JP5542434B2 - ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両染性グラフトポリマーを有する洗浄組成物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年５月３１日に出願された欧州特許出願第０６１１４７５６号に対する優先権を主張する。

（発明の分野）
本発明は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシドと、ビニルエステル側鎖とをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含有する洗濯洗剤又は洗浄組成物を目的とする。

本発明は、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖とをベースとする新規両親媒性グラフトポリマーであって、平均５０アルキレンオキシド単位あたり≦１のグラフト部位、及び平均モル質量Ｍ_ｗ３０００〜１００，０００を有するポリマーを含む新規洗濯洗剤及び洗浄組成物に関する。本発明はさらに、これらの両親媒性グラフトポリマーの、洗濯洗剤及び洗浄組成物に対する汚れ脱離促進添加剤としての使用にも関する。

界面活性剤に加えて、ポリマーはまた、洗濯洗剤及び洗浄組成物のための汚れ脱離促進添加剤としても使用される。既知のポリマーは、例えば、粘土鉱物又はすすのような汚れ色素の分散剤として、既に脱離した汚れの再付着を防ぐ添加剤として、非常に好適である。しかし、かかる分散剤は、特に低温では、布地及び硬質表面から疎水性の汚れを除去するのに実質的に無効である。

本発明の目的は、特に布地及び硬質表面から疎水性汚れを除去するために、洗濯及び洗浄組成物への添加剤として好適であるポリマーを提供することである。

従って、我々は、グラフト基材として水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖をベースとする両親媒性グラフトポリマーであって、前記ポリマーが平均５０アルキレンオキシド単位あたり≦１のグラフト部位、及び平均モル質量Ｍ_ｗ３０００〜１００，０００を有するポリマーを見出した。

我々はまた、反応混合物中の未反応グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）割合が、ポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度で、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）並びに所望により成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として４０重量％以下の有機溶媒（Ｄ）の存在下にて、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに所望によりさらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）から構成されるビニルエステル成分（Ｂ）を重合させることを含む、グラフトポリマーを調製する工程を見出した。

本発明のグラフトポリマーは、低度の分枝（グラフト化の程度）を特徴とする。それらは、平均して、得られる反応混合物に基づき、５０アルキレンオキシド単位当たり、１以下のグラフト部位、好ましくは０．６以下のグラフト部位、より好ましくは０．５以下のグラフト部位、最も好ましくは０．４以下のグラフト部位を有する。それらは、平均して、得られる反応混合物に基づき、５０アルキレンオキシド単位当たり、好ましくは少なくとも０．０５、特には少なくとも０．１のグラフト部位を含む。分枝の程度は、例えば、グラフト部位及びポリアルキレンオキシドの−ＣＨ_２−基のシグナル全体から、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。

分枝が低度であることに合致して、本発明のグラフトポリマーにおける、グラフト化アルキレンオキシド単位の、非グラフト化アルキレンオキシド単位に対するモル比は、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０３５、より好ましくは０．００３〜０．０２５、最も好ましくは０．００４〜０．０２である。

本発明のグラフトポリマーの好ましい実施形態は、狭いモル質量分布、従って、一般に≦３、好ましくは≦２．５、より好ましくは≦２．３の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを特徴とする。最も好ましくは、多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは１．５〜２．２の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は、例えば、標準として、狭分布ポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。

本発明のグラフトポリマーの平均重量平均分子量Ｍ_ｗは、３０００〜１００，０００、好ましくは６０００〜４５，０００、より好ましくは８０００〜３０，０００である。

低度の分枝及び低多分散性のために、本発明のグラフトポリマーの両染性特性及びブロックポリマー構造は特に顕著である。

本発明のグラフトポリマーの他の好ましい実施形態はまた、未グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を低含量しか有しない。一般に、それらは、≦１０重量％、好ましくは≦７．５重量％、より好ましくは≦５重量％の未グラフト化ポリビニルエステル（Ｂ）を含む。

未グラフト化ポリビニルエステルが低含量であること及び成分（Ａ）と（Ｂ）との釣り合い比のために、本発明のグラフトポリマーは、水又は水／アルコール混合物（例えば、２５重量％ジエチレングリコールモノブチルエーテル水溶液）に可溶性である。それらは、５０℃以下で水に可溶性であるグラフトポリマーについては、一般に≦９５℃、好ましくは≦８５℃、より好ましくは≦７５℃であり、２５重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル中の他のグラフトポリマーについては、一般に≦９０℃、好ましくは４５〜８５℃である、明白な低曇点を有する。

本発明の両親媒性グラフトポリマーは、好ましくは、
（Ａ）２０〜７０重量％の、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシドと、
（Ｂ）（Ａ）の存在下で、
（Ｂ１）７０〜１００％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、並びに、
（Ｂ２）０〜３０重量％の、さらなるエチレン性不飽和モノマーから構成される、３０〜８０重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖と、を有する。

より好ましくは、それらは、２５〜６０重量％のグラフト基材（Ａ）と、４０〜７５重量％のポリビニルエステル成分（Ｂ）を含む。

グラフト基材を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、原則として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは７５重量％の共重合形エチレンオキシドを含む、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドをベースとする全てのポリマーである。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは、低多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。それらの多分散性は、好ましくは≦１．５である。

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、遊離形の、即ちＯＨ末端基を有する、対応するポリアルキレングリコールであってよいが、これらグリコールは一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよい。好適な末端基は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フェニル及びＣ_１〜Ｃ_１４アルキルフェニル基である。

特に好適なポリアルキレンオキシド（Ａ）の特定の例としては、
（Ａ１）特にＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基により、一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍ_ｎを有するポリエチレングリコール；
（Ａ２）少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマーであって、同様に、特にＣ_１〜Ｃ_２５アルキル基により、一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは１５００〜２０，０００、より好ましくは２５００〜１５，０００の平均モル質量Ｍ_ｎを有するコポリマー；
（Ａ３）特に２５００〜２０，０００の平均モル質量を有する鎖延長生成物であって、２００〜５０００の平均モル質量Ｍ_ｎを有するポリエチレングリコール（Ａ１）又は２００〜５０００の平均モル質量Ｍ_ｎを有するコポリマー（Ａ２）と、Ｃ_２〜Ｃ_１２−ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル又はＣ_６〜Ｃ_１８−ジイソシアネートとの反応により得ることができる鎖延長生成物、が挙げられる。

好ましいグラフト基材（Ａ）はポリエチレングリコール（Ａ１）である。

本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフト基材（Ａ）の存在下におけるビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される。

ビニルエステル成分（Ｂ）は、有利なことに、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルからなってよく、又は酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルとの混合物からなってよく、特にビニルエステル成分（Ｂ）としては酢酸ビニルが好ましい。

しかしながら、グラフトポリマーの側鎖はまた、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びにさらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を共重合させることにより形成することもできる。ビニルエステル成分（Ｂ）中のモノマー（Ｂ２）の割合は、３０重量％以下であってよく、これはグラフトポリマー中の（Ｂ２）の含有量である２４重量％に一致する。

好適なコモノマー（Ｂ２）は、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにエステル、アミド及び無水物のようなそれらの誘導体、並びにスチレンである。無論、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。

具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル及びヒドロキシ−Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸のモノ（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）エステルが挙げられる。

好ましいモノマー（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル及びヒドロキシエチルアクリレートであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステルである。

極めて特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートである。

本発明のグラフトポリマーが、ビニルエステル成分（Ｂ）の構成物質としてモノマー（Ｂ２）を含む時、（Ｂ２）中のグラフトポリマーの含有量は、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。

本発明のグラフトポリマーは、水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）、フリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）並びに必要に応じて成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として４０重量％以下の有機溶媒（Ｄ）の存在下で、反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度で、反応混合物中の未反応グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）の割合がポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）並びに必要に応じてさらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）から構成されるビニルエステル成分（Ｂ）を重合させることにより、同様に本発明による方法により有利に得ることができる。

この方法では、
（Ｂ１）７０〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、並びに、
（Ｂ２）０〜３０重量％の、さらなるエチレン性不飽和モノマー、から構成される、３０〜８０重量％のビニルエステル成分（Ｂ）と、
２０〜７０重量％の、平均モル質量Ｍ_ｎが１５００〜２０，０００である水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）とを使用することが好ましい。

反応開始剤（Ｃ）の量は、いずれの場合も成分（Ｂ）を基準として、好ましくは０．２〜５重量％、具体的には０．５〜３．５重量％である。

本発明による方法については、平均重合温度で存在するラジカルの定常状態濃度は、実質的に一定であり、低濃度においてのみ（例えば、５重量％以下）グラフトモノマー（Ｂ）は反応混合物中で常に存在する。これにより、反応を制御することができ、グラフトポリマーを、所望の低度の分枝及び所望の低多分散性を有する制御された方式で調製することができる。

「平均重合温度」という用語は、本明細書では、方法は実質的に定温であるが、反応の発熱のために、好ましくは＋／−１０℃、より好ましくは＋／−５℃の範囲内に維持される温度変化が存在する場合があることを意図する。

本発明によって、平均重合温度でのフリーラジカル形成反応開始剤（Ｃ）は、４０〜５００分、好ましくは５０〜４００分、より好ましくは６０〜３００分の分解半減期を有するべきである。

本発明によって、反応開始剤（Ｃ）及びグラフトモノマー（Ｂ）は、低く、かつ、実質的に一定濃度の未分解反応開始剤及びグラフトモノマー（Ｂ）が反応混合物中に存在するように、有利に添加される。反応混合物全体中の未分解反応開始剤の割合は、モノマー添加中に計量された反応開始剤の総量を基準として、好ましくは≦１５重量％、特に≦１０重量％である。

平均重合温度は、適切には５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６５〜１１０℃の範囲である。

５０〜１４０℃の範囲の温度における分解半減期が２０〜５００分である好適な反応開始剤（Ｃ）の例は、
− ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルモノペルオキシマレアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート及びジーｔ−ブチルジペルオキシフタレートのようなｔ−Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルキルヒドロペルオキシド及びｔ−（Ｃ_９〜Ｃ_１２−アラルキル）ヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ_２〜Ｃ_１２−アクリル化誘導体；
− ２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン及び１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのようなｔ−Ｃ_８〜Ｃ_１４−アルキレンビスペルオキシドのジ−Ｏ−Ｃ_４〜Ｃ_１２−アクリル化誘導体；
− ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドのようなジ（Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルカノイル）及びジベンゾイルペルオキシド；
− ｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネートのようなｔ−Ｃ_４〜Ｃ_５−アルキルペルオキシ（Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルキル）カーボネート；
− ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなジ（Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルキル）ペルオキシジカーボネート
である。

平均重合温度に応じて、特に好適な反応開始剤（Ｃ）の例は、
− ５０〜６０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｎ−ブチル）ペルオキシジカルボネート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
− ６０〜７０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート及びジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；
− ７０〜８０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ（ethyihexanoylperoxy））ヘキサン；
− ８０〜９０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピオニルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
− ９０〜１００℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド及びジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；
− １００〜１１０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及びｔ−アミルペルオキシ（２エチルヘキシル）カーボネート；
− １１０〜１２０℃の平均重合温度では、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及びｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート
である。

好ましい反応開始剤（Ｃ）は、ｔ−Ｃ_４〜Ｃ_５−アルキルヒドロペルオキシドのＯ−Ｃ_４〜Ｃ_１２−アクリル化誘導体であり、特に好ましいのはｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。

特に有利な重合条件は、反応開始剤（Ｃ）及び重合温度を正確に調節することにより、努力を要せずに定めることができる。例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレートを使用する場合に好ましい平均重合温度は６０〜８０℃であり、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの場合は８０〜１００℃である。

本発明の重合反応は、少量の有機溶媒（Ｄ）の存在下で実施することができる。無論、異なる溶媒（Ｄ）の混合物を使用することも可能である。好ましいのは、水溶性又は水混和性溶媒を使用することである。

溶媒（Ｄ）を希釈剤として使用する時、いずれの場合も成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、一般に１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％、最も好ましくは２〜２５重量％用いられる。

好適な溶媒（Ｄ）の例としては、
− 一価アルコール、好ましくは脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルコール、より好ましくは脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルコール、最も好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールのようなＣ_２〜Ｃ_４−アルコール；
− 多価アルコール、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−ジオール、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６−ジオール、最も好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールのようなＣ_２〜Ｃ_４−アルキレングリコール；
− アルキレングリコールエーテル、好ましくはアルキレングリコールモノ（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）エーテル及びアルキレングリコールジ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）エーテル、より好ましくはアルキレングリコールモノ−及びジ（Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル）エーテル、最も好ましくは、エチレングリコールモノメチル及び−エチルエーテル並びにプロピレングリコールモノメチル及びエチルエーテルのようなアルキレングリコールモノ（Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル）エーテル；
− ポリアルキレングリコール、好ましくは、２〜２０個のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）グリコール、より好ましくは、２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜１０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、最も好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのような、２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール及び２〜４個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール；
−ポリアルキレングリコールモノエーテル、好ましくは、２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_１〜Ｃ_２５−アルキル）エーテル、より好ましくは、２〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）エーテル、最も好ましくは、３〜２０個のアルキレングリコール単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキレン）グリコールモノ（Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル）エーテル；
− カルボン酸エステル、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_３−カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、最も好ましくは、酢酸エチル及びプロピオン酸エチルのような、Ｃ_２〜Ｃ_３−カルボン酸のＣ_２〜Ｃ_４−アルキルエステル；
− アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノンのような、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケトン；
− 環状エーテル、特にテトラヒドロフラン及びジオキサン
が挙げられる。

溶媒（Ｄ）は、（例えば、洗濯及び洗浄組成物で）用いるための本発明のグラフトポリマーの配合にも用いられ、それ故に重合生成物中に残存することができる溶媒が有利である。

これらの溶媒の好ましい例は、２〜１５個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、２〜６個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、特にＣ_６〜Ｃ_８−アルコールのアルコキシル化生成物（アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル）である。

特に好ましいのは、４０〜７０℃で易流動性であるポリマー混合物の配合を可能にし、比較的低粘度でポリマー含有量が非常に低い、高度の分枝を有するＣ_８〜Ｃ_１６−アルコールのアルコキシル化生成物である。分枝は、アルコールのアルキル鎖及び／又はポリアルコキシレート部分（少なくとも１個のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド単位の共重合）に存在することができる。これらのアルコキシル化生成物の特に好適な例は、１〜１５モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された２−エチルヘキサノール又は２−プロピルヘプタノール、１〜１５モルのエチレンオキシド及び１〜３モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化されたＣ_１３／Ｃ_１５オキソアルコール又はＣ_１２／Ｃ_１４若しくはＣ_１６／Ｃ_１８脂肪族アルコール、好ましくは、１〜１５モルのエチレンオキシド及び１〜３モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化された２−プロピルヘプタノールである。

本発明の方法では、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、グラフトモノマー（Ｂ１）及び適切な場合（Ｂ２）、反応開始剤（Ｃ）並びに適切な場合、溶媒（Ｄ）は、反応器内で選択された平均重合温度に加熱される。

本発明によると、重合は、過剰なポリマー（ポリアルキレンオキシド（Ａ）及び形成されたグラフトポリマー）が反応器内に常に存在するように実施される。ポリマーの、未グラフト化モノマー及び反応開始剤に対する量比は、一般に、≧１０：１、好ましくは≧１５：１、より好ましくは≧２０：１である。

本発明による重合方法は、原則として、種々の種類の反応器内で実施することができる。

用いられる反応器は、好ましくは、適切な場合一部とともに、一般に、グラフトモノマー（Ｂ）、反応開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）の特定の総量の１５重量％以下のポリアルキレンオキシド（Ａ）が最初に完全に又は部分的に充填され、重合温度に加熱され、（Ｂ）、（Ｃ）及び適切な場合（Ｄ）の残量が、好ましくは別個に計量される攪拌槽である。（Ｂ）、（Ｃ）及び適切な場合（Ｄ）の残量は、好ましくは≧２時間、より好ましくは≧４時間、最も好ましくは≧５時間にわたって計量される。

特に好ましい、実質的に無溶媒である異なる工程の場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の全体量が最初に溶解物として充填され、好ましくは１種の溶媒（Ｄ）中の１０〜５０重量％溶液の形態で存在するグラフトモノマー（Ｂ１）及び適切な場合（Ｂ２）、並びに反応開始剤（Ｃ）も、重合中、平均して選択された重合温度が特に＋／−１０℃、特には＋／−５℃の範囲内に維持されるように制御された温度で計量される。

さらに特に好ましい、低溶媒である異なる工程では、反応混合物の粘度を制限するために、溶媒（Ｄ）が重合中に計量されることを除き、手順は上述の通りである。計量した量の溶媒を重合が進行した後でのみ添加することで、又は一部添加することで開始することも可能である。

重合は、標準圧下又は低圧若しくは高圧下で生じうる。用いられるモノマー（Ｂ）又は任意の希釈剤（Ｄ）の沸点が選択した圧力で高すぎる時、重合は還流冷却しながら実施される。

顕著な両親媒性特性のために、本発明のグラフトポリマーは特に有益な界面特性を有する。それらは、洗濯及び洗浄組成物中で有利に用いることができ、そこでそれらは界面活性剤により布地又は硬質表面から疎水性汚れを除去するのを補助し、従って製剤の洗濯及び洗浄性能を向上させる。さらに、それらは、洗濯又は洗浄液体中で除去された汚れをより分散させ、洗濯又は洗浄される材料の表面に汚れが再付着するのを防ぐ。

洗濯洗剤及び洗浄組成物
本発明の洗濯洗剤及び洗浄組成物は、具体的な全体の組成物を基準として、一般に０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の、本発明の両親媒性グラフトポリマーを含む。

さらに、洗濯洗剤及び洗浄組成物は、一般に、界面活性剤及び適切な場合、洗浄物質としての他のポリマー、ビルダー及びさらに常習的な成分、例えば、コビルダー、錯化剤、漂白剤、標準化剤、灰色化阻害剤、移染阻害剤、酵素及び香料を含む。

本発明の両親媒性グラフトポリマーは、Ｃ_１０〜Ｃ_１５アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）及び非イオン性、カチオン性、アニオン性又はこれらの混合物から選択される１つ以上の補助界面活性剤を含む界面活性剤系を含む洗濯洗剤及び洗浄組成物中で利用することができる。補助界面活性剤の選択は、所望の効果に応じて決めてよい。１つの実施形態では、補助界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルエトキシレートとして選択される。別の実施形態では、補助界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、好ましくはＣ_１０〜Ｃ_１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥ_ｘＳ）（式中、ｘは１〜３０である）として選択される。他の実施形態では、補助界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、好ましくはジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリドとして選択される。界面活性剤系がＣ_１０〜Ｃ_１５アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を含む場合、ＬＡＳは、組成物の約９重量％〜約２５重量％、又は約１３重量％〜約２５重量％、又は約１５重量％〜約２３重量％の範囲の濃度で用いられる。

界面活性剤系は、組成物の０重量％〜約７重量％、約０．１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約４重量％の、非イオン性補助界面活性剤、カチオン性補助界面活性剤、アニオン性補助界面活性剤及びこれらの任意の混合物から選択される補助界面活性剤を含んでよい。

非イオン性補助界面活性剤の非限定の例としては、シェル（shell）製ネオドール（NEODOL）（登録商標）非イオン性界面活性剤のようなＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルエトキシレート、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルフェノールアルコキシレート（アルコキシレート単位はエチレンオキシ及びプロピレンオキシ単位の混合物）；ＢＡＳＦ製プルロニック（登録商標）のようなエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックアルキルポリアミンエトキシレートを有するＣ_１２〜Ｃ_１８アルコール及びＣ_６〜Ｃ_１２アルキルフェノール縮合体；米国特許第６，１５０，３２２号で論じられたようなＣ_１４〜Ｃ_２２中鎖分岐アルコール、ＢＡ；米国特許第６，１５３，５７７号、同第６，０２０，３０３号及び同第６，０９３，８５６号で論じられたようなＣ_１４〜Ｃ_２２中鎖分岐アルキルアルコキシレート、ＢＡＥ_Ｘ（ｘは１〜３０）；Ｌｌｅｎａｄｏの１９８６年１月２６日発行の米国特許第４，５６５，６４７号で論じられたようなアルキル多糖類；特に米国特許第４，４８３，７８０号及び同第４，４８３，７７９号で論じられたようなアルキルポリグリコシド類；米国特許第５，３３２，５２８号で論じられたようなポリヒドロキシ脂肪酸アミド；並びに米国特許第６，４８２，９９４号及び国際特許公開第０１／４２４０８号で論じられたようなエーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が挙げられる。

半極性非イオン性補助界面活性剤の非限定例としては、約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分から成る群から選択される部分２個とを含有する水溶性アミンオキシド、約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分から成る群から選択される部分２個とを含有する水溶性ホスフィンオキシド、並びに、約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル部分１個と、約１〜約３個の炭素原子のアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分から成る群から選択される部分１個とを含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。国際特許公開第０１／３２８１６号、米国特許第４，６８１，７０４号、及び同第４，１３３，７７９号を参照のこと。

カチオン性補助界面活性剤の非限定例としては、米国特許第６，１３６，７６９号で論じられているようなアルコキシレート四級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤；米国特許第６，００４，９２２号で論じられているようなジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム；ジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリドを包含する２６個までの炭素原子を有してよい四級アンモニウム界面活性剤；国際特許公開第９８／３５００２号、国際特許公開第９８／３５００３号、国際特許公開第９８／３５００４号、国際特許公開第９８／３５００５号及び国際特許公開第９８／３５００６号で論じられているようなポリアミンカチオン性界面活性剤；米国特許第４，２２８，０４２号、米国特許第４，２３９，６６０号、米国特許第４，２６０，５２９号及び米国特許第６，０２２，８４４号で論じられているようなカチオン性エステル界面活性剤；並びに米国特許第６，２２１，８２５号及び国際特許公開第００／４７７０８号で論じられているようなアミノ界面活性剤、具体的にはアミドプロピルジメチルアミン（ＡＰＡ）が挙げられる。

本明細書で有用なアニオン性補助界面活性剤の非限定例としては、Ｃ_１０〜Ｃ_２０一級分枝鎖及びランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）；Ｃ_１０〜Ｃ_１８二級（２，３）アルキルサルフェート；Ｃ_１０〜Ｃ_１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥ_ｘＳ）（ｘは１〜３０である）；１〜５個のエトキシ単位を含むＣ_１０〜Ｃ_１８アルキルアルコキシカルボキシレート；米国特許第６，０２０，３０３号及び同第６，０６０，４４３号に記載されているような中鎖分枝アルキルサルフェート；米国特許第６，００８，１８１号及び同第６，０２０，３０３号に記載されているような中鎖分枝アルキルアルコキシサルフェート；国際特許公開第９９／０５２４３号、同第９９／０５２４２号及び同第９９／０５２４４号に記載されているような変性アルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；並びにα−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）が挙げられる。

本発明はまた、本発明の両親媒性グラフトポリマー及びＣ_８〜Ｃ_１８直鎖アルキルスルホネート界面活性剤及び補助界面活性剤を含む界面活性剤系を含む組成物に関する。本組成物は、任意の形態、即ち、液体；粉末、顆粒、粒塊、ペースト、錠剤、袋、バー、ジェルのような固体；エマルション；二重区画容器にて供給される種類のもの；スプレー又は泡洗剤；予め湿潤した拭き取り布（即ち、米国特許第６，１２１，１６５号（マッキー（Mackey）ら）で論じられているような不織布材料と組み合わせた洗浄組成物）；消費者によって水で活性化される乾燥拭き取り布（即ち、米国特許第５，９８０，９３１号（フォーラー（Fowler）ら）で論じられているような不織布材料と組み合わせた洗浄組成物）；及び他の均質又は多相の消費者用洗浄製品の形態であってよい。

１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、液体又は固体洗濯洗剤組成物である。別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、硬質表面洗浄組成物であり、好ましくはこの硬質表面洗浄組成物が不織布基材に含浸される。本明細書で使用する時、「含浸」とは、不織布基材の少なくとも一部分に硬質表面洗浄組成物が染み込むように、好ましくは硬質表面洗浄組成物が不織布基材に十分に染み渡るように、硬質表面洗浄組成物が不織布基材と接触して置かれることを意味する。洗浄組成物はまた、広葉樹材、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラスのような、様々な表面を洗浄するカーケア組成物に利用してもよい。この洗浄組成物はまた、シャンプー組成物、身体洗浄剤、液体又は固体石鹸及び界面活性剤が遊離硬度（free hardness）に接触する他の洗浄組成物のようなパーソナルケア及びペットケア組成物、並びに石油掘削組成物のような硬度耐性界面活性剤系を必要とするすべての組成物に使用されるように設計されてよい。

別の実施形態では、洗浄組成物は、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗い用組成物、液体自動食器洗い用組成物、及び自動食器洗い用組成物のタブ／単位用量型のような食器洗浄組成物である。

非常に典型的には、洗濯洗剤、洗濯洗剤添加剤、硬質面クリーナー、合成及び石鹸ベースの洗濯バー、柔軟仕上げ剤及び布地処理液、固体及びすべての種類の処理物品のような本明細書中の洗浄組成物は、いくつかの補助剤を必要とするが、漂白添加剤のような単純に処方された特定の製品は、例えば、酸素漂白剤及び本明細書中に記載されるような界面活性剤のみを必要とする場合がある。好適な洗濯又は洗浄補助剤物質の包括的なリストは、国際特許公開第９９／０５２４２号中に見出すことができる。

通常の洗浄補助剤としては、上で既に定義した任意の物質を除く、ビルダー、酵素、上述されていないポリマー、漂白剤、漂白活性化剤、触媒物質等が挙げられる。本明細書の他の洗浄補助剤としポリマー（例えばＢＡＳＦ社（BASF Corp.）又はては、起泡促進剤、泡抑制剤（消泡剤）等、前述した以外の分散性ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）製）、カラースペックル（color speckles）、シルバーケア（silvercare）、曇り防止剤及び／又は耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、プロ香料、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料、並びに、液体製剤の場合、溶媒、キレート剤、移染阻害剤、分散剤、増白剤、泡抑制剤、染料、構造弾性化剤（structure elasticizing agents）、布地柔軟仕上げ剤、磨耗防止剤、ヒドロトロープ、加工助剤、並びに他の布地ケア剤、表面及び皮膚ケア剤のような様々な活性成分又は特定の物質を挙げることができる。かかる他の洗浄補助剤の好適な例及び使用濃度は、米国特許第５，５７６，２８２号、同第６，３０６，８１２号及び同第６，３２６，３４８号に見出される。

使用方法
本発明は、対象とする表面を洗浄する方法を含む。本明細書で使用する時、「対象とする表面」としては、布地、食器、ガラス製品、及び他の料理用の表面、硬質表面、毛髪又は皮膚のようなかかる表面を挙げることができる。本明細書で使用する時、「硬質表面」としては、広葉樹材、タイル、セラミック、プラスチック、皮革、金属、ガラスのような、典型的な家庭で見られる硬質表面が挙げられる。かかる方法は、非希釈形態又は洗浄液で希釈した、変性ポリオール化合物を含む組成物を、少なくとも対象とする表面の一部と接触させ、次いで所望により対象とする表面をすすぐ工程を含む。好ましくは、対象とする表面は、前述した任意のすすぎ工程の前に洗浄工程に供される。本発明の目的上、洗浄することは、擦ること、拭くこと及び機械的攪拌を含むが、これらに限定されない。

当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、理想的には、ホームケア（硬質表面洗浄組成物）及び／又は洗濯用途での使用に適している。

組成物溶液のｐＨは、ｐＨ約５〜約１１の広い範囲にわたり洗浄される、対象とする表面に対して最も相補的になるように選択される。皮膚及び毛髪洗浄のようなパーソナルケアの場合、かかる組成物のｐＨは、好ましくはｐＨ約５〜約８であり、洗濯洗浄組成物の場合、ｐＨ約８〜約１０である。組成物は、好ましくは、溶液中で約２００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約５℃〜約１００℃にわたる。

洗濯洗浄組成物で使用する場合、組成物は、好ましくは、溶液（又は洗浄液）中で約２００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約５℃〜約６０℃にわたる。水の布地に対する比は、好ましくは、約１：１〜約２０：１である。

方法は、本発明の組成物の実施形態を含浸した不織布基材に接触させる工程を含んでよい。本明細書で使用する時、「不織布基材」は、好適な坪量、キャリパー（厚さ）、吸収力及び強度特性を有する任意の従来通りに作られた不織布シート又はウェブを含んでよい。好適な市販の不織布基材の例としては、デュポン（DuPont）より商標名ソンタラ（SONTARA）（登録商標）として販売されているもの、及びジェームス・リバー社（James River Corp.）より商標名ポリウェブ（POLYWEB）（登録商標）として販売されているものが挙げられる。

当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、理想的には、液体食器洗い用組成物で使用するのに適している。本発明の液体食器組成物を使用する方法は、汚れた皿を、有効量、典型的には約０．５ｍＬ〜約２０ｍＬ（処理される皿２５枚あたり）の、水で希釈した本発明の液体食器洗い用組成物と接触させる工程を含む。

ポリマー例
本発明の両親媒性グラフトポリマーは、以下のように調製することができる。Ｋ値は、２３℃及びポリマー濃度１重量％の３重量％水性ＮａＣｌ溶液で測定することができる。平均モル質量及び多分散性は、溶出剤としてジメチルアセトアミド中の０．５重量％ＬｉＢｒ溶液を、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。分枝の程度は、グラフト部位及びポリエチレングリコールの−ＣＨ_２−基のシグナル全体から、ジメチルスルホキシドで重水素化された^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により判定してもよい。報告された値は、生成物中に存在するポリエチレングリコールの全てに関する、即ち、未グラフト化ポリエチレングリコールを含み、平均でポリエチレングリコール当たりに存在する側鎖の数に一致する。

（グラフトポリマー１）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下で、７０℃で融解した４８０ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ１２，０００）を最初に充填する。

１６．０ｇの酢酸ビニル及び０．２ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートの添加後、０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解し、さらに５分間攪拌し、６時間以内に３０４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した４．０ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度７０℃にて一定の流量で連続的に平行して計量する。

フィード２の終了後、混合物をさらに１時間７０℃にて攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した４．８ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを、いずれの場合も２時間攪拌しながら７０℃にて３度に分けて添加する。さらに７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。

酢酸ビニルの残留量を７０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２４．３重量％に定める。

得られるグラフトポリマーは、２８．４のＫ値、１．８の多分散性（重量平均分子量Ｍ_ｗ３６，９００及び数平均分子量Ｍ_ｎ２１，０００）及び０．８％の分枝度（０．１５グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。

（グラフトポリマー２）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下にて、８５℃で融解した４００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ９０００）を最初に充填する。

２０．０ｇの酢酸ビニル及び０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解した０．２５ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加した後、さらに５分間攪拌し、６時間以内に３８０ｇの酢酸ビニル（フィード１）、７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した５．０ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度８５℃にて一定の流速で連続的に平行して計量する。

フィード２の終了後、混合物を８５℃にてさらに１時間攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した６．０ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合もさらに２時間攪拌しながら８５℃で３度に分けて添加する。さらに、７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。

酢酸ビニルの残留量を、８５℃にて真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２３．２％に定める。

得られるグラフトポリマーは、２４．０のＫ値、１．９の多分散性（Ｍ_ｗ３７０００、Ｍ_ｎ１９５００）及び０．８％の分枝度（０．２０グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。

（グラフトポリマー３）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合圧力容器に、窒素雰囲気下にて、９０℃で融解した最初に１０００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ６０００）を充填する。

次いで、６時間以内に１５００ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に６０．５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１４．５ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、攪拌しながら内部温度９０℃にて一定の流速で連続的に平行して計量する。

フィード２の終了後、混合物をさらに１時間９０℃にて攪拌し、２２．６ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１７．１ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合もさらに２時間攪拌しながら９０℃で３度に分けて添加する。さらに、７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。

酢酸ビニルの残留量を、９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２２．８重量％に定める。

得られるグラフトポリマーは、１９．６のＫ値、１．９の多分散性（Ｍ_ｗ３５，７００、Ｍ_ｎ１８，８００）及び０．９％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。

（グラフトポリマー４）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下にて７０℃で融解した、４８０ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ１２，０００）を最初に充填する。

１４．０ｇの酢酸ビニル、１．６ｇのブチルアクリレート及び０．９ｇのジプロピレングリコールに溶解した０．３ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを添加した後、さらに５分間攪拌し、６時間以内に２７４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び６時間以内に３０．４ｇのブチルアクリレート（フィード２）及び７時間以内に１８ｇのジプロピレングリコールに溶解した６．０ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（フィード３）を、攪拌しながら内部温度７０℃にて一定の流速で連続的に平行して計量する。

フィード３の終了後、混合物を７０℃でさらに１時間攪拌し、９．０ｇのジプロピレングリコールに溶解した７．２ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを、いずれの場合もさらに２時間攪拌しながら７０℃で３度に分けて添加する。さらに、７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。

モノマーの残留量を７０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を１９．８％に定める。

得られるグラフトポリマーは、２９．１のＫ値、１．９の多分散性（Ｍ_ｗ３５，５００、Ｍ_ｎ１８，４００）及び０．７％の分枝度（０．１３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。

（グラフトポリマー５）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合容器に、窒素雰囲気下にて９０℃で融解した１１７５ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ４０００）を最初に充填する。

８８．０ｇの酢酸ビニル及び３．５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した０．８５ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加した後、さらに５分間攪拌し、６時間以内に１６７４ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び７時間以内に７１ｇのトリプロピレングリコールに溶解した１７．０ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（フィード２）を、攪拌しながら内部温度９０℃にて一定の流速で連続的に平行して計量する。

フィード２の終了後、混合物を９０℃にてさらに１時間攪拌し、２１．０ｇのトリプロピレングリコールに溶解した３９．０ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、いずれの場合もさらに２時間攪拌しながら７０℃で３度に分けて添加する。さらに、７３ｇのジプロピレングリコールを添加し、粘度を下げる。

酢酸ビニルの残留量を９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を２３．４％に定める。

得られるグラフトポリマーは、１７．９のＫ値、２．３の多分散性（Ｍ_ｗ２６，８００、Ｍ_ｎ１１，７００）及び０．６％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）を有する。

（グラフトポリマー６）
攪拌棒及び還流凝縮器を備える重合圧力容器に、窒素雰囲気下にて９０℃で融解した４４４ｇのポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ６０００）を最初に充填する。

１．７ｇのトリプロピレングリコールに溶解した０．５５ｇのｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートを添加した後、さらに１５分間攪拌し、６時間以内に６６６ｇの酢酸ビニル（フィード１）及び６．５時間以内に２１．６ｇのトリプロピレングリコールに溶解した７．２２ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、またフィード１の開始後３時間に始める、３．５時間以内に２３３ｇのアルコキシル化２−プロピルヘプタノール（１モルのＰＯ及び１０モルのＥＯ／モル）（フィード３）を、攪拌しながら内部温度９０℃で一定の流速で連続的に平行して計量する。

フィード２及び３の終了後、９０℃でさらに１時間攪拌し、１８．２５ｇのトリプロピレングリコールに溶解した、６．１ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートは、いずれの場合もさらに２時間攪拌しながら９０℃で３℃に分けて添加する。

酢酸ビニルの残留量は９０℃で真空蒸留により除去する。その後、水を添加することにより、固体含有量を８６．９％に定める。

得られるグラフトポリマーは、１７．６のＫ値、１．８の多分散性（Ｍ_ｗ３５，７００、Ｍ_ｎ２０，０００）及び０．９％の分枝度（０．３３グラフト部位／５０ＥＯ単位に一致する）。

組成物の配合
（実施例７）−顆粒洗濯洗剤

^１実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかによる両親媒性グラフトポリマー又は任意のポリマーの混合物

（実施例８）−顆粒洗濯洗剤

^１実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかによる両親媒性グラフトポリマー又は任意のポリマーの混合物。

噴霧乾燥された粉末の調製
上述したような組成を有する、含水率が２５．８９％である水性スラリーを調製する。水性スラリーを、７２℃に加熱し、高圧（５．５×１０^６Ｎｍ^−２〜６．０×１０^６Ｎｍ^−２）下で、空気入り口温度２７０℃〜３００℃の向流式噴霧乾燥塔内に送り込む。水性スラリーを噴霧化し、この噴霧化されたスラリーを乾燥して固体混合物を生成し、次にこれを冷却して、大きすぎる物質（＞１．８ｍｍ）を篩分けして取り除き、噴霧乾燥された自由流動性粉末を形成する。微細物質（＜０．１５ｍｍ）は、噴霧乾燥塔内の排気（the exhaust the exhaust air）で水簸されて、後の塔（post tower）の収容システム内に集められる。噴霧乾燥された粉末は、１．０重量％の含水率、４２７ｇ／Ｌの嵩密度、及び噴霧乾燥された粉末の９５．２重量％の粒径が１５０〜７１０マイクロメートルであるような粒径分布を有する。噴霧乾燥された粉末の組成を以下に示す。

アニオン性洗浄界面活性剤粒子１の調製
アニオン性洗浄界面活性剤粒子１は、傾斜ピン（Tilt-A-Pin）ミキサー、次に傾斜プラウ（Tilt-A-Plow）ミキサー（いずれもプロセソール（Processall）製）を用いて５２０ｇバッチを基準にして作製される。供給された硫酸ナトリウム１０８ｇを、炭酸ナトリウム２４４ｇと共に傾斜ピン（Tilt-A-Pin）ミキサーに添加する。７０％活性Ｃ_２５Ｅ_３Ｓペースト（Ｃ_{１２／１５}アルコールとエチレンオキシドをベースとするエトキシ硫酸ナトリウム）１６８ｇを傾斜ピン（Tilt-A-Pin）ミキサーに添加する。成分を次いで１２００ｒｐｍで１０分間混合する。得られた粉末を、次に、傾斜プラウ（Tilt-A-Plow）ミキサーに移して、２００ｒｐｍで２分間混合し粒子を形成する。粒子を、次に、前期粒子の平衡相対湿度が１５％未満になるまで、２５００Ｌ／分の速度で１２０℃において流動床乾燥機内で乾燥させる。乾燥した粒子を、次いで、ふるいにかけ、１１８０μｍを通過し、２５０μｍ上に残る画分を保持する。アニオン性界面活性剤粒子１の組成は以下の通りである。
Ｃ_２５Ｅ_３Ｓエトキシ硫酸ナトリウム ２５．０重量％
硫酸ナトリウム １８．０重量％
炭酸ナトリウム ５７．０重量％

カチオン性洗浄界面活性剤粒子１の調製
カチオン性界面活性剤粒子１は、モートンＦＭ−５０ローディッジ（Morton FM-50 Loedige）ミキサーで１４．６ｋｇバッチを基準にして作製される。微紛化硫酸ナトリウム４．５ｋｇ及び微紛化炭酸ナトリウム４．５ｋｇをモートン ＦＭ−５０ローディッジミキサーで予備混合する。活性モノ−Ｃ_{１２〜１４}アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤）の４０％水溶液４．６ｋｇをモートン ＦＭ−５０ローディッジミキサーに添加し、それと同時に主要な駆動部とチョッパーの両方を作動する。約２分間混合した後、微粉化硫酸ナトリウムと微粉化炭酸ナトリウムとの重量比１：１の混合物１．０ｋｇをミキサーに追加する。得られた凝集体を集めて、１００〜１４０℃で２５００Ｌ／分の空気ベースで、３０分間、流体床乾燥機を使って乾燥させる。得られた粉末を篩分けして、１４００μｍを通過する画分をカチオン性界面活性剤粒子１として集める。カチオン性界面活性剤粒子１の組成は、次の通りである：
モノＣ_{１２〜１４}アルキルモノヒドロキシエチルジメチル四級アンモニウムクロライド １５重量％
炭酸ナトリウム ４０．７６重量％
硫酸ナトリウム ４０．７６重量％
湿分及びその他 ３．４８重量％

粒状洗濯洗剤組成物の調製
実施例１の噴霧乾燥された粉末１０．８４ｋｇ、アニオン性洗浄界面活性剤粒子１ ４．７６ｋｇ、カチオン性洗浄界面活性剤粒子１ １．５７ｋｇ、及びその他の個別に与えられ、乾燥状態で追加された物質７．８３ｋｇ（総量）を、２４ｒｐｍで作動している直径１ｍのコンクリートバッチミキサーに加える。材料全てを前記ミキサー内に加えた後、混合物を５分間混合し、粒状洗濯洗剤組成物を形成する。粒状洗濯洗剤組成物の配合を以下に示す。

（実施例９）−液体洗濯洗剤

^１実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかの両親媒性グラフトポリマー又は任意のポリマーの混合物。
^２ジエチレントリアミン五酢酸、ナトリウム塩
^３ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸、ナトリウム塩
^４エチレンジアミン四酢酸、ナトリウム塩
^５アキュソール（Acusol）ＯＰ ３０１

（実施例１０）−液体食器手洗い用洗剤

^１実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかによる両親媒性グラフトポリマー又は任意のポリマーの混合物。
^２非イオン性とは、９個のエトキシル基を含有するＣ_１１アルキルエトキシル化界面活性剤であってもよい。
^３１，３ＢＡＣは１，３ビス（メチルアミン）−シクロヘキサンである。
^４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートホモポリマー

（実施例１１）−自動食器洗い用洗剤

^１実施例１、２、３、４、５又は６のいずれかによる両親媒性グラフトポリマー又は任意のポリマーの混合物。
^２例えば、ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）から入手可能なアキュソール（登録商標）４４５Ｎ又はアルコ（Alco.）から入手可能なアルコスパース（ALCOSPERSE）（登録商標）等。
^３例えば、オリン社（Olin Corporation）製のＳＬＦ−１８ ＰＬＹタージェント（TERGENT）等。

特に記載のない限り、構成成分又は組成物の濃度は全て、構成成分又は組成物の活性濃度に関するものであり、市販の供給源に存在し得る不純物、例えば残留溶媒又は副生成物は除外されている。

百分率及び比率は全て、特に指示がない限り、重量で計算されている。百分率及び比率は全て、特に指示がない限り、組成物全体を基準にして計算されている。

本明細書を通じて与えられるあらゆる最大数値限定は、あらゆる低い数値限定を、そのような低い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように含むと理解されなければならない。本明細書全体を通じて、記載されているあらゆる最小数値限定は、それより大きいあらゆる数値限定を、そのような大きい数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように含む。本明細書全体を通じて記載されているあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に入るそれよりも狭いあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明示的に記載されているかのように含む。

本発明の「発明を実施するための形態」において引用する全ての文献は、その関連部分において本明細書に援用されるものであるが、いずれの文献の引用も、こうした引用が本発明の先行技術であることを容認するものとして解釈すべきではない。

本発明の特定の実施形態が説明及び記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。従って、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

Claims (12)

1. グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド（Ａ）及びビニルエステル成分（Ｂ）の重合により形成される側鎖をベースとする両親媒性グラフトポリマーを含み、前記ポリマーが、平均５０アルキレンオキシド単位あたり≦０．６のグラフト部位、及び平均モル質量Ｍ_ｗ３０００〜１０００００を有する、洗濯洗剤又は洗浄組成物。
2. 前記洗濯洗剤又は洗浄組成物が、液体洗濯洗剤組成物、固体洗濯洗剤組成物、硬質表面洗浄組成物、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗い用組成物、液体自動食器洗い及びタブ／単位用量型自動食器洗い用組成物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
3. 前記洗剤又は洗浄組成物が、洗剤又は洗浄組成物の０．０５〜１０重量％の両親媒性グラフトポリマーを含む、請求項１又は２に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
4. 前記両親媒性グラフトポリマーが３以下の多分散性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
5. 前記両親媒性グラフトポリマーが、ポリマーの１０重量％以下の、非グラフト形態のポリビニルエステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
6. 前記両親媒性グラフトポリマーが、
   （Ａ）２０〜７０重量％の、グラフト基材としての水溶性アルキレンオキシドと、
   （Ｂ）（Ａ）の存在下で、
   （Ｂ１）７０〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル、
   並びに、
   （Ｂ２）０〜３０重量％の、さらなるエチレン性不飽和モノマーから構成される、３０〜８０重量％のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖と、を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
7. 前記両親媒性グラフトポリマーが、
   （Ａ）２０〜７０重量％の、平均モル質量Ｍ_ｎ１５００〜２００００の水溶性ポリアルキレンオキシドと、
   （Ｃ）成分（Ｂ）を基準として０．２５〜５重量％のフリーラジカル形成反応開始剤と、
   （Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として０〜４０重量％の有機溶媒と、の存在下で、
   反応開始剤（Ｃ）が４０〜５００分の分解半減期を有する平均重合温度で、反応混合物中の未反応グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）の割合がポリアルキレンオキシド（Ａ）に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、
   （Ｂ１）７０〜１００重量％の、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルと、
   （Ｂ２）０〜３０重量％の、さらなるエチレン性不飽和モノマーと、
   から構成される、（Ｂ）３０〜８０重量％のビニルエステル成分
   のフリーラジカル重合により得ることができ、
   ポリアルキレンオキシド（Ａ）と未反応グラフトモノマー（Ｂ）及び反応開始剤（Ｃ）との量比が≧１０：１である、請求項１又は２に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
8. 前記洗剤又は組成物が界面活性剤系をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
9. 前記界面活性剤系がＣ_１０〜Ｃ_１５アルキルベンゼンスルホネートを含む、請求項８に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
10. 前記界面活性剤系がＣ_８〜Ｃ_１８直鎖アルキルスルホネート界面活性剤を含む、請求項８に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
11. 前記界面活性剤系が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の補助界面活性剤をさらに含む、請求項９又は１０に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。
12. 前記洗剤又は組成物が、洗浄補助添加剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の洗濯洗剤又は洗浄組成物。