KR101722271B1 - 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 용융상 조성물, 및 이의 제조 방법 및 이용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기가 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 알루미늄; 및 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 개시된 폴리에스터 조성물을 포함하는 제품, 및 상기 폴리에스터 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 테레프탈산의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 산, 및 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 알루미늄 및 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재 하에 반응시켜, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 발명은, 2008년 9월 18일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/098,060 호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은, 폴리에스터 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기가 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.
성형에 적합한 특정 폴리에스터 조성물은, 예를 들어 음료 용기의 제조에서의 포장재에 유용하다. 예를 들면, 몇몇 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 중합체("PET")가 이러한 목적에 적합하며, 그의 경량성, 투명성 및 화학적 비활성 때문에 인기가 있다.
PET는 일반적으로, 용융상 단계를 시작으로 고상 단계로 이어지는 2단계 공정으로 제조된다. 용융상 단계는 전형적으로 3단계 공정이다. 첫 번째는, 에스터화 단계로, 에틸렌 글리콜과 슬러리 중의 테레프탈산을 양압(positive pressure) 하에 250 내지 280℃의 온도에서 반응시켜 올리고머성 PET를 수득한다. 다음은, 이 올리고머를 약간 더 높은 온도, 통상 260 내지 290℃에서 가열하고 양압을 약한 진공, 통상 20 내지 100 mm로 변화시켜 예비중합체를 수득한다. 마지막으로, 압력을 0.5 내지 3.0으로 지속적으로 감소시키고 때로는 온도를 높여 상기 예비중합체를 최종 중합체로 전환시킨다. 이러한 3단계 용융 공정이 완료된 후, 전형적으로 상기 중합체 단계가 끝날 즈음에 펠렛의 분자량은 고상 공정에 의해 증가한다. 전형적으로, 상기 용융상 및 고상 공정 단계 모두 안티몬 촉매의 존재 하에 수행된다.
그러나, 안티몬이 문제가 될 수 있다. 이를 폴리에스터를 위한 중축합 촉매로 사용하고 이러한 폴리에스터를 예를 들어 병으로 성형시키는 경우, 병은 일반적으로 부옇고, 종종 안티몬 금속으로 환원되는 안티몬 촉매로 인해 어두운 외관을 갖는다.
안티몬 사용뿐만 아니라 기타 요인들과 관련된 단점은, 안티몬이 없는 용융상 공정 개발을 유도한다. 그러나, PET가 약 165℃ 또는 이를 초과하는 온도에서 공기 중에 노출되는 경우, 이 같은 방법에 의해 제조된 PET의 산화 안정성은 감소되고 분자량 손실을 초래할 수 있다. 이는, PET를 가공하기 전에 건조시켜야 하고 이러한 PET 건조는 일반적으로 165℃ 초과에서 수행된다는 점에서 문제가 된다.
따라서, 당해 분야에서, 안티몬이 없는 용융상 공정에 의해 제조될 수 있고 더 높은 산화적 안정성을 갖는 PET가 요구된다. 증가된 안정성은 더 높은 온도에서의 건조를 허용할 수 있다. 더욱이, 분자량 손실을 만회하기 위해 더 높은 분자량의 PET를 제조할 필요성을 제거할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 알루미늄; 및 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 4 ppm 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 제품의 총 중량을 기준으로, 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및 제품의 총 중량을 기준으로, 약 4 ppm 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는 제품에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 테레프탈산의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 산, 및 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체를 포함하는 혼합물로서, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체가 혼합물 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 존재하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 알루미늄 및 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재 하에 반응시켜, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태가 본원에 개시되며, 청구된다.
본 발명은, 하기 본 발명의 상세한 설명 및 제공된 실시예를 참고하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 플라스틱 제품을 가공하기 위한 특정 공정 및 공정 조건들이 다양할 수 있기 때문에, 실시예에 기재된 특정의 공정 및 조건들로 본 발명이 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 사용된 용어는 특정 실시양태만을 기술할 목적으로 사용되는 것이며 제한적이지 않음을 이해해야 한다.
명세서 및 특허청구범위에 사용된 단수 형태는, 문맥상 달리 명백하게 지시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "예비성형체", "용기", "병", 또는 "제품"은 복수의 예비성형체, 용기, 병 또는 제품을 포함하는 것으로 의도된다.
"포함하는" 또는 "함유하는"이란, 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자 등이 조성물 또는 제품에 존재하지만, 다른 화합물, 재료, 입자 등(이들 다른 화합물, 재료, 입자 등이 상기 명명된 것들과 동일한 기능을 가진다 할지라도)의 존재를 배제하는 것이 아님을 의미한다.
또한, 하나 이상의 공정 단계의 언급은, 이렇게 명백하게 기재된 공정 단계들 이전, 이후 또는 그들 사이에 개입되는 추가적인 공정 단계의 존재를 배제하지 않음(상기 추가적인 공정 단계가 특허청구범위에서 명백히 배제되지 않는 한)을 이해해야 한다.
범위를 표현할 때는 범위 내의 정수 및 분수를 모두 포함한다. 공정에서, 또는 반응 혼합물의, 또는 용융물의 또는 용융물에 적용된, 또는 중합체의 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위를 표현할 때는 모든 경우에, 반응 조건들이 상기 범위 내의 특정 온도 또는 임의의 온도로 연속적으로 또는 불연속적으로 설정되고 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체가 특정 온도로 처리되는 것을 의미한다.
본원에서 금속과 함께 사용되는 "원자"는, 해당 중합체 또는 조성물에 첨가되거나 이들 중에 존재하는 경우, 임의의 산화 상태, 임의의 형태학적 상태, 임의의 구조적 상태 및 임의의 화학적 상태를 갖는 금속 원자를 의미한다.
"용융상", "용융상 생성물" 및 "용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터" 등의 용어는, 용융상 반응 또는 이러한 반응의 생성물을 지칭하는 것으로 의도된다. 용융상 생성물은 펠렛 또는 칩의 형태로 단리되거나, 또는 용융상 피니셔(finisher)로부터 압출기 내로 바로 용융물로서 공급되어, 병 예비성형체와 같은 성형품을 제조하기 위한 몰드 내로 유도될 수 있다(예컨대, "용융 후 성형(melt to mold)" 또는 "용융 후 예비성형(melt to preform)"). 달리 명시되지 않는 한, 용융상 생성물은 비정질 펠렛, 결정화된 펠렛, 고상 펠렛, 예비성형체, 시트, 병, 트레이, 단지 등을 비롯한 임의의 형상 또는 형태를 취할 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따라 유용한 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 고상에서 분자량의 증가를 겪지 않고 용융상으로 있을 동안에 실질적으로 모든 분자량 증가가 일어나는 것으로 제한될 수 있다. 내재 점도는, 생성되는 분자량을 추정하기 위해 당업자가 사용하는 것이며, 따라서 후속적인 고화 없이 전적으로 용융상으로 제조된 폴리에스터는 사용 시에, 용융상 중합 동안 달성되는 내재 점도보다 실질적으로 크지 않은 내재 점도를 가질 것이다. 이러한 폴리에스터는 "용융상(melt-phase only)" 폴리에스터로서 기술되거나 간주될 수 있다.
용융상 생성물의 문맥에서 "용융물"이란 용어는, 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 단계의 임의의 시점에서 반응을 겪는 스트림을 지칭하는 포괄적인 용어이며, 에스터화 단계에서의 스트림(전형적으로 이러한 스트림의 점도가 무의미할지라도)을 포함하고, 또한 예비중합체를 포함하는 중축합 단계, 및 각 단계들 사이의 마무리 단계 및 용융물이 고화되는 시점까지의 스트림을 포함한다. "용융물"이라는 용어는, 고상에서 분자량의 증가를 겪지 않는 폴리에스터 생성물을 지칭하는 것으로 의도되지만, 용융상 생성물도 물론, 예를 들어 내재 점도의 증가에 의해 증명되는 바와 같은 고상(이후로 더이상 "용융물"로 간주되지 않음)에서의 분자량의 증가를 임의적으로 겪을 수 있다.
"알칼리 금속"이란 용어는, 원소 주기율표 IA 족의 임의의 금속을 지칭하며, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨을 지칭한다. "알칼리 토금속"이란 용어는, 원소 주기율표의 IIA족의 임의의 금속을 지칭하며, 특히 Mg, Ca 또는 Sr을 지칭한다. 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 다양한 형태(예를 들어, 리튬 하이드록사이드와 알루미늄 아이소프로폭사이드의 조합 및 나트륨 하이드록사이드와 알루미늄 아세테이트의 조합을 포함할 수 있음)로 제공될 수 있다.
고유 점도(intrinsic viscosity)는, 중합체의 특정 점도의 무한 희석에서의 극한 값이다. 이는 하기 수학식으로 정의된다:
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대 점도(ts/t0)이고,
ηsp는 비점도(ηr-1)이다.
장비 보정은, 표준 기준 물질의 반복 실험 및 이어서 "허용된" 내재 점도(inherent viscosity; I.V. 또는 Ih.V.) 값을 제공하는 적절한 수학식을 적용하는 것을 포함한다.
보정된 Ih.V. = 계산된 Ih.V. × 보정 인자
고유 점도(It.V. 또는 ηint)는 하기 빌메이어(Billmeyer) 식을 사용하여 추정된다:
ηint = 0.5 [e0 .5 × 보정된 Ih .V. - 1] + (0.75 × 보정된 Ih.V.)
내재 점도(I.V.)는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 식은 이러한 용액 점도 측정법을 기술하는 것이다:
I.V. = ηinh = [ln (ts/to)]/C
상기 식에서,
ηinh는, 25℃에서 60%의 페놀과 40%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 100 mL 중의 0.50 g의 중합체 농도에서의 내재 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 모세관을 통과하는 샘플 흐름 시간이고;
t0는 모세관을 통과하는 용매-블랭크(blank) 흐름 시간이고;
C는 용매 100 mL 당 중합체의 g 농도(0.50%)이다.
여기서, 내재 점도(I.V.)는 상기 기술된 조건(25℃에서 60%의 페놀과 40%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 100 mL 중의 0.50 g의 중합체 농도) 하에서 측정된다.
L*, a* 및 b* 색 좌표는, 하기 방법에 따라 사출-성형된 투명한 디스크에 대해 측정된다. 미니-젝터(Mini-Jector) 모델 55-1을 사용하여, 직경이 40 mm이고 두께가 2.5 mm인 원형 디스크를 성형한다. 성형 전에, 170℃로 설정된, 강제 공기 기계식 대류 오븐에서 120분 이상 150분 이하 동안 상기 펠렛을 건조한다. 미니-젝터 설정값은 후방 히터 대역=275℃; 전방 두 히터 대역=285℃; 사이클 시간=32초; 및 주입 타이머=30초이다. 사출-성형된 투명한 디스크의 색은 헌터랩 울트라스캔 엑스이(HunterLab UltraScan XE, 등록상표명) 분광 광도계를 사용하여 측정한다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계는, 10°의 관찰 각과 적분 구 기하구조를 갖는 D65 조명 광원을 사용하여 조작한다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계를 영점 조정하고 표준화하고 UV 보정하고 조정하여 검증한다. 색은 전체 전이(TTRAN) 모드에서 측정한다. "L*" 값은 샘플의 투과도/불투과도를 나타낸다. "a*" 값은 샘플의 적색도(+)/녹색도(-)를 나타낸다. "b*" 값은 샘플의 황색도(+)/청색도(-)를 나타낸다.
다르게는, 색 값은, 3 mm 스크린을 통과하는 분말로 분쇄된 결정화된 폴리에스터 펠렛 또는 결정화된 중합체에 대해 측정한다. 상기 분말로 분쇄된 폴리에스터 펠렛 또는 중합체 시편은 15%의 최소 결정화도를 갖는다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계는, 10°의 관찰 각과 적분 구 기하구조를 갖는 D65 조명 광원을 사용하여 조작한다. 헌터랩 울트라스캔 엑스이 분광 광도계를 영점 조정하고 표준화하고 UV 보정하고 조정하여 검증한다. 색은 반사율(RSIN) 모드로 측정한다. 결과는 CIE 1976 L*, a*, b* (CIELAB) 색 스케일로 표시된다. "L*" 값은 샘플의 명도/암도를 나타낸다. "a*"는 샘플의 적색도(+)/녹색도(-)를 나타낸다. "b*"는 샘플의 황색도(+)/청색도(-)를 나타낸다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 포함하는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 다르게는, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기의 양이, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%, 또는 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기의 양은 0.05 mol% 이상, 0.1 mol% 이상 또는 0.25 mol% 이상일 수 있다. 또한, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체의 잔기의 양은, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 약 3 mol% 이하, 5 mol% 이하 또는 10 mol% 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터가, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 예를 들어 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 잔기, 및 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 예를 들어 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 상기 테레프탈산 잔기가, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 92 mol% 이상 또는 95 mol% 이상의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이올 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 92 mol% 이상 또는 95 mol% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 하나 이상의 단량체, 예를 들어 2,6-나프탈렌다이카복실산; 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트; 9-안트라센카복실산; 2,6-안트라센다이카복실산; 다이메틸-2,6-안트라센다이카복실레이트; 1,5-안트라센다이카복실산; 다이메틸-1,5-안트라센다이카복실레이트; 1,8-안트라센다이카복실산; 또는 다이메틸-1,8-안트라센다이카복실레이트를 포함한다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는, 조성물 중에서 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체가, 예를 들어 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 존재하는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 포함하는, 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 다르게는, 상기 2,6-나프탈렌다이카복실산이, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 하나 이상의 단량체를 기준으로 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%의 양으로 또는 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같은 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 추가로, 알루미늄 및 임의적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대 리튬을 포함한다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 추가로, 인산 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 촉매 효과를 갖는 다른 금속을 포함하지 않을 수 있고, 예를 들어 안티몬, 게르마늄 또는 티타늄을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 조성물 및 상기 조성물 중의 폴리에스터는 안티몬, 게르마늄, 티타늄 또는 이들 금속의 혼합물의 부재 하에 제조될 수 있다.
상기 폴리에스터 조성물의 알루미늄은, 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같은 다양한 형태로 제공될 수 있고, 다양한 양으로, 예를 들어 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 ppm 내지 약 150 ppm의 알루미늄 원자, 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자, 5 ppm 내지 60 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 제공될 수 있다.
유사하게, 상기 임의적인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같은 다양한 형태로 제공될 수 있고, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 약 4 ppm 내지 약 400 ppm의 리튬 원자, 또는 30 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 알루미늄은, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재할 수 있고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 ppm의 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 추가로, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 12 ppm 내지 250 ppm, 또는 15 ppm 내지 200 ppm의 인 원자의 양으로 존재하는 인을 포함할 수 있다. 다르게는, 존재하는 인의 양이, 알루미늄과 임의적인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 총합에 대한 인의 몰 비로서 정의될 수 있으며, 따라서 예를 들어, 약 0.25 mol의 인/[알루미늄 및 임의적인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속] 내지 약 3 mol의 인/[알루미늄 및 임의적인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속]의 범위일 수 있다.
인은, 하나 이상의 인 원자를 함유하는 인 화합물 및 특히 포스페이트 트라이에스터, 산성 인 화합물 또는 그의 에스터 유도체, 및 산성 인-함유 화합물의 아민 염으로서 제공될 수 있다.
인 화합물의 특정 예는 인산, 파이로인산, 아인산, 폴리인산, 카복시포스폰산, 알킬포스폰산, 포스폰산 유도체, 및 이들 각각의 산성 염, 산성 에스터 및 유도체, 예를 들어 산성 포스페이트 에스터(예컨대, 포스페이트 모노- 및 다이-에스터) 및 비-산성 포스페이트 에스터(예컨대, 포스페이트 트라이-에스터), 예를 들면 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이부톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스포네이트; 인산과 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 2-에틸헥산올의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터; 또는 이들 각각의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 용융상 중합 반응으로부터 수득되는 내재 점도(I.V.)가 0.72 dL/g 이상, 0.75 dL/g 이상, 0.78 dL/g 이상, 또는 0.80 dL/g 이상이거나, 또는 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같을 수 있다. 이후, 상기 폴리에스터는, 내재 점도의 증가로 증명되는 바와 같이 고상에서의 분자량의 추가의 증가를 겪거나, 다르게는, 이의 분자량 증가의 실질적으로 대부분이 용융상에서 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 용융상 중합 동안에 달성되는 내재 점도가 0.72 dL/g 이상, 0.75 dL/g 이상, 0.78 dL/g 이상, 또는 0.80 dL/g 이상이거나, 또는 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같을 수 있다. 이후, 상기 내재 점도는 후속적인 처리로 인해 감소될 수 있으며, 특히 승온인 경우, 후속적인 분자량 손실을 만회하기 위해 더 높은 내재 점도가 바람직할 수 있다.
다른 양태에서, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 4 ppm 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공된다.
또다른 양태에서는, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 4 ppm 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는 제품이 제공된다. 상기 제품은, 예를 들어 병, 예비성형체, 단지 또는 트레이 형태일 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 테레프탈산의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 산, 및 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체를 포함하는 혼합물로서, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체가 혼합물 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%의 양으로 존재하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 알루미늄 및 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재 하에 반응시켜, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 다르게는, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체가 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 혼합물은, 혼합물 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산을 포함할 수 있으며, 에틸렌 글리콜은, 혼합물 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
또다른 양태에서, 상기 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 단량체는, 2,6-나프탈렌다이카복실산; 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트; 9-안트라센카복실산; 2,6-안트라센다이카복실산; 다이메틸-2,6-안트라센다이카복실레이트; 1,5-안트라센다이카복실산; 다이메틸-1,5-안트라센다이카복실레이트; 1,8-안트라센다이카복실산; 또는 다이메틸-1,8-안트라센다이카복실레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 특히 예를 들어 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%의 양으로 상기 혼합물 중에 존재하는 2,6-나프탈렌다이카복실산일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 예를 들어 리튬을 포함할 수 있으며, 안티몬 또는 게르마늄은 포함하지 않을 수 있다. 또다른 양태에서, 알루미늄은, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 알루미늄 원자, 또는 3 ppm 내지 100 ppm의 알루미늄 원자로서 상기 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
또다른 양태에서, 상기 혼합물에 제공되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 예를 들어 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 6 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자로서 리튬을 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 알루미늄은, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 3 ppm 내지 약 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 상기 혼합물에 제공될 수 있고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 4 ppm 내지 약 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 추가로, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터에, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같은 양의 인을 가하는 단계를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 내재 점도가 0.72 dL/g 이상, 또는 0.78 dL/g 이상이거나, 또는 본원의 다른 부분에서 기술된 바와 같을 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 고상 중합 단계를 배제할 수 있으며, 따라서 임의적으로, 고상에서 분자량의 상당한 증가를 갖는 조성물을 배제할 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 내재 점도는 전적으로 용융상에서 달성될 수 있다.
본 발명자들은 예상치 못하게, 예를 들어 촉매로서 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 본원과 동시계류중인 출원에 기술되고 청구된 바와 같은 티타늄을 포함하고, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 공단량체(예컨대, 2,6-나프탈렌다이카복실산)를 포함하며, 특히 안티몬의 부재 하에 수행되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(단독중합체 또는 공중합체)의 용융상 제조 방법이 이러한 PET 수지의 열산화 안정성을 상당히 개선시킴을 발견하였다.
본 발명자들은, 안티몬이 없는 촉매 시스템을 사용하여 제조된 조성물이 시판 건조기 내의 통상적으로 사용되는 온도에서 열산화적으로 불안정함을 발견하였다. 이러한 불안정성은, 신뢰할만한 처리 및 무결점 예비성형체 제조를 보장하기 위해 필요한 온도에서 건조시 중합체의 분자량 손실 및 색 발현을 유발한다. 실시예에 제시되는 바와 같이, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 공단량체를 포함하면, 모의시험된 건조 동안 손실되는 분자량이 상당히 감소한다.
본 발명자들은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 용융상으로 제조하는 방법에서, 알루미늄의 하나 이상의 공급원, 임의적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하나 이상의 공급원, 및 공단량체 주쇄에 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 공단량체의 혼입이, 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 생성물을 제공함을 발견하였다. 허용가능한 공단량체의 예는 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트, 9-안트라센카복실산, 2,6-안트라센다이카복실산, 다이메틸-2,6-안트라센다이카복실레이트, 1,5-안트라센다이카복실산, 다이메틸-1,5-안트라센다이카복실레이트, 1,8-안트라센다이카복실산, 다이메틸-1,8-안트라센다이카복실레이트; 및 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌 및 파이렌의 유사한 유도체들을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은, 만족할만한 분자량을 유지하면서 표준 건조 온도에서의 건조를 가능하게 한다.
본 발명의 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 하나 이상의 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 순수(virgin)(즉, 재활용되지 않은) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터이다. 하나의 실시양태에서, 상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 임의의 사용후(post-consumer) 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 임의의 사용전(pre-consumer) 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다.
하나의 양태에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, (a) 하나 이상의 카복실산 성분의 잔기(하나 이상의 카복실산 성분의 잔기 100 mol%를 기준으로 상기 잔기의 90 mol% 이상이 테레프탈산 잔기임); 및 (b) 하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기(하나 이상의 하이드록실 성분의 잔기 100 mol%를 기준으로 상기 잔기의 90 mol% 이상이 에틸렌 글리콜임)를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는 추가로, 아이소프탈산 잔기, 다이에틸렌 글리콜 잔기, 1,4-사이클로헥산다이올(CHDM) 잔기 및 이들의 유도체의 잔기로부터 선택되는 잔기 10 mol% 이하를 포함한다. 상기 아이소프탈산 잔기의 비제한적인 예시적인 범위는 총 이산 성분을 기준으로 0.5 내지 5.0 mol%이고, 상기 다이에틸렌 글리콜 잔기는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 4.0 중량%이고, 상기 CHDM 잔기는 글리콜 성분을 기준으로 0.5 내지 4.0 mol%이다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 추가로 인산 잔기를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 알루미늄을 포함하고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 리튬을 포함한다. 다른 양태에서, 알루미늄의 양은 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm일 수 있다. 또다른 양태에서, 상기 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양은 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm일 수 있다. 또다른 양태에서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 200 ppm의 알칼리 금속의 양으로 상기 폴리에스터 조성물에 존재하는 알칼리 금속을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 알루미늄은 다양한 형태 및 양으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄은 전형적으로, 알루미늄 잔사(즉, 폴리에스터 중합체의 용융상 제조 방법에 알루미늄 원자를 첨가시 중합체 용융물 중에 남아있는 잔부)로서 존재할 것이며, 첨가되는 알루미늄 화합물의 산화 상태, 형태학적 상태, 구조적 상태, 또는 화학적 상태 또는 조성물 중에 존재하는 상기 잔사의 산화 상태, 형태학적 상태, 구조적 상태, 또는 화학적 상태는 제한되지 않는다. 상기 알루미늄 잔사는, 용융상 반응에 첨가되는 알루미늄 화합물과 동일한 형태일 수 있지만, 전형적으로는 변형되며, 그 이유는, 알루미늄이 중축합 속도를 가속화하는데 관여하기 때문이다.
"알루미늄 원자" 또는 알루미늄"이라는 용어는, 알루미늄의 산화 상태에 관계없이 임의의 적합한 분석 기술을 통해 검출되는 폴리에스터 중합체 중의 알루미늄의 존재를 의미한다. 알루미늄의 존재에 대한 적합한 검출 방법은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)을 포함한다. 알루미늄의 농도는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 금속 원자의 백만분의 일(ppm)로 보고된다. "금속"이라는 용어가 특정 산화 상태를 의미하는 것은 아니다.
알루미늄은, 알루미늄이 중축합 단계에서 촉매로서 궁극적으로 활성인 한, 화합물 또는 금속으로서 단독으로 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 조합으로 본 발명의 방법에 첨가될 수 있다. 알루미늄 옥사이드는 알루미늄 화합물 또는 금속의 의미에 포함되지 않으며, 그 이유는, 알루미늄 옥사이드가 불용성이며, 중합체 용융물 중에서 촉매 활성이 (있다고 해도) 거의 없기 때문이다. 휘발성이고/이거나 폴리에스터-형성 성분과 반응성인 희석제 또는 담체에 용해될 수 있는 알루미늄 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 화합물은 슬러리로서, 또는 휘발성이고/이거나 폴리에스터-형성 성분과 반응성인 액체 중의 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 알루미늄 화합물의 첨가 방식은, 폴리에스터 용융상 공정 장비의 일부인 촉매 혼합 탱크로의 첨가이다. 또한, 상기 촉매 혼합 탱크는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물뿐만 아니라, 적합한 용매로서 예를 들어 에틸렌 글리콜도 함유할 수 있다.
알루미늄 화합물의 적합한 예는 알루미늄의 카복실산 염, 예컨대 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 라우레이트, 알루미늄 스테아레이트; 알루미늄 알코올레이트, 예컨대 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 아이소프로필레이트, 알루미늄 트라이-n-부티레이트, 알루미늄 트라이-3급-부티레이트, 모노-2급-부톡시알루미늄 다이아이소프로필레이트, 및 알루미늄 킬레이트를 포함하며, 이때 상기 알루미늄 알코올레이트의 알콕시 기는 킬레이트제(예컨대, 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤)로 부분적으로 또는 완전히 치환되며, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 다이아이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세테이트), 알루미늄 아세틸아세토네이트이다.
본 발명에 따라 존재하는 알루미늄의 양은 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 또는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 이상, 3 ppm 이상, 5 ppm 이상, 8 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상 및 약 150 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 75 ppm 이하, 또는 약 60 ppm 이하의 알루미늄 원자일 수 있다. 알루미늄에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 몰 비(M:Al)를 증가시키는 것은, 반응 속도를 증가시키는 것으로 생각된다. 따라서, 낮은 알루미늄 부하량은 중간 내지 높은 M:Al 몰 비에서 적정한 속도를 제공하고, 낮은 M:Al 몰 비에서 낮은 속도를 제공할 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 다양한 형태 및 양으로 제공될 수 있으며, 전형적으로는 알칼리 금속 잔사 또는 알칼리 토금속 잔사로서 존재하고, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자는 임의의 형태 또는 산화 상태로 폴리에스터 중합체 중에 존재한다. 이러한 산화 상태 또는 궁극적인 물리적, 형태학적, 구조적 또는 화학적 상태는 한정되지 않는다. "알칼리 금속," "알칼리 토금속" 또는 "금속"이라는 용어는, 원소 상태, 또는 이의 원소 주기율표상의 족의 허용가능한 원자가에 대응하는 산화 상태의 원자를 포함한다. 마찬가지로, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 첨가시 이들의 화학적 상태는 한정되지 않는다.
본 발명에 따라 유용한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 원소 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속이며, 예를 들어 비제한적으로, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 특히 Li, Na 또는 K이다. 빠른 속도 및 정확도가 주된 관심사라면, Li이 바람직하다. 색상이 주요 관심사라면, Na가 바람직하다. 상기 금속은, 대응이온(예컨대, 하이드록사이드, 카보네이트 및 카복실산)을 갖는 화합물(착체 또는 염 포함)로서 상기 용융상에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 실시예에 의해 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되었으며, 달리 명백히 기술되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.
[실시예]
실시예
1 내지 6
올리고머 합성: 후술되는 바와 같이 테레프탈산 및 버진 에틸렌 글리콜로부터, 몇몇 경우 다양한 양의 2,6-나프탈렌다이카복실산(알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 구입; 파트 번호 301353, [1141-38-4])과 함께, 또는 아이소프탈산 또는 사이클로헥산 다이메탄올과 함께, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머를 제조하였다. 물 중의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 수성 혼합물을 각각의 배취에 투입하여, 에스터화 반응 동안 형성된 다이에틸렌 글리콜의 양을 감소시켰다. 상기 TMAH는 알드리치 케미칼 캄파니(파트 번호 328251, [75-59-2])로부터 구입하였으며, 이를, 사용 전에 10 부의 증류수 중의 1 부로 희석하였다. 모든 경우, 모든 원료를 2 L의 폴리에틸렌 비이커 내에서 함께 혼합하고, 이어서 파(Parr) 고압 반응기에 투입하였다. 또한, 2 mol%의 아이소프탈레이트 개질분을 함유하는 대조구 올리고머를 비피-아모코(BP-Amoco)의 아이소프탈산 출발 물질로부터 제조하였다. 이스트만(Eastman)의 사이클로헥산 다이메탄올 출발 물질을 함유하는 다른 대조구 올리고머도 제조하였다.
에스터화 반응기로의 전형적인 반응물 투입물을 하기 표에 제시한다. "투입된 몰 비"는, 1.0 mol의 총 산에 대한 1.6 mol의 글리콜이었으며, 물의 예상된 수율은 144 g이었다. 에스터화 단계 동안 촉매는 존재하지 않았다.
[표 1]
상기 에스터화를 수행하기 위해 사용되는 반응기는 2 L의 부피를 가졌고, 반응 부산물 분리 및 제거를 위한 가열식 및 충진식 칼럼을 장착하였다. 상기 충진식 칼럼은 수냉식 응축기에 연결되었으며, 상기 응축기는 다시, 압력 조절기 및 가정용 질소 공급원에 연결되었다. 이러한 시스템으로의 질소의 흐름은 상기 조절기에 의해 제어되었다. 상기 시스템 내로 "공급되는" 질소의 부피는, 상기 반응기의 헤드 상에 위치한 압력 변환기로부터의 출력에 기초하여 결정되었다. 반응 증기 배출물(이는, 응축기 구역에서 냉각됨)을 수집하고, 이의 질량을 연속적으로 측정하여 반응 정도를 추정하였다. 이러한 유닛은, 교반을 제공하는 "프로펠러" 스타일의 교반기를 가졌다.
카밀(Camile, 등록상표명) 분산 데이터 획득 및 제어 시스템을 사용하여 반응 조건을 제어하고 모니터링하였다. 목표 반응 변수는 하기 표 2에 제시되는 바와 같았다.
[표 2]
반응 절차의 완결 후, 상기 파 반응기로부터, 상기 반응기의 하부 구역에 장착된 램-밀봉(ram-seal) 밸브를 통해 생성물을 제거하였다. 이 반응 혼합물의 적은 분획을 색상 평가를 위해 알루미늄 팬(3 in 직경 및 1 in 깊이)에 수집하였다. 남아있는 올리고머를 스테인레스 강 팬에 넣고, 고화시킨 후, 액체 질소에 침지하였다. 차가운 올리고머를 망치로 분쇄하여, 중합에 적합한 조질 분말을 생성하였다.
양성자 NMR로 생성물 올리고머를 분석하여, 조성, 총 산에 대한 EG의 몰 비, 중합도 및 에틸렌 글리콜 함량을 결정하였다. 전술된 바와 같이 상기 알루미늄 팬에 수집된 올리고머의 냉각된 디스크에 대해 색을 측정하였다. 이러한 측정에 헌터 울트라스캔 엑스이(Hunter Ultrascan XE) 장치를 사용하였다.
중합체 합성(실시예 1 내지 6): 각각의 파(Parr) 작업으로부터의 과립형 올리고머 샘플을, 중합을 위한 일련의 500 mL의 후벽형(heavy walled) 환저 플라스크에 넣었다. 중합체 생성물의 100 g의 예상된 수율을 기준으로 9 ppm의 리튬 및 12 ppm의 알루미늄의 촉매 부하량을 사용하였다. 상기 리튬 및 알루미늄은 다이에틸렌 글리콜 중의 리튬 하이드록사이드(알드리치 402974, [1310-66-3]) 및 알루미늄 아이소프로포일레이트(알드리치 220418, [555-31-7])의 용액으로서 상기 올리고머에 도입하였다. 이러한 촉매 혼합물의 첨가는 시린지를 사용하여 수행하였다.
이어서, 스테인레스 강 교반기(2 in 직경의 패들)를 상기 플라스크에 삽입하고, 이어서 각각의 플라스크에 중합체 어댑터 헤드를 장착하였다. 이 헤드는, 질소 퍼지 라인의 부착을 위한 니플, 첨가제 주입을 위한 격막 포트, 교반 축을 위한 활강식 관형 부분, 및 2개의 표준 테이퍼 24/40 수(male) 이음부(제 1 이음부는, 상기 플라스크의 암(female) 이음부 내로의 삽입을 위한 것이고, 제 2 이음부는 상기 제 1 이음부에 대해 45°의 각으로 위치하며, 진공 응축기 시스템에서 끝나는 유리 배관 부분에 연결됨)를 포함하였다. 테플론(Teflon) 관형 부싱(bushing)을 상기 어댑터의 활강식 관형 부분 내로 삽입하였다. 상기 스테인레스 강 교반 축은 상기 부싱의 내부 직경을 관통하였으며, 고무 호스 부분을 상기 교반 축 둘레 및 상기 유리 배관의 외부 직경 위쪽에 장착하였다. 이러한 어셈블리는 상기 교반 축과 상기 반응 플라스크의 어댑터 헤드 사이에 저마찰식 진공 밀봉을 제공한다. 이렇게 어셈블링된 장치를 중합 "리그(rig)" 내로 고정하고, 상기 교반 축을 1/8 마력 교반 모터에 연결하였다. 상기 중합 리그는, 상기 플라스크에 열 투입을 제공하도록 가열될 수 있는 용융 금속 욕을 포함하였다. 또한, 상기 교반 모터는, 반응이 수행될 때 상기 교반기의 블레이드가 상기 용융 올리고머/중합체에 완전히 침지되도록 하기 위해 올리거나 낮출 수 있었다.
전형적인 용융상 중합 반응 조건은 하기 표 3에 제시되는 바와 같다. 에스터화 반응 절차에서와 같이, 변수들을 모니터링하고 카밀(등록상표명) 시스템을 사용하여 제어하였다.
[표 3]
상기 반응 절차가 끝날 무렵에, 상기 금속 욕의 온도를 낮추어, 중합체 덩어리를 냉각시켰다. 10 내지 15분 후에 상기 중합체가 고화되었고, 상기 욕을 가열하여 상기 중합체를 재용융시키고, 상기 플라스크의 벽에서 떼어내었다. 추가로 15분 동안 냉각시킨 후, 상기 플라스크를 깨뜨리고, 고체 중합체 덩어리를 액체 질소에 침지시켰다. 차가운 중합체 덩어리를, 치즐(chisel)이 부착된 유압 램을 사용하여 교반 봉으로부터 제거하였다. 수집된 중합체 "덩어리"를 액체 질소 내에서 다시 냉각시키고, 최종적으로 윌리 밀(Wiley mill) 내에서 분쇄하였다. 상기 밀은, 3 mm 직경의 구멍을 갖는 스크린을 장착하였다. 생성 조질 분쇄된 중합체를 수집하고 다양한 분석 시험을 수행하였다.
실시예 7 및 8
수지 블렌딩(실시예 7 및 8): 100 rpm으로 회전하는 1.5 in 직경의 일반 용도 스크류를 갖는 스터링(Sterling) 압출기를 사용하여 수지들을 블렌딩하였다. 상기 압출기의 대역 1을 260℃로 설정하였다. 대역 2 및 3을 280℃로 설정하였다. 다이는 260℃였다. 블렌딩에 사용하기 위한 폴리에틸렌 나프테네이트 중합체(총 이산을 기준으로 8 mol%의 테레프탈산 잔부를 함유함)를 압출 전에 공기 중에서 160℃로 18시간 동안 건조하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 샘플(촉매 잔사로서 9 ppm의 Li 및 12 ppm의 Al을 함유함)을 압출 전에 공기 중에서 150℃로 8시간 동안 건조하였다. 샘플 7은 단순히 압출된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대조구였다. 샘플 8은, 29.70 lb의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 0.30 lb의 약간 개질된 폴리에틸렌 나프타네이트 수지(이는, 총 이산 단량체 함량을 기준으로 1 mol%의 2,6-나프탈렌 다이카복실산 단량체를 함유함)의 블렌드였다. 실시예 7 및 8은 원통형 펠렛 형태였다.
열산화 안정성(TOS) 실험: 가열된 건조 공기를 12 scfh 및 192℃로 PET 입자에 통과시킴으로써, 실시예 1 내지 8을 열산화 안정성에 대해 평가하였다. 실험실용 장치는, 유리 자켓형 필터 프릿 및 상기 프릿 위쪽에 놓인 샘플로 이루어졌다. 건조 공기를 유리 코일에 통과시키고, 환류되는 1-옥탄올과의 간접 접촉에 의해 가열한 후, 상기 샘플의 아래쪽으로부터 제공하였다. 상기 샘플에 직접 닿는 온도계로 샘플 온도를 측정하였다. 샘플을 t = 1, 2, 4, 6, 8 및 24 시간에 취하고, 전술된 바와 같이 내재 점도에 대해 분석하였다.
[표 4]
[표 5]
상기 표 4 및 5의 결과는, Li/Al 촉매를 사용하는 PET 중에 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔부를 포함하는 것이 수지의 열산화 안정성을 증가시킴을 보여준다. 구체적으로, 많은 대조구에 비해, 더 적은 분자량 손실 및 이에 따른 더 적은 내재 점도 감소가 관찰된다.
Claims (21)
- 용융상(melt-phase) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛의 잔기가 0.1 mol% 내지 10 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터; 및
알루미늄
을 포함하는, 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 조성물로서,
상기 알루미늄이, 알루미늄의 카복실산 염, 알루미늄 알코올레이트 및 알루미늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터가,
(a) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 잔기; 및
(b) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이올 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 글리콜 잔기
를 포함하는, 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터 조성물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가로 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛의 잔기가 0.1 mol% 내지 3 mol%의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛이, 2,6-나프탈렌다이카복실산 또는 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트 중 1종 이상을 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛이, 0.1 mol% 내지 3 mol%의 양으로 존재하는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 2 항에 있어서,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 리튬을 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터 조성물이 추가로 인산 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
알루미늄이, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는, 폴리에스터 조성물. - 제 2 항에 있어서,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 30 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 2 항에 있어서,
알루미늄이, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하고,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 4 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는, 폴리에스터 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 용융상 중합 반응으로 수득되는 내재 점도(I.V.)가 0.72 dL/g 이상인, 폴리에스터 조성물. - 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 0.1 mol% 내지 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터;
폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 ppm 내지 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및
폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬
을 포함하는, 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 조성물로서,
상기 알루미늄이, 알루미늄의 카복실산 염, 알루미늄 알코올레이트 및 알루미늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터가,
(a) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 잔기; 및
(b) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이올 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 글리콜 잔기
를 포함하는, 개선된 열산화 안정성을 갖는 폴리에스터 조성물. - 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 2,6-나프탈렌다이카복실산 잔기가 0.1 mol% 내지 3 mol%의 양으로 내부에 혼입된 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터;
제품의 총 중량을 기준으로, 3 ppm 내지 100 ppm의 알루미늄 원자의 양으로 존재하는 알루미늄; 및
제품의 총 중량을 기준으로, 4 ppm 내지 250 ppm의 리튬 원자의 양으로 존재하는 리튬
을 포함하는, 제품으로서,
상기 알루미늄이, 알루미늄의 카복실산 염, 알루미늄 알코올레이트 및 알루미늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터가,
(a) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 잔기; 및
(b) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이올 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 글리콜 잔기
를 포함하는, 제품. - 에틸렌 글리콜; 테레프탈산 및 테레프탈산의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 산; 및 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛를 포함하는 혼합물로서, 상기 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛이 혼합물 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 0.1 mol% 내지 3 mol%의 양으로 존재하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 알루미늄의 존재 하에 반응시켜, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계
를 포함하는, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 제조 방법으로서,
상기 알루미늄이, 알루미늄의 카복실산 염, 알루미늄 알코올레이트 및 알루미늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터가,
(a) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이카복실산 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 테레프탈산 잔기; 및
(b) 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터 중의 다이올 잔기의 총량 100 mol%를 기준으로 90 mol% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 글리콜 잔기
를 포함하는, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계가, 상기 혼합물을 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재 하에 반응시켜, 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 단계인, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 나프탈렌 다이카복실산 단량체 유닛이, 0.5 mol% 내지 2.5 mol%의 양으로 존재하는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 포함하는, 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 리튬을 포함하는, 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
알루미늄 원자가, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 3 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하고,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 4 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는 리튬을 포함하는, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터에, 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 300 ppm의 인의 양으로 인을 가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 수득되는 용융상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터는, 용융상에서 달성되는 내재 점도가 0.72 dL/g 이상인, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 제조 방법이 고상 중합을 포함하지 않는, 제조 방법.
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