WO2013165014A1 - 熱吸収材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013165014A1
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heat absorbing
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山田　隆俊
昭夫 高田
浩雄 湯上
史匡 井口
信 清水
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デクセリアルズ株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-absorbing material for concentrated solar power (Concentrated Solar Power, CSP) and a manufacturing method thereof.
  • CSP Concentrated Solar Power
  • Concentrated solar power is a system in which sunlight is reflected by a mirror, collected on a receiver, and generated by the heat of sunlight.
  • CSP is mainly classified into trough type and tower type.
  • the trough type is a system that focuses light on a linear receiver with a cylindrical paraboloidal mirror
  • the tower type is a point (several meters square) on the tower by a mirror called a heliostat distributed on the ground. This is a method of focusing on the receiver.
  • the biggest problem with these CSPs is their low conversion efficiency, both of which are only around 15%.
  • the biggest factor that determines the conversion efficiency is the receiver, which is a heat absorbing material.
  • the receiver is desired to have a characteristic that it efficiently absorbs the collected sunlight and that the receiver itself does not easily release heat.
  • the receiver In CSP, the receiver is at a high temperature of 400 degrees or more, and the heat radiation loss caused by it cannot be ignored.
  • the intensity and wavelength distribution of thermal radiation is a function of the temperature of the object according to Planck's law.
  • FIG. 37 is a graph showing spectra of solar radiation and thermal radiation.
  • thermal radiation shows the temperature at 200 ° C., 400 ° C., and 800 ° C., and the distribution moves to the shorter wavelength side as the temperature increases. At about 6000 ° C., it naturally matches the wavelength range of solar radiation.
  • a wavelength selective material having a large absorption in the visible region and a small radiation in the infrared region that is, a wavelength selective material having a large absorption in the visible region and a small absorption in the infrared region is useful as a receiver.
  • Non-Patent Document 1 outlines receivers having wavelength selectivity, and describes the classification of principles and usable temperature ranges including materials without wavelength selectivity.
  • Non-Patent Document 2 discloses that a cermet of molybdenum and alumina (Cerment, a mixture of metal and ceramic) is formed on a metal in two layers, and the wavelength region of absorption is controlled while aiming at high heat resistance. Are listed. In addition, alanod, Acktar, etc. have actually commercialized wavelength selective absorbing materials.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the absorption in the infrared region is not sufficiently reduced, and high wavelength selectivity cannot be obtained.
  • products such as alanod and Acktar have high wavelength selectivity in the low temperature range, their heat-resistant temperature is as low as approximately 350 ° C. or less, and they can withstand use in CSPs where the receiver is at a high temperature of 400 ° C. or more. Can not.
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides a heat absorbing material having high heat resistance and high wavelength selectivity and a method for producing the same.
  • the heat absorbing material according to the present invention is a heat-resistant metal having a periodic structure substantially the same as the wavelength of sunlight having a specific wavelength in the visible light and near infrared wavelength regions on the light incident surface. And a cermet formed on the light incident surface of the heat-resistant metal.
  • the method for producing a heat absorbing material according to the present invention includes a step of forming a periodic structure substantially the same as the wavelength of sunlight having a specific wavelength in the visible light and near infrared wavelength regions on the light incident surface of the heat-resistant metal; And a step of forming a cermet on the light incident surface of the heat-resistant metal.
  • the heat absorbing material according to the present invention is formed on the light incident surface of the refractory metal and the refractory metal, transmits visible light, and emits near-infrared light and mid-infrared light having a wavelength longer than at least 2.3 ⁇ m. And a reflecting inorganic film.
  • the heat absorbing material manufacturing method includes a heat-resistant metal preparation step for preparing a heat-resistant metal, and transmits visible light on the light-incident surface of the heat-resistant metal, and at least more than 2.3 ⁇ m. And an inorganic film forming step for forming an inorganic film that reflects long-wavelength near-infrared light and mid-infrared light.
  • the present invention it is possible to obtain desirable absorption and radiation characteristics such as absorption in the visible light region and reflection in the infrared light region. Moreover, since cermet does not require complicated film formation control, high heat resistance can be maintained. Further, according to the present invention, sunlight having a wavelength longer than at least 2.3 ⁇ m is reflected by the inorganic film, and the heat radiation of the heat-resistant metal is also reflected by the inorganic film. The rate can be reduced, and high heat resistance and high wavelength selectivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing an absorption coefficient having ideal wavelength selectivity.
  • FIG. 2 is a graph showing the calculation result of the performance index of the receiver with respect to the cutoff wavelength.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the heat absorbing material according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of the cavity of the light incident surface of the refractory metal.
  • FIG. 5 is a graph showing the absorptance when light is incident on a heat absorbing material in which an ITO film is formed on Ta at 0 °.
  • FIG. 6 is a graph showing values of the real part and the imaginary part of the complex refractive index of ITO.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view for explaining antireflection conditions.
  • FIG. 1 is a graph showing an absorption coefficient having ideal wavelength selectivity.
  • FIG. 2 is a graph showing the calculation result of the performance index of the receiver with respect to the cutoff wavelength.
  • FIG. 3 is a cross-section
  • FIG. 8 is a graph showing antireflection conditions based on the complex refractive index of ITO.
  • FIG. 9 is a graph showing the absorption spectrum when the ITO film thickness is 1 ⁇ m.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of the absorptance of the heat absorbing material in which an ITO film is formed on Ta.
  • FIGS. 11A to 11E are diagrams showing models of the microstructure of the metal surface. 12A and 12B are graphs showing simulation results of the model shown in FIG.
  • FIG. 13 is a flowchart showing a metal micromachining process.
  • FIG. 14 is an SEM photograph showing the resist state after development.
  • FIG. 15 is an SEM photograph of the stainless steel substrate with the resist removed after wet etching.
  • FIG. 16 is a view showing a profile of a stainless steel substrate by AFM (atomic force microscope).
  • FIG. 17 is a flowchart showing a sol-gel process.
  • FIG. 18 is a SEM photograph of the ITO surface formed by sputtering.
  • FIG. 19 is an SEM photograph of the ITO surface formed by the sol-gel method.
  • FIG. 20 is a graph showing the reflectivity of the ITO film by the sputtering method and the reflectivity of the ITO film by the sol-gel method.
  • FIG. 21 is a graph showing the calculation result of the reflectance with respect to the aspect ratio of the cavity.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing a heat absorbing material according to the second embodiment.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view showing another heat absorbing material.
  • FIG. 24 is a graph showing the reflectance of a heat absorbing material comprising a flat plate, a heat absorbing material having a cermet film formed on the flat plate, a heat absorbing material having a cavity formed thereon, and a heat absorbing material having a cermet formed on the cavity. is there.
  • FIG. 25 is a graph showing the reflectance of the heat absorbing material in which a metal film is formed between the cavity and the cermet.
  • FIG. 26 is a graph showing the reflectance of a heat absorbing material having a shape other than the cavity.
  • FIG. 27 is a SEM photograph of the surface of Comparative Example 1.
  • FIG. 28 is an SEM photograph of the surface of Comparative Example 2.
  • FIG. 27 is a SEM photograph of the surface of Comparative Example 1.
  • FIG. 29 is a graph showing the results of calculating the solar absorptance of Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 30 is a graph showing the results of calculating the heat absorption rate of Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 31 is a flowchart showing a specific example of a method for producing a heat absorbing material.
  • 32A to 32E are views schematically showing an etching process for protecting the side wall.
  • FIG. 33 is an SEM photograph of the surface after development.
  • FIG. 34 is a SEM photograph of the surface after etching.
  • FIG. 35 is an SEM photograph of the surface after cermet film formation.
  • FIG. 36 is a graph showing the results of element concentration analysis in the film thickness direction of the cermet.
  • FIG. 37 is a graph showing the wavelength distribution of solar radiation and thermal radiation.
  • the wavelengths of visible light are 360 nm to 400 nm for the lower bound and 760 nm to 830 nm for the upper bound (JIS Z8120).
  • the wavelength of the infrared light is 0.7 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and the infrared light is divided into near infrared, middle infrared, and far infrared depending on the wavelength.
  • the near-infrared wavelength is about 0.7 to 2.5 ⁇ m
  • the mid-infrared wavelength is about 2.5 to 4 ⁇ m
  • the far-infrared wavelength is about 4 to 1000 ⁇ m.
  • Wavelength selectivity As an index representing the performance of a wavelength selective material that absorbs sunlight and does not emit heat itself, there are solar absorption rate and total radiation.
  • the solar absorptance ⁇ s is an index representing the efficiency of absorption with respect to solar light, and is represented by the following formula (1).
  • ⁇ ⁇ ( ⁇ ) indicates the monochromatic absorptivity of the receiver
  • E s ⁇ ( ⁇ ) indicates the monochromatic activity of solar radiation.
  • the solar absorptance ⁇ s represents an absorption coefficient for the entire wavelength region of sunlight, and the closer this value is to 1, the more solar light is absorbed.
  • the total radiation ⁇ h (T) represents a coefficient at which heat is converted into light at a certain equilibrium temperature T, and is represented by the following formula (2).
  • ⁇ ⁇ ( ⁇ ) represents the monochromatic emissivity of the receiver
  • E b ⁇ ( ⁇ ) represents the monochromatic activity of black body radiation.
  • the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h is also an important index. The larger this value, the easier it is to absorb the sun's light and the more difficult it is to cool, and it means that solar heat can be used more efficiently.
  • the wavelength selective receiver material is targeted to the value of the solar absorptivity ⁇ s and the value of the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h that satisfy the following formulas (3) and (4).
  • the receiver performance index is calculated assuming the ideal wavelength selectivity shown in FIG.
  • This ideal wavelength selective material has an absorption coefficient in the visible region of 0.95 and an absorption coefficient in the infrared region of 0.05.
  • the wavelength at which the region switches (1.7 ⁇ m in the figure) is called the cut-off wavelength.
  • FIG. 2 is a graph showing the calculation result of the performance index of the receiver with respect to the cutoff wavelength.
  • the thick line is the solar absorption rate ⁇ s
  • the solid line and the dotted line are the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h when the receiver is 400 ° C. and 800 ° C., respectively.
  • the solar absorption rate ⁇ s increases as the cutoff wavelength becomes longer, and exceeds the target of 0.9 when the cutoff wavelength is about 1.4 ⁇ m or more.
  • the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h has a peak at a certain cutoff wavelength depending on the temperature. For 400 ° C., the wavelength selectivity coefficient by cutoff wavelength becomes approximately 17 wavelength selectivity coefficient ⁇ s / ⁇ h is maximum around 1.7 [mu] m, wavelengths greater than the cut-off wavelength 1.7 ⁇ m ⁇ s / ⁇ h Decreases.
  • the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h at 400 ° C. exceeds the target value of 5 when the cutoff wavelength is 3.6 ⁇ m or less.
  • the peak of the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h has a cutoff wavelength near 1.1 ⁇ m, and the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h exceeds 5 because the cutoff wavelength is 2 When it is 3 ⁇ m or less.
  • the cutoff wavelength at a high temperature of 400 ° C. to 800 ° C. is desirably 1.4 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less. That is, it is desirable that the receiver has a small infrared absorptance of at least a wavelength greater than 2.3 ⁇ m and a small absorptance of an infrared ray greater than 1.4 ⁇ m at most.
  • an inorganic film that transmits visible light and reflects near infrared rays and middle infrared rays having a wavelength longer than 2.3 ⁇ m on a heat-resistant metal Form.
  • sunlight in a wavelength region longer than at least 2.3 ⁇ m is reflected by the inorganic film, and the heat radiation of the heat-resistant metal is also reflected by the inorganic film, so that the heat absorbing material (receiver) absorbs infrared rays. The rate can be reduced.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the heat absorbing material according to the present embodiment.
  • the heat absorbing material is formed on the heat-resistant metal 11 and the light-incident surface of the heat-resistant metal 11 and transmits visible light, and reflects near-infrared light and mid-infrared light having a wavelength longer than at least 2.3 ⁇ m.
  • the refractory metal 11 is preferably made of a refractory metal, specifically, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or an alloy containing these as a main component. Preferably it consists of.
  • the plurality of cavities constituting the surface fine unevenness pattern have an opening diameter and a predetermined depth substantially the same as the wavelength of sunlight having a specific wavelength in the visible light and near infrared wavelength regions.
  • the cavity has a diameter of 200 nm to 800 nm, preferably 200 nm to 500 nm, and a depth of 100 nm or more.
  • the surface fine uneven pattern preferably has a honeycomb structure in which cavities are arranged in a honeycomb shape.
  • the pitch should just be 1 micrometer or less.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of the cavity of the light incident surface of the refractory metal.
  • the cavity is rectangular and is periodically and symmetrically arranged with respect to the x-axis direction and the y-axis direction.
  • ⁇ is a structural period
  • a is an aperture size
  • d is a depth.
  • the aperture ratio (a / ⁇ ) is in the range of 0.5 to 0.9, and the aspect ratio (d / a) is 0.7. It is preferably in the range of -3.0. Thereby, a high absorptance can be obtained in the visible light and near-infrared wavelength regions.
  • the inorganic film 12 transmits visible light and reflects near infrared rays and middle infrared rays having a wavelength longer than at least 2.3 ⁇ m. That is, the inorganic film 12 is preferably made of a material having a so-called cut-off wavelength of 1.4 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less, and reflects at least near-infrared light and mid-infrared light whose wavelength is greater than 2.3 ⁇ m. . In addition, it reflects near-infrared rays and mid-infrared rays larger than 1.4 ⁇ m at most.
  • Such materials include zinc oxide (ZnO) based transparent conductive films such as AZO, GZO, IZO, and FZO, indium oxide (In 2 O 3 ) based transparent conductive films such as ITO and IFO, ATO, FTO, and the like. And tin oxide (SnO 2 ) -based transparent conductive film. These transparent conductive films exhibit reflection with respect to infrared rays in a wide band such as 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the transparent conductive film has transparency that allows visible light to pass therethrough, and has conductivity that allows current to flow.
  • Substances having a free charged particles inside the carrier of the current has a natural frequency of the material called plasma frequency omega p. Equation (5) shows the relationship between the plasma frequency ⁇ p and the corresponding wavelength ⁇ p .
  • the optical property of the substance having free charged particles inside is that it reflects and absorbs light having a wavelength longer than the wavelength ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p and transmits light having a wavelength shorter than the wavelength ⁇ p.
  • Metals the wavelength lambda p is in the ultraviolet region, reflects absorb visible light.
  • the transparent conductive film the wavelength lambda p is in the infrared region, and transmits visible light. Further, the wavelength ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p plays the role of the so-called cutoff wavelength.
  • the transparent conductive film preferably has a wavelength ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p of 1.4 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less.
  • ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p of 1.4 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less.
  • the transparent conductive film is stable as a substance and has high heat resistance, excellent wavelength selectivity can be obtained even at a high temperature of 400 ° C. to 800 ° C.
  • the film thickness d of the inorganic film 12 is preferably 50 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the film thickness d of the inorganic film 12 is increased, the absorption factor of visible light can be improved.
  • the inorganic film 12 embeds several cavity which comprises a surface fine uneven
  • the manufacturing method of the heat-absorbing material according to the present embodiment includes a heat-resistant metal preparation step for preparing a heat-resistant metal and a light-incident surface of the heat-resistant metal that transmits visible light and is longer than at least 2.3 ⁇ m. And an inorganic film forming step of forming an inorganic film that reflects near-infrared and mid-infrared wavelengths.
  • a specific method of forming a fine surface irregularity pattern by interference exposure and wet etching is as follows: a resist coating process for coating a resist on a substrate in a thin film state, an interference exposure process for interference exposure of the resist, and a resist unnecessary by development A development step for removing the necessary portion, an electrolytic wet etching step for immersing the developed resist substrate to perform electrolytic wet etching, and a resist removal step for removing the resist on the substrate after the electrolytic wet etching.
  • a specific sol-gel method includes a dissolution step of dissolving a metal constituting a transparent conductive film in acetylacetone to create an acetylacetone complex, a substrate coating step of applying a solution containing the acetylacetone complex to the substrate, and a solvent evaporation film.
  • a spin coating method or a dip coating method may be used. Moreover, since it will generate
  • a transparent conductive film when a transparent conductive film is formed on the metal surface on which the cavity is formed, the absorption of visible light is increased by embedding the cavity and making the outermost surface flat, The absorptance in the infrared ray region can be greatly reduced. Even with heat-resistant metals, cavities exposed to the air may be deformed at high temperatures or surface oxidation may occur. However, filling the metal cavities with a transparent conductive film may cause problems with heat resistance. Can be reduced. Further, according to the sol-gel method, an ITO film can be formed at a large area and at a low cost, and a large area heat absorbing material can be manufactured.
  • Example> Examples of the present invention will be described below in the following order. The present invention is not limited to these examples.
  • RCWA method Rigorous Coupled-WavenaAnalysis
  • FIG. 5 is a graph showing the absorptance when light is incident on the heat absorbing material in which an ITO film is formed on Ta at 0 °.
  • the horizontal axis represents the wavelength
  • the vertical axis represents the ITO film thickness
  • black indicates that the absorption rate is low
  • white indicates that the absorption rate is high.
  • the absorptance is low in the infrared region where the wavelength is about 1.7 ⁇ m or more, and the absorptance is high at wavelengths shorter than that, which does not depend on the thickness of the ITO. .
  • the absorption factor of visible light becomes high when the film thickness of ITO becomes 500 nm or more.
  • the ideal cutoff wavelength shown in FIG. 5 was verified using the complex refractive index of ITO shown in FIG.
  • the solid line is the value of the real part of the complex refractive index
  • the dotted line is the value of the imaginary part of the complex refractive index.
  • the value of the imaginary part becomes close to 0 on the wavelength side shorter than 1.7 ⁇ m, and the value of the real part becomes large.
  • the wavelength in the vicinity of 1.7 ⁇ m is the wavelength ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p shown in the above-described equation (5).
  • the value of the imaginary part is substantially zero is transparent.
  • Such wavelength dependency of the refractive index is typical of transparent conductive oxides, and the same result is obtained with, for example, ZnO (zinc oxide, zinc oxide).
  • the film thickness of ITO was verified using FIG. 7 and FIG. As shown in FIG. 7, the conditions for preventing reflection were verified by setting the ITO film thickness to d and the refractive index to n ( ⁇ ).
  • the phase of the light L 1 (broken arrow) that is incident on the inside of the light and reflected by Ta is reversed and the phase of the light L 1 (broken arrow) goes out of phase, the light is canceled and the reflected light decreases. That is, light is confined inside, and the rate of absorption at the Ta surface is increased.
  • the optical path length that reciprocates through the ITO is the same as the half-odd multiple of the wavelength as shown in Equation (6).
  • the left side may be regarded as the real part of the complex refractive index of ITO shown in FIG.
  • the right side is a straight line having a different slope depending on the integer m.
  • the antireflection condition is the intersection of the real part of the refractive index and the straight line on the right side of Equation (7).
  • the intersections are concentrated where the refractive index has a large negative slope with respect to the wavelength. Specifically, it has a feature that the refractive index decreases by 1.0 or more in the wavelength range from 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Wavelength dependence of the refractive index of such ITO provides a characteristic that satisfies the wavelength antireflection is concentrated on the short wavelength side of the wavelength lambda p that corresponds to the plasma frequency omega p. Then, the wavelength ⁇ p corresponding to the plasma frequency ⁇ p plays the role of the cutoff wavelength. Furthermore, this characteristic also provides an advantageous characteristic that the cut-off wavelength is determined without much depending on the ITO film thickness.
  • FIG. 9 is a graph showing the wavelength dependence of the absorptance when the ITO film thickness is 1 ⁇ m.
  • the solid line is the absorptance when the film thickness d shown in FIG. 5 is 1 ⁇ m
  • the alternate long and short dash line is the wavelength that is the solution of Equation (6) at that time. It can be seen that the wavelength of the absorption peak and the position of the solution are approximately the same. The reason why they do not completely match is that multiple reflection occurs in the ITO layer because the phase changes during reflection at the ITO / Ta interface.
  • Ta was sputtered on a quartz substrate by about 100 mm, and ITO was deposited thereon by 80 nm and 400 mm, respectively.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of the absorptance of the heat absorbing material in which an ITO film is formed on Ta.
  • a simulation result (calculation result) and a measurement result of Ta on which no ITO film is formed are shown.
  • the heat absorbing material in which an ITO film was formed on Ta increased the visible light absorption rate and decreased the infrared light absorption rate compared to Ta alone.
  • Table 1 shows performance indices of the solar absorption rate ⁇ s and the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h .
  • the heat-absorbing material in which an ITO film is formed on Ta is significantly larger in both values of the performance index of solar absorption rate ⁇ s and wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h than Ta alone. Improved. It was also found that the heat absorbing material having an ITO film formed on Ta exhibits a high performance index even at high temperatures of 400 ° C. and 800 ° C.
  • FIG. 11 shows a model of the microstructure of the metal surface.
  • FIG. 11A is a model when the interface between the metal and the transparent conductive film is a plane
  • FIG. 11B is a model when a cavity (hole) is formed in the metal
  • FIG. I s a model when a thin transparent conductive film is formed on a metal cavity.
  • FIG. 11D shows a model in which a metal cavity is embedded with a transparent conductive film to make the surface flat, and further a transparent conductive film is formed to a thickness of 100 nm.
  • FIG. This is a model when the cavity is embedded with a transparent conductive film to make the surface flat, and a transparent conductive film is formed to a thickness of 300 nm.
  • the wall surface and bottom surface of a metal cavity are formed with a transparent conductive film having a thickness of 100 nm, and the cavity is not embedded.
  • the size (diameter) of the cavity determines the maximum wavelength to be absorbed, and it can be considered that the cavity depth determines the absorption rate. Therefore, if the capacity is too large, it absorbs the infrared region, which is not desirable.
  • the size of the cavity was a square of 500 nm square.
  • the deeper the absorption, the higher the absorption rate, but the cavity depth was set to 500 nm (aspect 1). That is, in the cavity shown in FIG. 4, the opening size a was 500 nm and the depth d was 500 nm.
  • the optical characteristics were simulated by using stainless steel (SUS304) as the heat-resistant metal 11 and ITO as the inorganic film 12.
  • FIG. 12A is a graph showing the simulation results of the models of (A), (B), and (C) shown in FIG. 11, and FIG. 12 (B) is a graph of (A) and (D) shown in FIG. It is a graph which shows the simulation result of the model of (E).
  • the heat absorbing material (B), (C) in which a cavity is formed in a metal has a visible light ray compared to the heat absorbing material (A) having a flat interface between the metal and the transparent conductive film. Absorption increased.
  • the heat absorbing material (C) in which the thin transparent conductive film was formed on the metal cavity slightly increased the absorption of visible light as compared with the heat absorbing material (B) in which the transparent conductive film was not formed.
  • the metal cavity is embedded in a transparent conductive film, and the heat absorbing material (D), (E) having a flat surface has a flat interface between the metal and the transparent conductive film. The absorption of visible light increased compared to the heat absorbing material (A).
  • Table 2 shows performance indices of the solar absorptance ⁇ s and the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h at 400 ° C. and 800 ° C. of the models (A) to (E) shown in FIG.
  • the heat absorption material (B) in which a cavity is formed in a metal has a solar absorptance ⁇ s and a wavelength selection coefficient ⁇ as compared with the heat absorption material (A) having a flat interface between the metal and the transparent conductive film. both of s / ⁇ h was increased.
  • the heat absorption material (C) in which the thin transparent conductive film is formed on the metal cavity has an increased wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h compared to the heat absorption material (B) in which the transparent conductive film is not formed. .
  • the heat absorbing material (D) in which the metal cavity is embedded with a transparent conductive film to make the surface flat and the transparent conductive film is formed to a thickness of 100 nm is a heat absorption material in which a thin transparent conductive film is formed on the metal cavity.
  • the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h increased, and in particular, the wavelength selection coefficient ⁇ s / ⁇ h at 800 ° C. significantly increased.
  • the solar absorptance ⁇ s was increased as compared with the heat absorbing material (D) in which a flat conductive film having a thickness of 100 nm was formed.
  • the metal microstructure is useful for absorption control, but in order to obtain a solar power receiver, it must be processed into a large meter-sized area.
  • dry etching is used for processing a cavity, and a vacuum apparatus is required. To increase the area, the apparatus becomes large.
  • wet etching has generally been considered unsuitable for microfabrication of 1 ⁇ m or less, but this time, it has become possible to perform micromachining by optimizing the etching conditions.
  • FIG. 13 is a flowchart showing a metal micromachining process. Since the absorptance does not depend on the metal material if the cavity is sufficiently deep, in this example, stainless steel (SUS304) that can obtain a large area at a lower cost than Ta is used as the substrate.
  • SUS304 stainless steel
  • a KrF resist was applied in a thin film on the substrate.
  • the KrF resist was subjected to interference exposure with an interference exposure apparatus (interference exposure light source: 266 nm (YAG 4 times) CW oscillation).
  • an interference exposure apparatus interference exposure light source: 266 nm (YAG 4 times) CW oscillation.
  • the orientation of the substrate is changed by 90 ° and the exposure is performed twice, thereby making it possible to arrange the two-dimensional openings.
  • a honeycomb-shaped opening may be arranged.
  • the density of the cavity arrangement can be increased.
  • a circular opening cavity may be arranged.
  • the pitch pa of the aperture when the number of light beams is three has the relationship of Expression (8) with respect to the pitch pi when there are two light beams.
  • FIG. 14 is an SEM photograph showing the resist state after development. Holes are formed in the resist at a pitch of about 500 nm, and the underlying stainless steel is visible.
  • the developed resist substrate was immersed in a 1% oxalic acid solution, and electrolytic wet etching was performed.
  • the applied voltage between the substrate and the electrode was set to 2.3 V for 30 seconds.
  • FIG. 15 is an SEM photograph of the stainless steel substrate with the resist removed after wet etching. It can be seen that the pattern is transferred onto the substrate, and cavities are formed.
  • FIG. 16 is a view showing a profile of the stainless steel substrate by AFM (atomic force microscope). It can be seen that the depth is about 100 mm.
  • the cavity can be processed at a very low cost without using a vacuum apparatus.
  • FIG. 17 is a flowchart showing the process of the sol-gel method.
  • acetylacetone dissolution step (S21) indium nitrate was dissolved in acetylacetone (S21A), and tin nitrate was dissolved in acetylacetone (S21B).
  • S21A acetylacetone
  • S21B acetylacetone
  • S22 acetylacetone complexes of indium and tin were mixed.
  • substrate coating step (S23) acetylacetone complex of indium and tin was coated on the substrate by spin coating.
  • the solvent was evaporated at a temperature of 55 ° C. to make the film dense.
  • baking step (S25) baking was performed at a temperature of 700 ° C., and organic components were skipped to obtain an ITO film.
  • the coating is too thick in the substrate coating step (S23), cracks occur. Therefore, the coating is thinly applied, baked, and then repeatedly applied to increase the film thickness.
  • the calculation model when a transparent conductive film is formed on the metal surface on which the cavity is formed, the calculation model can be reproduced by embedding the cavity and making the outermost surface flat.
  • FIG. 18 is an SEM photograph of the ITO surface formed by sputtering
  • FIG. 19 is an SEM photograph of the ITO surface formed by sol-gel method. All were formed on a quartz substrate.
  • the film thickness of the ITO film by the sputtering method was about 100 nm
  • the film thickness of the ITO film by the sol-gel method was about 40 nm. It was found that the ITO film by the sol-gel method has many defects and the film quality is not so good.
  • FIG. 20 is a graph showing the reflectance of the ITO film by the sol-gel method and the ITO film by the sputtering method.
  • ITO was deposited on a quartz substrate by sputtering and sol-gel methods, respectively.
  • the ITO film by the sol-gel method was repeated four times in order to obtain the same film thickness (about 100 mm) as the sputtering.
  • the peak in the vicinity of 10 ⁇ m is that the transmitted light is large because the film thickness is thin, and the reflection of quartz as the substrate appears.
  • the reflectance of the ITO film by the sol-gel method is slightly lower than that of the ITO film by the sputtering method, but almost the same profile is obtained, and it can be considered that it is almost the same optically.
  • the specific resistance of the ITO film by the sol-gel method is an order of magnitude lower than that of the ITO film by the sputtering method, so that the film quality is clearly inferior, but the film quality is not affected optically.
  • an ITO film can be formed at a large area and at a low cost, and a heat absorbing material having a large area can be produced.
  • ZnO can be similarly formed by a sol-gel method.
  • a transparent conductive film such as an ITO film is formed on a heat-resistant metal as an inorganic film that transmits visible light and reflects near-infrared and mid-infrared having a wavelength longer than at least 2.3 ⁇ m.
  • a cavity is formed at the interface between the refractory metal and the transparent conductive film to improve the absorption characteristics.
  • the cavity on the refractory metal surface has advantages such as high effect of increasing the light absorption of the metal surface, less dependence on the type of metal material, and less dependence on the incident angle of light absorption, but to some extent If there is no cavity, there will be no effect.
  • FIG. 21 is a graph showing the calculation result of the reflectance with respect to the aspect ratio of the cavity.
  • the cavity had a pitch of 0.5 ⁇ m and a diameter of 0.4 ⁇ m, and Fe was used as the metal.
  • the aspect ratio when the aspect ratio is 0.75 or more, the reflectance in the visible light region can be sufficiently lowered.
  • advanced technology is required as a manufacturing process.
  • an inexpensive wet etching method is isotropic etching, and it is difficult to manufacture a cavity having an aspect ratio exceeding 1.0.
  • the present inventors have found that the reflectance can be sufficiently lowered even at a low aspect ratio by forming a cermet which is a mixture of metal and ceramic on the cavity.
  • the heat absorbing material according to the second embodiment has a periodic structure substantially the same as the wavelength of the specific wavelength sunlight in the visible light and near infrared wavelength regions on the light incident surface. And a cermet 22 formed on the light incident surface of the heat resistant metal.
  • the refractory metal 21 is preferably made of a refractory metal. Specifically, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or these It is preferable that it consists of either the alloy which has as a main component. Moreover, it is preferable to use stainless steel as the heat-resistant metal 21. Stainless steel is advantageous in that it is inexpensive, has a large area, is easily available, has relatively high heat resistance, and is easy to machine.
  • the cavity of the light incident surface of the refractory metal 21 has an opening diameter and a predetermined depth substantially the same as the wavelength of sunlight having a specific wavelength in the visible light and near infrared wavelength regions.
  • the cavity has a diameter of 200 nm to 800 nm, preferably 200 nm to 500 nm, and a depth of 100 nm or more.
  • the surface fine uneven pattern preferably has a honeycomb structure in which cavities are arranged in a honeycomb shape.
  • the pitch should just be 1 micrometer or less.
  • the cermet (Cermet) 22 is a composite material of ceramic and metal.
  • oxides such as Al 2 O 3 and SiO 2 are preferably used, and as the metal, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or these are the main components.
  • a heat resistant metal such as an alloy is preferably used.
  • the metal concentration in the cermet is preferably 10% or less, and a sufficient effect can be obtained even at about 2 wt%. If the metal concentration in the cermet is high, the reflectance will be high.
  • the film thickness of the cermet 22 is preferably 100 nm or more and 2000 nm or less. When the film thickness is less than 100 nm, the effect of reducing the reflectance in the visible light region cannot be obtained. When the film thickness exceeds 2000 nm, the reflectance in the infrared light region does not decrease, and desirable characteristics are obtained. I can't.
  • the cermet 22 is generally used as a trough type solar heat absorbing material.
  • OPTICS EXPRESS, Vol. 19, No. S3, p245 includes SiO 2 and W (tungsten) cermets, and “Optical property and thermal stability of Mo Mo-SiO (2) SiO (2) solar-selective coating prepared by magnetron sputtering "Phys. Status Solidi A 208, No. 3, p664 uses cermet of SiO 2 and Mo (molybdenum) It is described.
  • these techniques have a large incidence angle dependency because the cermet is formed on a plane.
  • the second embodiment by simultaneously using the cavity and cermet on the surface of the heat-resistant metal, it is possible to obtain desirable absorption and emission characteristics such as absorption in the visible light region and reflection in the infrared light region. Moreover, since cermet does not require complicated film formation control, high heat resistance can be maintained.
  • a metal film 23 may be formed between the heat-resistant metal 21 and the cermet 22.
  • the reflectance in the visible light region is increased by forming a metal film 22 that absorbs more in the visible light region than stainless steel.
  • the film thickness of the cermet 22 can be reduced.
  • the metal film 23 is preferably made of a refractory metal like the refractory metal 21. Specifically, tantalum Ta, tungsten W, molybdenum Mo, niobium Nb, titanium Ti, iron Fe, or these are mainly used. It is preferably made of any one of the alloys as components.
  • the film thickness of the metal film 23 is preferably 20 nm or more and 500 nm or less.
  • the film thickness is less than 20 nm, the effect of reducing the reflectance in the visible light region cannot be obtained.
  • a film thickness exceeds 500 nm the total film thickness of the metal film 23 and the cermet 22 will become large.
  • a transparent conductive film may be further formed on the cermet 22.
  • a zinc oxide-based transparent conductive film an indium oxide-based transparent conductive film, a tin oxide-based transparent conductive film, or the like can be used.
  • the transparent conductive film transmits visible light and reflects near-infrared light and mid-infrared light. Therefore, by forming a transparent conductive film on the cermet 22, excellent absorption can be achieved. Radiation characteristics can be obtained.
  • FIG. 24 is a graph showing the reflectance of a heat absorbing material comprising a flat plate, a heat absorbing material having a cermet film formed on the flat plate, a heat absorbing material having a cavity formed thereon, and a heat absorbing material having a cermet formed on the cavity.
  • Stainless steel (SUS304) was used for the flat plate and the cavity, and a composite material of Al 2 O 3 and Mo was used for the cermet.
  • the line a is the reflectance of the stainless steel plane, and the reflectance is high over the visible light range.
  • Line b is the reflectance of a cermet film having a thickness of about 1500 nm formed on the surface of a stainless steel plane. Although this line b has a lower reflectance in the visible light region than the reflectance of the stainless steel plane of the line a, sinusoidal vibration due to multiple reflection in the film appears, and the reflection of the line b depends on the wavelength. The lower part and the lesser part appear alternately.
  • Line c is the reflectivity of a cavity formed with a stainless steel plane. This is because the reflectance is lowered from the vicinity of 800 nm to the short wavelength side due to the absorption effect by the cavity.
  • the line d is the reflectance of a cermet film formed on a stainless steel cavity with a thickness of about 1000 nm. The reflectance is low in the vicinity of the wavelength 550 nm where the solar light energy is strongest. Furthermore, the line d has a low reflectivity even in the near infrared region near the wavelength of 1 ⁇ m, which has a high reflectivity with only a simple cavity structure, and the reflectivity increases toward 2 ⁇ m. This is a desirable characteristic from the viewpoint of thermal radiation. Thus, it can be seen that desirable characteristics can be obtained by using the cavity structure and cermet together.
  • FIG. 25 is a graph showing the reflectance of the heat absorbing material in which a metal film is formed between the cavity and the cermet.
  • Stainless steel (SUS304) was used for the cavity, and a composite material of Al 2 O 3 and Mo was used for the cermet.
  • Line a is the reflectance of a cermet film of about 1500 nm deposited on a stainless steel cavity structure. It can be seen that the line a has a high reflectance in the infrared region although there is a slight undulation.
  • Line b is the reflectance of 50 nm of Mo film formed between stainless steel having a cavity and cermet having a film thickness of about 1150 nm
  • line c is the reflectance of stainless steel having a cavity and a film thickness of about 900 nm. It is a reflectance of what formed 100 nm of W into a film
  • Stainless steel as a base material does not absorb much in the visible light region. By sandwiching a metal having a larger absorption in the visible light region than stainless steel, the thickness of the cermet can be reduced without increasing the reflectance in the visible light region.
  • FIG. 26 is a graph showing the reflectance of the heat absorbing material having a shape other than the cavity.
  • Line b represents the reflectance of the heat absorbing material having a fractal surface as Comparative Example 1.
  • FIG. 27 the SEM (Scanning * Electron * Microscope) photograph of the surface of the comparative example 1 is shown.
  • Line c is the reflectance of the heat absorbing material having a fractal surface as Comparative Example 2.
  • FIG. 28 shows an SEM photograph of the surface of Comparative Example 2.
  • Line d represents the reflectance of a heat absorbing material having a planar multilayer film in which a copper plate surface is coated with an absorption / heat storage layer, an antireflection layer, and the like as Comparative Example 3.
  • Line e is the reflectance of a heat absorbing material having a planar multilayer film in which an aluminum plate surface is coated with an absorption / heat storage layer, an antireflection layer, and the like as Comparative Example 4.
  • FIG. 29 and FIG. 30 are graphs showing the results of calculating the solar absorptance and the heat absorptance of Example and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the solar absorptance ( ⁇ s) was calculated by the equation (1), and the heat absorption rate ( ⁇ h (T)) was calculated by the equation (2).
  • the solar absorption rate is the highest in Comparative Example 1, but the other levels are roughly the same. Both have values of around 0.9, indicating that the sunlight absorption rate is high.
  • the thermal emissivity is relatively low in Examples, and the difference between the Examples and Comparative Examples 1 to 4 increases as the temperature rises. This is because not only the reflectance in the infrared light region is high as shown by the line a in FIG. 26 but also the reflectance is high up to a wavelength close to 2 ⁇ m, so that radiation at a high temperature can be suppressed.
  • the fractal-shaped film can generally increase the absorption rate of sunlight, but the heat resistance is not high because the fine structure is exposed to air.
  • the comparative example 3 and the comparative example 4 are the multilayer films optimized at room temperature, since the cavity is not formed, thermal radiation is large at high temperature.
  • FIG. 31 is a flowchart showing a specific example of a method for manufacturing a heat absorbing material.
  • the manufacturing method of the heat absorbing material includes a resist coating step S31, an interference exposure step S32, a developing step S33, an electrolytic wet etching step S34, a resist removing step S35, and a cermet film forming step S36.
  • an i-line resist was coated on the substrate in a thin film.
  • the i-line resist was subjected to interference exposure with three light beams by an interference exposure apparatus (interference exposure light source: 355 nm (YAG triple) CW oscillation).
  • Interference exposure light source 355 nm (YAG triple) CW oscillation.
  • Three-beam exposure is an interference pattern formed by three beams as described in "Three-beam” interference "lithography:” upgrading "a” Lloyd's "interferometer” for "single-exposure” hexagonal “patterning” "OPTICS” LETTERS “Vol.” 34, "No.” 12, Thus, high-contrast exposure can be performed.
  • next development step (S33) unnecessary portions of the resist are removed by development.
  • the electrolytic wet etching step (S34) for example, the developed resist substrate is immersed in a 1% oxalic acid solution, and a voltage is applied between the substrate and the electrode.
  • next resist removing step (S35) the resist on the substrate after electrolytic wet etching is removed. Thereby, a pattern can be transcribe
  • FIG. 32 is a diagram schematically showing an etching process for protecting the side wall. As shown in FIGS. 32 (A) and 32 (B), when the resist substrate 31 after development is subjected to electrolytic wet etching, it is dissolved and eroded isotropically. Therefore, as shown in FIG. 32C, the sidewall of the cavity is protected.
  • the method for protecting the cavity sidewall is to deposit residues on the sidewall by irradiating with argon and oxygen ions.
  • the protective film 32 on the cavity side wall is formed of a film to which a resist or an oxide on the metal surface is attached.
  • the aspect ratio can be increased by etching while protecting the cavity side wall.
  • a cermet film is formed on the cavity.
  • a cermet can be formed by simultaneously sputtering an oxide such as Al 2 O 3 or SiO 2 and a refractory metal such as Mo or W. This cermet is not a film having a complicated mechanical structure, but a relatively dense and uniform film.
  • 33 to 35 are SEM photographs of the surface after development, after etching, and after cermet film formation, respectively.
  • Stainless steel (SUS304) was used as the substrate, and the cermet was formed by placing a Mo chip on an Al 2 O 3 target and performing simultaneous sputtering by a vacuum process.
  • the distance between the cavities was 730 nm.
  • the distance between the cavities was determined by the incident angle at the time of exposure, and the incident angle was about 9.4 ° with respect to the normal direction of the substrate.
  • the etched stainless steel shape shown in FIG. 34 has a depth of about 200 to 300 nm and an aspect ratio of about 0.4 to 0.5.
  • the shape after cermet film formation shown in FIG. 35 is a mortar-like shape in which the cermet is not evenly placed on the cavity, and the shape of the cavity is maintained even with a film thickness of 1000 to 1500 nm. I understood that.
  • FIG. 36 is a graph showing the results of element concentration analysis in the film thickness direction of the cermet.
  • the horizontal axis represents the distance from the stainless steel surface
  • the vertical axis represents the Mo concentration (Weight%) in Al 2 O 3 .
  • Stainless steel (SUS304) was used as the substrate, and the cermet was formed by placing a Mo chip on an Al 2 O 3 target and performing simultaneous sputtering by a vacuum process.
  • the Mo concentration is high at the portion close to the stainless steel surface, which is about 10%, but there is a slope of about 2-3% when the film thickness exceeds 100 nm. This concentration gradient can consequently increase the absorption of the cavity structure.

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Abstract

　高い耐熱性及び高い波長選択性を有する熱吸収材及びその製造方法を提供する。光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属（２１）と、耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメット（２２）とを備える。これにより、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。

Description

熱吸収材及びその製造方法
　本発明は、集光型太陽熱発電（Concentrated Solar Power, CSP）用の熱吸収材及びその製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１２年５月１日に出願された日本特許出願番号特願２０１２－１０４８６８及び２０１３年５月１日に出願された日本特許出願番号特願２０１３－９６２５８を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　集光型太陽熱発電（Concentrated Solar Power, CSP）は、太陽光をミラーで反射し、レシーバに集め、太陽光の熱によって発電を行う方式である。ＣＳＰは、主にトラフ型とタワー型に大別される。トラフ型は、線状のレシーバへ円筒放物面型のミラーで集光する方式であり、タワー型は、地上に分散したヘリオスタットと呼ばれるミラーによって塔の上にある点状（数メートル角）のレシーバに集光する方式である。現在、これらのＣＳＰの最も大きな問題点は、変換効率の低さであり、両者とも１５％程度しかない。
　変換効率を決定している最も大きな要素は、熱吸収材であるレシーバである。レシーバは、集められた太陽光を効率よく吸収し、レシーバ自身としては熱を逃がしにくいというという特性が望まれる。
　ＣＳＰでは、レシーバが４００度以上の高温となり、それによる熱放射損失を無視することはできない。熱放射の強度と波長分布は、プランク(Planck)の法則より物体の温度の関数となる。
　図３７は、太陽放射及び熱放射のスペクトルを示すグラフである。図中、熱放射は、温度が２００℃、４００℃、８００℃のときを示し、温度が高いほど短波長側へ分布が移動する。そして、約６０００℃では、当然太陽放射の波長領域と一致する。
　図３７に示すように、太陽放射と熱放射のスペクトルを比べてみると、太陽放射は、可視領域で強く、熱放射は、赤外領域で強いことがわかる。従って、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で放射が小さい波長選択性材料、すなわち、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で吸収が小さい波長選択性材料が、レシーバとして有用である。
　波長選択性を有するレシーバは、すでに開発され、一部商品化がされているものもある。例えば、非特許文献１には、波長選択性を持ったレシーバを概観し、原理の分類と、波長選択性のない材料を含め、使用可能な温度範囲などを記載している。また、非特許文献２には、金属上にモリブデンとアルミナのサーメット(Cerment、金属とセラミックの混合物)を２層に成膜し、高い耐熱性を目指しながら、吸収の波長領域を制御することが記載されている。さらに、alanod社、Acktar社などは、実際に波長選択性の吸収材料を製品化している。
W.F.Borgaerts, C.M.Lampert, "Review:Materials for photothermal solar energy conversion" J.Mater.Sci. 18, pp.2847-2875(1983) Q.-C.Zhang, "Recent progress in high-temperature solar selective coatings", Sol.Energy Mater.Sol.Cells 62, pp.63-74(2000)
　しかしながら、非特許文献１、２に記載された技術では、赤外領域での吸収が十分に小さくならず、高い波長選択性が得られない。また、alanod社、Acktar社などの製品は、低温域では高い波長選択性を持つものの、耐熱温度がおおよそ３５０℃以下と低く、レシーバが４００度以上の高温となるＣＳＰへの使用に耐えることができない。
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高い耐熱性及び高い波長選択性を有する熱吸収材及びその製造方法を提供する。
　上述した課題を解決するために、本発明に係る熱吸収材は、光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属と、前記耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメットとを備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、前記耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程とを有することを特徴とする。
　また、本発明に係る熱吸収材は、耐熱性金属と、前記耐熱性金属の光入射面上に形成され、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜とを備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属を準備する耐熱性金属準備工程と、前記耐熱性金属の光入射面上に、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜を形成する無機膜形成工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。また、本発明によれば、少なくとも２．３μｍよりも長波長の太陽光が無機膜で反射されるとともに、耐熱性金属の熱放射も無機膜で反射されるため、赤外線に対する熱吸収材の吸収率を小さくすることができ、高い耐熱性及び高い波長選択性を得ることができる。
図１は、理想的な波長選択性を有する吸収係数を示すグラフである。 図２は、カットオフ波長に対するレシーバの性能指標の計算結果を示すグラフである。 図３は、本実施の形態に係る熱吸収材を示す断面図である。 図４は、耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。 図５は、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材に対して光を０°で入射させた場合の吸収率を示すグラフである。 図６は、ＩＴＯの複素屈折率の実数部及ぶ虚数部の値を示すグラフである。 図７は、反射防止の条件を説明するための断面図である。 図８は、ＩＴＯの複素屈折率による反射防止の条件を示すグラフである。 図９は、ＩＴＯの膜厚が１μｍの場合の吸収率のスペクトルを示すグラフである。 図１０は、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材の吸収率の測定結果を示すグラフである。 図１１（Ａ）～図１１（Ｅ）は、金属表面の微細構造のモデルを示す図である。 図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、図１１に示すモデルのシミュレーション結果を示すグラフである。 図１３は、金属の微細加工のプロセスを示すフローチャートである。 図１４は、現像後のレジスト状態を示すＳＥＭ写真である。 図１５は、ウェットエッチング後にレジストを除去した状態のステンレス基板のＳＥＭ写真である。 図１６は、ステンレス基板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。 図１７は、ゾルゲル法のプロセスを示すフローチャートである。 図１８は、スパッタ法により成膜したＩＴＯ表面のＳＥＭ写真である。 図１９は、ゾルゲル法により成膜したＩＴＯ表面のＳＥＭ写真である。 図２０は、スパッタ法によるＩＴＯ膜の反射率及びゾルゲル法によるＩＴＯ膜の反射率を示すグラフである。 図２１は、キャビティのアスペクト比に対する反射率の計算結果を示すグラフである。 図２２は、第２の実施の形態に係る熱吸収材を示す断面図である。 図２３は、他の熱吸収材を示す断面図である。 図２４は、平板からなる熱吸収材、平板上にサーメットを成膜した熱吸収材、キャビティを形成した熱吸収材、及びキャビティ上にサーメットを成膜した熱吸収材の反射率を示すグラフである。 図２５は、キャビティとサーメットとの間に金属膜を形成した熱吸収材の反射率を示すグラフである。 図２６は、キャビティ以外の他の形状の熱吸収材の反射率を示すグラフである。 図２７は、比較例１の表面のＳＥＭ写真である。 図２８は、比較例２の表面のＳＥＭ写真である。 図２９は、実施例、比較例１～４の太陽吸収率を算出した結果を示すグラフである。 図３０は、実施例、比較例１～４の熱吸収率を算出した結果を示すグラフである。 図３１は、熱吸収材の製造方法の具体例を示すフローチャートである。 図３２（Ａ）～図３２（Ｅ）は、側壁を保護するエッチング工程を模式的に示す図である。 図３３は、現像後の表面のＳＥＭ写真である。 図３４は、エッチング後の表面のＳＥＭ写真である。 図３５は、サーメット成膜後の表面のＳＥＭ写真である。 図３６は、サーメットの膜厚方向の元素濃度解析の結果を示すグラフである。 図３７は、太陽放射及び熱放射の波長分布を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
＜第１の実施の形態＞
１－１．波長選択性
１－２．熱吸収材
１－３．熱吸収材の製造方法
１－４．実施例
＜第２の実施の形態＞
２－１．熱吸収材
２－２．熱吸収材の製造方法
　本明細書において、可視光線の波長は、下界が３６０ｎｍ～４００ｎｍ、上界が７６０ｎｍ～８３０ｎｍである（JIS Z8120）。また、赤外光線の波長は、０．７μｍ～１０００μｍであり、波長によって、赤外光線は、近赤外線、中赤外線、及び遠赤外線に分けられる。近赤外線の波長は、およそ０．７～２．５μｍであり、中赤外線の波長は、およそ２．５～４μｍであり、遠赤外線の波長は、およそ４～１０００μｍである。また、透過、反射、及び吸収の関係は、入射した単位エネルギーに対して、反射、吸収、透過の起こる割合を、それぞれ反射率、吸収率、透過率としたとき、反射率＋吸収率＋透過率＝１の関係が成り立つものとする。
　＜第１の実施の形態＞
　＜１－１．波長選択性＞
　太陽光を吸収し、自らは熱放射がないような波長選択性材料の性能を表す指標として、太陽吸収率、及び全放射がある。
　太陽吸収率αｓは、太陽の光に対する吸収の効率を表す指標であり、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）中、αλ（λ）は、レシーバの単色吸収率を示し、Ｅｓλ（λ）は、太陽放射の単色放射能を示す。太陽吸収率αｓは、太陽光の全波長領域に対する吸収係数を表し、この値が１に近いほど太陽の光を多く吸収することを示す。
　また、全放射εｈ（Ｔ）は、ある平衡温度Ｔで熱が光に変換される係数を表し、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（２）中、ελ（λ）は、レシーバの単色放射率を示し、Ｅｂλ（λ）は、黒体輻射の単色放射能を示す。全放射εｈ（Ｔ）が大きいほど、多くの熱が光として逃げていくということを表す。
　また、波長選択係数αｓ/εｈも重要な指標である。この値が大きいほど太陽の光を吸収しやすく冷めにくく、より効率的に太陽熱を利用できるということを表す。
　本実施の形態では、波長選択性のレシーバ材料として、下記式（３）、（４）を満たす太陽吸収率αｓの値、及び波長選択係数αｓ/εｈの値を目標とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　次に、図１に示す理想的な波長選択性を仮定してレシーバの性能指標を計算する。この理想的な波長選択性の材料は、可視領域での吸収係数が０．９５であり、赤外領域での吸収係数が０．０５である。その領域が切り替わる波長（図中、１．７μｍ）をカットオフ波長と呼ぶことにする。
　図２は、カットオフ波長に対するレシーバの性能指標の計算結果を示すグラフである。図中、太線は、太陽吸収率αｓであり、実線及び点線は、それぞれレシーバが４００℃及び８００℃の場合の波長選択係数αｓ/εｈである。
　太陽吸収率αｓは、カットオフ波長が長波長になるほど大きくなり、カットオフ波長が約１．４μｍ以上の場合、目標である０．９を超える。
　また、波長選択係数αｓ/εｈは、温度に応じてあるカットオフ波長でピークを持つ。４００℃の場合、カットオフ波長が１．７μｍ付近で波長選択係数αｓ/εｈが最大の約１７となり、カットオフ波長が１．７μｍよりも長波長側で波長選択係数αｓ/εｈが低下する。４００℃における波長選択係数αｓ/εｈが目標値である５を超えるのは、カットオフ波長が３．６μｍ以下のときである。また、８００℃の場合、波長選択係数αｓ/εｈのピークは、カットオフ波長が１．１μｍ付近であり、波長選択係数αｓ/εｈが５を超えるのは、カットオフ波長が２．３μｍ以下のときである。
　以上より、４００℃～８００℃といった高温時におけるカットオフ波長は、１．４μｍ以上２．３μｍ以下であることが望ましいことがわかる。すなわち、レシーバは、少なくとも波長が２．３μｍよりも大きい赤外線の吸収率が小さいことが望まれ、また、多くとも１．４μｍよりも大きい赤外線の吸収率が小さいことが望まれる。
　＜１－２．熱吸収材＞
　前述した理想的な光学特性を実現するために、本実施の形態では、耐熱性金属上に、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜を形成する。これにより、少なくとも２．３μｍよりも長波長の領域の太陽光が無機膜で反射されるとともに、耐熱性金属の熱放射も無機膜で反射されるため、赤外線に対する熱吸収材（レシーバ）の吸収率を小さくすることができる。
　図３は、本実施の形態に係る熱吸収材を示す断面図である。熱吸収材は、耐熱性金属１１と、耐熱性金属１１の光入射面上に形成され、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜１２とを備える。
　耐熱性金属１１は、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。
　また、耐熱性金属１１の光入射面には、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンが形成されていることが好ましい。これにより、可視光線及び近赤外線の波長領域で高い吸収率を得ることができる。
　また、表面微細凹凸パターンを構成する複数のキャビティは、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ長さの開口径及び所定の深さを有する。具体的なキャビティの大きさは、直径を２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、深さを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、表面微細凹凸パターンは、キャビティを蜂の巣状に配置するハニカム構造であることが好ましい。また、ピッチは、１μｍ以下であればよい。
　図４は、耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。このキャビティは、矩形であり、周期的かつ左右対称にｘ軸方向及びｙ軸方向に対して配置される。図中、Λは構造上の周期、ａは開口サイズ、及び、ｄは深さである。
　特開２００３－３３２６０７に記載されているように、図４に示すキャビティにおいて、開口比（ａ／Λ）を０．５～０．９の範囲とし、アスペクト比（ｄ／ａ）を０．７～３．０の範囲とすることが好ましい。これにより、可視光線及び近赤外線の波長領域で高い吸収率を得ることができる。
　無機膜１２は、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する。すなわち、無機膜１２は、前述のいわゆるカットオフ波長が１．４μｍ以上２．３μｍ以下となるような材料であることが望ましく、少なくとも波長が２．３μｍよりも大きい近赤外線及び中赤外線を反射する。また、多くとも１．４μｍよりも大きい近赤外線及び中赤外線を反射する。
　このような材料の具体例として、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、ＦＺＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜、ＩＴＯ、ＩＦＯなどの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系透明導電膜、ＡＴＯ、ＦＴＯなどの酸化スズ（ＳｎＯ２）系透明導電膜などが挙げられる。これらの透明導電膜は、２μｍ～２０μｍといった幅広い帯域の赤外光線に対して反射を示す。
　透明導電膜は、可視光線を透過する透明性を有し、且つ電流を流す導電性を有する。電流の担体となる内部に自由な荷電粒子を持つ物質は、プラズマ周波数ωｐと呼ばれる材料に固有な周波数を持つ。式（５）に、プラズマ周波数ωｐとそれに対応する波長λｐとの関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　内部に自由な荷電粒子を持つ物質の光学的な性質は、プラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐより長波長の光を反射吸収し、波長λｐより短波長の光を透過する、という特徴を持つ。金属は、この波長λｐが紫外線領域にあり、可視光線を反射吸収させる。一方、透明導電膜は、波長λｐが赤外線領域にあり、可視光線を透過させる。また、プラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐは、前述のいわゆるカットオフ波長の役割をする。
　すなわち、透明導電膜は、プラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐが１．４μｍ以上２．３μｍ以下であることが好ましい。これにより、可視光線を透過させることができるともに、少なくとも波長が２．３μｍよりも大きい赤外線を反射させることができる。
　また、透明導電膜は、物質として安定であり、高耐熱性を有するため、４００℃～８００℃といった高温でも、優れた波長選択性を得ることができる。
　また、無機膜１２の膜厚ｄは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。無機膜１２の膜厚ｄが厚くなると、可視光線の吸収率を向上させることができる。また、耐熱性金属１１の光入射面に前述の表面微細凹凸パターンが形成されている場合、無機膜１２は、表面微細凹凸パターンを構成する複数のキャビティを包埋し、最表面を平面にすることが望ましい。これにより、高温時における波長選択係数αｓ/εｈを増加させることができる。
　＜１－３．熱吸収材の製造方法＞
　本実施の形態に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属を準備する耐熱性金属準備工程と、耐熱性金属の光入射面上に、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜を形成する無機膜形成工程とを有する。
　耐熱性金属準備工程では、干渉露光及びウェットエッチングにより、耐熱性金属の光入射面に、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンを形成することが好ましい。
　干渉露光及びウェットエッチングにより、表面微細凹凸パターンを形成する具体的な方法は、基板上にレジストを薄膜状に塗布するレジスト塗布工程と、レジストを干渉露光する干渉露光工程と、現像によってレジストの不要な部分を除去する現像工程と、現像後のレジスト基板を浸漬し、電解ウェットエッチングを行う電解ウェットエッチング工程と、電解ウェットエッチング後の基板上のレジストを除去するレジスト除去工程とを有する。これにより、真空装置を使用せずにキャビティを非常に安価に加工することができる。
　また、無機膜形成工程では、ゾルゲル法により、透明導電膜を形成することが好ましい。具体的なゾルゲル法は、透明導電膜を構成する金属をアセチルアセトンに溶解し、アセチルアセトン錯体を作成する溶解工程と、アセチルアセトン錯体を含む溶液を基板に塗布する基板塗布工程と、溶媒を蒸発させて膜を緻密するプリベーグ工程と、高温で焼成し、透明導電膜を得る焼成工程とを有する。
　基板塗布工程では、スピンコート法又はディップコート法のいずれを用いてもよい。また、基板塗布工程で、あまり厚く塗布しすぎると、割れが発生するため、薄く塗布して焼成し、塗り重ねることにより、膜厚を厚くすることが好ましい。
　このようなゾルゲル法によれば、キャビティが形成された金属表面に透明導電膜を成膜する場合、キャビティを包埋し、且つ最表面を平面にすることにより、可視光線の吸収率を高め、赤外光線領域の吸収率を大きく低下させることができる。また、耐熱性金属であっても、空気中にさらされたキャビティは、高温で変形したり、表面酸化が発生したりするが、金属キャビティを透明導電膜で埋めることにより、耐熱性に対する問題を低減することができる。また、ゾルゲル法によれば、大面積で且つ安価にＩＴＯ膜を成膜することができ、大面積の熱吸収材の製造が可能となる。
　＜１－４．実施例＞
　以下、本発明の実施例について、下記順序にて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　１－４－１　Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材
　１－４－２　キャビティ加工した金属上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材
　１－４－３　干渉露光法及び電解ウェットエッチング法によるキャビティ加工
　１－４－４　ゾルゲル法による透明導電膜の形成
　＜１－４－１　Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材＞
　前述の図３に示す熱吸収材において、耐熱性金属１１としてＴａを用い、無機膜１２としてＩＴＯを用いた場合の光学特性をシミュレーションした。Ｔａは、融点が高く、耐酸性が高い金属であり、純金属として最も可視光線の反射率が低い金属である。
　光学特性のシミュレーションは、マクスウェル方程式の厳密解法であるRigorous Coupled-Wave Analysis（以下、RCWA法という）に基づく数値解析によって行った。
　図５は、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材に対して光を０°で入射させた場合の吸収率を示すグラフである。図中、横軸は波長、縦軸はＩＴＯの膜厚であり、黒色は吸収率が低く、白色は吸収率が高いことを示す。図５に示すように、波長が約１．７μｍ以上の赤外領域では吸収率が低く、それよりも短い波長では吸収率が高くなっており、これは、ＩＴＯの膜厚に依存していない。また、ＩＴＯの膜厚が５００ｎｍ以上になることにより、可視光線の吸収率が高くなることがわかる。
　次に、図６に示すＩＴＯの複素屈折率を用い、図５に示す理想的なカットオフ波長について検証した。図中、実線が複素屈折率の実数部の値であり、点線が複素屈折率の虚数部の値である。虚数部の値は、波長が１．７μｍより短波長側で０に近くなり、実数部の値は大きくなる。この１．７μｍ付近の波長が、前述した式（５）に示すプラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐである。
　波長λｐよりも短い波長では、虚数部の値がほぼ０（今回の場合、１０－３以下では、０とみなせる。）であり、透明である。このような屈折率の波長依存性は、透明導電性酸化物の典型であり、例えばＺｎＯ(酸化亜鉛、ZincOxide)も、同様の結果が得られる。
　次に、図７及び図８を用い、ＩＴＯの膜厚について検証した。図７に示すように、ＩＴＯの膜厚をｄ、屈折率をｎ（λ）として、反射防止となる条件を検証した。
　光がほぼ０°で入射し、ＩＴＯの表面で反射した光Ｌ０(実線矢印)の位相と、ＩＴＯ
の内部に入射してＴａとの界面で反射し、外に出た光Ｌ１(破線矢印)の位相との位相が逆になったとき、打ち消し合って反射光は減少する。それはすなわち内部に光を閉じ込めることになり、Ｔａ表面で吸収される割合を増やすことになる。
　逆位相になるためには、式（６）に示すようにＩＴＯを往復する光路長が波長の半奇数倍となることと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　この式（６）は、式（７）と表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　屈折率の虚数部は位相には寄与しないので、左辺は、図６に示すＩＴＯの複素屈折率の実数部とみなしてよい。一方、右辺は、整数ｍによって傾きの異なる直線となり、図８に示すように、屈折率の実数部と式（７）の右辺の直線の交点で反射防止の条件となる。さらに、図８に示すように、屈折率が波長に対して大きな負の傾きをもつところに交点が集中する。具体的には波長が０．５μｍから２μｍまでの範囲で、屈折率が１．０以上減少するという特徴を持っている。このようなＩＴＯの屈折率の波長依存性は、反射防止の条件を満たす波長がプラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐの短波長側に集中するという特性をもたらす。そして、ちょうどプラズマ周波数ωｐに対応する波長λｐがカットオフ波長の役割を果たすことになる。さらに、この特徴により、ＩＴＯの膜厚にあまり依存せずカットオフ波長が決まるという有利な特性も得られる。
　図９は、ＩＴＯの膜厚が１μｍの場合の吸収率の波長依存性を示すグラフである。図中、実線は、図５に示す膜厚ｄが１μｍのときの吸収率であり、一点鎖線は、そのときの式（６）の解となる波長である。吸収率のピークの波長と解の位置がおおよそ一致していることがわかる。完全に一致しないのはＩＴＯとＴａの界面での反射の際に位相が変化するため、ＩＴＯ層内で多重反射が起こるためである。
　このようなＩＴＯ膜のいわゆるカットオフ波長は、単なる酸化膜では現れない。このλρの存在が本質的であることがわかる。
　次に、前述のシミュレーション結果を確認するために、熱吸収材を作成した。石英基板上にＴａを約１００ｍｍスパッタ成膜し、その上にＩＴＯをそれぞれ８０ｎｍ、４００ｍｍ成膜した。
　図１０は、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材の吸収率の測定結果を示すグラフである。図中、シミュレーション結果（計算結果）、及びＩＴＯ膜を成膜していないＴａの測定結果を示す。Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材は、Ｔａのみに比べて、可視光線の吸収率が増加し、赤外光線の吸収率は減少した。
　また、表１に、太陽吸収率αｓ及び波長選択係数αｓ/εｈの性能指標を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材は、太陽吸収率αｓ及び波長選択係数αｓ/εｈの性能指標のいずれの値もＴａのみに比較して大幅に向上した。また、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材は、４００℃、８００℃の高温においても、高い性能指数を示すことが分かった。
　＜１－４－２　キャビティ加工した金属上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材＞
　吸収率を増加させるために、安価なブラッククロムなどの酸化物を使うことも考えられるが、耐熱温度が３００℃程度であるため、太陽熱発電に利用するのは困難である。また、Ｔａ上にＩＴＯ膜を成膜した熱吸収材のように、純金属を使用して吸収率を増加させることも困難である。
　そこで、特開２００３－３３２６０７号公報に開示されているように、金属の耐熱性を利用し、且つ吸収率を増やす方法として、金属表面に微細構造を設けることとした。
　図１１に、金属表面の微細構造のモデルを示す。図１１（Ａ）は、金属と透明導電膜の界面が平面の場合のモデルであり、図１１（Ｂ）は、金属にキャビティ（穴）を形成した場合のモデルであり、図１１（Ｃ）は、金属のキャビティ上に薄い透明導電膜を形成した場合のモデルである。また、図１１（Ｄ）は、金属のキャビティを透明導電膜で包埋して表面を平面とし、さらに透明導電膜を１００ｎｍ成膜した場合のモデルであり、図１１（Ｅ）は、金属のキャビティを透明導電膜で包埋して表面を平面とし、さらに透明導電膜を３００ｎｍ成膜した場合のモデルである。なお、図１１（Ｃ）に示すモデルは、金属のキャビティの壁面及び底面を厚み１００ｎｍの透明導電膜で成膜したものであり、キャビティが包埋されていない状態である。
　定性的には、キャビティの大きさ（直径）が吸収する波長の最大値を決めることになり、キャビティの深さが吸収率を決めると考えることができる。従って、あまり大きなキャピティでは、赤外領域まで吸収することになり望ましくない。
　本実施例では、キャビティの大きさを５００ｎｍ角の正方形とした。また、深ければ深いほど吸収率は増すが、キャビティの深さを５００ｎｍ(アスペクト＝１)とした。すなわち、図４に示すキャビティにおいて、開口サイズａを５００ｎｍ、深さｄを５００ｎｍとした。また、耐熱性金属１１としてステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、無機膜１２としてＩＴＯを用いた構成で光学特性をシミュレーションした。
　図１２（Ａ）は、図１１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモデルのシミュレーション結果を示すグラフであり、図１２（Ｂ）は、図１１に示す（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）のモデルのシミュレーション結果を示すグラフである。図１２（Ａ）に示すように、金属にキャビティを形成した熱吸収材（Ｂ）、（Ｃ）は、金属と透明導電膜の界面が平面の熱吸収材（Ａ）に比べ、可視光線の吸収が増加した。また、金属のキャビティ上に薄い透明導電膜を形成した熱吸収材（Ｃ）は、透明導電膜を形成していない熱吸収材（Ｂ）に比べ、可視光線の吸収が若干増加した。また、図１２（Ｂ）に示すように、金属のキャビティを透明導電膜で包埋し、表面が平面の熱吸収材（Ｄ）、（Ｅ）は、金属と透明導電膜の界面が平面の熱吸収材（Ａ）に比べ、可視光線の吸収が増加した。
　また、表２に、図１１に示す（Ａ）～（Ｅ）のモデルの４００℃、及び８００℃における太陽吸収率αｓ及び波長選択係数αｓ/εｈの性能指標を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すように、金属にキャビティを形成した熱吸収材（Ｂ）は、金属と透明導電膜の界面が平面の熱吸収材（Ａ）に比べ、太陽吸収率αｓ及び波長選択係数αｓ/εｈの両者とも増加した。また、金属のキャビティ上に薄い透明導電膜を形成した熱吸収材（Ｃ）は、透明導電膜を形成していない熱吸収材（Ｂ）に比べ、波長選択係数αｓ/εｈが増加した。また、金属のキャビティを透明導電膜で包埋して表面を平面とし、さらに透明導電膜を１００ｎｍ成膜した熱吸収材（Ｄ）は、金属のキャビティ上に薄い透明導電膜を形成した熱吸収材（Ｃ）に比べ、波長選択係数αｓ/εｈが増加し、特に、８００℃のときの波長選択係数αｓ/εｈが著しく増加した。また、金属のキャビティを透明導電膜で包埋して表面を平面とし、さらに透明導電膜を３００ｎｍ成膜した熱吸収材（Ｅ）は、金属のキャビティを透明導電膜で包埋して表面を平面とし、さらに透明導電膜を１００ｎｍ成膜した熱吸収材（Ｄ）に比べ、太陽吸収率αｓが増加した。
　＜１－４－３　干渉露光法及び電解ウェットエッチング法によるキャビティ加工＞
　前述のように金属の微細構造は、吸収の制御に有用であるが、太陽熱発電用のレシーバとするためには、メータサイズの大面積に加工しなければならない。特開２００３－３３２６０７号公報では、キャビティの加工にドライエッチングを使用しており、真空装置が必要であり、面積の増大するためには装置が大型化してしまう。
　そこで、より安価な製作法として、ウェットエッチングを利用することを試みた。ウェットエッチングは、一般的には１μｍ以下のような微細加工には不向きであると考えられてきたが、今回、エッチング条件などを最適化することで、微細加工が可能となった。
　図１３は、金属の微細加工のプロセスを示すフローチャートである。吸収率は、キャビティが十分深ければ、金属材料によらないため、本実施例では、基板として、Ｔａに比較して安価に大面積が得られるステンレス(ＳＵＳ３０４)を使用した。
　レジスト塗布工程（Ｓ１１）では、基板上にＫｒＦレジストを薄膜状に塗布した。次の干渉露光工程（Ｓ１２）では、ＫｒＦレジストを干渉露光装置（干渉露光光源：２６６ｎｍ（ＹＡＧ４倍）ＣＷ発振）にて干渉露光した。干渉露光は、基板の向きを９０°変えて露光を２回行うことで２次元の開口の配列が可能になる。干渉縞を発生させるための光束を2本ではなく、3本にし、基板法線方向に対して回転対称となるように入射させて干渉縞を発生させると、蜂の巣状の開口を配置することができ、キャビティ配置の密度を上げることができる。また、円形の開口のキャビティを配置してもよい。ただし、光束が3本の場合の開口のピッチpaは、2本の場合のピッチpiに対して式（８）の関係となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　次の現像工程（Ｓ１３）では、現像によってレジストの不要な部分を除去した。図１４は、現像後のレジスト状態を示すＳＥＭ写真である。レジストに約５００ｎｍピッチで穴が形成され、下地のステンレスが見えている。
　次の電解ウェットエッチング工程（Ｓ１４）では、シュウ酸１％溶液中に、現像後のレジスト基板を浸漬し、電解ウェットエッチングを行った。基板と電極間の印加電圧を２．３Ｖにして３０秒行った。
　次のレジスト除去工程（Ｓ１５）では、電解ウェットエッチング後の基板上のレジストを除去した。図１５は、ウェットエッチング後にレジストを除去した状態のステンレス基板のＳＥＭ写真である。基板上にパターンが転写しており、キャビティが形成されていることがわかる。
　また、図１６は、ステンレス基板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。深さは、約１００ｍｍほどあることがわかる。
　このように、耐熱性金属としてステンレスを用い、干渉露光法及び電解ウェットエッチング法を利用することにより、真空装置を使用せずにキャビティを非常に安価に加工することができる。
　＜１－４－４　ゾルゲル法による透明導電膜の形成＞
　光学的な用途に使用する透明導電膜の成膜には、スパッタ法、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法などが使われるが、やはり大面積化は容易ではない。そこで、本実施例では、ゾルゲル法を検討し、石英基板上にＩＴＯ膜を成膜した。
　図１７は、ゾルゲル法のプロセスを示すフローチャートである。アセチルアセトン溶解工程（Ｓ２１）では、硝酸インジウムをアセチルアセトンに溶解させる（Ｓ２１Ａ）とともに、硝酸スズをアセチルアセトンに溶解させた（Ｓ２１Ｂ）。次のアセトン溶解工程（Ｓ２２）では、インジウム及びスズのアセチルアセトン錯体を混合した。次の基板塗布工程（Ｓ２３）では、インジウム及びスズのアセチルアセトン錯体を基板にスピンコート法により塗布した。次のプリベーグ工程（Ｓ２４）では、５５℃の温度で溶媒を蒸発させて膜を緻密にした。次の焼成工程（Ｓ２５）では、７００℃の温度で焼成し、有機成分を飛ばしてＩＴＯ膜を得た。
　このゾルゲル法では、基板塗布工程（Ｓ２３）にて、厚く塗布しすぎると、割れが発生するため、薄く塗布して焼成し、塗り重ねることで、膜厚を厚くした。
　このゾルゲル法によれば、キャビティが形成された金属表面に透明導電膜を成膜する場合、キャビティを包埋し、且つ最表面を平面にし、計算モデルを再現することができる。
　図１８は、スパッタ法により成膜したＩＴＯ表面のＳＥＭ写真であり、図１９は、ゾルゲル法により成膜したＩＴＯ表面のＳＥＭ写真である。いずれも石英基板の上に成膜した。スパッタ法によるＩＴＯ膜の膜厚は約１００ｎｍであり、ゾルゲル法によるＩＴＯ膜の膜厚は約４０ｎｍであった。ゾルゲル法によるＩＴＯ膜は、欠陥が多く、膜質があまり良好でないことが分かった。
　図２０は、ゾルゲル法によるＩＴＯ膜及びスパッタ法によるＩＴＯ膜の反射率を示すグラフである。いずれも石英基板上にＩＴＯをそれぞれスパッタ法、ゾルゲル法で成膜した。ゾルゲル法によるＩＴＯ膜は、スパッタと同程度の膜厚(約１００ｍｍ)を得るために、ゾルゲル法を４回繰り返した。
　図２０に示すグラフにおいて、１０μｍ付近にあるピークは、膜厚が薄いため透過光が大きく、基板である石英の反射が出ているものである。ゾルゲル法によるＩＴＯ膜の反射率は、スパッタ法によるＩＴＯ膜に比べて若干低いが、ほぼ同様のプロファイルが得られており、光学的にはほぼ同程度と考えることができる。また、ゾルゲル法によるＩＴＯ膜の比抵抗は、スパッタ法によるＩＴＯ膜に比べて一桁低いので膜質の悪さは明らかではあるが、光学的には膜質は影響がないことがわかる。
　このようにゾルゲル法を用いることにより、大面積で且つ安価にＩＴＯ膜を成膜することができ、大面積の熱吸収材の製造が可能となることがわかった。なお、ＩＴＯ膜だけでなく、ＺｎＯも同様にゾルゲル法で成膜可能である。
　＜第２の実施の形態＞
　＜２－１．熱吸収材＞
　前述した第１の実施の形態では、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜として、耐熱性金属上にＩＴＯ膜等の透明導電膜を形成し、さらには耐熱性金属と透明導伝膜との界面にキャビティを形成し、吸収特性を改善している。
　耐熱性金属表面上のキャビティは、金属表面の光吸収を増やす効果が高い、金属材料の種類にあまり依存しない、光吸収の入射角度依存性が少ないなどの有利な点があるが、ある程度深さのあるキャビティでないと効果がでない。
　図２１は、キャビティのアスペクト比に対する反射率の計算結果を示すグラフである。
キャビティは、ピッチ０．５μｍ、直径０．４μｍとし、金属としてＦｅを用いた。そして、図４に示すキャビティにおいて、深さと径との比であるアスペクト比（ｄ／ａ）を０．２５（ｄ＝０．１μｍ）、０．７５（ｄ＝０．３μｍ）、及び１．２５（ｄ＝０．５μｍ）として反射率を計算した。
　図２１に示すように、アスペクト比が０．７５以上であることにより、可視光域の反射率を十分低くすることができる。しかし、アスペクト比を１．０程度にするには、製作プロセスとして高度な技術が必要となる。特に安価なウェットエッチング法は、等方的なエッチングのため、アスペクト比が１．０を超えるキャビティを製作するのは困難である。
　本件発明者らは、キャビティ上に金属とセラミックの混合物であるサーメット（Cermet）を形成することにより、低いアスペクト比でも反射率を十分低くすることが可能であることを見出した。
　すなわち、第２の実施の形態に係る熱吸収材は、図２２に示すように、光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属２１と、耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメット２２とを備える。
　耐熱性金属２１は、第１の実施の形態と同様、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。また、耐熱性金属２１として、ステンレスを用いることが好ましい。ステンレスは、安価であり、大面積のものが容易に入手可能であるだけでなく、耐熱性が比較的高く、機械加工もし易い等の利点がある。
　耐熱性金属２１の光入射面のキャビティは、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ長さの開口径及び所定の深さを有する。具体的なキャビティの大きさは、直径を２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、深さを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、表面微細凹凸パターンは、キャビティを蜂の巣状に配置するハニカム構造であることが好ましい。また、ピッチは、１μｍ以下であればよい。
　サーメット（Cermet）２２は、セラミック(Ceramic)と金属（Metal）とを複合させた材料である。セラミックとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの酸化物が好ましく用いられ、金属としては、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金などの耐熱性金属が好ましく用いられる。サーメット中の金属濃度は、１０％以下であることが好ましく、２ｗｔ％程度でも十分効果を得ることができる。サーメット中の金属濃度が高いと反射率が高くなってしまう。
　サーメット２２の膜厚は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることができず、膜厚が２０００ｎｍを超える場合、赤外光域の反射率が低下していまい、望ましい特性をえることができない。
　サーメット２２は、トラフ型の太陽熱吸収材料などとして一般的に使用されている。例えば、"Design and global optimization of high-efficiency solar thermal systems with tungsten cermets" OPTICS EXPRESS,Vol. 19, No. S3, p245 には、ＳｉＯ２とＷ（タングステン）のサーメットを、また、"Optical property and thermal stability of Mo Mo-SiO(2) SiO(2) solar-selective coating prepared by magnetron sputtering" Phys. Status Solidi A 208, No. 3, p664 には、ＳｉＯ２とＭｏ（モリブデン）のサーメットを使用することが記載されている。しかし、これらの技術は、サーメットを平面上に形成しているため、入射角依存性が大きい。また、吸収放射特性を制御するために、材料の物性以外に膜の機械的な構造を調整する必要があり、耐熱性が低下するなどの問題がある。
　第２の実施の形態では、耐熱性金属表面上のキャビティとサーメットとを同時に利用することにより、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。
　また、図２３に示すように、耐熱性金属２１とサーメット２２との間に金属膜２３を形成しても良い。例えば耐熱性金属２１として、安価に大面積が得られるステンレスを用いた場合、ステンレスよりも可視光域の吸収が大きい金属膜２２を成膜することにより、可視光域の反射率を増加させることなく、サーメット２２の膜厚を薄くすることができる。
　金属膜２３としては、耐熱性金属２１と同様、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。
　また、金属膜２３の膜厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることができない。また、膜厚が５００ｎｍを超える場合、金属膜２３とサーメット２２との総膜厚が大きくなってしまう。
　また、図２２及び図２３に示す熱吸収材において、サーメット２２上さらに透明導電膜を成膜しても良い。透明導電膜としては、酸化亜鉛系透明導電膜、酸化インジウム系透明導電膜、酸化スズ系透明導電膜などを用いることができる。透明導電膜は、第１の実施の形態で説明したように、可視光線を透過し、近赤外線及び中赤外線を反射するため、サーメット２２上に透明導電膜を成膜することにより、優れた吸収放射特性を得ることができる。
　図２４は、平板からなる熱吸収材、平板上にサーメットを成膜した熱吸収材、キャビティを形成した熱吸収材、及びキャビティ上にサーメットを成膜した熱吸収材の反射率を示すグラフである。平板及びキャビティには、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、サーメットには、Ａｌ２Ｏ３とＭｏとの複合材料を用いた。キャビティは、ピッチが０．７μｍ、直径が０．６μｍ、深さと径との比であるアスペクト比（ｄ／ａ）が０．３（ｄ＝０．２μｍ）であった。
　線ａは、ステンレス平面の反射率であり、可視光域に亘って反射率が高い。線ｂは、ステンレス平面の表面上にサーメットを約１５００ｎｍ成膜したものの反射率である。この線ｂは、線ａのステンレス平面の反射率に比べて、可視光域での反射率が下がっているものの、膜内の多重反射に起因する正弦波的な振動が現れ、波長によって反射の低い部分とそれほど低くない部分が交代して現れている。
　線ｃは、ステンレス平面にキャビティを形成したものの反射率である。これは、キャビティによる吸収の効果により、８００ｎｍ付近から短波長側にかけて反射率が下がっている。線ｄは、ステンレスのキャビティ上にサーメットを約１０００ｎｍ成膜したものの反射率であり、太陽の光エネルギーの最も強い波長５５０ｎｍ付近において、反射率が低くなっている。さらに、線ｄは、単なるキャビティ構造のみでは反射率の高かった波長１μｍ付近の近赤外域でも反射率が低く、２μｍにかけて反射率が増加している。これは、熱放射の観点からは望ましい特性である。このように、キャビティ構造とサーメットを併用することにより、望ましい特性が得られることが分かる。
　また、図２５は、キャビティとサーメットとの間に金属膜を形成した熱吸収材の反射率を示すグラフである。キャビティには、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、サーメットには、Ａｌ２Ｏ３とＭｏとの複合材料を用いた。キャビティは、ピッチが０．７μｍ、直径が０．６μｍ、深さと径との比であるアスペクト比（ｄ／ａ）が０．３（ｄ＝０．２μｍ）であった。
　線ａは、ステンレスのキャビティ構造にサーメットを約１５００ｎｍ成膜したものの反射率である。線ａは、若干のうねりがあるものの赤外域では高い反射率を持っていることがわかる。また、線ｂは、キャビティを有するステンレスと、膜厚が約１１５０ｎｍのサーメットとの間にＭｏを５０ｎｍ成膜したものの反射率であり、線ｃは、キャビティを有するステンレスと、膜厚が約９００ｎｍのサーメットとの間にＷを１００ｎｍ成膜したものの反射率である。基材であるステンレスは、可視光域ではあまり吸収は高くない。ステンレスよりも可視光域での吸収が大きな金属を挟むことにより、可視光域の反射率を増やすことなく、サーメットの膜厚を薄くすることができる。
　また、図２６は、キャビティ以外の他の形状の熱吸収材の反射率を示すグラフである。線ａは、実施例として、ステンレスのキャビティ上にサーメットを約１２００ｎｍ成膜したものの反射率である。キャビティは、ピッチが０．７μｍ、直径が０．６μｍ、深さと径との比であるアスペクト比（ｄ／ａ）が０．３（ｄ＝０．２μｍ）であった。線ｂは、比較例１として、フラクタル形状の表面を有する熱吸収材の反射率である。図２７に、比較例１の表面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を示す。線ｃは、比較例２として、フラクタル形状の表面を有する熱吸収材の反射率である。図２８に比較例２の表面のＳＥＭ写真に示す。線ｄは、比較例３として、銅板表面に吸収・蓄熱層、反射防止層等をコーティングした平面形状の多層膜を有する熱吸収材の反射率である。線ｅは、比較例４として、アルミニウム板表面に吸収・蓄熱層、反射防止層等をコーティングした平面形状の多層膜を有する熱吸収材の反射率である。
　また、図２９及び図３０は、それぞれ実施例、比較例１～４の太陽吸収率及び熱吸収率を算出した結果を示すグラフである。太陽吸収率（αｓ）は、式（１）により算出し、熱吸収率（εｈ（Ｔ））は、式（２）により算出した。
　太陽吸収率は、比較例１が最も高いが、その他はおおよそ同じレベルである。いずれも０．９前後の値をもち、太陽光の吸収率が高いことを示している。熱放射率は、実施例が比較的低く、特に高温になるほど実施例と比較例１～４との差が大きくなる。これは、図２６に示す線ａように赤外光域の反射率が高いだけでなく、波長２μｍ近くまで反射率が高い状態にあるため、高温での放射を押さえることができるからである。
　一方、比較例１及び比較例２に示すように、フラクタル形状の膜は、一般に太陽光の吸収率を高くすることができるが、微細な構造が空気に晒されるため、耐熱性が高くない。
また、比較例３及び比較例４は、室温で最適化された多層膜であるが、キャビティが形成されていないため、高温では熱放射が大きい。
　＜２－２．熱吸収材の製造方法＞
　次に、第２の実施の形態に係る熱吸収材の製造方法について説明する。第２の実施の形態に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程とを有する。周期構造であるキャビティの形成方法は、どのような方法を用いても良いが、干渉露光とウェットエッチングとを組み合わせることが好ましい。干渉露光とウェットエッチングとの組み合わせは、真空を使用しないので装置が安価、大面積に一括して形成可能、材料をあまり選ばない等の利点がある。
　図３１は、熱吸収材の製造方法の具体例を示すフローチャートである。この熱吸収材の製造方法は、レジスト塗布工程Ｓ３１と、干渉露光工程Ｓ３２と、現像工程Ｓ３３と、電解ウェットエッチング工程Ｓ３４と、レジスト除去工程Ｓ３５と、サーメット成膜工程Ｓ３６とを有する。
　レジスト塗布工程（Ｓ３１）では、基板上にｉ線レジストを薄膜状に塗布した。次の干渉露光工程（Ｓ３２）では、ｉ線レジストを干渉露光装置（干渉露光光源：３５５ｎｍ（ＹＡＧ３倍）ＣＷ発振）にて３光束による干渉露光を行った。３光束露光は、"Three-beam interference lithography: upgrading a Lloyd’s interferometer for single-exposure hexagonal patterning" OPTICS LETTERS Vol. 34, No. 12, p1783 などに記載されているように３光束により形成された干渉縞により高コントラストな露光を行うことができる。
　次の現像工程（Ｓ３３）では、現像によってレジストの不要な部分を除去する。電解ウェットエッチング工程（Ｓ３４）では、例えばシュウ酸１％溶液中に、現像後のレジスト基板を浸漬し、基板と電極間に電圧を印加する。
　次のレジスト除去工程（Ｓ３５）では、電解ウェットエッチング後の基板上のレジストを除去する。これにより、基板上にパターンを転写し、キャビティを形成することができる。
　また、電解ウェットエッチング工程（Ｓ３４）及びレジスト除去工程（Ｓ３５）では、キャビティの側壁を保護しながらエッチングを繰り返しても良い。図３２は、側壁を保護するエッチング工程を模式的に示す図である。図３２（Ａ）及び図３２（Ｂ）に示すように、現像後のレジスト基板３１を電解ウェットエッチングすると、等方的に溶解侵食される。そこで、図３２（Ｃ）に示すように、キャビティの側壁を保護する。
　キャビティ側壁の保護方法は、アルゴンと酸素のイオンを照射することによって残渣を側壁に付着させる。これにより、キャビティ側壁の保護膜３２は、レジストや金属表面の酸化物が付着した皮膜より構成される。
　キャビティの側壁を保護した後、再度、電解ウェットエッチングすることにより、図３２（Ｄ）に示すように、側面の溶解を防止し、深さ方向の溶解を行うことができる。その後、図３２（Ｅ）に示すように、基板上のレジスト及びキャビティ側壁の保護膜３２を除去する。このように、キャビティ側壁を保護しながらエッチングすることにより、アスペクト比を増加させることができる。
　次のサーメット成膜工程（Ｓ３５）では、キャビティ上にサーメットを成膜する。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの酸化物とＭｏ、Ｗなどの高融点金属とを同時スパッタすることにより、サーメットを成膜することができる。このサーメットは、複雑な機械的構造の膜ではなく、比較的密で均一な膜となる。
　図３３～３５は、それぞれ現像後、エッチング後、及びサーメット成膜後の表面のＳＥＭ写真である。基板としてステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、サーメットの成膜は、Ａｌ２Ｏ３のターゲット上にＭｏのチップを配置し、真空プロセスで同時スパッタを行った。
　図３３に示す露光現像後のレジストの形状において、キャビティ間の距離は、７３０ｎｍであった。なお、キャビティ間の距離は、露光時の入射角によって決まり、入射角は、基板の法線方向に対して約９．４°であった。また、図３４に示すエッチング後のステンレス形状は、深さが２００～３００ｎｍ程度、アスペクト比が０．４～０．５程度であった。また、図３５に示すサーメット成膜後の形状は、サーメットがキャビティの上に均一には乗らず、すり鉢状の形状になっており、１０００～１５００ｎｍの膜厚でもキャビティの形状が保たれていることが分かった。
　また、図３６は、サーメットの膜厚方向の元素濃度解析の結果を示すグラフである。図中、横軸がステンレス表面からの距離であり、縦軸がＡｌ２Ｏ３中のＭｏの濃度（Weight%）を示す。基板としてステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、サーメットの成膜は、Ａｌ２Ｏ３のターゲット上にＭｏのチップを配置し、真空プロセスで同時スパッタを行った。
　ステンレス表面に近い部分ではＭｏの濃度が高く、約１０％近くあるが、膜厚が１００ｎｍを超えると２～３％程度になるという傾斜があることが分かる。この濃度傾斜は、結果的にキャビティ構造の吸収を高めることができる。
　１１　耐熱性金属、　１２　無機膜、　２１　耐熱性金属、　２２　サーメット、　２３　金属膜

Claims (25)

  1. 　光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属と、
    　前記耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメットと
    　を備える熱吸収材。
  2. 　前記サーメットが、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａの少なくとも１種を含む金属と、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２を含むセラミックとを含有する請求項１に記載の熱吸収材。
  3. 　前記耐熱性金属は、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなる請求項１又は２に記載の熱吸収材。
  4. 　前記サーメットの膜厚が、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  5. 　前記耐熱性金属と前記サーメットとの間に金属膜が形成されてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  6. 　前記金属膜が、Ｍｏ、Ｗ、又はＴａの少なくとも１種を含む請求項５に記載の熱吸収材。
  7. 　前記金属膜の膜厚が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項５又は６に記載の熱吸収材。
  8. 　前記サーメット上に透明導電膜が形成されてなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  9. 　前記透明導電膜が、酸化亜鉛系透明導電膜、酸化インジウム系透明導電膜、又は酸化スズ系透明導電膜のいずれかからなる請求項８に記載の熱吸収材。
  10. 　前記透明導電膜の膜厚が、５０ｎｍ以上である請求項８又は９に記載の熱吸収材。
  11. 　前記耐熱性金属が、ステンレスである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  12. 　前記耐熱性金属の周期構造は、ピッチ１μm以下で、穴径が２００ｎｍ～８００ｎｍである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  13. 　耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、
    　前記耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程と
    　を有する熱吸収材の製造方法。
  14. 　前記周期構造を形成する工程では、前記周期構造の側壁を保護し、エッチングを行う請求項１３記載の熱吸収材の製造方法。
  15. 　耐熱性金属と、
    　前記耐熱性金属の光入射面上に形成され、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜と
    　を備える熱吸収材。
  16. 　前記無機膜は、透明導電膜である請求項１５記載の熱吸収材。
  17. 　前記耐熱性金属の光入射面には、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンが形成されてなる請求項１５又は１６記載の熱吸収材。
  18. 　前記無機膜は、前記表面微細凹凸パターンを構成する複数のキャビティを包埋し、最表面を平面にしてなる請求項１７記載の熱吸収材。
  19. 　前記無機膜の膜厚は、５０ｎｍ以上である請求項１５乃至１８のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  20. 　前記耐熱性金属は、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなる請求項１５乃至１９のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  21. 　前記無機膜は、酸化亜鉛系透明導電膜、酸化インジウム系透明導電膜、又は酸化スズ系透明導電膜のいずれかからなる請求項１５乃至２０のいずれか１項に記載の熱吸収材。
  22. 　耐熱性金属を準備する耐熱性金属準備工程と、
    　前記耐熱性金属の光入射面上に、可視光線を透過し、少なくとも２．３μｍよりも長波長の近赤外線及び中赤外線を反射する無機膜を形成する無機膜形成工程と
    　を有する熱吸収材の製造方法。
  23. 　前記無機膜形成工程では、ゾルゲル法により、透明導電膜を形成する請求項２２記載の熱吸収材の製造方法。
  24. 　前記耐熱性金属準備工程では、干渉露光法及び電解ウェットエッチング法により、耐熱性金属の光入射面に、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する二次元配列された周期的な表面微細凹凸パターンを形成する請求項２２又は２３に記載の熱吸収材の製造方法。
  25. 　前記無機膜形成工程では、前記表面微細凹凸パターンを構成する複数のキャビティを前記無機膜にて包埋し、最表面を平面にする請求項２４記載の熱吸収材の製造方法。
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