。
前記溶剤（Ｄ）は、有利には、（例えば洗浄及び清浄組成物において）使用するための本発明によるグラフトポリマーを配合するためにも使用され、かつ従って重合生成物中に残りうる溶剤である。
該溶剤の好ましい例は、エチレングリコール構成単位２〜１５個を有するポリエチレングリコール、プロピレングリコール構成単位２〜６個を有するポリプロピレングリコール、及び特にＣ6〜Ｃ8−アルコールのアルキル化生成物（アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル）である。
特に、本明細書では、４０〜７０℃で易流動性であり、かつ比較的低い粘度で非常に低いポリマー含有率を有するポリマー混合物の配合を可能にする、高い分枝率を有するＣ8〜Ｃ16−アルコールのアルコキシル化生成物が好ましい。前記の分枝は、アルコールのアルキル鎖において、及び／又はポリアルコキシレート部分（少なくとも１つの酸化プロピレン、酸化ブチレン又は酸化イソブチレン構成単位の重合）において存在してよい。それらアルコキシル化生成物の特に好適な例は、酸化エチレン１〜１５ｍｏｌでアルコキシル化された２−エチルヘキサノール又は２−プロピルヘプタノール、酸化エチレン１〜１５ｍｏｌ及び酸化プロピレン１〜３ｍｏｌでアルコキシル化されたＣ13／Ｃ15オキソアルコール又はＣ12／Ｃ14もしくはＣ16／Ｃ18脂肪族アルコールであり、その際、酸化エチレン１〜１５ｍｏｌ及び酸化プロピレン１〜３ｍｏｌでアルコキシル化された２−プロピルヘプタノールが好ましい。
本発明による方法において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、グラフトモノマー（Ｂ１）、及び適切な場合に（Ｂ２）、開始剤（Ｃ）、並びに、適切な場合に溶剤（Ｄ）が、反応器中で、選択された平均重合温度まで加熱される。
本発明によって、重合は、ポリマー（ポリアルキレンオキシド（Ａ）及び形成されたグラフトポリマー）の超過量が、絶えず反応器中に存在する方法で実施される。ポリマーと、グラフトされていないモノマー及び開始剤との量的な比は、一般に１０：１以上、有利には１５：１以上、及びより有利には２０：１以上である。
本発明による重合法は、原則として、種々の反応器のタイプで実施されうる。
使用される反応器は、有利には、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が、適切な場合に、一般にグラフトモノマー（Ｂ）、開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の特定の総量の１５質量％までの部分と共に、最初に、完全に又は部分的に装填され、かつ重合温度まで加熱され、そして（Ｂ）、（Ｃ）及び、適切な場合に、（Ｄ）の残量が、有利には別々に計量供給される、撹拌槽である。（Ｂ）、（Ｃ）及び、適切な場合に、（Ｄ）の残量は、有利には２時間以上、より有利には４時間以上、及び最も有利には５時間以上の期間にわたって計量供給される。
特に好ましい、実質的に溶剤を有さない方法の別形の場合において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全量は、溶融物として最初に装填され、かつグラフトモノマー（Ｂ１）及び、適切な場合に、（Ｂ２）、並びに有利には溶剤（Ｄ）の１つにおいて１０〜５０質量％（溶液）の形で存在する開始剤（Ｃ）が、計量供給され、その際、温度は、選択された重合温度が、重合中に平均して、特に＋／−１０℃、特に＋／−５℃の範囲内で維持されるように、調節される。
他の特に好ましい、低溶剤の方法の別形において、その方法は、溶剤（Ｄ）が、反応混合物の粘度を限定するために重合する間に計量供給されることを除いて、前記で記載されている。高度な重合でのみ溶剤の計量供給された添加で開始し、又は少しずつ添加することも可能である。
重合は、標準圧力下で、又は減圧もしくは高圧で、実施されうる。使用されるモノマー（Ｂ）又はあらゆる希釈液（Ｄ）の沸点を、選択された圧力で超過する場合に、重合は、還流冷却で実施される。
それらの著しい両親媒性の特徴のために、本発明によるグラフトポリマーは、特定の有利な界面の特性を有する。該ポリマーは、該ポリマーが、界面活性剤による織物又は硬表面から疎水性の汚れの除去を支持し、かつ従って配合物の洗浄及び清浄の性能を改良する場合に、有利には洗浄及び清浄組成物において使用されうる。さらに、該ポリマーは、およそ、除去された汚れのよりよい分散液に洗浄液又は清浄液をもたらし、かつ洗浄又は清浄された物質の表面上へのその再堆積を妨げる。
洗濯用洗剤及び清浄組成物
本発明による洗濯用洗剤及び本発明の清浄組成物は、特定の全組成物に対して、本発明の両親媒性グラフトポリマーの、一般に０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、及びより有利には０．２５〜２．５質量％を含有する。
加えて、一般に、前記の洗濯用洗剤及び清浄組成物は、界面活性剤、並びに、好適な場合に、洗浄物質、ビルダー及び他の従来の成分、例えばコビルダー、錯化剤、漂白剤、標準化剤、灰色化抑制剤、転染抑制剤、酵素及び香料として他のポリマーを含有する。
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、Ｃ10〜Ｃ15アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を含有する界面活性剤系、並びに非イオン、カチオン、アニオン又はそれらの混合物から選択される１つ以上のコサーファクタントを含有する洗濯用洗剤又は清浄組成物において利用されてよい。コサーファクタントの選択は、所望される利益に依存してよい。一実施態様において、該コサーファクタントは、非イオン界面活性剤、有利にはＣ12〜Ｃ18アルキルエトキシレートとして選択される。他の実施態様において、該コサーファクタントは、アニオン界面活性剤、有利にはＣ10〜Ｃ18アルキルアルコキシスルフェート（ＡＥxＳ）として選択され、その際、ｘは１〜３０である。他の実施態様において、該コサーファクタントは、カチオン界面活性剤、有利にはジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロライドとして選択される。界面活性剤系がＣ10〜Ｃ15アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を含有する場合に、ＬＡＳは、組成物の約９質量％〜約２５質量％、又は約１３質量％〜約２５質量％、又は約１５質量％〜約２３質量％の範囲のレベルで使用される。
前記界面活性剤系は、非イオンコサーファクタント、カチオンコサーファクタント、アニオンコサーファクタント及びあらゆるそれらの混合物から選択されるコサーファクタントの組成物の０質量％〜約７質量％、又は約０．１質量％〜約５質量％、又は約１質量％〜約４質量％を含有してよい。
非イオンコサーファクタントの制限されない例は、Ｃ12〜Ｃ18アルキルエトキシレート、例えばＳｈｅｌｌ社製のＮＥＯＤＯＬ（登録商標）非イオン界面活性剤；アルコキシレート構成単位が、エチレンオキシ及びプロピレンオキシ構成単位の混合物である、Ｃ6〜Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート；酸化エチレン／酸化プロピレンブロックアルキルポリアミンエトキシレートでのＣ12〜Ｃ18アルコール及びＣ6〜Ｃ12アルキルフェノール縮合物、例えばＢＡＳＦ社製のＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）；ＵＳ ６，１５０，３２２号において記載されている、Ｃ14〜Ｃ22中鎖分枝鎖状アルコール、ＢＡ；ＵＳ ６，１５３，５７７号、ＵＳ ６，０２０，３０３号及びＵＳ ６，０９３，８５６号において記載されている、ｘが１〜３０である、Ｃ14〜Ｃ22中鎖分枝鎖状アルキルアルコキシレート、ＢＡＥx；１９８６年１月２６日に発行されたＬｌｅｎａｄｏのＵＳ ４，５６５，６４７号において記載されているアルキル多糖；ＵＳ ４，４８３，７８０号及びＵＳ ４，４８３，７７９号において記載されている特定のアルキルポリグリコシド；ＵＳ ５，３３２，５２８号において記載されているポリヒドロキシ脂肪酸アミド；並びにＵＳ ６，４８２，９９４号及びＷＯ ０１／４２４０８号において記載されている、エーテルで覆われたポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤を含む。
半極性非イオンコサーファクタントの制限されない例は、炭素原子約１０個〜約１８個の１つのアルキル成分、並びに炭素原子約１〜約３個を有するアルキル成分及びヒドロキシアルキル成分からなる群から選択される２成分を含有する水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０個〜１８個の１つのアルキル成分、並びに炭素原子約１〜約３個を有するアルキル成分及びヒドロキシアルキル成分からなる群から選択される２成分を含有する水溶性酸化ホスフィン；並びに、炭素原子約１０個〜約１８個の１つのアルキル成分、並びに炭素原子約１〜約３個のアルキル成分及びヒドロキシアルキル成分からなる群から選択される１成分を含有する水溶性スルホキシドを含む。ＷＯ ０１／３２８１６号、ＵＳ ４，６８１，７０４号及びＵＳ ４，１３３，７７９号を参照。
カチオンコサーファクタントの制限されない例は、ＵＳ ６，１３６，７６９号において記載されているアルコキシル化第四級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤；６，００４，９２２号において記載されているジメチルヒドロキシエチル第四級アンモニウム；ジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロライド；ＷＯ ９８／３５００２号、ＷＯ ９８／３５００３号、ＷＯ ９８／３５００４号、ＷＯ ９８／３５００５号及びＷＯ ９８／３５００６号において記載されているポリアミンカチオン界面活性剤；米国特許第４，２２８，０４２号、第４，２３９，６６０号、第４，２６０，５２９号、及びＵＳ ６，０２２，８４４号において記載されているカチオンエステル界面活性剤；並びにＵＳ ６，２２１，８２５号及びＷＯ ００／４７７０８号において記載されているアミノ界面活性剤、特にアミドプロピルジメチルアミン（ＡＰＡ）を含む炭素原子２６個までを有することができる、第四級アンモニウム界面活性剤を含む。
本明細書において有用なアニオンコサーファクタントの制限されない例は、Ｃ10〜Ｃ20の第一級の分枝鎖及び任意の硫酸アルキル（ＡＳ）；Ｃ10〜Ｃ18第二級（２，３）硫酸アルキル；ｘが１〜３０であるＣ10〜Ｃ18アルキルアルコキシスルフェート（ＡＥxＳ）；１〜５個のエトキシ構成単位を含有するＣ10〜Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート；ＵＳ ６，０２０，３０３号及びＵＳ ６，０６０，４４３号において記載されている中鎖分枝鎖状硫酸アルキル；ＵＳ ６，００８，１８１号及びＵＳ ６，０２０，３０３号において記載されている中鎖分枝鎖状アルキルアルコキシスルフェート；ＷＯ ９９／０５２４３号、ＷＯ ９９／０５２４２号及びＷＯ ９９／０５２４４号において記載されている改質されたアルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；並びにアルファ−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）を含む。
本発明は、本発明による両親媒性グラフトポリマー並びにＣ8〜Ｃ18直鎖アルキルスルホネート界面活性剤及びコサーファクタントを含有する界面活性剤系を含有する組成物にも関してよい。該組成物は、あらゆる形で、すなわち液体；固体、例えば粉末、顆粒、凝集物、ペースト、タブレット、パウチ、棒、ゲル；エマルション；二成分容器において与えられるタイプ；噴霧又は泡沫洗浄剤；予め湿らせた拭き取り布（すなわち、ＭａｃｋｅｙらによるＵＳ ６，１２１，１６５号において記載されている不織布材料との組合せにおける清浄組成物）；消費者によって水で活性化される乾燥した拭き取り布（すなわち、ＦｏｗｌｅｒらによるＵＳ ５，９８０，９３１号において記載されている不織布材料との組合せにおける清浄組成物）；並びに他の均一の又は多相の消費清浄生成物の形でありうる。
一実施態様において、本発明の清浄組成物は、液体又は固体の洗濯用洗剤組成物である。他の実施態様において、本発明の清浄組成物は、硬表面清浄組成物であり、有利にはその際、その硬表面清浄組成物は、不織布生地に含浸される。本明細書で使用されるような"含浸される"とは、硬表面清浄組成物が、少なくとも１部分の不織布生地が硬表面清浄組成物によって浸透されるような不織布と接触して位置、有利には、硬表面清浄組成物が、不織布を含浸することを意味する。前記の清浄組成物は、種々の表面、例えば硬材、タイル、セラミック、プラスチック、皮、金属、ガラスを清浄するための、カーケア組成物において利用されてもよい。この清浄組成物は、パーソナルケア及びペットケア組成物、例えばシャンプー組成物、体洗浄液、液体又は固形石鹸、及び界面活性剤が自由な硬さと接触する他の清浄組成物において、並びに硬い許容の界面活性剤系、例えば石油採掘組成物を必要とする全ての組成物において使用されることも意図されうる。
他の実施態様において、前記の清浄組成物は、皿清浄組成物、例えば液体の手動皿洗い組成物、固体自動皿洗い組成物、液体自動皿洗い組成物であり、かつタブ／ユニットは、自動皿洗い組成物の形である。
非常に典型的に、本明細書における清浄組成物、例えば洗濯用洗剤、洗濯用洗剤活性剤、硬表面清浄剤、合成の及び石鹸を基礎とする洗濯棒、織物柔軟剤及び織物処理の液体、固体、並びに全ての種類の処理物品は、いくつかの添加剤を必要とするが、ある単純に配合された生成物、例えば漂白添加物は、例えば酸素漂白剤及び本明細書で記載されたような界面活性剤のみを必要としてよい。好適な洗濯又は清浄添加剤物質の幅広いリストは、ＷＯ ９９／０５２４２号において見出されうる。
従来の清浄添加剤は、ビルダー、酵素、前記で記載されていないポリマー、漂白剤、漂白活性剤、既に前記で定義されたあらゆる物質を除く触媒性物質等含む。本明細書における他の洗浄添加物は、石鹸泡増強剤（ｓｕｄｓ ｂｏｏｓｔｅｒ）、石鹸泡抑制剤（消泡剤）等、種々の活性成分又は特殊物質、例えば前記で記載された物以外の分散ポリマー（例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．製又はＲｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）、色スペックル、銀保護、防錆剤及び／又は防腐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、抗酸化剤、酵素安定剤、前香料（ｐｒｏ−ｐｅｒｆｕｍｅ）、香料、可溶化剤、キャリヤー、加工助剤、顔料、並びに、液体配合物、溶剤、キレート剤、転染阻害剤、分散剤、光沢剤、石鹸泡抑制剤、染料、構造弾性剤、織物柔軟剤、耐摩耗剤、ヒドロトロープ、加工助剤、及び他の織物保護剤のための、表面及び表皮保護剤を含みうる。かかる他の清浄添加剤の好適な例及び使用水準は、米国特許第５，５７６，２８２号、第６，３０６，８１２Ｂ１号、及び６，３２６，３４８Ｂ１号において見出される。
使用方法
本発明は、標的表面を清浄するための方法を含む。本明細書で使用されるような"標的表面"とは、かかる表面、例えば織物、皿、ガラス及び他の料理用表面、硬表面、髪又は皮膚を含んでよい。本明細書で使用されるような"硬表面"とは、典型的な家庭において見られる硬表面、例えば硬材、タイル、セラミック、プラスチック、皮、金属、ガラスを含む。かかる方法は、ニート形において、又は希釈された洗浄水において、改質されたポリオール化合物を含有する組成物を、少なくとも１部分の標的表面と接触させ、そして場合により該標的表面を水洗する工程を含む。有利には標的表面は、前記の任意の水洗工程の前の洗浄工程を受ける。本発明の目的に関して、洗浄は、制限されずに、手洗い、布拭き及び機械撹拌を含む。
当業者によって識別されるように、本発明の清浄組成物は、典型的に、ホームケア（硬表面清浄組成物）及び／又は洗濯用途における使用に適している。
組成物溶液のｐＨは、標的表面に対して最も好意的であるために、ｐＨ約５〜約１１の幅広い範囲に及んで清浄されるために選択される。パーソナルケア、例えば皮膚及び髪の清浄に関して、有利には、かかる組成物のｐＨは、ｐＨ約５〜約８を有し、洗濯清浄組成物に関しては、ｐＨ約８〜約１０を有する。該組成物は、有利には、溶液で約２００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの濃度で使用される。有利には、その水温は、約５℃〜約１００℃の範囲である。
洗濯清浄組成物における使用に関して、該組成物は、有利には、溶液（又は洗浄液）で約２００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの濃度で使用される。有利には、その水温は、約５℃〜約６０℃の範囲である。水と織物の比は、有利には約１：１〜約２０：１である。
前記方法は、本発明の組成物の一実施態様で含浸させた不織布生地を接触する工程を含んでよい。本明細書で使用されるような"不織布生地"とは、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸光度及び強度特性を有するあらゆる従来の作成された不織布シート又は織物を含有することができる。好適な従来の入手できる不織布生地の例は、ＤｕＰｏｎｔ社製の商標名ＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）、及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｒｐ．製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）で市販されている物を含む。
当業者によって識別されるように、本発明の清浄組成物は、典型的に液体皿清浄組成物における使用に適している。本発明の液体皿組成物を使用する目的は、汚れた皿を、水で希釈した本発明の液体皿清浄組成物の（処理される皿２５枚に毎に）典型的に約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌの効果量と接触する工程を含む。
実施例
本発明によるグラフトポリマーの製造
以下で報告されるＫ値を、２３℃でＮａＣｌ水溶液３質量％で、及びポリマー濃度１質量％で測定した。
平均モル質量及び多分散性を、溶出剤としてジメチルアセトアミド中で、及び標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の、ＬｉＢｒ溶液０．５質量％を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
分枝率を、グラフト部位のシグナル及びポリエチレングリコールの−ＣＨ2−基の積分から重水素化ジメチルスルホキシドにおける13ＣＮＭＲ分光法によって測定した。報告された値は、生成物中に存在する、すなわちグラフトされていないポリエチレングリコールを含む全てのポリエチレングリコールに関し、かつ１ポリエチレングリコール毎の平均に対して存在する側鎖の数に対応する。
グラフトポリマー１
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn１２０００）４８０ｇで装填し、そして７０℃で溶融した。
酢酸ビニル１６．０ｇとジプロピレングリコール０．９ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート０．２ｇとを添加し、そしてさらに５分間撹拌した後に、
６時間以内に酢酸ビニル３０４ｇ（供給１）及び７時間以内にジプロピレングリコール１８ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート４．０ｇ（供給２）を、同時に連続して一定の流量で内部温度７０℃で撹拌しながら計量供給した。
供給２が終了し、そしてその混合物を７０℃で数時間撹拌した後に、ジプロピレングリコール９．０ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート４．８ｇを、３回に分けて７０℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。さらに、ジプロピレングリコール７３ｇを粘度が低くなるまで添加した。
酢酸ビニルの残量を、７０℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量２４．３質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値２８．４、多分散性１．８（Ｍw３６９００、Ｍn２１０００）及び分枝率０．８％（０．１５グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
グラフトポリマー２
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn９０００）４００ｇで装填し、そして８５℃で溶融した。
酢酸ビニル２０．０ｇとジプロピレングリコール０．９ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇとを添加し、そしてさらに５分間撹拌した後に、６時間以内に酢酸ビニル３８０ｇ（供給１）及び７時間以内にジプロピレングリコール１８ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０ｇ（供給２）を、同時に連続して一定の流量で内部温度８５℃で撹拌しながら計量供給した。
供給２が終了し、そしてその混合物を８５℃で数時間撹拌した後に、ジプロピレングリコール９．０ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０ｇを、３回に分けて８５℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。さらに、ジプロピレングリコール７３ｇを粘度が低くなるまで添加した。
酢酸ビニルの残量を、８５℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量２３．２質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値２４．０、多分散性１．９（Ｍw３７０００、Ｍn１９５００）及び分枝率０．８％（０．２０グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
グラフトポリマー３
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合圧力容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn６０００）１０００ｇで装填し、そして９０℃で溶融した。
そして、６時間以内に酢酸ビニル１５００ｇ（供給１）及び７時間以内にトリプロピレングリコール６０．５ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．５を、同時に連続して一定の流量で内部温度９０℃で撹拌しながら計量供給した。
供給２が終了し、そしてその混合物を９０℃で数時間撹拌した後に、トリプロピレングリコール２２．６ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．１ｇを、３回に分けて９０℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。さらに、ジプロピレングリコール７３ｇを粘度が低くなるまで添加した。
酢酸ビニルの残量を、９０℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量２２．８質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値１９．６、多分散性１．９（Ｍw３５７００、Ｍn１８８００）及び分枝率０．９％（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
グラフトポリマー４
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn１２０００）４８０ｇで装填し、そして７０℃で溶融した。
酢酸ビニル１４．０ｇとアクリル酸ブチル１．６ｇとジプロピレングリコール０．９ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート０．３ｇとを添加し、そしてさらに５分間撹拌した後に、６時間以内に酢酸ビニル２７４ｇ（供給１）、６時間以内にアクリル酸ブチル３０．４ｇ（供給２）、及び７時間以内にジプロピレングリコール１８ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート６．０ｇ（供給３）を、同時に連続して一定の流量で内部温度７０℃で撹拌しながら計量供給した。
供給３が終了し、そしてその混合物を７０℃で数時間撹拌した後に、ジプロピレングリコール９．０ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート７．２ｇを、３回に分けて７０℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。さらに、ジプロピレングリコール７３ｇを粘度が低くなるまで添加した。
モノマーの残量を、７０℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量１９．８質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値２９．１、多分散性１．９（Ｍw３５５００、Ｍn１８４００）及び分枝率０．７％（０．１３グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
グラフトポリマー５
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合圧力容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn４０００）１１７５ｇで装填し、そして９０℃で溶融した。
酢酸ビニル８８．０ｇとトリプロピレングリコール３．５ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８５ｇとを添加し、そしてさらに５分間撹拌した後に、６時間以内に酢酸ビニル１６７４ｇ（供給１）及び７時間以内にトリプロピレングリコール７１ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．０ｇ（供給２）を、同時に連続して一定の流量で内部温度９０℃で撹拌しながら計量供給した。
供給２が終了し、そしてその混合物を９０℃で数時間撹拌した後に、トリプロピレングリコール２１．０ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３９．０ｇを、３回に分けて７０℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。さらに、ジプロピレングリコール７３ｇを粘度が低くなるまで添加した。
酢酸ビニルの残量を、９０℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量２３．４質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値１７．９、多分散性２．３（Ｍw２６８００、Ｍn１１７００）及び分枝率０．６％（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
グラフトポリマー６
撹拌機及び還流冷却器を装備した重合圧力容器を、最初に窒素雰囲気下でポリエチレングリコール（Ｍn６０００）４４４ｇで装填し、そして９０℃で溶融した。
トリプロピレングリコール１．７ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５５ｇを添加し、そしてさらに１５分間撹拌した後に、６時間以内に酢酸ビニル６６６ｇ（供給１）、及び６．５時間以内にトリプロピレングリコール２１．６ｇ中で溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．２２ｇ（供給２）、そして供給１の開始後３時間に開始して、３．５時間以内にアルコキシル化２−プロピルヘプタノール（１ｍｏｌのＰＯと１０ｍｏｌのＥＯ／ｍｏｌ）２３３ｇ（供給３）を、同時に連続して一定の流量で内部温度９０℃で撹拌しながら計量供給した。
供給２及び３が終了し、そして次に９０℃で数時間撹拌した後に、トリプロピレングリコール１８．２５ｇで溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．１ｇを、３回に分けて９０℃でそれぞれの場合において２時間さらに撹拌しながら添加した。
酢酸ビニルの残量を、９０℃で減圧蒸留によって取り除いた。続いて、固体含量８６．９質量％を、水を添加することによって確立する。
得られたグラフトポリマーは、Ｋ値１７．６、多分散性１．８（Ｍw３５７００、Ｍn２００００）及び分枝率０．９％（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ構成単位に対応する）を有した。
比較配合物
実施例７−粒状洗濯用洗剤
Figure 2009538946
実施例８−粒状洗濯用洗剤
水性スラリー組成物
Figure 2009538946
噴霧乾燥粉末の製造
前記のような組成物を有する水性スラリーを、含水率２５．８９％を有して製造する。その水性スラリーを、空気吸込温度２７０℃〜３００℃を有する向流噴霧乾燥塔中で、７２℃まで加熱し、そして高圧下（５．５×１０6Ｎｍ-2〜６．０×１０6Ｎｍ-2）で加圧する。その水性スラリーを、噴霧し、そして噴霧されたスラリーを乾燥して固形混合物を製造し、そして、冷却し、篩にかけ、過大な物質（＞１．８ｍｍ）を取り除き、易流動性である噴霧乾燥粉末を形成する。微細な物質（＜０．１５ｍｍ）を、乾燥噴霧塔における排気ガスで水簸し、次の塔格納系中で収集する。その噴霧乾燥粉末は、含水率１．０質量％、嵩密度４２７ｇ／ｌ、及び噴霧乾燥粉末９５．２質量％が、粒子サイズ１５０〜７１０マイクロメートルを有するような粒子サイズ分布を有する。その噴霧乾燥粉末の組成物を、以下で示す。
噴霧乾燥粉末組成物
Figure 2009538946
アニオン界面活性剤粒子１の製造
アニオン洗浄性界面活性剤粒子１を、Ｔｉｌｔ−Ａ−ＰｉｎさらにＴｉｌｔ−Ａ−Ｐｌｏｗ混合機（双方ともＰｒｏｃｅｓｓａｌｌ社製）を使用して５２０ｇバッチ基準で製造する。供給された硫酸ナトリウム１０８ｇを、Ｔｉｌｔ−Ａ−Ｐｉｎ混合機に炭酸ナトリウム２４４ｇと一緒に添加する。７０％活性Ｃ25Ｅ3Ｓペースト（Ｃ12/15アルコール及び酸化エチレンに基づくナトリウムエトキシスルフェート）１６８ｇを、Ｔｉｌｔ−Ａ−Ｐｉｎ混合機に添加する。そして、その成分を１２００ｒｐｍで１０秒間混合する。そして得られた粉末を、Ｔｉｌｔ−Ａ−Ｐｌｏｗ混合機中へ移動し、そして２００ｒｐｍで２分間混合して粒子を形成する。そしてその粒子を、流動床乾燥機中で２５００ｌ／ｍｉｎの速度で１２０℃で、その粒子の平衡相対湿度が１５％未満になるまで乾燥する。そして乾燥した粒子を、篩にかけ、そして１１８０μｍまで及び２５０μｍでの断片を維持する。アニオン洗浄性界面活性剤粒子１の組成物は、次である：
２５．０％（ｗ／ｗ）Ｃ25Ｅ3Ｓナトリウムエトキシスルフェート
１８．０％（ｗ／ｗ）硫酸ナトリウム
５７．０％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム
カチオン洗浄性界面活性剤粒子１の製造
カチオン洗浄性界面活性剤粒子１を、Ｍｏｒｔｏｎ ＦＭ−５０ Ｌｏｅｄｉｇｅ混合機で１４．６ｋｇバッチ基準で製造する。微粉化硫酸ナトリウム４．５ｋｇと微粉化炭酸ナトリウム４．５ｋｇを、Ｍｏｒｔｏｎ ＦＭ−５０ Ｌｏｅｄｉｇｅ混合機で予備混合する。４０％活性モノ−Ｃ12-14アルキルモノ−ヒドロキシエチルジ−メチル第四級塩化アンモニウム（カチオン界面活性剤）水溶液４．６ｋｇを、主装置とチョッパーの双方が稼働している場合に、Ｍｏｒｔｏｎ ＦＭ−５０ Ｌｏｅｄｉｇｅ混合機に添加する。混合の約２分後に、１：１の質量比の微粉化硫酸ナトリウムと微粉化炭酸ナトリウムとの混合物１．０ｋｇを、該混合機に添加する。得られた凝集物を、収集し、流動床乾燥機を使用して、２５００ｌ／ｍｉｎ（空気）を基礎として１００〜１４０℃で３０分間乾燥する。得られた粉末を篩にかけ、そして１４００μｍまでの断片を、カチオン界面活性剤粒子１として収集する。カチオン界面活性剤粒子１の組成物は、次である：
１５％（ｗ／ｗ）モノ−Ｃ12-14アルキルモノ−ヒドロキシエチルジ−メチル第四級塩化アンモニウム
４０．７６％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム
４０．７６％（ｗ／ｗ）硫酸ナトリウム
３．４８％（ｗ／ｗ）水分及びその他
粒状洗濯用洗剤組成物の製造
１０．８４ｋｇの実施例１の噴霧乾燥粉末、４．７６ｋｇのアニオン洗浄性界面活性剤粒子１、１．５７ｋｇのカチオン洗浄性界面活性剤粒子１、及び７．８３ｋｇ（総質量）の他の個々に投与させた乾燥付加材料を、２４ｒｐｍで稼働する１ｍ直径コンクリートバッチミキサ中に投与する。全ての材料を該ミキサ中に投与してすぐに、その混合物を５分間混合して、粒状洗濯用洗剤組成物を形成する。その粒状洗濯用洗剤組成物の配合は、以下で記載する。
粒状洗濯用洗剤組成物
Figure 2009538946
実施例９−液体洗濯用洗剤
Figure 2009538946
実施例１０−液体皿手洗い洗剤
Figure 2009538946
実施例１１−自動皿洗い洗剤
Figure 2009538946
特に記載のない限り、全ての成分又は組成物の水準は、その成分又は組成物の活性水準に関してであり、かつ市販源に存在してよい不純物、例えば残留溶剤又は副産物を除く。
全ての百分率及び比は、特に指示されない限り質量によって計算される。全ての百分率及び比は、特に指示されない限り、合計の組成物に対して計算される。

Claims (12)

  1. グラフトベースとしての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合によって形成される側鎖とを基礎とする両親媒性グラフトポリマーであって、その際、ポリマーが、平均でアルキレンオキシド５０構成単位毎にグラフト部位１以下、及び平均モル質量Ｍw３０００〜１０００００を有する、両親媒性グラフトポリマー。
  2. ３以下の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、請求項１に記載のグラフトポリマー。
  3. グラフトされていない形でポリビニルエステル（Ｂ）１０質量％以下を含有する、請求項１又は２に記載のグラフトポリマー。
  4. （Ａ）グラフトベースとして、水溶性ポリアルキレンオキシド２０〜７０質量％、並びに
    （Ａ）の存在下で、
    （Ｂ）（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％、及び
    （Ｂ２）さらにエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
    からなるビニルエステル成分３０〜８０質量％の遊離基重合によって形成された側鎖
    を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー。
  5. グラフトベース（Ａ）２５〜６０質量％、及びビニルエステル成分（Ｂ）４０〜７５質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー。
  6. 前記のビニルエステル成分（Ｂ）が、酢酸ビニル（Ｂ１）７０〜１００質量％、及びＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレート（Ｂ２）０〜３０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリマー。
  7. （Ａ）平均モル質量Ｍn１５００〜２００００の水溶性ポリアルキレンオキシド２０〜７０質量％、
    （Ｃ）成分（Ｂ）に対して、遊離基形成開始剤０．２５〜５質量％、及び
    （Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、有機溶剤０〜４０質量％
    の存在下で、
    開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減時間を有する平均重合温度で、反応混合物中の未変換のグラフトモノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）の部分が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と比較して量的な不足で絶えず維持されるように、
    （Ｂ）（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％、及び
    （Ｂ２）さらにエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
    からなるビニルエステル成分３０〜８０質量％
    の遊離基重合によって得ることができる両親媒性グラフトポリマー。
  8. 水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、遊離基形成開始剤（Ｃ）、並びに所望される場合に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、有機溶剤（Ｄ）４０質量％までの存在下で、開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減時間を有する平均重合温度で、反応混合物中の未変換のグラフトモノマー（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）の部分が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と比較して量的な不足で絶えず維持されるように、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、及び所望される場合に、さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）からなるビニルエステル成分（Ｂ）を重合することを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの製造方法。
  9. （Ｂ）（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％、及び
    （Ｂ２）さらにエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
    からなるビニルエステル成分３０〜８０質量％が、
    （Ａ）平均モル質量Ｍn１５００〜２００００の水溶性ポリアルキレンオキシド２０〜７０質量％、
    （Ｃ）成分（Ｂ）に対して、遊離基形成開始剤０．２５〜５質量％、並びに
    （Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、有機溶剤０〜４０質量％
    の存在下で重合される、請求項８に記載の方法。
  10. 酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）、及び所望される場合に、さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）、並びに開始剤（Ｃ）が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の溶融物中に計量供給される、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記の重合が、６０〜１２０℃で実施される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 使用される開始剤（Ｃ）が、脂肪族ペル−Ｃ4〜Ｃ12−カルボン酸のｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ5−アルキルエステルである、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
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