RU2516848C2 - Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения - Google Patents

Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2516848C2
RU2516848C2 RU2011114981/04A RU2011114981A RU2516848C2 RU 2516848 C2 RU2516848 C2 RU 2516848C2 RU 2011114981/04 A RU2011114981/04 A RU 2011114981/04A RU 2011114981 A RU2011114981 A RU 2011114981A RU 2516848 C2 RU2516848 C2 RU 2516848C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ppm
mol
polyester
aluminum
melt
Prior art date
Application number
RU2011114981/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011114981A (ru
Inventor
Джейсон Кристофер ДЖЕНКИНС
Деннис Эдвард БРИКИ
Эрл Эдмондсон Мл. ХАУЭЛЛ
Кэрол Джуллиард ГРИН
Original Assignee
Групо Петротемекс, С.А. Де С.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Групо Петротемекс, С.А. Де С.В. filed Critical Групо Петротемекс, С.А. Де С.В.
Publication of RU2011114981A publication Critical patent/RU2011114981A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2516848C2 publication Critical patent/RU2516848C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к сложнополиэфирной композиции. Описана сложнополиэфирная композиция для литья под давлением, включающая в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а также литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции. Также описано изделие, включающее в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы изделия, а также литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы изделия. Технический результат - получение сложнополиэфирной композиции, обладающей высокой термоокислительной стабильностью. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.

Description

ПЕРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка утверждает приоритет предварительной патентной заявки US 61/098,060, поданной 18 сентября 2008 г., раскрытие которой включено в данный документ во всей полноте посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, а более конкретно к сложнополиэфирным композициям, которые охватывают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, в состав которого включены остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые подходящие для формования сложнополиэфирные композиции являются полезными при производстве упаковочных материалов, таких как контейнеры для напитков. Например, некоторые полиэтилентерефталатные полимеры («РЕТ») являются пригодными для такой цели, и РЕТ становится популярным из-за своего незначительного веса, прозрачности и химической инертности.
Обычно РЕТ получают в ходе двухстадийного процесса, начинающегося со стадии, включающей в себя работу с расплавом, с последующим проведением стадии, включающей в себя работу с веществами в твердом состоянии. Стадия управления, как правило, представляет собой трехстадийный процесс. Сначала, на стадии этерификации, этиленгликоль взаимодействует с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°С, образуя олигомерный РЕТ. Затем для получения форполимера этот олигомер нагревают до немного более высокой температуры, обычно до температуры 260-290°С, и повышенное давление заменяют неглубоким вакуумом, обычно 20-100 мм ртутного столба. Наконец, форполимер превращают в конечный полимер, продолжая понижать давление до 0,5-3 мм ртутного столба и иногда повышая температуру. По завершении трехстадийного процесса в расплаве, как правило, в конце стадии работы с полимером молекулярную массу полимера гранул увеличивают, проводя обработку в твердом состоянии. Обычно производственные стадии как в расплаве, так и в твердом состоянии осуществляют в присутствии содержащего сурьму катализатора.
В то же время применение сурьмы может создавать проблемы. При ее использовании в составе катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира и формовании сложного полиэфира, например в бутылку, бутылка, как правило, является мутноватой и часто обладает темноватым внешним видом, вызванным содержащим сурьму катализатором, который восстанавливается до металлической сурьмы.
Недостатки использования сурьмы, а также другие факторы привели к разработке протекающего исключительно в расплаве процесса без применения сурьмы. В то же время термоокислительная стабильность РЕТ, получаемого таким способом, может понижаться, что может обуславливать уменьшение молекулярной массы вследствие деструкции, когда РЕТ подвергают воздействию воздуха при температурах, находящихся вблизи 165°С или превышающих данное значение. Это создает сложности, поскольку РЕТ необходимо высушивать перед переработкой, а сушку РЕТ, как правило, проводят при температурах выше 165°С.
Таким образом, в данной области техники остается потребность в РЕТ, который можно получить в ходе процесса, протекающего исключительно в расплаве, и который обладает более высокой стабильностью по отношению к окислению. Повышение стабильности может позволить осуществлять сушку при более высоких температурах. Кроме того, это может избавить от необходимости получения РЕТ с более высокой молекулярной массой для компенсации последующего снижения молекулярной массы вследствие деструкции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в количестве примерно от 0,1 мольного % до 10 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, и которые к тому же включают алюминий, а также, желательно, щелочной металл или щелочноземельный металл.
В другом аспекте данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплавленной фазе полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий присутствует в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, а литий содержится в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В еще одном из аспектов данное изобретение относится к изделиям, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплавленной фазе полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий присутствует в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, а литий содержится в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы изделия.
В дополнительном аспекте данное изобретение относится к способам изготовления получаемых в расплаве полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров, которые включают в себя стадии получения смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере, одну кислоту, выбираемую из числа терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, а также мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, где мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами находится в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты, которое составляет 100 мольных %, и для получения в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира осуществления реакции в смеси в присутствии алюминия и, желательно, щелочного металла или щелочноземельного металла.
Дальнейшие аспекты данного изобретения представляют собой те, которые раскрыты и заявлены в данном документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение можно понять более легко, основываясь на приведенном ниже подробном описании данного изобретения и предоставленных примерах. Следует понимать, что данное изобретение не ограничено конкретными процессами и условиями, описанными в примерах, поскольку конкретные процессы и технологические условия для переработки изделий из пластмасс могут изменяться. Кроме того, следует понимать, что применяемая терминология предназначена исключительно для целей описания конкретных вариантов осуществления и не подразумевает, что она является ограничивающей.
В том виде, в котором их используют в данном патентном описании и формуле изобретения, артикли единственного числа «a», «an» и «the» охватывают обозначаемые формой множественного числа в случаях, когда содержание не предписывает ясным образом понимать иначе. Подразумевают, например, что ссылка на «преформу», «контейнер», или «бутылку», или «изделие» охватывает множество преформ, контейнеров, бутылок либо изделий.
Используя «включающий(ая/ее) в себя» или «содержащий(ая/ее)», мы имеем в виду, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица и т.д. должно(должен/должна) содержаться в композиции или изделии, однако не исключает присутствия других соединений, веществ, частиц и т.д., даже если другие подобные соединения, материалы, частицы и т.д. выполняют такую же функцию, как и названное(ый/ая).
Также следует понимать, что упоминание одной или нескольких технологической(их) стадии(ий) не препятствует присутствию перед, после или между такими стадиями дополнительных однозначно определенных технологических стадий в тех случаях, когда подобная технологическая стадия ясно не исключена пунктом формулы изобретения.
Представление диапазона включает все целые числа и их дробные части в пределах данного диапазона. Представление температуры или температурного диапазона для процесса или реакционной смеси, или расплава, или в применении к расплаву, или полимера, или в применении к полимеру означает во всех случаях, что условия реакции задают для конкретной температуры или любой температуры, постоянно или время от времени, в пределах данного диапазона, а также, что данная реакционная смесь, расплав или полимер подвергают воздействию конкретной температуры.
Под «атомами», которые используют в связи с металлом, мы подразумеваем атом металла с любой степенью окисления, любым морфологическим состоянием, любым структурным состоянием и любым химическим состоянием независимо от того, вводили ли его в полимер или композицию, о которой идет речь, или он находился в них.
Подразумевают, что термины «получаемый в расплаве», «получаемый в расплаве продукт» и «получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир» и т.д. относятся к протекающим в расплавленной фазе реакциям и к продуктам подобных реакций. Получаемые в расплавленной фазе продукты можно выделять в виде гранул или тонких кусочков либо их можно загружать в экструдеры в виде расплава непосредственно из устройств для конечной обработки в расплаве и направлять в литьевые формы для изготовления формованных изделий, таких как бутылочные преформы (например, «расплав в пресс-форму» или «расплав в преформу»). Если не указано иначе, получаемый в расплаве продукт может принимать любую форму или вид, в том числе аморфные гранулы, закристаллизованные гранулы, твердотельные гранулы, преформы, листы, бутылки, лотки, кувшины и тому подобные. В одном из аспектов получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры, пригодные по данному изобретению, могут быть ограничены теми, молекулярная масса полимеров которых в твердом состоянии не увеличивается, то есть теми, все увеличение молекулярной массы которых фактически произошло в расплаве. Для оценки увеличения молекулярной массы квалифицированные в данной области техники специалисты используют величину характеристической вязкости с тем, чтобы величина характеристической вязкости при применении тех сложных полиэфиров, которые полностью получены в расплаве и при отсутствии последующего фиксирования в твердом состоянии, практически не превышала бы величину характеристической вязкости, достигаемой в ходе полимеризации в расплаве. Такие сложные полиэфиры также можно описать или рассматривать как «получаемые только в расплаве» сложные полиэфиры.
Термин «расплав» в контексте получаемого в расплаве продукта представляет собой широкий, обобщающий термин, относящийся к потоку продукта, образующегося в ходе реакции при получении сложнополиэфирного полимера в любой точке расплава, и включает в себя поток продукта на стадии этерификации, хотя вязкость данного потока, как правило, не имеет смысла, а также включает поток продукта на стадии поликонденсации, в том числе на стадии образования форполимера и на конечной стадии, стадию между ними, и поток продукта к точке отверждения расплава. Подразумевают, что термин «расплав» относится к сложнополиэфирному продукту, молекулярная масса которого не увеличивается в твердом состоянии, хотя молекулярную массу получаемого на стадии расплава продукта, конечно, можно при желании повышать в твердом состоянии, как следует, например, из увеличения характеристической вязкости, после чего его нельзя больше рассматривать как «расплав».
Термин «щелочной металл» относится к любому металлу из группы IA периодической таблицы и, в частности, относится к литию, натрию и калию. Термин «щелочноземельный металл» относится к любому металлу из группы IIA периодической таблицы и, в частности, относится к Mg, Ca или Sr. Алюминий и щелочной металл или щелочноземельный металл можно предоставлять в различных формах, которые могут включать, например, комбинацию гидроксида лития и изопропоксида алюминия, а также комбинацию гидроксида натрия и ацетата алюминия.
Характеристическая вязкость представляет собой предельное значение удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Ее определяют с помощью приведенного ниже уравнения:
ηint=limC→0sp/C)=limC→0 ln(ηr/C),
где ηint = характеристическая вязкость; ηr = относительная вязкость = ts/t0; ηsp = удельная вязкость = ηr-1.
Калибровка инструмента включает в себя воспроизведение испытаний для стандартного контрольного вещества, а затем использования подходящих математических уравнений для получения «признанных» I.V. значений
Figure 00000001
скорректированная величина Ih.V. = (рассчитанное значение Ih.V.) × (калибровочный коэффициент)
Характеристическую вязкость (It.V. или ηint) можно рассчитать с помощью уравнения Биллмейера (Billmeyer), которое приведено ниже:
ηint=0,5[e0,5×скорректированная величина Ih.V. - 1]+(0,75×скорректированная величина Ih.V.)
Приведенную вязкость (I.V.) рассчитывают по данным измерений вязкости раствора. Нижеследующие уравнения поясняют такие измерения вязкости раствора:
IV=ηinh=[ln(ts/t0)]/C,
где ηinh = приведенная вязкость при температуре 25°С для концентрации полимера от 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана, ln = натуральный логарифм, ts = время истечения образца через капилляр, t0 = время истечения чистого растворителя через капилляр, С = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
В данном документе определения приведенной вязкости (IV) осуществляли при описанных выше условиях (при температуре 25°С для концентрации полимера от 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана).
Координаты цвета L*, a* и b* определяют согласно приведенной ниже методике с помощью прозрачных дисков, полученных литьем под давлением. Для формования кругового диска, диаметр которого составляет 40 мм, а толщина составляет 2,5 мм, использовали аппарат Mini-Jector модели 55-1. Перед формованием гранулы сушат в течение, по меньшей мере, 120 минут, однако не дольше 150 минут в печи с принудительной механической конвекцией воздуха, температуру в которой устанавливают равной 170°С. Установки параметров аппарата Mini-Jector являются следующими: задняя зона нагрева (rear heater zone) = 275°С, две передних зоны нагрева (front two heater zones) = 285°С, продолжительность цикла (cycle time) = 32 секунды, а регулятор времени инжекции (inject timer) = 30 секунд. Цвет прозрачного, полученного литьем под давлением диска измеряют с помощью спектрофотометра HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с помощью источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии фотометрической сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является обнуленным, стандартизированным, калиброванным в УФ-диапазоне и прошедшим контроль. Определение цвета осуществляли в режиме полного пропускания (TTRAN). Величина L* указывает на прозрачность/непрозрачность образца. Величина «a*» указывает на интенсивность красного цвета (+) / интенсивность зеленого цвета (-) образца. Величина «b*» указывает на интенсивность желтого цвета (+) / интенсивность синего цвета (-) образца.
Альтернативно, значения цвета определяют на гранулах из закристаллизованного сложного полиэфира или закристаллизованного полимера, измельченного до порошка, проходящего через сетчатый фильтр, размер отверстий которого составляет 3 мм. Гранулы из сложного полиэфира или полимерные образцы, которые измельчают до порошка, обладают минимальной степенью кристалличности 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с помощью источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии фотометрической сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является обнуленным, стандартизированным, калиброванным в УФ-диапазоне и прошедшим контроль. Определения цвета осуществляли в режиме отражения (RSIN). Результаты представляли в CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB) шкале цветности. Величина L* указывает на интенсивность светлого цвета/интенсивность темного цвета образца. Величина «a*» указывает на интенсивность красного цвета (+)/интенсивность зеленого цвета (-) образца. Величина «b*» указывает на интенсивность желтого цвета (+)/интенсивность синего цвета (-) образца.
В одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в количестве примерно от 0,1 мольного % до 10 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %. Альтернативно, содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять примерно от 0,1 мольного % примерно до 3 мольных % или примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %.
В других аспектах содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять, по меньшей мере, 0,05 мольного % или, по меньшей мере, 0,1 мольного %, или, по меньшей мере, 0,25 мольного %. Кроме того, содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять вплоть до 3 мольных % или вплоть до 5 мольных %, или вплоть до 10 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %.
Согласно данному изобретению получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир может содержать, например, остатки терефталевой кислоты, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, и остатки этиленгликоля, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков диола в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %. В иных вариантах осуществления остатки терефталевой кислоты могут содержаться в количестве, по меньшей мере, 92 мольных % или, по меньшей мере, 95 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, а остатки этиленгликоля могут содержаться в количестве, по меньшей мере, 92 мольных % или, по меньшей мере, 95 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков диола в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 %.
Получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры, используемые по данному изобретению, содержат один или несколько мономеров с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, например, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновую кислоту, 2,6-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновую кислоту или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат. Таким образом, в одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, в которых мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами представляет собой 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, содержащуюся в количестве, например, примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных %. Альтернативно, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота может содержаться, например, в количестве примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных % или, как раскрыто в других частях данного документа, по отношению к одному или нескольким мономерам с двумя или более объединенными ароматическими кольцами.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению, кроме того, содержат алюминий, а также, желательно, щелочной металл или щелочноземельный металл, например литий.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению могут дополнительно содержать остатки фосфорной кислоты.
В некоторых аспектах данного изобретения сложнополиэфирные композиции могут не содержать других металлов, обладающих каталитическим эффектом, и могут, например, не содержать сурьму, или германий, или титан. Подобные композиции и сложные полиэфиры в них можно, в силу вышесказанного, получать при отсутствии сурьмы, или германия, или титана, или смесей этих металлов.
Алюминий в сложнополиэфирных композициях может находиться в различных формах, как описано в других частях данного документа, и может содержаться в различных количествах, например, в количестве примерно от 1 частей на миллион (ч./млн) до 150 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия или примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, или от 5 частей на миллион (ч./млн) до 60 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции.
Аналогично, желательный щелочной металл или щелочноземельный металл может находиться в различных формах, как описано в других частях данного документа, и может, например, представлять собой литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 400 частей на миллион (ч./млн) атомов лития или от 30 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В другом аспекте алюминий может содержаться в количестве примерно от 5 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В еще одном аспекте сложнополиэфирная композиция по данному изобретению может, кроме того, содержать фосфор, присутствующий в количестве примерно от 10 частей на миллион (ч./млн) до 300 частей на миллион (ч./млн) атомов фосфора или от 12 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн), или от 15 частей на миллион (ч./млн) до 200 частей на миллион (ч./млн) в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции. Альтернативно, содержание присутствующего фосфора можно определить как молярное отношение количества фосфора к объединенному общему количеству алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла, и, таким образом, оно может находиться в диапазоне, например, примерно от 0,25 моля фосфора на моль алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла до 3 молей фосфора на моль алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла.
Фосфор может содержаться в виде соединения фосфора, содержащего один или несколько атомов фосфора, а в особенности сложных триэфиров фосфорной кислоты, кислотных фосфорных соединений или их сложноэфирных производных, а также солей кислотных фосфорсодержащих соединений и аминов.
Конкретные примеры фосфорсодержащих соединений охватывают фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновых кислот и любых их кислых солей и кислых сложных эфиров, а также производных, в том числе, кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, а также не являющиеся кислыми сложные эфиры фосфорной кислоты (например, сложные триэфиры фосфорной кислоты), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, олигомерные сложные триэфиры фосфорной кислоты, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, сложные моно-, ди- и триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом либо смеси каждого из них.
В дополнительном аспекте получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению могут обладать величиной I.V., достигаемой в ходе проведения реакции полимеризации в расплаве, составляющей, по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,75 дл/г, или, по меньшей мере, 0,78 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г, или, как описано в других частях данного документа. Молекулярная масса данных сложных полиэфиров может затем увеличиваться в твердом состоянии, как следует из увеличения приведенной вязкости, или, альтернативно, практически все увеличение молекулярной массы происходит в расплаве. Таким образом, получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению могут обладать величиной I.V., достигаемой в ходе проводимой в расплаве полимеризации, по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,75 дл/г, или, по меньшей мере, 0,78 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г, или, как описано в других частях данного документа. Приведенная вязкость может впоследствии уменьшаться из-за последующей переработки, в особенности, при повышенных температурах, так что желательной может оказаться более высокая вязкость для учета такого происходящего впоследствии уменьшения молекулярной массы.
В еще одном аспекте предоставляют сложнополиэфирные композиции, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, содержащийся в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, и литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В другом аспекте представляют изделия, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, содержащийся в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы изделия, и литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы изделия. Эти изделия могут обладать формой, например, бутылки, преформы, кувшина или поддона.
В еще одном аспекте данное изобретение относится к способам изготовления получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира, которые включают в себя стадии приготовления смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере, одну кислоту, выбираемую из числа терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, а также мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, в которой мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами присутствует в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в смеси, которое составляет 100 мольных %, и осуществления взаимодействия в данной смеси в присутствии алюминия и щелочного металла или щелочноземельного металла для синтеза получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира. Альтернативно, мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может содержаться в количестве примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %.
В дополнительном аспекте данная смесь может содержать терефталевую кислоту, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в смеси, которое составляет 100 %, а этиленгликоль может присутствовать в смеси в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания диолов в смеси, которое составляет 100 %.
В еще одном аспекте мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, вводимый в смесь, может состоять из одного или нескольких соединений из числа 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, 9-антраценкарбоновой кислоты, 2,6-антрацендикарбоновой кислоты, диметил-2,6-антрацендикарбоксилата, 1,5-антрацендикарбоновой кислоты, диметил-1,5-антрацендикарбоксилата, 1,8-антрацендикарбоновой кислоты или диметил-1,8-антрацендикарбоксилата, а в особенности, могут представлять собой, например, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующего(их) в смеси в количестве, например, примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %.
В дополнительном аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, например, и может не являться сурьмой или германием. В еще одном аспекте алюминий может присутствовать в реакционной смеси в количестве примерно от 1 части на миллион (ч./млн) до 200 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия или от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия в каждом случае от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В другом аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл, вводимый в смесь, может представлять собой литий, например, в количестве от 6 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В другом аспекте алюминий может содержаться в смеси в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира, а щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В еще одном аспекте способы по данному изобретению включают в себя дополнительную стадию введения фосфора в синтезированный получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир в количестве примерно от 10 частей на миллион (ч./млн) до 300 частей на миллион (ч./млн) фосфора от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира или, как описано в других частях данного документа.
В дополнительном аспекте синтезированный получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир может обладать значением I.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,78 дл/г или, как далее описано в данном документе. В еще одном аспекте способы по данному изобретению могут исключать стадию полимеризации в твердом состоянии и, таким образом, могут, при желании, исключать композиции, молекулярная масса полимеров в которых значительно увеличивалась в твердом состоянии. В этом аспекте данных значений I.V. можно достичь полностью в расплаве.
Нами неожиданно обнаружено, что в случае происходящих в расплаве процессов изготовления полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров, независимо от того, являются ли они гомополимерами или сополимерами, и, в особенности, тех, которые проводят в отсутствии сурьмы, например, включающих использование алюминия и щелочного металла или щелочноземельного металла в качестве катализаторов, или титана, как описано и заявлено в находящейся одновременно на рассмотрении с данным документом патентной заявкой, введение сомономера, содержащего два или более объединенных ароматических кольца, такого как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, значительно улучшает термоокислительную стабильность подобных РЕТ смол. Конкретно, наблюдают меньшее снижение молекулярной массы в ходе сушки на воздухе.
Нами обнаружено, что композиции, изготовляемые при использовании не содержащей сурьмы каталитической системы, являются нестабильными по отношению к термоокислению в потребительских сушильных печах при обычно применяемых температурах. Эта нестабильность приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров и появлению окраски при сушке при температурах, которые необходимы для обеспечения надежного технологического процесса и изготовления бездефектных преформ. Как показано в примерах, введение сомономеров с двумя или более объединенными ароматическими кольцами существенно уменьшает степень снижения молекулярной массы в ходе моделируемой сушки.
Нами обнаружено, что введение, по меньшей мере, одного источника алюминия и, желательно, по меньшей мере, одного источника щелочного металла или щелочноземельного металла, а также сомономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в основе сомономера в происходящий в расплаве процесс изготовления полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров приводит к получению сложнополиэфирного продукта с улучшенной термоокислительной стабильностью. Примеры приемлемых сомономеров охватывают 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновую кислоту, 2,6-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,8-антрацендикарбоксилат и аналогичные производные антрацена, нафталина, фенантрена и пирена.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению позволяют осуществлять сушку при стандартных температурах сушки при сохранении удовлетворительной молекулярной массы.
Получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению охватывают, по меньшей мере, один получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир является сырым (например, не используемый повторно) полиэтилентерефталатным сложным полиэфиром. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир не представляет собой какой-либо постпотребительский, не используемый повторно полиэтилентерефталат. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один полиэтилентерефталатный сложный полиэфир не представляет собой какой-либо пре-потребительский, повторно используемый полиэтилентерефталат.
В одном из аспектов получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир содержит:
(а) остатки, по меньшей мере, одного представляющего собой карбоновую кислоту компонента, где, по меньшей мере, 90 мольных % остатков представляют собой остатки терефталевой кислоты от 100 мольных % остатков, по меньшей мере, одного представляющего собой карбоновую кислоту компонента, и
(б) остатки, по меньшей мере, одного содержащего гидроксильные группы компонента, где, по меньшей мере, 90 мольных % остатков представляют собой остатки этиленгликоля от 100 мольных % остатков, по меньшей мере, одного содержащего гидроксильные группы компонента. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир дополнительно содержит вплоть до 10 мольных % остатков, выбираемых из числа остатков изофталевой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM), а также остатков их производных. Не ограничивающие, приведенные в качестве примера диапазон содержания остатков изофталевой кислоты составляет 0,5-5,0 мольного(ых) % от общего количества представляющих собой дикарбоновые кислоты компонентов, диапазон содержания остатков диэтиленгликоля составляет 0,5-4,0 % (вес.) от массы полимера, а диапазон содержания остатков CHDM составляет 0,5-4,0 мольных % от общего количества представляющих собой гликоли компонентов. В одном из вариантов осуществления сложнополиэфирные композиции, кроме того, содержат остатки фосфорной кислоты.
В одном из аспектов сложнополиэфирные композиции содержат алюминий, а щелочной металл или щелочноземельный металл представляет собой литий. В другом аспекте содержание алюминия может составлять от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) от общей массы сложнополиэфирной композиции. В еще одном аспекте содержание, по меньшей мере, одного щелочного металла или щелочноземельного металла может составлять от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) от общей массы сложнополиэфирной композиции. В другом аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл представляет собой щелочной металл, содержащийся в сложнополиэфирных композициях в количестве от 3 частей на миллион (ч./млн) до 20 частей на миллион (ч./млн) щелочного металла от общей массы сложнополиэфирных композиций.
Алюминий, используемый в композициях и процессах по данному изобретению, может находиться в разнообразных формах и различных количествах. Например, алюминий, как правило, присутствует в виде содержащего алюминий остатка, то есть группировки, остающейся в полимерном расплаве при введении атомов алюминия в осуществляемый в расплаве процесс получения сложнополиэфирного полимера, а степень окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние соединения алюминия в том виде, в котором его добавляют, или присутствующего в композициях остатка не ограничено. Содержащий алюминий остаток может находиться в такой же форме, что и соединение алюминия, вводимое в осуществляемую в расплаве реакцию, однако обычно изменяется, поскольку алюминий содействует ускорению скорости поликонденсации.
Под термином «атомы алюминия» или «алюминий» подразумевают присутствие алюминия в сложнополиэфирном полимере, определяемое с помощью любой подходящей аналитической методики вне зависимости от степени окисления алюминия. Подходящие способы определения наличия алюминия включают плазменную оптическую эмиссионную спектроскопию с индукционной связью (ICP-OES). Концентрацию алюминия приводят как количество частей на миллион атомов металла от массы полимерных композиций. Термин «металл» не подразумевает конкретную степень окисления.
Алюминий можно вводить в процесс по данному изобретению в виде соединения или в виде металла, поскольку, в конечном счете, алюминий является активным в качестве катализатора на стадии поликонденсации либо сам по себе, либо в комбинации со щелочным металлом или щелочноземельным металлом. Оксиды алюминия не охватываются данным понятием соединения алюминия или металла, поскольку они нерастворимы и обладают небольшой каталитической активностью в расплаве полимера или не обладают ею вовсе. Желательно, выбирать соединение алюминия, которое можно растворить в растворителе или носителе, который является летучим и/или способен взаимодействовать с формирующими сложный полиэфир ингредиентами. Соединения алюминия также можно вводить в виде взвесей или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или способна взаимодействовать с формирующими сложный полиэфир ингредиентами. Способ введения соединения алюминия заключается в добавлении в резервуар для каталитической смеси, который является частью оборудования для проведения процесса получения сложного полиэфира в расплаве. Резервуар для каталитической смеси может также содержать соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла, а также подходящий растворитель, например этиленгликоль.
Подходящие примеры соединений алюминия охватывают алюминиевые соли карбоновых кислот, такие как ацетат алюминия, бензоат алюминия, лактат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, алкоголяты алюминия, такие как этилат алюминия, изопропилат алюминия, три-н-бутират алюминия, три-трет-бутират алюминия, диизопропилат моно-втор-бутоксиалюминия, а также хелаты алюминия, в которых алкоксильная группа алкоголята алюминия частично или полностью замещена хелатными агентами, такими как алкилацетоацетат или ацетилацетон, например, диизопропилат этилацетоацетата алюминия, трис(этилацетоацетат) алюминия, диизопропилат алкилацетоацетата алюминия, моноацетилацетат бис(этилацетоацетат) алюминия, трис(ацетилацетат) алюминия, ацетилацетонат алюминия.
Количество содержащегося по данному изобретению алюминия может составлять, по меньшей мере, 1 часть на миллион (ч./млн) или, по меньшей мере, 3 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 5 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 8 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 10 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 20 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 30 частей на миллион (ч./млн) и примерно вплоть до 150 частей на миллион (ч./млн) или вплоть до 100 частей на миллион (ч./млн), или вплоть до 75 частей на миллион (ч./млн), или вплоть до 60 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции или от общей массы реакционной смеси в зависимости от конкретного случая. Предполагают, что повышение мольного соотношения количества щелочного или щелочноземельного металла к количеству алюминия (М:Al) увеличивает скорость реакции. Поэтому малые содержания алюминия могут обуславливать разумную скорость при соотношении М:Al от умеренного до высокого, тогда как приводят к низким скоростям при низком мольном соотношении M:Al.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы, используемые в композициях и способах по данному изобретению, можно предоставлять в разнообразных формах и различных количествах, и они обычно присутствуют в виде остатка щелочного металла или остатка щелочноземельного металла, причем атомы щелочного металла или атомы щелочноземельного металла присутствуют в сложнополиэфирном полимере в любой форме или степени окисления. Их степени окисления или первичные физическое, морфологическое, структурное или химическое состояния не ограничены. Термин «щелочной металл» или «щелочноземельный металл», или «металл» охватывает атом в его элементарном состоянии или в степени окисления, соответствующей его допустимым валентным состояниям в его периодической группе. Также химическое состояние соединения щелочного металла или щелочноземельного металла неограничено.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы, используемые согласно настоящему изобретению, представляют собой металлы группы IA и группе IIA периодической таблицы, включая Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, и в особенности, Li, Na или K, но не ограничиваясь ими. Если основной интерес представляют высокие скорости и прозрачность, предпочтительным может быть Li. Если основной интерес представляет цвет, предпочтительным может быть Na. Металлы можно вводить в расплавленную фазу в виде соединений металла (которые включают комплекс или соль), содержащих противоионы, например, гидроксидов, карбонатов и карбоновых кислот.
Это изобретение можно дополнительно проиллюстрировать приведенными ниже примерами, хотя следует понимать, что эти примеры включены, главным образом, в целях иллюстрации и не предназначены для того, чтобы ограничивать объем изобретения, если специально не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-6
Синтез олигомера: Полиэтилентерефталатные олигомеры получали из терефталевой кислоты и чистого этиленгликоля, а в некоторых случаях, используя различные количества 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, приобретенной у фирмы Aldrich Chemical Company (Part # 301353, [1141-38-4]), или из изофталевой кислоты или циклогександиметанола, как описано ниже. Смесь раствора гидроксида тетраметиламмония (TMAH) в воде и воды добавляли в каждую партию для уменьшения количества диэтиленгликоля, образующегося в ходе реакции этерификации. TMAH приобретали на фирме Aldrich Chemical Company (part # 328251, [75-59-2]) и перед использованием разбавляли 1 его часть в 10 частях дистиллированной воды. В каждом случае все исходные вещества перемешивали в 2-литровом полиэтиленовом химическом стакане и затем загружали в реактор высокого давления Парра (Parr). Контрольный олигомер, содержащий два мольных процента изофталатных модификаций, также получали из представляющей собой исходное вещество изофталевой кислоты BP-Amoco. Получали другой контрольный олигомер, содержащий исходное вещество циклогександиметанол от фирмы Eastman.
Обычные количества реагентов, загружаемых в реактор для этерификации, показаны в таблице 1. «Мольное соотношение, которое было при загрузке» составляло 1,6 молей гликоля на 1,0 моль общего количества кислот, а ожидаемый выход воды составлял 144 г. На стадии этерификации катализатор не присутствовал.
Figure 00000002
Реактор, используемый для проведения этерификации, обладал объемом 2 литра и был снабжен нагретой набивной колонкой для отделения и удаления побочного продукта реакции. Набивную колонку соединяли с холодильником с водяным охлаждением, который, в свою очередь, подсоединяли к регулятору давления и местному источнику азота. Поток азота в систему контролировали с помощью данного регулятора. Объем азота, который следует «продуть» через систему, определяли на основании показаний датчика давления, расположенного в верхней части реактора. Выходящее, образующееся в ходе реакции вещество в газообразном состоянии, которое охлаждалось в холодильнике, собирали и непрерывно измеряли его массу для оценки глубины протекания реакции. Установка обладала мешалкой пропеллерного типа для обеспечения перемешивания.
Условия реакции контролировали и вели их мониторинг, используя поставляемую фирмой Camile® систему сбора и контроля данных. Параметры требуемой реакции являлись такими, которые приведены в таблице 2.
Figure 00000003
По завершении реакционного цикла продукт удаляли из реактора Парра (Parr) при помощи клапана с герметичным затвором, присоединенного к нижней части реактора. Небольшую порцию реакционной смеси отбирали в алюминиевую чашечку диаметром три дюйма и глубиной полдюйма для оценки цвета. Оставшийся олигомер отводили в поддон из нержавеющей стали и позволяли ему затвердеть перед тем, как поместить его в жидкий азот. Охлажденный олигомер измельчали в порошок, используя молоток для получения крупнодисперсного порошка, пригодного для полимеризации.
Олигомерный продукт анализировали методом протонного ЯМР для определения состава, молярного соотношения количества EG к общему количеству кислот, степени полимеризации и содержания диэтиленгликоля. Цвет измеряли для охлажденного диска олигомера, отобранного в алюминиевую чашечку, которая описана выше. Измерения проводили, используя прибор Hunter Ultrascan XE.
Синтез полимеров (примеры 1-6): Образцы гранулированных олигомеров, полученные от каждого проводимого в реакторе Парра (Parr) опыта, помещали в серию 500 мл толстостенных круглодонных колб для полимеризации. Использовали загрузку катализатора из девяти частей на миллион лития и двенадцати частей на миллион алюминия с учетом ожидаемого выхода в одну сотню грамм полимерного продукта. Литий и алюминий вводили в олигомер в виде раствора гидроксида лития (Aldrich 402974, [1310-66-3]) и изопропилата алюминия (Aldrich 220418, [555-31-7]) в диэтиленгликоле. Введение смеси катализаторов осуществляли с помощью шприца.
Мешалку из нержавеющей стали (мешалка с лопастью диаметром 2 дюйма) затем вставляли в колбу и потом к каждой колбе приспосабливали полимерную головку переходника. Эта головку, обладающую ниппелем для присоединения трубки для продувки азотом, отверстием с разделительным элементом для введения добавок, гладкоствольной трубчатой частью для перемешивающего шпинделя и двумя стандартными коническими 24/40 соединяющими элементами, входящими в другие детали: одним для вставки в охватывающий соединяющий элемент колбы, в которую он входит, и вторым, который расположен под углом 45° к первому, присоединяли к шлифам стеклянных трубок, которые оканчивались у представляющей собой вакуумный конденсатор системы. Тефлоновую цилиндрическую втулку вставляли в гладкоствольную трубчатую часть переходника. Шпиндель мешалки из нержавеющей стали проходил через внутреннее отверстие этой втулки, а перемешивающий шпиндель и стеклянные трубки с внешней стороны оборачивали кусками резинового шланга. Такая конструкция обеспечивает низкое трение, вакуумную, плотную изоляцию между перемешивающим шпинделем и головкой переходника реакционной колбы. Собранное устройство фиксировали с помощью зажимов в «агрегате» для полимеризации, а перемешивающий шпиндель присоединяли к осуществляющему перемешивание мотору мощностью 1/8 лошадиной силы. «Агрегат» для полимеризации обладал ванной с расплавленным металлом, которую можно было приподнимать для обеспечения поступления тепла к колбе. Осуществляющий перемешивание мотор также можно было приподнимать или опускать для обеспечения нахождения лопасти мешалки целиком в расплавленном олигомере/полимере при проведении реакции.
Типичные условия полимеризации в расплаве приведены в таблице 3. Как и в случае цикла реакции этерификации, параметры подвергали мониторингу и контролировали с помощью системы Camile®.
Figure 00000004
По завершении реакционного цикла металлическую ванну опускали и позволяли полимерной массе остыть. Через 10-15 минут полимер становился твердым, и нагревательную ванну поднимали для того, чтобы повторно расплавить полимер и дать ему свободно отделиться от стенок колбы. После охлаждения в течение дополнительных 15 минут колбу разбивали и твердую полимерную массу помещали в жидкий азот. Охлажденную полимерную массу удаляли с вращающегося стержня, используя гидроцилиндр, снабженный присоединенным резцом. Собранные «комки» полимера опять охлаждали в жидком азоте и, в конечном итоге, измельчали на мельнице Уайли (Wiley). Мельница была снабжена сетчатым фильтром с отверстиями, диаметр которых составлял 3 мм. Получившийся в результате крупнодисперсный порошок полимера собирали и подвергали различным аналитическим испытаниям.
Примеры 7 и 8
Смешение полимерных смол (примеры 7 и 8): Полимерные смолы смешивали с помощью экструдера Стерлинга (Sterling) со шнеком для общих целей, диаметр которого составляет 1,5 дюйма, вращающегося со скоростью 100 об/мин. Температуру зоны 1 экструдера устанавливали равной 260°С. Температуру в зонах 2 и 3 устанавливали равной 280°С. Температура головки экструдера составляла 260°С. Полиэтиленнафтенатовый полимер, используемый для смешения, который содержал 8 мольных % остатков терефталевой кислоты от общего содержания дикарбоновой кислоты, сушили при температуре 160°С на воздухе в течение 18 часов перед экструзией, а полиэтилентерефталатный образец, который содержал 9 частей на миллион (ч./млн) лития и 12 частей на миллион (ч./млн) алюминия в качестве остатков катализатора, сушили при температуре 150°С в течение 8 часов перед экструзией. Образец 7 просто представлял собой контрольный образец экструдированного полиэтилентерефталата. Образец 8 представлял собой смесь 29,70 фунтов полиэтилентерефталатной смолы с 0,30 фунта легко модифицированной полиэтиленнафтенатной смолы, который давал полимер, содержащий 1 мольный % представляющего собой 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту мономера от общего содержания представляющего собой дикарбоновую кислоту мономера. Образцы, полученные по примерам 7 и 8, находились в виде цилиндрических гранул.
Испытание термоокислительной стабильности (TOS): Оценивали термоокислительную стабильность образцов по примерам 1-8, пропуская сухой, нагретый воздух через частицы РЕТ со скоростью 12 стандартных кубических футов в час и при температуре 192°С. Лабораторный аппарат состоял из заключенного в стеклянный кожух фритты-фильтра с образцом, помещенным сверху фритты. Сухой воздух продували через образец снизу после прохождения стеклянной обмотки и при нагревании при непрямом контакте с 1-октанолом, который кипятят с обратным холодильником. Температуру образца измеряли с помощью термопары, помещенной непосредственно в образец. Образцы извлекали через промежутки времени t = 1, 2, 4, 6, 8 и 24 часа и определяли их приведенную вязкость, как уже описано выше.
Figure 00000005
Таблица 5
Испытания образцов 7 и 8 на деструкцию при термоокислении
Величина I.V. после нагревания в потоке воздуха в течение
Пример Описание 0 часов 1 час 2 часа 4 часа 6 часов 8 часов 24 часа Общее понижение I.V.
7 Контроль 0,752 0,732 0,716 0,669 0,664 0,634 0,590 0,162
8 1 мольный % нафталиновых группировок 0,735 0,724 0,718 0,698 0,693 0,691 0,675 0,060
Результаты, приведенные в таблицах 4 и 5, свидетельствуют о том, что включение группировки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в получаемый с использованием Li/Al катализатора РЕТ значительно повышает термоокислительную стабильность полимерной смолы. Конкретно, наблюдают меньшее уменьшение молекулярной массы и, соответственно, меньший скачок величины I.V. по сравнению с рядом контрольных показателей.

Claims (2)

1. Сложнополиэфирная композиция для литья под давлением, включающая в себя:
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
2. Изделие, включающее в себя:
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы изделия, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы изделия.
RU2011114981/04A 2008-09-18 2009-09-08 Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения RU2516848C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9806008P 2008-09-18 2008-09-18
US61/098,060 2008-09-18
PCT/US2009/005044 WO2010033161A2 (en) 2008-09-18 2009-09-08 Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011114981A RU2011114981A (ru) 2012-10-27
RU2516848C2 true RU2516848C2 (ru) 2014-05-20

Family

ID=41631738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011114981/04A RU2516848C2 (ru) 2008-09-18 2009-09-08 Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20100069553A1 (ru)
EP (1) EP2331605B1 (ru)
JP (1) JP5722221B2 (ru)
KR (1) KR101722271B1 (ru)
CN (1) CN102292376A (ru)
BR (1) BRPI0918930B1 (ru)
CA (1) CA2737269C (ru)
ES (1) ES2529594T3 (ru)
HR (1) HRP20150239T1 (ru)
HU (1) HUE024544T2 (ru)
MX (1) MX2011002868A (ru)
MY (1) MY153860A (ru)
PL (1) PL2331605T3 (ru)
PT (1) PT2331605E (ru)
RU (1) RU2516848C2 (ru)
SI (1) SI2331605T1 (ru)
WO (1) WO2010033161A2 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010141850A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Entrigue Surgical, Inc. Systems and devices for providing therapy of an anatomical structure
CN102250622B (zh) * 2011-08-15 2013-09-04 金发科技股份有限公司 一种制备不易流动的物料的方法
WO2013165014A1 (ja) * 2012-05-01 2013-11-07 デクセリアルズ株式会社 熱吸収材及びその製造方法
EP3085723B1 (en) * 2013-12-19 2022-02-02 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin
CN104211930A (zh) * 2014-08-31 2014-12-17 海安南京大学高新技术研究院 一种含大尺寸芳环结构粉末涂料用聚酯及其制备方法
GB2613393B (en) * 2021-12-02 2024-01-03 Equinor Energy As Downhole tool, assembly and associated methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
EP1327648A1 (en) * 2000-09-12 2003-07-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
US20050100696A1 (en) * 2003-06-18 2005-05-12 Yu Shi Polyester composition for hot fill applications, containers made therewith, and methods
RU2005135149A (ru) * 2003-05-15 2006-06-10 Адванса Б.В. (Nl) Каталитическая система для полимеризации, применяемая при получении полиэфиров, получение полиэтилентерефталата и применение каталитической системы для полимеризации

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722853A (en) * 1985-08-12 1988-02-02 Raychem Corporation Method of printing a polymer thick film ink
US5418318A (en) * 1993-08-09 1995-05-23 Eastman Chemical Company Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence
CA2189286C (en) * 1995-11-16 2000-05-30 Shinji Tai Copolyesters and molded articles comprising the same
US6022603A (en) * 1996-04-05 2000-02-08 Teijin Limited Ethylene terephthalate/ethylene-2,6-naphthalene-dicarboxylate copolymers for bottles
US5912307A (en) * 1996-05-03 1999-06-15 Bp Amoco Corporation Polyester compositions
US5902539A (en) * 1996-12-06 1999-05-11 Continental Pet Technologies, Inc. Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom
US6395865B2 (en) * 1997-12-05 2002-05-28 Continental Pet Technologies Inc Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom
US5942596A (en) * 1997-02-27 1999-08-24 Eastman Chemical Company Process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, napthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol
US6156867A (en) * 1997-03-25 2000-12-05 Toray Industries, Inc. Polyester polymerization catalyst, a production method thereof, and a polyester production method using said catalyst
US6087531A (en) * 1997-06-30 2000-07-11 Eastman Chemical Company Process for the recovery of naphthalenedicarboxylic acid from poly (alkylene naphthalenedicarboxylate)
JP2000169599A (ja) * 1997-10-20 2000-06-20 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムとその製造方法
US6180749B1 (en) * 1997-11-19 2001-01-30 Kolon Industries, Inc. Glass clear heavy gauge sheet with copolyester
JP5003986B2 (ja) * 2000-01-05 2012-08-22 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
TW546330B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Teijin Ltd Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding
US20010034420A1 (en) * 2000-01-26 2001-10-25 Ken Honma Thermoplastic resin composition, process for producing the same and molded product using the same
JP2002249570A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質
US7679398B2 (en) * 2002-07-17 2010-03-16 Osann Jr Robert Reprogrammable instruction DSP
US20040091651A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-13 Mark Rule Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods
TW200602381A (en) * 2004-02-10 2006-01-16 Toyo Boseki Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using thereof and process for producing polyester
US7572493B2 (en) * 2005-05-11 2009-08-11 The Coca-Cola Company Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
JP2008001855A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその用途
JP2008001854A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその成形体
WO2008010503A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester copolymérisé, composition de polyester copolymérisé pour agent de revêtement pulvérulent comprenant ledit polyester copolymérisé, et agent de revêtement pulvérulent
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US20080161529A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging
US8901272B2 (en) * 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1327648A1 (en) * 2000-09-12 2003-07-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
RU2005135149A (ru) * 2003-05-15 2006-06-10 Адванса Б.В. (Nl) Каталитическая система для полимеризации, применяемая при получении полиэфиров, получение полиэтилентерефталата и применение каталитической системы для полимеризации
US20050100696A1 (en) * 2003-06-18 2005-05-12 Yu Shi Polyester composition for hot fill applications, containers made therewith, and methods

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0918930A2 (pt) 2015-12-01
WO2010033161A3 (en) 2010-06-24
CA2737269C (en) 2017-06-06
CA2737269A1 (en) 2010-03-25
ES2529594T3 (es) 2015-02-23
PL2331605T3 (pl) 2015-05-29
EP2331605A2 (en) 2011-06-15
MY153860A (en) 2015-03-31
RU2011114981A (ru) 2012-10-27
CN102292376A (zh) 2011-12-21
JP2012503066A (ja) 2012-02-02
PT2331605E (pt) 2015-02-20
SI2331605T1 (sl) 2015-04-30
JP5722221B2 (ja) 2015-05-20
KR101722271B1 (ko) 2017-03-31
BRPI0918930B1 (pt) 2019-06-04
EP2331605B1 (en) 2014-12-10
KR20110088505A (ko) 2011-08-03
MX2011002868A (es) 2011-07-28
US20100069553A1 (en) 2010-03-18
HUE024544T2 (hu) 2016-01-28
WO2010033161A2 (en) 2010-03-25
HRP20150239T1 (hr) 2015-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2622032C (en) Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
RU2516848C2 (ru) Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения
JP5753158B2 (ja) 熱安定性が改善されたコポリエステル及びこれらの製造方法
TWI636073B (zh) 製造含鈦催化劑之方法,含鈦催化劑,製造聚酯之方法及其聚酯
RU2458074C2 (ru) Полиэфирные полимеры с низкой нормой образования ацетальдегида и высокой концентрацией концевых винильных групп
WO2009094102A1 (en) Polyester melt phase products and process for making the same
RU2550211C2 (ru) Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций
JP2011063751A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2001139671A (ja) 共重合ポリエステル樹脂の製造方法