RU2516848C2 - Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения - Google Patents
Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516848C2 RU2516848C2 RU2011114981/04A RU2011114981A RU2516848C2 RU 2516848 C2 RU2516848 C2 RU 2516848C2 RU 2011114981/04 A RU2011114981/04 A RU 2011114981/04A RU 2011114981 A RU2011114981 A RU 2011114981A RU 2516848 C2 RU2516848 C2 RU 2516848C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ppm
- mol
- polyester
- aluminum
- melt
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 24
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 35
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 27
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 9-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 XGWFJBFNAQHLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- WYNLDQIVFWSFIN-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1C(O)=O WYNLDQIVFWSFIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVDGDWCHFUHZMF-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 HVDGDWCHFUHZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- HGUJMOWJGKVZGD-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-1,5-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)OC)=CC=CC3=CC2=C1C(=O)OC HGUJMOWJGKVZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALYSIEHCBBJETD-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-1,8-dicarboxylate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=C2C=C3C(C(=O)OC)=CC=CC3=CC2=C1 ALYSIEHCBBJETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WZBZJYAQKFBFTJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl anthracene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC3=CC(C(=O)OC)=CC=C3C=C21 WZBZJYAQKFBFTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical group OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- XAAYMWLCUICVSL-UHFFFAOYSA-N anthracene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC3=CC(C(=O)O)=CC=C3C=C21 XAAYMWLCUICVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N Tris(2-ethylhexyl) phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(=O)(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC GTVWRXDRKAHEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- KMJRBSYFFVNPPK-UHFFFAOYSA-K aluminum;dodecanoate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O KMJRBSYFFVNPPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CSJKPFQJIDMSGF-UHFFFAOYSA-K aluminum;tribenzoate Chemical compound [Al+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CSJKPFQJIDMSGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WPCPXPTZTOMGRF-UHFFFAOYSA-K di(butanoyloxy)alumanyl butanoate Chemical compound [Al+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O WPCPXPTZTOMGRF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ATDOBSPTVLXJRY-UHFFFAOYSA-K dialuminum 3-oxohexanoate Chemical compound [Al+3].C(C)CC(CC(=O)[O-])=O.C(C)CC(CC(=O)[O-])=O.C(C)CC(CC(=O)[O-])=O.[Al+3] ATDOBSPTVLXJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N phosphonoformic acid Chemical class OC(=O)P(O)(O)=O ZJAOAACCNHFJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N tris(2-butoxyethyl) phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(=O)(OCCOCCCC)OCCOCCCC WTLBZVNBAKMVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к сложнополиэфирной композиции. Описана сложнополиэфирная композиция для литья под давлением, включающая в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а также литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции. Также описано изделие, включающее в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы изделия, а также литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы изделия. Технический результат - получение сложнополиэфирной композиции, обладающей высокой термоокислительной стабильностью. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.
Description
ПЕРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка утверждает приоритет предварительной патентной заявки US 61/098,060, поданной 18 сентября 2008 г., раскрытие которой включено в данный документ во всей полноте посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, а более конкретно к сложнополиэфирным композициям, которые охватывают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, в состав которого включены остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Некоторые подходящие для формования сложнополиэфирные композиции являются полезными при производстве упаковочных материалов, таких как контейнеры для напитков. Например, некоторые полиэтилентерефталатные полимеры («РЕТ») являются пригодными для такой цели, и РЕТ становится популярным из-за своего незначительного веса, прозрачности и химической инертности.
Обычно РЕТ получают в ходе двухстадийного процесса, начинающегося со стадии, включающей в себя работу с расплавом, с последующим проведением стадии, включающей в себя работу с веществами в твердом состоянии. Стадия управления, как правило, представляет собой трехстадийный процесс. Сначала, на стадии этерификации, этиленгликоль взаимодействует с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°С, образуя олигомерный РЕТ. Затем для получения форполимера этот олигомер нагревают до немного более высокой температуры, обычно до температуры 260-290°С, и повышенное давление заменяют неглубоким вакуумом, обычно 20-100 мм ртутного столба. Наконец, форполимер превращают в конечный полимер, продолжая понижать давление до 0,5-3 мм ртутного столба и иногда повышая температуру. По завершении трехстадийного процесса в расплаве, как правило, в конце стадии работы с полимером молекулярную массу полимера гранул увеличивают, проводя обработку в твердом состоянии. Обычно производственные стадии как в расплаве, так и в твердом состоянии осуществляют в присутствии содержащего сурьму катализатора.
В то же время применение сурьмы может создавать проблемы. При ее использовании в составе катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира и формовании сложного полиэфира, например в бутылку, бутылка, как правило, является мутноватой и часто обладает темноватым внешним видом, вызванным содержащим сурьму катализатором, который восстанавливается до металлической сурьмы.
Недостатки использования сурьмы, а также другие факторы привели к разработке протекающего исключительно в расплаве процесса без применения сурьмы. В то же время термоокислительная стабильность РЕТ, получаемого таким способом, может понижаться, что может обуславливать уменьшение молекулярной массы вследствие деструкции, когда РЕТ подвергают воздействию воздуха при температурах, находящихся вблизи 165°С или превышающих данное значение. Это создает сложности, поскольку РЕТ необходимо высушивать перед переработкой, а сушку РЕТ, как правило, проводят при температурах выше 165°С.
Таким образом, в данной области техники остается потребность в РЕТ, который можно получить в ходе процесса, протекающего исключительно в расплаве, и который обладает более высокой стабильностью по отношению к окислению. Повышение стабильности может позволить осуществлять сушку при более высоких температурах. Кроме того, это может избавить от необходимости получения РЕТ с более высокой молекулярной массой для компенсации последующего снижения молекулярной массы вследствие деструкции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в количестве примерно от 0,1 мольного % до 10 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, и которые к тому же включают алюминий, а также, желательно, щелочной металл или щелочноземельный металл.
В другом аспекте данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают в себя получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплавленной фазе полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий присутствует в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, а литий содержится в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В еще одном из аспектов данное изобретение относится к изделиям, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплавленной фазе полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий присутствует в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, а литий содержится в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы изделия.
В дополнительном аспекте данное изобретение относится к способам изготовления получаемых в расплаве полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров, которые включают в себя стадии получения смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере, одну кислоту, выбираемую из числа терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, а также мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, где мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами находится в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты, которое составляет 100 мольных %, и для получения в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира осуществления реакции в смеси в присутствии алюминия и, желательно, щелочного металла или щелочноземельного металла.
Дальнейшие аспекты данного изобретения представляют собой те, которые раскрыты и заявлены в данном документе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение можно понять более легко, основываясь на приведенном ниже подробном описании данного изобретения и предоставленных примерах. Следует понимать, что данное изобретение не ограничено конкретными процессами и условиями, описанными в примерах, поскольку конкретные процессы и технологические условия для переработки изделий из пластмасс могут изменяться. Кроме того, следует понимать, что применяемая терминология предназначена исключительно для целей описания конкретных вариантов осуществления и не подразумевает, что она является ограничивающей.
В том виде, в котором их используют в данном патентном описании и формуле изобретения, артикли единственного числа «a», «an» и «the» охватывают обозначаемые формой множественного числа в случаях, когда содержание не предписывает ясным образом понимать иначе. Подразумевают, например, что ссылка на «преформу», «контейнер», или «бутылку», или «изделие» охватывает множество преформ, контейнеров, бутылок либо изделий.
Используя «включающий(ая/ее) в себя» или «содержащий(ая/ее)», мы имеем в виду, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица и т.д. должно(должен/должна) содержаться в композиции или изделии, однако не исключает присутствия других соединений, веществ, частиц и т.д., даже если другие подобные соединения, материалы, частицы и т.д. выполняют такую же функцию, как и названное(ый/ая).
Также следует понимать, что упоминание одной или нескольких технологической(их) стадии(ий) не препятствует присутствию перед, после или между такими стадиями дополнительных однозначно определенных технологических стадий в тех случаях, когда подобная технологическая стадия ясно не исключена пунктом формулы изобретения.
Представление диапазона включает все целые числа и их дробные части в пределах данного диапазона. Представление температуры или температурного диапазона для процесса или реакционной смеси, или расплава, или в применении к расплаву, или полимера, или в применении к полимеру означает во всех случаях, что условия реакции задают для конкретной температуры или любой температуры, постоянно или время от времени, в пределах данного диапазона, а также, что данная реакционная смесь, расплав или полимер подвергают воздействию конкретной температуры.
Под «атомами», которые используют в связи с металлом, мы подразумеваем атом металла с любой степенью окисления, любым морфологическим состоянием, любым структурным состоянием и любым химическим состоянием независимо от того, вводили ли его в полимер или композицию, о которой идет речь, или он находился в них.
Подразумевают, что термины «получаемый в расплаве», «получаемый в расплаве продукт» и «получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир» и т.д. относятся к протекающим в расплавленной фазе реакциям и к продуктам подобных реакций. Получаемые в расплавленной фазе продукты можно выделять в виде гранул или тонких кусочков либо их можно загружать в экструдеры в виде расплава непосредственно из устройств для конечной обработки в расплаве и направлять в литьевые формы для изготовления формованных изделий, таких как бутылочные преформы (например, «расплав в пресс-форму» или «расплав в преформу»). Если не указано иначе, получаемый в расплаве продукт может принимать любую форму или вид, в том числе аморфные гранулы, закристаллизованные гранулы, твердотельные гранулы, преформы, листы, бутылки, лотки, кувшины и тому подобные. В одном из аспектов получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры, пригодные по данному изобретению, могут быть ограничены теми, молекулярная масса полимеров которых в твердом состоянии не увеличивается, то есть теми, все увеличение молекулярной массы которых фактически произошло в расплаве. Для оценки увеличения молекулярной массы квалифицированные в данной области техники специалисты используют величину характеристической вязкости с тем, чтобы величина характеристической вязкости при применении тех сложных полиэфиров, которые полностью получены в расплаве и при отсутствии последующего фиксирования в твердом состоянии, практически не превышала бы величину характеристической вязкости, достигаемой в ходе полимеризации в расплаве. Такие сложные полиэфиры также можно описать или рассматривать как «получаемые только в расплаве» сложные полиэфиры.
Термин «расплав» в контексте получаемого в расплаве продукта представляет собой широкий, обобщающий термин, относящийся к потоку продукта, образующегося в ходе реакции при получении сложнополиэфирного полимера в любой точке расплава, и включает в себя поток продукта на стадии этерификации, хотя вязкость данного потока, как правило, не имеет смысла, а также включает поток продукта на стадии поликонденсации, в том числе на стадии образования форполимера и на конечной стадии, стадию между ними, и поток продукта к точке отверждения расплава. Подразумевают, что термин «расплав» относится к сложнополиэфирному продукту, молекулярная масса которого не увеличивается в твердом состоянии, хотя молекулярную массу получаемого на стадии расплава продукта, конечно, можно при желании повышать в твердом состоянии, как следует, например, из увеличения характеристической вязкости, после чего его нельзя больше рассматривать как «расплав».
Термин «щелочной металл» относится к любому металлу из группы IA периодической таблицы и, в частности, относится к литию, натрию и калию. Термин «щелочноземельный металл» относится к любому металлу из группы IIA периодической таблицы и, в частности, относится к Mg, Ca или Sr. Алюминий и щелочной металл или щелочноземельный металл можно предоставлять в различных формах, которые могут включать, например, комбинацию гидроксида лития и изопропоксида алюминия, а также комбинацию гидроксида натрия и ацетата алюминия.
Характеристическая вязкость представляет собой предельное значение удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Ее определяют с помощью приведенного ниже уравнения:
ηint=limC→0(ηsp/C)=limC→0 ln(ηr/C),
где ηint = характеристическая вязкость; ηr = относительная вязкость = ts/t0; ηsp = удельная вязкость = ηr-1.
Калибровка инструмента включает в себя воспроизведение испытаний для стандартного контрольного вещества, а затем использования подходящих математических уравнений для получения «признанных» I.V. значений
| скорректированная величина Ih.V. = | (рассчитанное значение Ih.V.) × (калибровочный коэффициент) |
Характеристическую вязкость (It.V. или ηint) можно рассчитать с помощью уравнения Биллмейера (Billmeyer), которое приведено ниже:
ηint=0,5[e0,5×скорректированная величина Ih.V. - 1]+(0,75×скорректированная величина Ih.V.)
Приведенную вязкость (I.V.) рассчитывают по данным измерений вязкости раствора. Нижеследующие уравнения поясняют такие измерения вязкости раствора:
IV=ηinh=[ln(ts/t0)]/C,
где ηinh = приведенная вязкость при температуре 25°С для концентрации полимера от 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана, ln = натуральный логарифм, ts = время истечения образца через капилляр, t0 = время истечения чистого растворителя через капилляр, С = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
В данном документе определения приведенной вязкости (IV) осуществляли при описанных выше условиях (при температуре 25°С для концентрации полимера от 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана).
Координаты цвета L*, a* и b* определяют согласно приведенной ниже методике с помощью прозрачных дисков, полученных литьем под давлением. Для формования кругового диска, диаметр которого составляет 40 мм, а толщина составляет 2,5 мм, использовали аппарат Mini-Jector модели 55-1. Перед формованием гранулы сушат в течение, по меньшей мере, 120 минут, однако не дольше 150 минут в печи с принудительной механической конвекцией воздуха, температуру в которой устанавливают равной 170°С. Установки параметров аппарата Mini-Jector являются следующими: задняя зона нагрева (rear heater zone) = 275°С, две передних зоны нагрева (front two heater zones) = 285°С, продолжительность цикла (cycle time) = 32 секунды, а регулятор времени инжекции (inject timer) = 30 секунд. Цвет прозрачного, полученного литьем под давлением диска измеряют с помощью спектрофотометра HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с помощью источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии фотометрической сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является обнуленным, стандартизированным, калиброванным в УФ-диапазоне и прошедшим контроль. Определение цвета осуществляли в режиме полного пропускания (TTRAN). Величина L* указывает на прозрачность/непрозрачность образца. Величина «a*» указывает на интенсивность красного цвета (+) / интенсивность зеленого цвета (-) образца. Величина «b*» указывает на интенсивность желтого цвета (+) / интенсивность синего цвета (-) образца.
Альтернативно, значения цвета определяют на гранулах из закристаллизованного сложного полиэфира или закристаллизованного полимера, измельченного до порошка, проходящего через сетчатый фильтр, размер отверстий которого составляет 3 мм. Гранулы из сложного полиэфира или полимерные образцы, которые измельчают до порошка, обладают минимальной степенью кристалличности 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с помощью источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии фотометрической сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является обнуленным, стандартизированным, калиброванным в УФ-диапазоне и прошедшим контроль. Определения цвета осуществляли в режиме отражения (RSIN). Результаты представляли в CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB) шкале цветности. Величина L* указывает на интенсивность светлого цвета/интенсивность темного цвета образца. Величина «a*» указывает на интенсивность красного цвета (+)/интенсивность зеленого цвета (-) образца. Величина «b*» указывает на интенсивность желтого цвета (+)/интенсивность синего цвета (-) образца.
В одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в количестве примерно от 0,1 мольного % до 10 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %. Альтернативно, содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять примерно от 0,1 мольного % примерно до 3 мольных % или примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %.
В других аспектах содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять, по меньшей мере, 0,05 мольного % или, по меньшей мере, 0,1 мольного %, или, по меньшей мере, 0,25 мольного %. Кроме того, содержание остатков мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может составлять вплоть до 3 мольных % или вплоть до 5 мольных %, или вплоть до 10 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %.
Согласно данному изобретению получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир может содержать, например, остатки терефталевой кислоты, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, и остатки этиленгликоля, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков диола в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %. В иных вариантах осуществления остатки терефталевой кислоты могут содержаться в количестве, по меньшей мере, 92 мольных % или, по меньшей мере, 95 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, а остатки этиленгликоля могут содержаться в количестве, по меньшей мере, 92 мольных % или, по меньшей мере, 95 мольных % в каждом случае от общего содержания остатков диола в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 %.
Получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры, используемые по данному изобретению, содержат один или несколько мономеров с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, например, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновую кислоту, 2,6-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновую кислоту или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат. Таким образом, в одном из аспектов данное изобретение относится к сложнополиэфирным композициям, в которых мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами представляет собой 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, содержащуюся в количестве, например, примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных %. Альтернативно, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота может содержаться, например, в количестве примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных % или, как раскрыто в других частях данного документа, по отношению к одному или нескольким мономерам с двумя или более объединенными ароматическими кольцами.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению, кроме того, содержат алюминий, а также, желательно, щелочной металл или щелочноземельный металл, например литий.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению могут дополнительно содержать остатки фосфорной кислоты.
В некоторых аспектах данного изобретения сложнополиэфирные композиции могут не содержать других металлов, обладающих каталитическим эффектом, и могут, например, не содержать сурьму, или германий, или титан. Подобные композиции и сложные полиэфиры в них можно, в силу вышесказанного, получать при отсутствии сурьмы, или германия, или титана, или смесей этих металлов.
Алюминий в сложнополиэфирных композициях может находиться в различных формах, как описано в других частях данного документа, и может содержаться в различных количествах, например, в количестве примерно от 1 частей на миллион (ч./млн) до 150 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия или примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия, или от 5 частей на миллион (ч./млн) до 60 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции.
Аналогично, желательный щелочной металл или щелочноземельный металл может находиться в различных формах, как описано в других частях данного документа, и может, например, представлять собой литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 400 частей на миллион (ч./млн) атомов лития или от 30 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В другом аспекте алюминий может содержаться в количестве примерно от 5 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В еще одном аспекте сложнополиэфирная композиция по данному изобретению может, кроме того, содержать фосфор, присутствующий в количестве примерно от 10 частей на миллион (ч./млн) до 300 частей на миллион (ч./млн) атомов фосфора или от 12 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн), или от 15 частей на миллион (ч./млн) до 200 частей на миллион (ч./млн) в каждом случае от общей массы сложнополиэфирной композиции. Альтернативно, содержание присутствующего фосфора можно определить как молярное отношение количества фосфора к объединенному общему количеству алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла, и, таким образом, оно может находиться в диапазоне, например, примерно от 0,25 моля фосфора на моль алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла до 3 молей фосфора на моль алюминия и желательного щелочного металла или щелочноземельного металла.
Фосфор может содержаться в виде соединения фосфора, содержащего один или несколько атомов фосфора, а в особенности сложных триэфиров фосфорной кислоты, кислотных фосфорных соединений или их сложноэфирных производных, а также солей кислотных фосфорсодержащих соединений и аминов.
Конкретные примеры фосфорсодержащих соединений охватывают фосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновых кислот и любых их кислых солей и кислых сложных эфиров, а также производных, в том числе, кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, а также не являющиеся кислыми сложные эфиры фосфорной кислоты (например, сложные триэфиры фосфорной кислоты), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, олигомерные сложные триэфиры фосфорной кислоты, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, сложные моно-, ди- и триэфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом либо смеси каждого из них.
В дополнительном аспекте получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению могут обладать величиной I.V., достигаемой в ходе проведения реакции полимеризации в расплаве, составляющей, по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,75 дл/г, или, по меньшей мере, 0,78 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г, или, как описано в других частях данного документа. Молекулярная масса данных сложных полиэфиров может затем увеличиваться в твердом состоянии, как следует из увеличения приведенной вязкости, или, альтернативно, практически все увеличение молекулярной массы происходит в расплаве. Таким образом, получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению могут обладать величиной I.V., достигаемой в ходе проводимой в расплаве полимеризации, по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,75 дл/г, или, по меньшей мере, 0,78 дл/г, или, по меньшей мере, 0,80 дл/г, или, как описано в других частях данного документа. Приведенная вязкость может впоследствии уменьшаться из-за последующей переработки, в особенности, при повышенных температурах, так что желательной может оказаться более высокая вязкость для учета такого происходящего впоследствии уменьшения молекулярной массы.
В еще одном аспекте предоставляют сложнополиэфирные композиции, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, содержащийся в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, и литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
В другом аспекте представляют изделия, которые включают получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %, алюминий, содержащийся в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы изделия, и литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы изделия. Эти изделия могут обладать формой, например, бутылки, преформы, кувшина или поддона.
В еще одном аспекте данное изобретение относится к способам изготовления получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира, которые включают в себя стадии приготовления смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере, одну кислоту, выбираемую из числа терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, а также мономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, в которой мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами присутствует в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в смеси, которое составляет 100 мольных %, и осуществления взаимодействия в данной смеси в присутствии алюминия и щелочного металла или щелочноземельного металла для синтеза получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира. Альтернативно, мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами может содержаться в количестве примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %.
В дополнительном аспекте данная смесь может содержать терефталевую кислоту, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в смеси, которое составляет 100 %, а этиленгликоль может присутствовать в смеси в количестве, по меньшей мере, 90 мольных % от общего содержания диолов в смеси, которое составляет 100 %.
В еще одном аспекте мономер с двумя или более объединенными ароматическими кольцами, вводимый в смесь, может состоять из одного или нескольких соединений из числа 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, 9-антраценкарбоновой кислоты, 2,6-антрацендикарбоновой кислоты, диметил-2,6-антрацендикарбоксилата, 1,5-антрацендикарбоновой кислоты, диметил-1,5-антрацендикарбоксилата, 1,8-антрацендикарбоновой кислоты или диметил-1,8-антрацендикарбоксилата, а в особенности, могут представлять собой, например, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующего(их) в смеси в количестве, например, примерно от 0,5 мольного % до 2,5 мольных %.
В дополнительном аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, например, и может не являться сурьмой или германием. В еще одном аспекте алюминий может присутствовать в реакционной смеси в количестве примерно от 1 части на миллион (ч./млн) до 200 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия или от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия в каждом случае от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В другом аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл, вводимый в смесь, может представлять собой литий, например, в количестве от 6 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В другом аспекте алюминий может содержаться в смеси в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира, а щелочной металл или щелочноземельный металл может представлять собой литий, содержащийся в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч./млн) до 250 частей на миллион (ч./млн) атомов лития общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира.
В еще одном аспекте способы по данному изобретению включают в себя дополнительную стадию введения фосфора в синтезированный получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир в количестве примерно от 10 частей на миллион (ч./млн) до 300 частей на миллион (ч./млн) фосфора от общей массы синтезированного получаемого в расплаве полиэтилентерефталатного сложного полиэфира или, как описано в других частях данного документа.
В дополнительном аспекте синтезированный получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир может обладать значением I.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г или, по меньшей мере, 0,78 дл/г или, как далее описано в данном документе. В еще одном аспекте способы по данному изобретению могут исключать стадию полимеризации в твердом состоянии и, таким образом, могут, при желании, исключать композиции, молекулярная масса полимеров в которых значительно увеличивалась в твердом состоянии. В этом аспекте данных значений I.V. можно достичь полностью в расплаве.
Нами неожиданно обнаружено, что в случае происходящих в расплаве процессов изготовления полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров, независимо от того, являются ли они гомополимерами или сополимерами, и, в особенности, тех, которые проводят в отсутствии сурьмы, например, включающих использование алюминия и щелочного металла или щелочноземельного металла в качестве катализаторов, или титана, как описано и заявлено в находящейся одновременно на рассмотрении с данным документом патентной заявкой, введение сомономера, содержащего два или более объединенных ароматических кольца, такого как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, значительно улучшает термоокислительную стабильность подобных РЕТ смол. Конкретно, наблюдают меньшее снижение молекулярной массы в ходе сушки на воздухе.
Нами обнаружено, что композиции, изготовляемые при использовании не содержащей сурьмы каталитической системы, являются нестабильными по отношению к термоокислению в потребительских сушильных печах при обычно применяемых температурах. Эта нестабильность приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров и появлению окраски при сушке при температурах, которые необходимы для обеспечения надежного технологического процесса и изготовления бездефектных преформ. Как показано в примерах, введение сомономеров с двумя или более объединенными ароматическими кольцами существенно уменьшает степень снижения молекулярной массы в ходе моделируемой сушки.
Нами обнаружено, что введение, по меньшей мере, одного источника алюминия и, желательно, по меньшей мере, одного источника щелочного металла или щелочноземельного металла, а также сомономера с двумя или более объединенными ароматическими кольцами в основе сомономера в происходящий в расплаве процесс изготовления полиэтилентерефталатных сложных полиэфиров приводит к получению сложнополиэфирного продукта с улучшенной термоокислительной стабильностью. Примеры приемлемых сомономеров охватывают 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновую кислоту, 2,6-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновую кислоту, диметил-1,8-антрацендикарбоксилат и аналогичные производные антрацена, нафталина, фенантрена и пирена.
Сложнополиэфирные композиции по данному изобретению позволяют осуществлять сушку при стандартных температурах сушки при сохранении удовлетворительной молекулярной массы.
Получаемые в расплаве полиэтилентерефталатные сложные полиэфиры по данному изобретению охватывают, по меньшей мере, один получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир является сырым (например, не используемый повторно) полиэтилентерефталатным сложным полиэфиром. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир не представляет собой какой-либо постпотребительский, не используемый повторно полиэтилентерефталат. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один полиэтилентерефталатный сложный полиэфир не представляет собой какой-либо пре-потребительский, повторно используемый полиэтилентерефталат.
В одном из аспектов получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир содержит:
(а) остатки, по меньшей мере, одного представляющего собой карбоновую кислоту компонента, где, по меньшей мере, 90 мольных % остатков представляют собой остатки терефталевой кислоты от 100 мольных % остатков, по меньшей мере, одного представляющего собой карбоновую кислоту компонента, и
(б) остатки, по меньшей мере, одного содержащего гидроксильные группы компонента, где, по меньшей мере, 90 мольных % остатков представляют собой остатки этиленгликоля от 100 мольных % остатков, по меньшей мере, одного содержащего гидроксильные группы компонента. В одном из вариантов осуществления получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир дополнительно содержит вплоть до 10 мольных % остатков, выбираемых из числа остатков изофталевой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM), а также остатков их производных. Не ограничивающие, приведенные в качестве примера диапазон содержания остатков изофталевой кислоты составляет 0,5-5,0 мольного(ых) % от общего количества представляющих собой дикарбоновые кислоты компонентов, диапазон содержания остатков диэтиленгликоля составляет 0,5-4,0 % (вес.) от массы полимера, а диапазон содержания остатков CHDM составляет 0,5-4,0 мольных % от общего количества представляющих собой гликоли компонентов. В одном из вариантов осуществления сложнополиэфирные композиции, кроме того, содержат остатки фосфорной кислоты.
В одном из аспектов сложнополиэфирные композиции содержат алюминий, а щелочной металл или щелочноземельный металл представляет собой литий. В другом аспекте содержание алюминия может составлять от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) от общей массы сложнополиэфирной композиции. В еще одном аспекте содержание, по меньшей мере, одного щелочного металла или щелочноземельного металла может составлять от 3 частей на миллион (ч./млн) до 100 частей на миллион (ч./млн) от общей массы сложнополиэфирной композиции. В другом аспекте щелочной металл или щелочноземельный металл представляет собой щелочной металл, содержащийся в сложнополиэфирных композициях в количестве от 3 частей на миллион (ч./млн) до 20 частей на миллион (ч./млн) щелочного металла от общей массы сложнополиэфирных композиций.
Алюминий, используемый в композициях и процессах по данному изобретению, может находиться в разнообразных формах и различных количествах. Например, алюминий, как правило, присутствует в виде содержащего алюминий остатка, то есть группировки, остающейся в полимерном расплаве при введении атомов алюминия в осуществляемый в расплаве процесс получения сложнополиэфирного полимера, а степень окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние соединения алюминия в том виде, в котором его добавляют, или присутствующего в композициях остатка не ограничено. Содержащий алюминий остаток может находиться в такой же форме, что и соединение алюминия, вводимое в осуществляемую в расплаве реакцию, однако обычно изменяется, поскольку алюминий содействует ускорению скорости поликонденсации.
Под термином «атомы алюминия» или «алюминий» подразумевают присутствие алюминия в сложнополиэфирном полимере, определяемое с помощью любой подходящей аналитической методики вне зависимости от степени окисления алюминия. Подходящие способы определения наличия алюминия включают плазменную оптическую эмиссионную спектроскопию с индукционной связью (ICP-OES). Концентрацию алюминия приводят как количество частей на миллион атомов металла от массы полимерных композиций. Термин «металл» не подразумевает конкретную степень окисления.
Алюминий можно вводить в процесс по данному изобретению в виде соединения или в виде металла, поскольку, в конечном счете, алюминий является активным в качестве катализатора на стадии поликонденсации либо сам по себе, либо в комбинации со щелочным металлом или щелочноземельным металлом. Оксиды алюминия не охватываются данным понятием соединения алюминия или металла, поскольку они нерастворимы и обладают небольшой каталитической активностью в расплаве полимера или не обладают ею вовсе. Желательно, выбирать соединение алюминия, которое можно растворить в растворителе или носителе, который является летучим и/или способен взаимодействовать с формирующими сложный полиэфир ингредиентами. Соединения алюминия также можно вводить в виде взвесей или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или способна взаимодействовать с формирующими сложный полиэфир ингредиентами. Способ введения соединения алюминия заключается в добавлении в резервуар для каталитической смеси, который является частью оборудования для проведения процесса получения сложного полиэфира в расплаве. Резервуар для каталитической смеси может также содержать соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла, а также подходящий растворитель, например этиленгликоль.
Подходящие примеры соединений алюминия охватывают алюминиевые соли карбоновых кислот, такие как ацетат алюминия, бензоат алюминия, лактат алюминия, лаурат алюминия, стеарат алюминия, алкоголяты алюминия, такие как этилат алюминия, изопропилат алюминия, три-н-бутират алюминия, три-трет-бутират алюминия, диизопропилат моно-втор-бутоксиалюминия, а также хелаты алюминия, в которых алкоксильная группа алкоголята алюминия частично или полностью замещена хелатными агентами, такими как алкилацетоацетат или ацетилацетон, например, диизопропилат этилацетоацетата алюминия, трис(этилацетоацетат) алюминия, диизопропилат алкилацетоацетата алюминия, моноацетилацетат бис(этилацетоацетат) алюминия, трис(ацетилацетат) алюминия, ацетилацетонат алюминия.
Количество содержащегося по данному изобретению алюминия может составлять, по меньшей мере, 1 часть на миллион (ч./млн) или, по меньшей мере, 3 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 5 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 8 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 10 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 20 частей на миллион (ч./млн), или, по меньшей мере, 30 частей на миллион (ч./млн) и примерно вплоть до 150 частей на миллион (ч./млн) или вплоть до 100 частей на миллион (ч./млн), или вплоть до 75 частей на миллион (ч./млн), или вплоть до 60 частей на миллион (ч./млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции или от общей массы реакционной смеси в зависимости от конкретного случая. Предполагают, что повышение мольного соотношения количества щелочного или щелочноземельного металла к количеству алюминия (М:Al) увеличивает скорость реакции. Поэтому малые содержания алюминия могут обуславливать разумную скорость при соотношении М:Al от умеренного до высокого, тогда как приводят к низким скоростям при низком мольном соотношении M:Al.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы, используемые в композициях и способах по данному изобретению, можно предоставлять в разнообразных формах и различных количествах, и они обычно присутствуют в виде остатка щелочного металла или остатка щелочноземельного металла, причем атомы щелочного металла или атомы щелочноземельного металла присутствуют в сложнополиэфирном полимере в любой форме или степени окисления. Их степени окисления или первичные физическое, морфологическое, структурное или химическое состояния не ограничены. Термин «щелочной металл» или «щелочноземельный металл», или «металл» охватывает атом в его элементарном состоянии или в степени окисления, соответствующей его допустимым валентным состояниям в его периодической группе. Также химическое состояние соединения щелочного металла или щелочноземельного металла неограничено.
Щелочные металлы и щелочноземельные металлы, используемые согласно настоящему изобретению, представляют собой металлы группы IA и группе IIA периодической таблицы, включая Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, и в особенности, Li, Na или K, но не ограничиваясь ими. Если основной интерес представляют высокие скорости и прозрачность, предпочтительным может быть Li. Если основной интерес представляет цвет, предпочтительным может быть Na. Металлы можно вводить в расплавленную фазу в виде соединений металла (которые включают комплекс или соль), содержащих противоионы, например, гидроксидов, карбонатов и карбоновых кислот.
Это изобретение можно дополнительно проиллюстрировать приведенными ниже примерами, хотя следует понимать, что эти примеры включены, главным образом, в целях иллюстрации и не предназначены для того, чтобы ограничивать объем изобретения, если специально не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-6
Синтез олигомера: Полиэтилентерефталатные олигомеры получали из терефталевой кислоты и чистого этиленгликоля, а в некоторых случаях, используя различные количества 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, приобретенной у фирмы Aldrich Chemical Company (Part # 301353, [1141-38-4]), или из изофталевой кислоты или циклогександиметанола, как описано ниже. Смесь раствора гидроксида тетраметиламмония (TMAH) в воде и воды добавляли в каждую партию для уменьшения количества диэтиленгликоля, образующегося в ходе реакции этерификации. TMAH приобретали на фирме Aldrich Chemical Company (part # 328251, [75-59-2]) и перед использованием разбавляли 1 его часть в 10 частях дистиллированной воды. В каждом случае все исходные вещества перемешивали в 2-литровом полиэтиленовом химическом стакане и затем загружали в реактор высокого давления Парра (Parr). Контрольный олигомер, содержащий два мольных процента изофталатных модификаций, также получали из представляющей собой исходное вещество изофталевой кислоты BP-Amoco. Получали другой контрольный олигомер, содержащий исходное вещество циклогександиметанол от фирмы Eastman.
Обычные количества реагентов, загружаемых в реактор для этерификации, показаны в таблице 1. «Мольное соотношение, которое было при загрузке» составляло 1,6 молей гликоля на 1,0 моль общего количества кислот, а ожидаемый выход воды составлял 144 г. На стадии этерификации катализатор не присутствовал.
Реактор, используемый для проведения этерификации, обладал объемом 2 литра и был снабжен нагретой набивной колонкой для отделения и удаления побочного продукта реакции. Набивную колонку соединяли с холодильником с водяным охлаждением, который, в свою очередь, подсоединяли к регулятору давления и местному источнику азота. Поток азота в систему контролировали с помощью данного регулятора. Объем азота, который следует «продуть» через систему, определяли на основании показаний датчика давления, расположенного в верхней части реактора. Выходящее, образующееся в ходе реакции вещество в газообразном состоянии, которое охлаждалось в холодильнике, собирали и непрерывно измеряли его массу для оценки глубины протекания реакции. Установка обладала мешалкой пропеллерного типа для обеспечения перемешивания.
Условия реакции контролировали и вели их мониторинг, используя поставляемую фирмой Camile® систему сбора и контроля данных. Параметры требуемой реакции являлись такими, которые приведены в таблице 2.
По завершении реакционного цикла продукт удаляли из реактора Парра (Parr) при помощи клапана с герметичным затвором, присоединенного к нижней части реактора. Небольшую порцию реакционной смеси отбирали в алюминиевую чашечку диаметром три дюйма и глубиной полдюйма для оценки цвета. Оставшийся олигомер отводили в поддон из нержавеющей стали и позволяли ему затвердеть перед тем, как поместить его в жидкий азот. Охлажденный олигомер измельчали в порошок, используя молоток для получения крупнодисперсного порошка, пригодного для полимеризации.
Олигомерный продукт анализировали методом протонного ЯМР для определения состава, молярного соотношения количества EG к общему количеству кислот, степени полимеризации и содержания диэтиленгликоля. Цвет измеряли для охлажденного диска олигомера, отобранного в алюминиевую чашечку, которая описана выше. Измерения проводили, используя прибор Hunter Ultrascan XE.
Синтез полимеров (примеры 1-6): Образцы гранулированных олигомеров, полученные от каждого проводимого в реакторе Парра (Parr) опыта, помещали в серию 500 мл толстостенных круглодонных колб для полимеризации. Использовали загрузку катализатора из девяти частей на миллион лития и двенадцати частей на миллион алюминия с учетом ожидаемого выхода в одну сотню грамм полимерного продукта. Литий и алюминий вводили в олигомер в виде раствора гидроксида лития (Aldrich 402974, [1310-66-3]) и изопропилата алюминия (Aldrich 220418, [555-31-7]) в диэтиленгликоле. Введение смеси катализаторов осуществляли с помощью шприца.
Мешалку из нержавеющей стали (мешалка с лопастью диаметром 2 дюйма) затем вставляли в колбу и потом к каждой колбе приспосабливали полимерную головку переходника. Эта головку, обладающую ниппелем для присоединения трубки для продувки азотом, отверстием с разделительным элементом для введения добавок, гладкоствольной трубчатой частью для перемешивающего шпинделя и двумя стандартными коническими 24/40 соединяющими элементами, входящими в другие детали: одним для вставки в охватывающий соединяющий элемент колбы, в которую он входит, и вторым, который расположен под углом 45° к первому, присоединяли к шлифам стеклянных трубок, которые оканчивались у представляющей собой вакуумный конденсатор системы. Тефлоновую цилиндрическую втулку вставляли в гладкоствольную трубчатую часть переходника. Шпиндель мешалки из нержавеющей стали проходил через внутреннее отверстие этой втулки, а перемешивающий шпиндель и стеклянные трубки с внешней стороны оборачивали кусками резинового шланга. Такая конструкция обеспечивает низкое трение, вакуумную, плотную изоляцию между перемешивающим шпинделем и головкой переходника реакционной колбы. Собранное устройство фиксировали с помощью зажимов в «агрегате» для полимеризации, а перемешивающий шпиндель присоединяли к осуществляющему перемешивание мотору мощностью 1/8 лошадиной силы. «Агрегат» для полимеризации обладал ванной с расплавленным металлом, которую можно было приподнимать для обеспечения поступления тепла к колбе. Осуществляющий перемешивание мотор также можно было приподнимать или опускать для обеспечения нахождения лопасти мешалки целиком в расплавленном олигомере/полимере при проведении реакции.
Типичные условия полимеризации в расплаве приведены в таблице 3. Как и в случае цикла реакции этерификации, параметры подвергали мониторингу и контролировали с помощью системы Camile®.
По завершении реакционного цикла металлическую ванну опускали и позволяли полимерной массе остыть. Через 10-15 минут полимер становился твердым, и нагревательную ванну поднимали для того, чтобы повторно расплавить полимер и дать ему свободно отделиться от стенок колбы. После охлаждения в течение дополнительных 15 минут колбу разбивали и твердую полимерную массу помещали в жидкий азот. Охлажденную полимерную массу удаляли с вращающегося стержня, используя гидроцилиндр, снабженный присоединенным резцом. Собранные «комки» полимера опять охлаждали в жидком азоте и, в конечном итоге, измельчали на мельнице Уайли (Wiley). Мельница была снабжена сетчатым фильтром с отверстиями, диаметр которых составлял 3 мм. Получившийся в результате крупнодисперсный порошок полимера собирали и подвергали различным аналитическим испытаниям.
Примеры 7 и 8
Смешение полимерных смол (примеры 7 и 8): Полимерные смолы смешивали с помощью экструдера Стерлинга (Sterling) со шнеком для общих целей, диаметр которого составляет 1,5 дюйма, вращающегося со скоростью 100 об/мин. Температуру зоны 1 экструдера устанавливали равной 260°С. Температуру в зонах 2 и 3 устанавливали равной 280°С. Температура головки экструдера составляла 260°С. Полиэтиленнафтенатовый полимер, используемый для смешения, который содержал 8 мольных % остатков терефталевой кислоты от общего содержания дикарбоновой кислоты, сушили при температуре 160°С на воздухе в течение 18 часов перед экструзией, а полиэтилентерефталатный образец, который содержал 9 частей на миллион (ч./млн) лития и 12 частей на миллион (ч./млн) алюминия в качестве остатков катализатора, сушили при температуре 150°С в течение 8 часов перед экструзией. Образец 7 просто представлял собой контрольный образец экструдированного полиэтилентерефталата. Образец 8 представлял собой смесь 29,70 фунтов полиэтилентерефталатной смолы с 0,30 фунта легко модифицированной полиэтиленнафтенатной смолы, который давал полимер, содержащий 1 мольный % представляющего собой 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту мономера от общего содержания представляющего собой дикарбоновую кислоту мономера. Образцы, полученные по примерам 7 и 8, находились в виде цилиндрических гранул.
Испытание термоокислительной стабильности (TOS): Оценивали термоокислительную стабильность образцов по примерам 1-8, пропуская сухой, нагретый воздух через частицы РЕТ со скоростью 12 стандартных кубических футов в час и при температуре 192°С. Лабораторный аппарат состоял из заключенного в стеклянный кожух фритты-фильтра с образцом, помещенным сверху фритты. Сухой воздух продували через образец снизу после прохождения стеклянной обмотки и при нагревании при непрямом контакте с 1-октанолом, который кипятят с обратным холодильником. Температуру образца измеряли с помощью термопары, помещенной непосредственно в образец. Образцы извлекали через промежутки времени t = 1, 2, 4, 6, 8 и 24 часа и определяли их приведенную вязкость, как уже описано выше.
| Таблица 5 | ||||||||||
| Испытания образцов 7 и 8 на деструкцию при термоокислении | ||||||||||
| Величина I.V. после нагревания в потоке воздуха в течение | ||||||||||
| Пример | Описание | 0 часов | 1 час | 2 часа | 4 часа | 6 часов | 8 часов | 24 часа | Общее понижение I.V. | |
| 7 | Контроль | 0,752 | 0,732 | 0,716 | 0,669 | 0,664 | 0,634 | 0,590 | 0,162 | |
| 8 | 1 мольный % нафталиновых группировок | 0,735 | 0,724 | 0,718 | 0,698 | 0,693 | 0,691 | 0,675 | 0,060 | |
Результаты, приведенные в таблицах 4 и 5, свидетельствуют о том, что включение группировки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в получаемый с использованием Li/Al катализатора РЕТ значительно повышает термоокислительную стабильность полимерной смолы. Конкретно, наблюдают меньшее уменьшение молекулярной массы и, соответственно, меньший скачок величины I.V. по сравнению с рядом контрольных показателей.
Claims (2)
1. Сложнополиэфирная композиция для литья под давлением, включающая в себя:
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы сложнополиэфирной композиции, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы сложнополиэфирной композиции.
2. Изделие, включающее в себя:
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы изделия, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы изделия.
получаемый в расплаве полиэтилентерефталатный сложный полиэфир, содержащий в своем составе остатки 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в количестве примерно от 0,1 мольного % до 3 мольных % от общего содержания остатков дикарбоновой кислоты в получаемом в расплаве полиэтилентерефталатном сложном полиэфире, которое составляет 100 мольных %,
алюминий, присутствующий в количестве примерно от 3 частей на миллион (ч/млн) до 100 частей на миллион (ч/млн) атомов алюминия от общей массы изделия, а также
литий, присутствующий в количестве примерно от 4 частей на миллион (ч/млн) до 250 частей на миллион (ч/млн) атомов лития от общей массы изделия.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9806008P | 2008-09-18 | 2008-09-18 | |
| US61/098,060 | 2008-09-18 | ||
| PCT/US2009/005044 WO2010033161A2 (en) | 2008-09-18 | 2009-09-08 | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011114981A RU2011114981A (ru) | 2012-10-27 |
| RU2516848C2 true RU2516848C2 (ru) | 2014-05-20 |
Family
ID=41631738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011114981/04A RU2516848C2 (ru) | 2008-09-18 | 2009-09-08 | Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100069553A1 (ru) |
| EP (1) | EP2331605B1 (ru) |
| JP (1) | JP5722221B2 (ru) |
| KR (1) | KR101722271B1 (ru) |
| CN (1) | CN102292376A (ru) |
| BR (1) | BRPI0918930B1 (ru) |
| CA (1) | CA2737269C (ru) |
| ES (1) | ES2529594T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20150239T1 (ru) |
| HU (1) | HUE024544T2 (ru) |
| MX (1) | MX2011002868A (ru) |
| MY (1) | MY153860A (ru) |
| PL (1) | PL2331605T3 (ru) |
| PT (1) | PT2331605E (ru) |
| RU (1) | RU2516848C2 (ru) |
| SI (1) | SI2331605T1 (ru) |
| WO (1) | WO2010033161A2 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010141850A1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Entrigue Surgical, Inc. | Systems and devices for providing therapy of an anatomical structure |
| CN102250622B (zh) * | 2011-08-15 | 2013-09-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种制备不易流动的物料的方法 |
| WO2013165014A1 (ja) * | 2012-05-01 | 2013-11-07 | デクセリアルズ株式会社 | 熱吸収材及びその製造方法 |
| EP3085723B1 (en) * | 2013-12-19 | 2022-02-02 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin |
| CN104211930A (zh) * | 2014-08-31 | 2014-12-17 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种含大尺寸芳环结构粉末涂料用聚酯及其制备方法 |
| GB2613393B (en) * | 2021-12-02 | 2024-01-03 | Equinor Energy As | Downhole tool, assembly and associated methods |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332337A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-11-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルおよびその製造方法 |
| EP1327648A1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-07-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| US20050100696A1 (en) * | 2003-06-18 | 2005-05-12 | Yu Shi | Polyester composition for hot fill applications, containers made therewith, and methods |
| RU2005135149A (ru) * | 2003-05-15 | 2006-06-10 | Адванса Б.В. (Nl) | Каталитическая система для полимеризации, применяемая при получении полиэфиров, получение полиэтилентерефталата и применение каталитической системы для полимеризации |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4722853A (en) * | 1985-08-12 | 1988-02-02 | Raychem Corporation | Method of printing a polymer thick film ink |
| US5418318A (en) * | 1993-08-09 | 1995-05-23 | Eastman Chemical Company | Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence |
| CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
| US6022603A (en) * | 1996-04-05 | 2000-02-08 | Teijin Limited | Ethylene terephthalate/ethylene-2,6-naphthalene-dicarboxylate copolymers for bottles |
| US5912307A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-15 | Bp Amoco Corporation | Polyester compositions |
| US5902539A (en) * | 1996-12-06 | 1999-05-11 | Continental Pet Technologies, Inc. | Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom |
| US6395865B2 (en) * | 1997-12-05 | 2002-05-28 | Continental Pet Technologies Inc | Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom |
| US5942596A (en) * | 1997-02-27 | 1999-08-24 | Eastman Chemical Company | Process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, napthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| US6156867A (en) * | 1997-03-25 | 2000-12-05 | Toray Industries, Inc. | Polyester polymerization catalyst, a production method thereof, and a polyester production method using said catalyst |
| US6087531A (en) * | 1997-06-30 | 2000-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of naphthalenedicarboxylic acid from poly (alkylene naphthalenedicarboxylate) |
| JP2000169599A (ja) * | 1997-10-20 | 2000-06-20 | Toray Ind Inc | ポリエステルフィルムとその製造方法 |
| US6180749B1 (en) * | 1997-11-19 | 2001-01-30 | Kolon Industries, Inc. | Glass clear heavy gauge sheet with copolyester |
| JP5003986B2 (ja) * | 2000-01-05 | 2012-08-22 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 |
| TW546330B (en) * | 2000-01-07 | 2003-08-11 | Teijin Ltd | Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding |
| US20010034420A1 (en) * | 2000-01-26 | 2001-10-25 | Ken Honma | Thermoplastic resin composition, process for producing the same and molded product using the same |
| JP2002249570A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 |
| US7679398B2 (en) * | 2002-07-17 | 2010-03-16 | Osann Jr Robert | Reprogrammable instruction DSP |
| US20040091651A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mark Rule | Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods |
| TW200602381A (en) * | 2004-02-10 | 2006-01-16 | Toyo Boseki | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using thereof and process for producing polyester |
| US7572493B2 (en) * | 2005-05-11 | 2009-08-11 | The Coca-Cola Company | Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods |
| US7932345B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
| JP2008001855A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルおよびその用途 |
| JP2008001854A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルおよびその成形体 |
| WO2008010503A1 (fr) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester copolymérisé, composition de polyester copolymérisé pour agent de revêtement pulvérulent comprenant ledit polyester copolymérisé, et agent de revêtement pulvérulent |
| US7709593B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
| US7709595B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
| US20080161529A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Jason Christopher Jenkins | Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging |
| US8901272B2 (en) * | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
| US20090186177A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Eastman Chemical Company | Polyester melt phase products and process for making the same |
-
2009
- 2009-08-28 US US12/549,845 patent/US20100069553A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-08 PL PL09752505T patent/PL2331605T3/pl unknown
- 2009-09-08 RU RU2011114981/04A patent/RU2516848C2/ru active
- 2009-09-08 CN CN2009801368821A patent/CN102292376A/zh active Pending
- 2009-09-08 MX MX2011002868A patent/MX2011002868A/es active IP Right Grant
- 2009-09-08 MY MYPI2011001208A patent/MY153860A/en unknown
- 2009-09-08 SI SI200931144T patent/SI2331605T1/sl unknown
- 2009-09-08 HU HUE09752505A patent/HUE024544T2/hu unknown
- 2009-09-08 JP JP2011527804A patent/JP5722221B2/ja active Active
- 2009-09-08 EP EP09752505.9A patent/EP2331605B1/en active Active
- 2009-09-08 BR BRPI0918930-0A patent/BRPI0918930B1/pt active IP Right Grant
- 2009-09-08 ES ES09752505.9T patent/ES2529594T3/es active Active
- 2009-09-08 WO PCT/US2009/005044 patent/WO2010033161A2/en active Application Filing
- 2009-09-08 KR KR1020117008614A patent/KR101722271B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-08 PT PT97525059T patent/PT2331605E/pt unknown
- 2009-09-08 CA CA2737269A patent/CA2737269C/en active Active
-
2015
- 2015-03-02 HR HRP20150239TT patent/HRP20150239T1/hr unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1327648A1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-07-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
| JP2002332337A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-11-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルおよびその製造方法 |
| RU2005135149A (ru) * | 2003-05-15 | 2006-06-10 | Адванса Б.В. (Nl) | Каталитическая система для полимеризации, применяемая при получении полиэфиров, получение полиэтилентерефталата и применение каталитической системы для полимеризации |
| US20050100696A1 (en) * | 2003-06-18 | 2005-05-12 | Yu Shi | Polyester composition for hot fill applications, containers made therewith, and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0918930A2 (pt) | 2015-12-01 |
| WO2010033161A3 (en) | 2010-06-24 |
| CA2737269C (en) | 2017-06-06 |
| CA2737269A1 (en) | 2010-03-25 |
| ES2529594T3 (es) | 2015-02-23 |
| PL2331605T3 (pl) | 2015-05-29 |
| EP2331605A2 (en) | 2011-06-15 |
| MY153860A (en) | 2015-03-31 |
| RU2011114981A (ru) | 2012-10-27 |
| CN102292376A (zh) | 2011-12-21 |
| JP2012503066A (ja) | 2012-02-02 |
| PT2331605E (pt) | 2015-02-20 |
| SI2331605T1 (sl) | 2015-04-30 |
| JP5722221B2 (ja) | 2015-05-20 |
| KR101722271B1 (ko) | 2017-03-31 |
| BRPI0918930B1 (pt) | 2019-06-04 |
| EP2331605B1 (en) | 2014-12-10 |
| KR20110088505A (ko) | 2011-08-03 |
| MX2011002868A (es) | 2011-07-28 |
| US20100069553A1 (en) | 2010-03-18 |
| HUE024544T2 (hu) | 2016-01-28 |
| WO2010033161A2 (en) | 2010-03-25 |
| HRP20150239T1 (hr) | 2015-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2622032C (en) | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates | |
| RU2516848C2 (ru) | Получаемые в расплаве сложнополиэфирные композиции с улучшенной термоокислительной стабильностью, а также способ их получения и применения | |
| JP5753158B2 (ja) | 熱安定性が改善されたコポリエステル及びこれらの製造方法 | |
| TWI636073B (zh) | 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯 | |
| RU2458074C2 (ru) | Полиэфирные полимеры с низкой нормой образования ацетальдегида и высокой концентрацией концевых винильных групп | |
| WO2009094102A1 (en) | Polyester melt phase products and process for making the same | |
| RU2550211C2 (ru) | Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций | |
| JP2011063751A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
| JP2001139671A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |