CN1522282A - 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法 - Google Patents

聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1522282A
CN1522282A CNA028130243A CN02813024A CN1522282A CN 1522282 A CN1522282 A CN 1522282A CN A028130243 A CNA028130243 A CN A028130243A CN 02813024 A CN02813024 A CN 02813024A CN 1522282 A CN1522282 A CN 1522282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
atom
based resin
resin compositions
lactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028130243A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1246387C (zh
Inventor
中泽健二
男
飞田悦男
则
幸野俊则
司
浦山裕司
志
金森健志
嗣
奥山久嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Teijin Ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001400252A external-priority patent/JP2003192883A/ja
Priority claimed from JP2001400253A external-priority patent/JP3960797B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp, Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN1522282A publication Critical patent/CN1522282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1246387C publication Critical patent/CN1246387C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸型树脂组合物，由该组合物可以以改进的模塑加工性而模塑成型具有高耐热性和高抗冲击性的模塑制品；还提供了一种由该组合物制得的耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，以及一种制备这种耐热性模塑制品的方法。即，这样一种聚乳酸型树脂组合物，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，该组合物包括各自用作成核剂的0.01－5.0重量份金属磷酸盐和0.01－5.0重量份碱性无机铝化合物。将聚乳酸型树脂组合物熔融并注入模塑机的模具，模具温度控制在由DSC测定的玻璃化转变温度至结晶温度的范围内，然后使该组合物在结晶下模塑成型。

Description

聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸型树脂组合物，由该组合物可以以改进的模塑加工性而模塑成型具有高拉伸强度、高抗冲击强度和高耐热性的制品，同时也涉及由该树脂组合物制得的耐热性模塑制品。本发明还涉及制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法。
本发明进一步涉及一种聚乳酸型定向络合聚合物树脂组合物，由该组合物可以以改进的模塑加工性而模塑成型具有高耐热性和高抗冲击性的制品，同时也涉及由该树脂组合物制得的耐热性模塑制品。本发明还涉及制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法。
背景技术
对环境保护的日益关注导致对可生物降解性聚合物及其模塑制品的需求逐渐增大，这些聚合物及其模塑制品在处于自然环境时能够分解，人们已经投入了巨大的努力去研究脂族聚酯和其它的可生物降解性树脂。当中，期望能够找到具有高达140-180℃的足够高熔点且具有良好透明性的聚乳酸型聚合物，以广泛用于包装材料和能利用该材料高透明性的其它模塑制品。
尽管其刚性大，但是由注塑形成的聚乳酸型聚合物容器和类似物对热敏感，有时对热和冲击敏感，因而例如，包装容器不能用于热水或微波炉。由此限制了这一材料的应用。
为了赋予这些模塑制品以足够的耐热性，在模压加工期间或模压之后模制品需要冷却足够长的时间，模塑制品必须退火以使其高度结晶。然而，如此长的冷却工艺是不现实的，并且常常导致结晶不充分，因而是不利的，通过退火进行的后结晶也是如此，其中随着结晶的进行，模塑制品往往会变形。
至于提高结晶速率的方法，例如，日本专利未审公开公报No.Sho60-86156描述了这样一种方法，加入主要由对苯二甲酸和间苯二酚构成的全芳族聚酯细粉末以起到成核剂的作用，从而促进聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶。这种通过加入成核剂而加速结晶的途径是众所周知的。
同样，向可生物降解性聚合物中加入前述添加剂，这些技术的具体实例公开于日本专利未审公开公报No.Hei 5-70696、日本专利国家公布No.Hei 4-504731(WO 90/01521)、美国专利No.5180765、日本专利国家公布No.Hei 6-504799(WO 92/04413)、日本专利未审公开公报No.Hei 4-220456和日本专利未审公开公报No.2001-226571。
在日本专利未审公开公报No.Hei 5-70696所披露的一种此类技术中，将10-40重量％的平均粒度小于或等于20微米的碳酸钙或水合硅酸镁(滑石)加入到可生物降解性塑料中，作为塑料容器用材料，可生物降解性塑料例如聚-3-羟基丁酸酯/聚-3-羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯和聚乳酸。然而，在该技术中，所包括的大量无机填料意欲用来加速可生物降解性废旧塑料的降解，但是不会促进聚合物结晶以提高其耐热性。
在日本专利国家公布No.Hei 4-504731(WO 90/01521)所述的另一种技术中，将诸如硅石或高岭石之类的无机填料加入丙交酯热塑性塑料以改变塑料的硬度、强度和耐温度性能。在一个实施例中，采用热辊在170℃下将5wt％乳酸钙作为成核剂与L/DL-丙交酯聚合物混合5分钟。证明如此形成的片材具有足够的刚性和强度，不透光，并具有增大的结晶度。
日本专利国家公布No.Hei 6-504799(WO 92/04413)描述了将乳酸盐和苯甲酸盐用作成核剂。在一个实施例中，向聚丙交酯共聚物中加入1％乳酸钙，采用保持在约85℃的模具进行注塑，停留时间为2分钟。然而，由于结晶不完全，因而进一步使产物在约110-135℃的模具中进行退火处理。同样，日本专利未审公开公报No.Hei 8-193165在编号为[0009]的段落中公开的内容事实上已经利用典型的成核剂，例如滑石、硅石、乳酸钙或苯甲酸钠，将其加入聚乳酸型聚合物来设法进行注塑。但是，因为结晶速率反而很低并且所得模塑制品发脆，所以这一技术不能提供耐实际应用的模塑制品。该说明书进一步指出，这种聚乳酸型聚合物，当其与通用的滑石、硅石或类似物结合使用并进行一般的注塑、吹塑或压塑加工时，结晶速率明显很低。此外，所得模塑制品不具有可实际应用的耐热性，从而使得制品只能在不超过100℃的温度下使用，它们也不具有足够的抗冲击性。结果，限制了这些材料的应用。
在日本专利未审公开公报No.Hei 4-220456所述又一种技术中，聚羟基乙酸和/或其衍生物作为成核剂加入到聚-L-丙交酯中，以便提高结晶速率。按照这一技术，可以降低注塑的周期，并获得具有改进之机械性能的聚合物。在一个例举性的注塑工艺中，并未加入成核剂且冷却时间是60秒时，结晶度为22.6％，而加入成核剂时结晶度为45.5％。然而，按照日本专利未审公开公报No.Hei 8-193165中编号为[0010]段落的说明，在高于日本专利未审公开公报No.Hei 4-220456所述的玻璃化转变温度的模塑温度条件下，当聚乳酸型聚合物进行实际注塑加工而不加入任何成核剂时，模塑不成功。
在日本专利未审公开公报No.2001-226571所述的再又一种技术中，山梨糖醇化合物或金属磷酸盐作为成核剂加入到聚乳酸型聚合物中，从而形成可热收缩的膜，其中提高了热收缩性能。该公开说明书所述的成核剂是单一化合物的形式，而不是结合体系，而且并未提及任何有关立构聚合物的内容。
发明内容
发明目的
考虑到现有技术的上述不足之处，本发明的一个目的是提供一种聚乳酸型树脂组合物，从而能够以改进的模塑加工性制造出具有高拉伸强度、高抗冲击强度和高耐热性的模塑制品。本发明还有一个目的是提供由该聚乳酸型树脂组合物制成的模塑制品，从而该模塑制品具有高耐热性以及高拉伸强度和高抗冲击强度。本发明进一步的目的是提供一种由聚乳酸型树脂组合物制造聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该模塑制品具有高耐热性以及高拉伸强度和高抗冲击强度。
本发明另一个目的是提供一种聚乳酸型定向络合聚合物树脂组合物，从而能够以改进的模塑加工性制造出具有高耐热性和高抗冲击性的模塑制品。本发明又一个目的是提供由聚乳酸型树脂组合物形成的模塑制品，从而该模塑制品具有高耐热性和高抗冲击性。本发明再又一个目的是提供一种由聚乳酸型树脂组合物制造聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该模塑制品具有高耐热性和高抗冲击性。
发明概述
在研究过程中，本发明人发现，通过使用芳族有机磷酸金属盐和碱性无机铝化合物，以及任选的至少一种二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐，以及进一步任选的滑石，可以达到上述本发明目的。每一种组分都用作结晶的成核剂。这一发现最后导致本发明人作出了本发明。
在研究的过程中，本发明人还发现，通过向能够形成定向络合物且主要由聚乳酸构成的聚合物中加入金属磷酸盐以及更有利的水合硅酸镁(滑石)，每一种都用作成核剂，从而可以达到上述本发明的目的。这一发现最后导致本发明人作出了本发明。
本发明第一方面：
本发明是一种聚乳酸型树脂组合物，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，该组合物包括各自用作成核剂的0.01-5.0重量份金属磷酸盐和0.01-5.0重量份碱性无机铝化合物。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中金属磷酸盐包括至少一种由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐：
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
Figure A0281302400152
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为成核剂：
Figure A0281302400161
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示：
    LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O      (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；n是0-30的数值。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水滑石化合物是含锂的水滑石化合物，通式(4)中a值为0.1-5。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，进一步包括水合硅酸镁(滑石)。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本发明是一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型任何一种前述聚乳酸型树脂组合物而得到。
本发明是一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使上述任一种聚乳酸型树脂组合物熔融，
将该组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过结晶起始点也不低于玻璃化转变温度，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
本发明是上述制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中模具温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
本发明第二方面：
还有，本发明是一种聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括100重量份的聚乳酸型聚合物和0.01-5.0重量份的成核剂，并具有用差示扫描量热计(DSC)测得的落入90-120℃范围的结晶峰值温度和大于或等于20J/g的结晶热。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括至少一种选自金属磷酸盐和碱性无机铝化合物的物质作为成核剂。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中金属磷酸盐包括至少一种由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐：
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
Figure A0281302400181
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为成核剂：
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示：
    LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O      (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；n是0-30的数值。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水滑石化合物是含锂的水滑石化合物，通式(4)中a值为0.1-5。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括水合硅酸镁(滑石)。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本发明是一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型任何一种前述聚乳酸型树脂组合物而得到。
本发明是一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使任何一种上述聚乳酸型树脂组合物熔融，
将该组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过结晶起始点也不低于玻璃化转变温度，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
本发明是上述制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中模具温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
本发明第三方面：
而且，本发明是一种聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括100重量份聚合物(A)和0.01-5.0重量份用作成核剂的金属磷酸盐，该聚合物(A)能够形成定向络合物且主要由聚乳酸构成，所述聚乳酸包含主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，相对于100重量份的聚合物(A)而言，该组合物进一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸镁(滑石)以用作成核剂。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中，主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸包含70-100摩尔％的L-乳酸单元和0-30摩尔％的D-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物单元，和/或，
主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸包含70-100摩尔％的D-乳酸单元和0-30摩尔％的L-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物单元。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量，和/或，主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中聚-L-乳酸对聚-D-乳酸的掺混重量比是10∶90至90∶10。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中金属络合物包括至少一种金属盐，该金属盐是由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸盐：
Figure A0281302400201
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
Figure A0281302400211
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为成核剂：
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中水滑石化合物用以下通式(4)表示：
   LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O    (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；以及n是0-30的数值。
本发明是上述聚乳酸型树脂组合物，其中能够形成定向络合物的聚合物(A)包含不同于聚乳酸的脂族聚酯。
本发明是一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型任何一种前述聚乳酸型树脂组合物而得到。
本发明是一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使任何一种上述聚乳酸型树脂组合物熔融，
将组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过熔点也不低于玻璃化转变温度，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
本发明是上述制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中模具温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
附图简述
图1是采用DSC在实施例6和7以及对比实施例4和5中观测到的温度下降时的结晶峰图。
实施本发明的方式
本发明的第一和第二方面：
此处所用术语“聚乳酸型聚合物”不但包括聚乳酸的均聚物而且包括聚乳酸的共聚物。该术语也包括主要由乳酸的均聚物和/或共聚物组成的共混聚合物。
通常，聚乳酸型聚合物的重均分子量为50,000至500,000，优选100,000至250,000。重均分子量低于50,000则不能提供实际应用所需的充分的物理性能，而重均分子量大于500,000则往往导致模塑加工性能降低。
虽然构成聚乳酸型聚合物的L-乳酸单元对D-乳酸单元的摩尔比(L/D)可以是100/0至0/100之间的任意值，但是优选的是，所包含的L-乳酸或D-乳酸之任一种单元的量大于或等于75摩尔％以便于获得高熔点，其量大于或等于90摩尔％以便于获得甚至更高的熔点。
通过乳酸或丙交酯单体与其它可共聚合组分的共聚合而制得聚乳酸的共聚物。这些组分的实例包括带有2个或更多个官能团以便形成酯键的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯等等，以及由这些组分形成的各种各样的聚酯、聚醚和聚碳酸酯等等。
二元羧酸的实例有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。
多元醇的实例有芳族多元醇，例如通过环氧乙烷与双酚的加成而获得的那些多元醇；脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、脱水山梨糖醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇；醚二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
羟基羧酸的实例有羟基乙酸、羟丁基羧酸，以及日本专利未审公开公报No.Hei 6-184417中所述的那些羟基羧酸。
内酯的实例有乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯和δ-戊内酯。
聚乳酸型聚合物可以采用已知技术来合成：正如日本专利未审公开公报No.Hei 7-33861、日本专利未审公开公报No.Sho 59-96123和Drafts forSymposium on Macromolecules(高分子专题讨论会草案)第44卷第3198-3199页所述，它们可以通过乳酸单体直接脱水缩合而合成，或者通过乳酸的环状丙交酯二聚体的开环聚合来合成。
就直接脱水缩合而言，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物中之任一种，而在开环聚合的情形下则可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯或其混合物中之任一种。
交酯的合成、提纯和聚合工艺方法描述于许多文献中，这些文献包括美国专利4057537、欧洲专利公布No.261572、Polymer Bulletin(聚合物公报)，14，491-495(1985)和Makromol.Chem.，187，1611-1628(1986)。
对用于聚合反应的催化剂并无限制，可以使用用于乳酸聚合的任何已知催化剂。实例包括锡类化合物，例如乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-苯甲酸锡、β-苯甲酸锡和辛酸锡、粉末锡和氧化锡；粉末锌、卤化锌、氧化锌和有机锌类化合物；钛类化合物，例如钛酸四丙酯；锆类化合物，例如异丙醇锆；锑类化合物，例如氧化锑(III)；铋类化合物，例如氧化铋(III)；以及铝类化合物，例如氧化铝和异丙醇铝。
它们当中，考虑到其活性因而特别优选由锡或锡化合物构成的催化剂。例如，在开环聚合的情形下，相对于丙交酯的量而言，所用催化剂的量为大约0.001-5重量％。
通常，在上述催化剂的存在下聚合反应可以在100-220℃的温度下进行，而反应温度则可以随着催化剂类型的不同而变化。或者换之，正如日本专利未审公开公报No.Hei 7-247345所述，优选实施两步聚合。
此中所用的术语“共混聚合物”，意指通过将不同于聚乳酸的脂族聚酯混入聚乳酸的均聚物和/或聚乳酸的共聚物、然后熔融而得到的混合物。掺混不同于聚乳酸的脂族聚酯可以赋予模塑制品以柔性和抗冲击性。相对于100重量份聚乳酸均聚物和/或乳酸共聚物而言，不同于聚乳酸的脂族聚酯的掺混重量比例通常是大约10-100重量份。
在本发明中，不同于聚乳酸的脂族聚酯(以下简称为“脂族聚酯”)可以由单一聚合物组成，或者它可以是两种或多种聚合物的复合物。当中这些聚合物是由脂族羧酸组分和脂族醇组分构成的聚合物，以及通过诸如ε-己内酯之类环酸酐的开环聚合而制得的脂族羟基羧酸聚合物。它们要么通过直接聚合而制得，以便生产高分子量产品，要么通过间接途径而制得，其中使聚合进行到形成低聚物，随后采用扩链剂等等来生产高分子量产品。只要脂族聚酯主要由上述脂族单体组分构成，它就可以是共聚物或者是与其它树脂的混合物。
用于本发明的脂族聚酯优选包含脂族二元羧酸和脂族二元醇。脂族二元羧酸的实例包括这样的化合物，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和月桂酸，以及酸酐和其衍生物。脂族二元醇的一般例子包括二醇类化合物，例如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和环己烷二甲醇及其衍生物。这些脂族二元羧酸和脂族二元醇中每一种都是单体化合物，该单体化合物带有拥有2-10个碳原子的亚烷基基团、环状基团或环状亚烷基基团。使选自这些脂族二元羧酸和脂族二元醇的单体化合物进行缩聚以制备出脂族聚酯。两种或多种单体化合物可以分别用于羧酸组分或醇组分。
为了向聚合物提供分支以增大熔融粘度，带有三个或更多个官能团的多官能羧酸、醇或羟基羧酸可以用作脂族聚酯的组分。当用量过量时，这些组分会导致所得聚合物产生交联，结果聚合物将会失去其热塑性，或者即使它能够保持一定的热塑性，仍然会形成部分高度交联的微凝胶。为此，带有三个或更多个官能团的组分必须以足够小的量存在于聚合物中，从而对聚合物的化学和物理性能不会产生显著影响。多官能组分可以是苹果酸、酒石酸、柠檬酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、季戊四醇或三羟甲基丙烷。
脂族聚酯的生产方法中，直接聚合技术是，利用正确选择的前述化合物，同时除去化合物中存在的或聚合期间生成的水分，从而制得高分子量产物。另一方面，间接聚合是这样一种技术，其中使选自上述化合物的一种物质进行聚合，直到形成低聚物，然后采用少量扩链剂来增大产物的分子量，这些扩链剂包括二异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。另一种技术是采用碳酸酯化合物来制备脂族聚酯碳酸酯。
按照本发明第一方面的聚乳酸型树脂组合物包括金属磷酸盐和碱性无机铝化合物中之每一种，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，其量分别为0.01-5.0重量份。
按照本发明第二方面的聚乳酸型树脂组合物包括一种用于结晶的成核剂，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言成核剂的量为0.01-10.0重量份，并且该组合物具有用差示扫描量热计(DSC)测得的落入90-120℃范围内的结晶峰值温度和大于或等于20J/g的结晶热。在此情形下，优选树脂组合物包含金属磷酸盐和/或碱性无机铝化合物以用作结晶用成核剂。
在本发明中，虽然金属磷酸盐可以是任一种类型，但是它优选包括至少一种用通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐。
在通式(1)中，R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团。拥有1-4个碳原子且用R1表示的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和异丁基。R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，并且它们彼此可以相同或不同。拥有1-12个碳原子且用R2或R3表示的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基和叔十二烷基。M1代表碱金属原子，例如Li、Na和K，碱土金属原子，例如Mg和Ca，锌原子，或铝原子。p是1或2的整数。当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数。
通式(1)所示的金属磷酸盐当中，优选的是其中R1、R2和R3分别是H、叔丁基和叔丁基的那些磷酸盐。
在通式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，并且它们彼此可以相同或不同。拥有1-12个碳原子且用R4、R5和R6表示的烷基基团可以与通式(1)中用R2和R3表示的那些相同。M2代表碱金属原子，例如Li、Na和K，碱土金属原子，例如Mg和Ca，锌原子，或铝原子。p是1或2的整数。当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
通式(2)所示的金属磷酸盐当中，优选的是其中R4、R5和R6分别是甲基、叔丁基和甲基的那些磷酸盐。
某些金属磷酸盐是可以商购得到的，包括由ASAHI DENKA Co.Ltd.制造的Adeka stabTM系列NA-10、NA-11、NA-21、NA-30和NA-35。金属磷酸盐的类型和等级依据各自的应用而适当选择。
芳族有机磷酸金属盐可以是合成得到的，对此并无特别限制，并且它们可以是采用任何已知技术合成的那些金属盐。
用于本发明的碱性无机铝化合物是能够吸附酸性物质的无机铝化合物。实例包括氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝和下式所示的水滑石类。不管其尺寸如何以及是否存在结晶水，都可以使用这些化合物：
   LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O    (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；以及n是0-30的数值。
用于本发明的水滑石化合物要么是天然存在的或是合成得到的。合成该化合物的方法例如描述于日本专利公报No.Sho 46-2280、日本专利公报No.Sho 50-30039、日本专利公报No.Sho 51-29129、日本专利未审公开公报No.Sho 61-174270和日本专利未审公开公报No.Hei 6-248109中。按照本发明，可以使用该化合物而对其晶体结构和晶体尺寸无任何限制。优选将通式(4)所示的化合物用作水滑石化合物。其中特别优选的是含锂的化合物。具体实例包括：
Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2O
Li2Al4(OH)14CO3·4H2O
Li1.6Mg1.2Al4(OH)14CO3
Li2.4Mg0.3Al4(OH)13CO3·4.6H2O
Li3.2Mg2.4Al2(OH)12CO3·3.3H2O和
Li2.4Mg0.8Al6(OH)20CO3·5.2H2O，
并且还包括由FUJI CHEMICAL Co.Ltd.制造的LMA作为可商购得到的产品。
水滑石化合物的表面可以涂覆诸如硬脂酸之类的高级脂肪酸、诸如油酸碱金属盐之类的高级脂肪酸金属盐、诸如十二烷基苯磺酸碱金属盐之类的有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡。
优选的是，除了芳族有机磷酸金属盐和碱性无机铝化合物之外，本发明的聚乳酸型树脂组合物还包括，至少一种选自通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为结晶用成核剂。
在代表二亚苄基山梨糖醇化合物的通式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，并且它们可以彼此可以相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团。拥有1-4个碳原子且用R7和R8表示的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选的是甲基。R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，并且它们可以彼此可以相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团。拥有1-4个碳原子且用R9和R10表示的烷基基团的例子可以与用R7和R8表示的那些相同，优选的是甲基。优选的二亚苄基山梨糖醇化合物是其中R7、R8、R9和R10分别为甲基、H、甲基和H的那些化合物。
在本发明中用来形成脂族羧酸金属盐的脂族羧酸的实例包括，拥有8-30个碳原子的脂族羧酸，例如辛酸、新辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸和三十烷酸。用来形成脂族羧酸金属盐的金属的实例包括，碱金属，例如锂、钠和钾；碱土金属，例如镁、钙和钡；以及其它金属，例如铝、铅和锌。虽然这些金属可以呈碱性或者中性，但是它们优选是中性盐。
芳族有机磷酸金属盐和碱性无机铝化合物，各自在本发明中(第一方面)都用作结晶用成核剂，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，它们各自的加入量是0.01-5.0重量份，优选0.1-3重量份。如果每种成核剂的量低于0.01重量份，则不能达到所希望的加入试剂的效果，而如果每种成核剂的量超过5.0重量份，则由聚乳酸型树脂制成的模塑制品的物理性能变得不足。如果除了上述芳族有机磷酸金属盐和碱性无机铝化合物之外，还加入至少一种选自二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的附加组分作为成核剂，那么每种组分都可以以任意理想用量来使用。例如，芳族有机磷酸金属盐和碱性无机铝化合物可构成成核剂总量的大约20-80重量％，余下则为附加组分。成核剂的量和比例可以根据聚乳酸型聚合物和所希望模塑制品的类型来适当选择。
优选地，本发明聚乳酸型树脂组合物进一步包括水合硅酸镁(也即滑石)，它可以是任何类型的水合硅酸镁。
水合硅酸镁(滑石)优选具有小于或等于10微米的平均粒度，更优选具有1-5微米的平均粒度。尽管平均粒度大于10微米的滑石表现出某些效应，但是尺寸小于或等于10微米的滑石具有改进的加速晶核形成的能力，由此提高了模塑制品的耐热性。
所含水合硅酸镁(滑石)的量优选为0.01-5.0重量份，更优选0.01-3.0重量份。若加入量低于0.01重量份，则水合硅酸镁不能提供理想的效果，而若加入量大于或等于5.0重量份，则它可能在树脂组合物中引起混浊。
按照本发明，每一成核剂组分都可以采用任何已知方法与聚乳酸型聚合物掺混在一起。例如，聚乳酸型聚合物的粉末或粒料可以与成核剂组分干混在一起，或者在其它组分干混之前某些成核剂组分可以预混合。例如，利用辊炼辊、班伯里混合机、超级混合机或其它适当的混合器将组分混合，并用单轴或双轴挤出机等等进行捏合。通常，混合/捏合工艺在大约120-220℃的温度下进行。成核剂组分可以在聚乳酸型聚合物的聚合期间加入。或者换之，可以制备出包含高浓度成核剂组分的母料并且将其加入聚乳酸型聚合物中。
如果需要的话，本发明聚乳酸型树脂组合物可进一步包含各种各样的添加剂，这些添加剂包括已知的增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、UV-吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、抗静电剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、膨胀剂、抗细菌/真菌剂和其他成核剂。
正如差示扫描量热计(DSC)所测得的，本发明聚乳酸型树脂组合物具有90-120℃的结晶峰值温度，优选为95-115℃，并且具有大于或等于20J/g的结晶热，优选大于或等于21J/g。虽然对于结晶热并未给出具体上限，但是上限大约是60J/g。结晶峰值温度低于90℃导致模塑加工期间冷却时间延长，而结晶峰值温度高于120℃将导致模具温度更高，由此延长了冷却时间。在每一种情形下都会导致模塑周期更长。相比而言，如果结晶热低于20J/g，那么在其结晶温度下树脂组合物的模塑加工性能将会下降，所得模塑制品的耐热性、拉伸强度和抗冲击强度同样也是如此。
芳族有机磷酸金属盐和/或碱性无机铝化合物在本发明中(第二方面)各自优选用作成核剂，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，它的加入量是0.01-5.0重量份，优选0.1-3重量份。如果每一成核剂的量低于0.01重量份，则不能达到所希望的加入试剂的效果，而如果每一成核剂的量超过5.0重量份，则由聚乳酸型树脂制成的模塑制品的物理性能变得不足。除了上述芳族有机磷酸金属盐和/或碱性无机铝化合物之外，如果还加入至少一种选自二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的附加组分作为成核剂，那么每种组分都可以以任意理想用量来使用。例如，芳族有机磷酸金属盐和/或碱性无机铝化合物可构成成核剂总量的约20-80重量％，余下则为附加组分。成核剂的量和比例可以根据聚乳酸型聚合物和所希望模塑制品的类型来适当选择。
本发明还涉及一种由上述聚乳酸型树脂组合物制得的耐热性模塑制品，以及制备这一模塑制品的方法。
使聚乳酸型树脂组合物结晶的一种方式是使模塑制品在能够使树脂结晶的温度下进行退火处理。不过，这一方法存在缺陷，退火处理时模塑制品往往在结晶期间发生变形。为了克服这一问题，可以将用于模塑聚乳酸型树脂组合物的模具调整至能够使树脂结晶的温度，并且模具在该温度下保持预定的一段时间。
按照本发明，聚乳酸型树脂组合物首先熔融。然后将熔融的树脂注入安装在模塑机上的模具中。调整模具至能够使树脂组合物结晶的预定温度。该温度位于既不超过结晶起始点又不低于玻璃化转变温度的范围内，优选位于既不超过结晶起始点又不低于结晶终点的范围内，这些温度通过差示扫描量热计(DSC)测定。随后使树脂组合物在模具中保持预定的一段时间，以便使其在结晶时模塑成型。本发明包含上述成核剂的聚乳酸型树脂组合物在模具中进行结晶，从而获得聚乳酸型树脂的高耐热性/高抗冲击性制品。
因为模具温度的设定可随着待模塑的聚乳酸型树脂组合物类型的不同而变化，所以采用DSC技术提前测量结晶温度(也就是结晶峰值温度、结晶起始点温度和结晶终点温度)，以便模具温度可调整至既不超过结晶起始点温度又不低于玻璃化转变温度的温度范围，优选既不超过结晶起始点温度又不低于结晶终点温度的范围。当模具温度落入这一范围，树脂组合物就可以迅速进行结晶，从而可获得尺寸精确的模塑制品。相反，如果模具温度背离以上范围，那么结晶变得很慢，对于树脂组合物而言在模塑期间将花费更长的时间来凝固，从而导致不适于实际应用。
在模塑成型本发明聚乳酸型树脂组合物时，与通用塑料模塑加工所用相同的模塑技术，例如注塑、吹塑、真空模塑和压塑，都可以用来迅速形成棒材、瓶子、容器和其它各种模塑制品。
本发明第三方面：
在本发明中，能够形成定向络合物的聚合物(A)主要包含聚乳酸，该聚乳酸包括主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸。聚乳酸可以是任何类型的可形成定向络合物的聚乳酸，并且它可以是聚乳酸均聚物或聚乳酸共聚物。还有，能够形成定向络合物的聚合物(A)可包括其它聚合物，条件是它主要包含能够形成定向络合物的聚乳酸。
优选的是，主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸包含70-100摩尔％、优选90-100摩尔％的L-乳酸单元和0-30摩尔％、优选0-10摩尔％的D-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物组分。同样地，优选的是，主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸包含70-100％、优选90-100摩尔％的D-乳酸单元和0-30摩尔％、优选0-10摩尔％的L-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物组分。若主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸都分别由上述特定范围的各自单体单元构成，则有助于定向络合物的形成。
聚-L-乳酸优选具有50,000至500,000的重均分子量，更优选100,000至250,000。同样地，聚-D-乳酸优选具有50,000至500,000的重均分子量，更优选100,000至250,000。如果聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的重均分子量低于50,000，那么所得模塑制品往往具有降低的强度，然而，如果重均分子量超过500,000，则聚合物组合物的流动性下降，使模塑变得困难。
虽然聚-L-乳酸对聚-D-乳酸的掺混重量比可以是任意值，但是优选其为10∶90至90∶10(＝(L)∶(D))。若掺混比落入这一范围则有助于定向络合物的形成。
聚-L-乳酸可以包括至多30摩尔％、优选至多10摩尔％的不同于乳酸的共聚物组分。同样地，聚-D-乳酸可包括至多30摩尔％、优选至多10摩尔％的不同于乳酸的共聚物组分。形成共聚物的单体组分是能与乳酸单体或丙交酯共聚的不同于乳酸的单体。其它单体组分的实例包括带有两个或多个能够形成酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯，以及由这些各种不同组分组成的各种聚酯、聚醚和聚碳酸酯。这些其它单体组分与前述本发明第一和第二方面所述的那些相同。
聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可以采用已知技术来合成：正如日本专利未审公开公报No.Hei 7-33861、日本专利未审公开公报No.Sho 59-96123和Drafts for Symposium on Macromolecules(高分子专题讨论会草案)第44卷第3198-3199页所述，它们可以通过直接脱水缩合或者通过乳酸的环状丙交酯二聚体的开环聚合来合成。
若聚-L-乳酸或聚-D-乳酸通过直接脱水缩合而制得，则可使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或其混合物中之任一种，以使单体单元各自以上述特定的摩尔百分比存在。同样地，若聚-L-乳酸或聚-D-乳酸通过开环聚合而制得，则可使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯或其混合物中之任一种，以使单体单元各自以上述特定的摩尔百分比存在。
至于在聚合反应中所用的催化剂，它们与前述本发明第一和第二方面部分中所述的那些相同，并且不限于具体催化剂实例。催化剂可以是任何常用于乳酸聚合的已知催化剂。聚合方法也与上述相同。
能够形成定向络合物的聚合物(A)可包括其它聚合物，条件是它主要包含能够形成定向络合物的聚乳酸。其它聚合物的一个例子是不同于聚乳酸的脂族聚酯，它们与前述本发明第一和第二方面部分中所述的那些相同。掺混脂族聚酯能够赋予模塑制品以柔性和抗冲击性。相对于100重量份的聚乳酸而言，不同于聚乳酸的脂族聚酯所占的比例通常是大约10-100重量份。
本发明的聚乳酸型聚合物组合物包含至少一种金属磷酸盐作为结晶用成核剂，相对于100重量份能够形成定向络合物且主要包括聚乳酸的聚合物(A)而言，其量为0.01-5.0重量份。优选地，相对于100重量份聚合物(A)而言，聚乳酸型树脂组合物进一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸镁(滑石)。
按照本发明，除了金属磷酸盐之外还含有水合硅酸镁(滑石)，将有助于形成聚合物组合物的晶核。这不仅有利于结晶，而且减小了晶体的尺寸并改进了物理性能。
水合硅酸镁(滑石)优选具有小于或等于10微米的平均粒度，更优选具有1-5微米的平均粒度。虽然平均粒度大于10微米的水合硅酸镁(滑石)具有某些效应，但是，若其平均粒度低于10微米，则能够更有效地促进晶核的形成，并且能够有效改进模塑制品的耐热性。
相对于100重量份能够形成定向络合物的聚合物(A)而言，水合硅酸镁(滑石)的掺混量优选为0.1重量份或更多，例如0.1-5.0重量份，更优选0.1-3.0重量份。若加入量低于0.1重量份，则加入水合硅酸镁不能带来理想的效果，而若加入量大于或等于5.0重量份，则它会在聚合物组合物中引起混浊，使得聚合物不适用于要求透明性的模塑制品。或者换之，水合硅酸镁(滑石)的加入量可以大于或等于5.0重量份，以用作无机填料，从而改进模塑制品的刚性。在该情形下，水合硅酸镁(滑石)的量从5.0-100重量份的范围内适当选取。
本发明所用的金属磷酸盐的优选实例是用通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐。芳族有机磷酸金属盐可单独使用或者两种或多种结合使用。用通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐与前述本发明第一和第二方面部分中所述的那些相同。优选实例也与这些部分中所述的那些相同。
除芳族有机磷酸金属盐以外，本发明聚乳酸型树脂组合物优选包含至少一种选自通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物和脂族羧酸金属盐的物质。通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物以及脂族羧酸金属盐分别与前述本发明第一和第二方面部分中所述的那些相同。优选实例也分别与这些部分中所述的那些相同。
按照本发明，相对于100重量份能够形成定向络合物的聚合物(A)而言，金属磷酸盐的掺混量为0.01-5.0重量份，优选0.1-3重量份。如果金属磷酸盐的量低于0.01重量份，则加入试剂不能达到理想的效果，而如果其量超过5.0重量份，则由聚乳酸型聚合物制成的模塑制品的物理性能变得不足。除金属磷酸盐以外，至少一种选自二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物和脂族羧酸金属盐的化合物可用作附加组分。虽然该附加组分可以以任意量使用，但是相对于100重量份的聚合物(A)而言优选其用量为0.1-5.0重量份，并且其量是金属磷酸盐用量的0.1-10倍。附加组分的量和比例可以根据聚乳酸型聚合物和所希望的模塑制品的类型来适当选择。
按照本发明，金属磷酸盐可以采用任何已知的方法来掺混，任选组分水合硅酸镁(滑石)、二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物和脂族羧酸金属盐也是如此。例如，可以运用与前述本发明第一和第二方面部分中所述那些方法相同的方法。
如果需要的话，本发明聚乳酸型树脂组合物可进一步包含各种各样的添加剂，这些添加剂包括已知的增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、UV-吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、抗静电剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、膨胀剂、抗细菌/真菌剂和其它成核剂。
本发明还涉及由上述聚乳酸型树脂组合物制成的耐热性模塑制品，以及制备这种模塑制品的方法。
使聚乳酸型树脂组合物结晶的一种方式是使模塑制品在能够使树脂结晶的温度下进行退火处理。不过，这一方法存在缺陷，退火时模塑制品往往在结晶期间发生变形。为了克服这一问题，可以将模具调整至能够使树脂结晶的温度，并且模具在该温度下保持预定的一段时间。
按照本发明，聚乳酸型树脂组合物首先熔融。然后将熔融的树脂注入安装在模塑机上的模具中。调整模具至能够使树脂组合物结晶的预定温度。该温度位于既不超过熔点又不低于玻璃化转变温度的范围内，优选在既不超过结晶起始点又不低于结晶终点的范围内，这些温度通过差示扫描量热计(DSC)来测定。随后使树脂组合物在模具中保持预定的一段时间，以使其在结晶时模塑成型。本发明聚乳酸型树脂组合物包含上述金属磷酸盐并且在优选方案中进一步包括水合硅酸镁(滑石)，该聚乳酸型树脂组合物在模具中进行结晶，从而获得聚乳酸型树脂的高耐热性/高抗冲击性制品。
因为模具温度的设定可随着待模塑的聚乳酸型树脂组合物类型的不同而变化，所以采用DSC技术提前测量结晶温度(也就是结晶峰值温度、结晶起始点温度和结晶终点温度)，以使模具温度可调整至既不超过熔点又不低于玻璃化转变温度的温度范围，优选既不超过结晶起始点温度又不低于结晶终点温度的范围。当模具温度落入这一范围，树脂组合物就可以迅速进行结晶，从而获得尺寸精确的模塑制品。相反，如果模具温度背离以上范围，则结晶变得很慢，树脂组合物在模塑期间将花费更长的时间来凝固，从而导致不适于实际应用。
在模塑成型本发明聚乳酸型树脂组合物时，与通用塑料模塑加工所用相同的模塑技术，例如注塑、吹塑、真空模塑和压塑，都可以用来迅速形成棒材、瓶子、容器和其它各种模塑制品。在本发明优选的具体实施方案中，重要的是水合硅酸镁(滑石)与金属磷酸盐一起使用。当水合硅酸镁(滑石)，已知可有效用于聚乳酸的成核剂，被施加到能够形成定向络合物的聚合物中时，可观察到两个结晶峰，虽然促进了晶核的形成，但是所得晶体是多相晶体，其中存在立构晶体和聚乳酸均匀晶体。金属磷酸盐也促进了聚乳酸的结晶。不过，若单独使用，金属磷酸盐会造成结晶温度和结晶速率比使用滑石所能达到的要低。只有当滑石和金属磷酸盐一起施加到能够形成定向络合物的聚合物中时，才能观察到具有高结晶温度和高结晶热的单一结晶峰。还有，由该方法得到的结晶聚合物具有约210℃的熔点，该熔点明显低于传统定向络合物晶体的熔点230℃。而且，聚合物具有改进的加工性能，而加工性能是在传统的立构聚合物模塑时引起问题的性能。与传统乳酸均聚物相比，聚合物还显示出改进的耐热性。
在本发明第一、第二和第三方面的每一种情形下，结晶温度和结晶热采用差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制造的DSC-60)来测量：将10mg样品粒料以50℃/分钟的速率从室温加热至250℃，并保持5分钟以使样品受热均匀。随后，使样品以5℃/分钟的速率冷却，在此期间，测量结晶开始的温度、结晶顶峰温度和结晶终止的温度。然后以如此测得的结晶峰的大小(结晶热)作为耐热性指数：冷却过程中较大的结晶热表示较高的结晶度，因而代表较高的耐热性。再次采用DSC在以10℃/分钟的速率将样品再次加热至250℃的过程中测定所得晶体的熔点。
拉伸试验和悬臂梁式冲击试验分别按照JIS K 7113(No.1试样件)和JIS K 7110(有缺口的No.2试样件)来实施。
在本发明中，根据JIS K 7207A标准，以高负载热变形温度作为耐热性指数。此处所用的术语“高负载热变形温度”意指用下述方式测得的导热性介质的温度：对浸入散热器的试样件施加1.8MPa弯曲应力，同时以恒定速率加热导热性介质。当试样件变形到预定量时，测量导热性介质的温度，由此得到高负载热变形温度。按照本发明，耐热性聚乳酸型树脂模塑制品即使用于例如很少暴露在高温下的家用电器部件，对于实际应用而言也需要具有80℃或以上的高负载热变形温度，优选90℃或以上，更优选100℃或以上，高负载热变形温度可随着所加成核剂的量而变化。对其上限并无特别限制，但是上限为140℃左右。
在本发明中，乳酸型聚合物的重均分子量(Mw)通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC分析来测定。
实施例
现在将参考几个实施例以更详细地描述本发明，但这些实施例并非意欲以任何方式限制本发明范围。
实施例1-5是本发明第一和第二方面的具体实施方案。
[实施例1]
将表1所示一套组分彼此干混在一起，然后混合物于200℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均时间，从口模中挤出形成线材。之后将线材用水冷却并将其切成包含成核剂的聚乳酸型聚合物组合物粒料。用DSC测量所得粒料，获得105℃的结晶峰值温度、116℃的结晶起始点温度、95℃的结晶终点温度和35J/g的结晶热。
使所得粒料在80℃下真空干燥，直到达到绝对干燥，然后用粒料进行注塑，模具温度保持在100℃，冷却时间为45秒。由此得到试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[实施例2]
以与实施例1同样的方式制得另一种聚乳酸型聚合物组合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套组分。用DSC测量粒料，获得114℃的结晶峰值温度、125℃的结晶起始点温度、104℃的结晶终点温度和33J/g的结晶热。粒料以与实施例1相同的方式进行注塑，从而得到另一种试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制得另一种聚乳酸型聚合物组合物的粒料，只是使用表1所示的另一套组分。用DSC测量粒料，获得99℃的结晶峰值温度、104℃的结晶起始点温度、83℃的结晶终点温度和28J/g的结晶热。粒料以与实施例1相同的方式进行注塑，从而得到另一种试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[实施例4]
以与实施例1同样的方式制得另一种聚乳酸型聚合物组合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套组分。用DSC测量粒料，获得112℃的结晶峰值温度、122℃的结晶起始点温度、101℃的结晶终点温度和42J/g的结晶热。粒料以与实施例1相同的方式进行注塑，从而得到另一种试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[实施例5]
以与实施例1同样的方式制得另一种聚乳酸型聚合物组合物的粒料，只是使用表1所示的另外一套组分。用DSC测量该粒料，获得100℃的结晶峰值温度、105℃的结晶起始点温度、96℃的结晶终点温度和25J/g的结晶热。粒料以与实施例1相同的方式进行注塑，从而得到另一种试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[对比实施例1]
表1所示的聚乳酸于200℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均时间，并从口模挤出成为线材。之后线材用水冷却并将其切成聚乳酸粒料。用DSC测量该粒料，从而获得99℃的结晶峰值温度、112℃的结晶起始点温度、85℃的结晶终点温度和15J/g的结晶热。
所得粒料在80℃下真空干燥，直到达到绝对干燥，然后用该粒料进行注塑，模具温度保持在100℃，冷却时间为45秒。然而，模塑制品不能从模具中取出。单独地，将粒料在80℃下真空干燥直到达到绝对干燥，然后用该粒料进行注塑，模具温度保持在40℃，冷却时间为45秒。这制得了试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
[对比实施例2]
以与实施例1相同的方式制得聚乳酸型聚合物组合物的粒料，只是使用表1所示的另一套组分。用DSC测量粒料，获得101℃的结晶峰值温度、115℃的结晶起始点温度、90℃的结晶终点温度和16J/g的结晶热。所得粒料在80℃下真空干燥，直到达到绝对干燥，然后用该粒料进行注塑，模具温度保持在100℃，冷却时间为45秒。但是，模塑制品不能从模具中取出。单独地，将粒料在80℃下真空干燥直到达到绝对干燥，然后用该粒料进行注塑，模具温度保持40℃，冷却时间为45秒。这制得了试样件，以用于评价按照JIS的物理性能。试样件的评价结果列于下表2中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3  实施例4  实施例5  对比实施例1  对比实施例2
化合物   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份   重量份
聚乳酸(由ShimadzuCorporation  生产的“Lacty”，Mw＝160000)     100     100     100     100     100     100     100
1·3，2·4-二(对甲基亚苄基山梨糖醇)     -     -     -     -     0.2     -     1
双(2，2’-亚甲基-二-4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)氢氧化铝     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     -     -
肉豆蔻酸锂     -     -     0.1     0.1     0.1     -     -
水滑石化合物     0.5     0.5     0.4     0.4     0.4     -     -
滑石细粉(由Nippon TalcCo.Ltd生产的“Micro AceP-6”)     -     1     -     1     -     -     -
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比实施例1 对比实施例2
结晶峰温度(℃)     105     114     99     112     100     99     101
结晶热(J/g)     35     33     28     42     25     15     16
高负载热变形温度(MPa)     110     119     107     118     107     58     58
拉伸强度(MPa)     72     72     72     72     73     63     63
拉伸模量(MPa)     3,188     3,258     3,214     3,264     3,230     2,643     2,655
悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     3.1     3.3     3.0     3.3     3.1     2.6     2.7
表1和2的结果表明，由实施例1-5的聚乳酸型聚合物组合物制得的注塑制品(每一个都代表本发明的具体实施方案)各自具有改进的耐热性、拉伸强度、拉伸模量和悬臂梁式冲击强度。实施例2和4的试样件，各自分别由包含滑石和成核剂的聚乳酸型聚合物组合物制成，它们显示出较高的耐热性。另一方面，在不包括成核剂的对比实施例1中，模塑加工性以及模塑制品的耐热性和强度明显降低。尽管包含成核剂，由于结晶热小，对比实施例2在模塑加工性以及模塑制品的耐热性和强度方面的性能也显著下降。
实施例6和7是本发明第三方面的具体实施方案。
[实施例6]
将50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份用D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)、0.5重量份双(2，2’-亚甲基二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯)·氢氧化铝、0.2重量份肉豆蔻酸锂和0.3重量份的含锂的水滑石化合物Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2O彼此干混在一起，该混合物于220℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均停留时间，从口模中挤出形成线材。之后将线材用水冷却，从而获得乳酸型立构聚合物组合物的切片C1。
用DSC测量切片C1，获得143℃的结晶峰值温度、160℃的结晶起始点温度、130℃的结晶终点温度和49J/g的结晶热。切片C1还具有58.4℃的玻璃化转变温度和作为单一峰观测到的204℃的熔点。
切片C1进一步在120℃的氮气气氛下进行空气干燥，直到达到绝对干燥，然后将其注塑成试样条，模具温度保持在140℃。对该试样条进行测量，从而获得132℃的高负载热变形温度。试样件还显示出高抗冲击性。
[实施例7]
将50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)、1重量份滑石细粉(Micro Ace P-6，Nippon talc Co.Ltd.制造；通过激光衍射测得的平均粒度＝4微米)、0.5重量份双(2，2’-亚甲基二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯)·氢氧化铝和0.5重量份含锂水滑石化合物Li1.8Mg0.6Al4(OH)18CO3·3.6H2O，彼此干混在一起，该混合物于220℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均停留时间，从口模中挤出形成线材。之后将线材用水冷却，从而获得乳酸型聚合物组合物的切片C2。
用DSC测量切片C2，获得171℃的结晶峰值温度、184℃的结晶起始点温度、150℃的结晶终点温度和58J/g的结晶热。切片C2还具有60.2℃的玻璃化转变温度和作为单一峰观测到的209℃的熔点。
切片C2进一步在120℃的氮气气氛下进行空气干燥，直到达到绝对干燥，然后将其注塑成试样条，模具温度保持在170℃。对该试样件进行测量，从而获得150℃的高负载热变形温度。试样件还显示出高抗冲击性。
[对比实施例3]
50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)和50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)，于220℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均停留时间，从口模中挤出形成线材。之后将线材用水冷却，从而获得乳酸型立构聚合物组合物的切片C3。
运用DSC测量切片C3，获得了一个宽峰，其中结晶峰值温度为118℃(在138℃也观测到拐点)，结晶起始点温度为165℃，结晶终点温度为90℃，结晶热为37J/g。切片C3还具有58.4℃的玻璃化转变温度和作为双峰观测到的熔点：对于均匀晶体是168℃，对于立构晶体是215℃。
切片C3进一步在120℃的氮气气氛下进行空气干燥，直到达到绝对干燥，然后将其注塑成试样条，模具温度保持在120℃。对该试样件进行测量，获得70℃的高负载热变形温度。
[对比实施例4]
将50重量份聚-L-乳酸(Shimadzu Corporation制造的“Lacty”，Mw＝180,000)、50重量份由D-丙交酯合成的聚-D-乳酸(Mw＝180,000)和1重量份滑石细粉(Micro Ace P-6，Nippon talc Co.Ltd.制造)，彼此干混在一起，该混合物于220℃下在双轴捏合挤出机中熔融和混合4分钟的平均停留时间，从口模中挤出形成线材。之后将线材用水冷却，获得乳酸型立构聚合物组合物的切片C4。
用DSC测量切片C4，在175℃和134℃获得结晶峰值温度，在190℃和144℃获得结晶起始点温度，在168℃和130℃获得结晶终点温度，这些温度值分别作为双峰而观测到。结晶热分别为38J/g和14J/g。双峰中在较高温度的位置观察到的峰是归因于立构晶体，而在较低温度的峰是归因于均匀晶体，这表明所得试样不是处于完全立构晶体的状态。切片C4也具有59.3℃的玻璃化转变温度和作为双峰观测到的熔点：对于均匀晶体而言是170℃，对于立构晶体而言是218℃。
切片C4进一步在120℃的氮气气氛下进行空气干燥，直到达到绝对干燥，然后将其注塑成试样条，模具温度保持在170℃。对该试样件进行测量，获得75℃的高负载热变形温度。
图1所示是采用DSC在实施例6和7以及对比实施例4和5中观测到的随着温度下降时描述结晶峰的图。
工业实用性
按照本发明，掺混在聚乳酸型聚合物中的成核剂提高了聚乳酸型聚合物进行结晶的速率，却不会损害拉伸强度或冲击强度。而且，高度耐热性模塑制品可通过使聚乳酸型聚合物组合物在模具中进行结晶而制得。
按照本发明，提供了一种聚乳酸型树脂组合物，由其能够以改进的模塑加工性而模塑成型具有高拉伸强度、高抗冲击强度和高耐热性的模塑制品。还提供了一种具有改进的拉伸强度和冲击强度的耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，以及一种制造这种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的简单且非常有效的方法。
按照本发明，在能够形成定向络合物的聚合物中包括金属磷酸盐作为成核剂，可以提高乳酸型聚合物的结晶度。在优选的具体实施方案中，水合硅酸镁(也即滑石)同金属磷酸盐一起使用。此外，高度耐热性模塑制品可通过使乳酸型聚合物组合物在模具中进行结晶而制得。
按照本发明，提供了一种聚乳酸型树脂组合物，由其能够以改进的模塑加工性而模塑成型具有高抗冲击性和高耐热性的模塑制品。还提供了一种具有改进的抗冲击性的耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，以及一种制造这种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的简单且非常有效的方法。

Claims (37)

1.一种聚乳酸型树脂组合物，相对于100重量份的聚乳酸型聚合物而言，该组合物包括各自用作成核剂的0.01-5.0重量份金属磷酸盐和0.01-5.0重量份碱性无机铝化合物。
2.权利要求1的聚乳酸型树脂组合物，其中所述金属磷酸盐包括至少一种由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐：
Figure A028130240002C1
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时q是整数0，而当M2是铝原子时q是1或2的整数。
3.权利要求1的聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为所述成核剂：
Figure A028130240003C1
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基。
4.权利要求1的聚乳酸型树脂组合物，其中所述碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。
5.权利要求4的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水滑石化合物用以下通式(4)表示：
         LiaZnbMgcAla(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O    (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；以及n是0-30的数值。
6.权利要求5的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水滑石化合物是含锂的水滑石化合物，通式(4)中a值为0.1-5。
7.权利要求1的聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括水合硅酸镁(滑石)。
8.权利要求7的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
9.一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型权利要求1的聚乳酸型树脂组合物而得到。
10.一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使权利要求1的聚乳酸型树脂组合物熔融，
将该组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过结晶起始点也不低于玻璃化转变温度，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
11.权利要求10的制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中所述模具的温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
12.一种聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括100重量份的聚乳酸型聚合物和0.01-5.0重量份的成核剂，并具有用差示扫描量热计(DSC)测得的落入90-120℃范围的结晶峰值温度和大于或等于20J/g的结晶热。
13.权利要求12的聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括至少一种选自金属磷酸盐和碱性无机铝化合物的物质作为所述成核剂。
14.权利要求13的聚乳酸型树脂组合物，其中所述金属磷酸盐包括至少一种由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸金属盐：
Figure A028130240005C1
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
15.权利要求13的聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为所述成核剂：
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团。
16.权利要求13的聚乳酸型树脂组合物，其中所述碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。
17.权利要求16的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水滑石化合物由以下通式(4)表示：
         LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O       (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；以及n是0-30的数值。
18.权利要求17的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水滑石化合物是含锂的水滑石化合物，通式(4)中a值为0.1-5。
19.权利要求13的聚乳酸型树脂组合物，该组合物进一步包括水合硅酸镁(滑石)。
20.权利要求19的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
21.一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型权利要求12的聚乳酸型树脂组合物而得到。
22.一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使权利要求12的聚乳酸型树脂组合物熔融，
将该组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过结晶起始点也不低于玻璃化转变温度，这些温度通过差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
23.权利要求22的制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中所述模具的温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
24.一种聚乳酸型树脂组合物，该组合物包括100重量份的聚合物(A)和0.01-5.0重量份作为结晶用成核剂的金属磷酸盐，该聚合物(A)能够形成定向络合物并且主要由聚乳酸构成，所述聚乳酸包含主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸和主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸。
25.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，相对于100重量份的聚合物(A)而言，该组合物进一步包括0.1重量份或更多的水合硅酸镁(滑石)以用作所述成核剂。
26.权利要求25的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水合硅酸镁(滑石)具有小于或等于10微米的平均粒度。
27.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，其中所述主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸包含70-100摩尔％的L-乳酸单元和0-30摩尔％的D-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物单元，和/或，
所述主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸包含70-100摩尔％的D-乳酸单元和0-30摩尔％的L-乳酸单元和/或不同于乳酸的共聚物单元。
28.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，其中所述主要由L-乳酸组成的聚-L-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量，和/或，所述主要由D-乳酸组成的聚-D-乳酸具有50,000至500,000的重均分子量。
29.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，其中所述聚-L-乳酸对所述聚-D-乳酸的掺混重量比是10∶90至90∶10。
30.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，其中所述金属络合物包括至少一种金属盐，该金属盐是由以下通式(1)或(2)表示的芳族有机磷酸盐：
Figure A028130240008C1
其中R1表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团；R2和R3各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M1是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M1是铝原子时，q是1或2的整数，
Figure A028130240008C2
其中R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或拥有1-12个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p是1或2的整数；当M2是碱金属原子、碱土金属原子或锌原子时，q是整数0，而当M2是铝原子时，q是1或2的整数。
31.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，进一步包括至少一种选自以下通式(3)所示的二亚苄基山梨糖醇化合物、碱性无机铝化合物和脂族羧酸金属盐的物质作为所述成核剂：
其中R7和R8各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R7和R8中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团；并且R9和R10各自独立地表示氢原子或拥有1-4个碳原子的烷基基团，它们彼此相同或不同，条件是R9和R10中至少一个是拥有1-4个碳原子的烷基基团。
32.权利要求31的聚乳酸型树脂组合物，其中所述碱性无机铝化合物是至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝和水滑石化合物的化合物。
33.权利要求32的聚乳酸型树脂组合物，其中所述水滑石化合物用以下通式(4)表示：
         LiaZnbMgcAld(OH)a+2b+2c+3d-2CO3·nH2O        (4)
其中a是0-5.0的数值；b是0-3.0的数值；c是0.1-6.0的数值；d是1.0-8.0的数值；以及n是0-30的数值。
34.权利要求24的聚乳酸型树脂组合物，其中所述能够形成定向络合物的聚合物(A)包含不同于聚乳酸的脂族聚酯。
35.一种耐热性聚乳酸型树脂模塑制品，它通过模塑成型权利要求24的聚乳酸型树脂组合物而得到。
36.一种制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
使权利要求24的聚乳酸型树脂组合物熔融，
将该组合物注入模塑机的模具，模具设定的温度范围既不超过熔点也不低于玻璃化转变温度，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定，然后
使该组合物在结晶下模塑成型。
37.权利要求36的制备耐热性聚乳酸型树脂模塑制品的方法，其中所述模具的温度设定在既不超过结晶起始点也不低于结晶终点的温度范围内，这些温度采用差示扫描量热计(DSC)来测定。
CNB028130243A 2001-12-28 2002-12-18 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法 Expired - Fee Related CN1246387C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001400252A JP2003192883A (ja) 2001-12-28 2001-12-28 ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP400253/2001 2001-12-28
JP2001400253A JP3960797B2 (ja) 2001-12-28 2001-12-28 ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
JP400252/2001 2001-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1522282A true CN1522282A (zh) 2004-08-18
CN1246387C CN1246387C (zh) 2006-03-22

Family

ID=26625385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028130243A Expired - Fee Related CN1246387C (zh) 2001-12-28 2002-12-18 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050001358A1 (zh)
EP (1) EP1460107B1 (zh)
KR (1) KR100643250B1 (zh)
CN (1) CN1246387C (zh)
AU (1) AU2002357605B9 (zh)
DE (1) DE60231548D1 (zh)
WO (1) WO2003057781A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008128448A1 (fr) * 2007-04-24 2008-10-30 Shanghai Tong-Jie-Liang Biomaterials Co., Ltd Composition d'acide polylactique et son procédé de fabrication
CN101522798A (zh) * 2006-06-01 2009-09-02 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品
CN101831140A (zh) * 2010-03-17 2010-09-15 无锡卡卡生物科技有限公司 用于制备聚乳酸的成核剂及其应用
CN102079853A (zh) * 2010-12-22 2011-06-01 无锡卡卡生物科技有限公司 一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及其应用
US8043537B2 (en) 2007-06-26 2011-10-25 Mitsubishi Heavy Industries Plastics Technology Co., Ltd. Injection molding system, computer program, method of injection molding, and injection molding machine
CN102040800B (zh) * 2009-10-22 2012-04-18 张家港柴能生物科技有限公司 应用于制备高耐热聚乳酸的成核剂
CN102476444A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 远东新世纪股份有限公司 耐热性聚乳酸元件的制造方法
CN101415776B (zh) * 2006-03-31 2012-10-24 帝人株式会社 聚乳酸组合物
CN101622310B (zh) * 2007-02-23 2012-11-14 帝人株式会社 聚乳酸组合物
CN114213823A (zh) * 2021-12-24 2022-03-22 上海日之升科技有限公司 一种阻燃抗冲击pla复合材料的制备方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004224990A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Suzuki Motor Corp ポリ乳酸系ポリマー樹脂組成物とその成形品
ATE538176T1 (de) * 2004-03-30 2012-01-15 Nissan Chemical Ind Ltd Polymilchsäureharzzusammensetzung
WO2006009285A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Teijin Limited ポリ乳酸およびその製造方法
JP4640765B2 (ja) * 2004-09-03 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP5008015B2 (ja) † 2004-12-27 2012-08-22 株式会社豊田中央研究所 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形体
US8309010B2 (en) 2005-01-26 2012-11-13 Michio Komatsu Process for production of heat-resistant hollow article made of polylactic acid containing resin
JP4511959B2 (ja) * 2005-01-26 2010-07-28 道男 小松 ポリ乳酸含有樹脂製耐熱性中空体の製造方法
JP2007100014A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Fujifilm Corp 樹脂組成物および電子機器用部材
CN100417507C (zh) * 2005-12-23 2008-09-10 中山大学 一种聚（l-乳酸）材料的锻压工艺及模具
CN101374910B (zh) * 2006-01-18 2012-02-22 帝人化成株式会社 树脂组合物、成型品以及它们的制备方法
WO2007094477A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Nec Corporation ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
US20070293593A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-20 Harfmann Walter R Low density polylactic acid polymeric foam and articles made thereof
US7846361B2 (en) 2006-07-20 2010-12-07 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable polymeric composition for a medical device
WO2008013316A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Teijin Limited Composition de résine, son procédé de fabrication et article moulé
JP5023065B2 (ja) * 2006-09-04 2012-09-12 帝人株式会社 ポリ乳酸繊維およびその製造方法
US20080203599A1 (en) * 2006-09-13 2008-08-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Molding Method of Polylactic Resin
US7959942B2 (en) 2006-10-20 2011-06-14 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable medical device with coating
WO2008070304A2 (en) 2006-10-20 2008-06-12 Orbusneich Medical, Inc. Bioabsorbable polymeric composition and medical device background
WO2008057214A2 (en) * 2006-10-26 2008-05-15 Natureworks Llc Polylactic acid stereocomplex compositions and methods for making and using same
GB2445747B (en) * 2007-01-22 2012-08-08 Tate & Lyle Plc New lactic acid polymers
GB0703761D0 (en) 2007-02-27 2007-04-04 Tate & Lyle Plc Polylactic acid stereocomplex
JP2009167585A (ja) * 2007-12-20 2009-07-30 Teijin Fibers Ltd 染色された繊維構造体の製造方法および染色された繊維構造体および繊維製品
EP2256144B1 (en) * 2008-02-27 2014-12-17 Mitsui Chemicals, Inc. Polylactic acid resin, polylactic acid resin composition, molded body of polylactic acid resin or polylactic acid resin composition, and method for producing polylactic acid resin
JP5139838B2 (ja) * 2008-02-27 2013-02-06 帝人ファイバー株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法
JP5139841B2 (ja) * 2008-02-28 2013-02-06 帝人ファイバー株式会社 ポリ乳酸原着繊維、その製造方法及びその製造方法に用いるチップ
JP4710921B2 (ja) * 2008-02-29 2011-06-29 ソニー株式会社 樹脂組成物
CN101910309B (zh) * 2008-03-25 2013-06-19 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸系组合物和由其形成的膜
GB0805879D0 (en) * 2008-04-01 2008-05-07 Reckitt Benckiser Nv Injection moulded containers
GB0805904D0 (en) * 2008-04-01 2008-05-07 Reckitt Benckiser Nv Injection moulding process
EP2112199A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-28 PURAC Biochem BV Polymer composition comprising polylactide
EP2287253B1 (en) * 2008-05-27 2016-01-06 Teijin Chemicals, Ltd. Flame-retardant resin composition and molding derived therefrom
RU2485144C2 (ru) * 2008-11-05 2013-06-20 Тейдзин Кемикалз Лтд. Композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции
KR100956437B1 (ko) * 2009-11-23 2010-05-06 (주) 케이비씨테크 생분해성 수지를 이용한 카드
US8158731B2 (en) * 2010-01-27 2012-04-17 Hallstar Innovations Corp. Biopolymer compositions having improved flexibility
US20120220697A2 (en) * 2010-03-16 2012-08-30 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
CN103249770A (zh) 2010-10-13 2013-08-14 道达尔研究技术弗吕公司 聚碳酸酯作为用于聚丙交酯的成核剂
US8487017B2 (en) 2011-06-27 2013-07-16 Covidien Lp Biodegradable materials for orthopedic devices based on polymer stereocomplexes
US8829097B2 (en) 2012-02-17 2014-09-09 Andersen Corporation PLA-containing material
US9920181B2 (en) 2012-10-10 2018-03-20 Toray Industries, Inc. Polylactic acid resin composition, molded product, and method of manufacturing polylactic acid resin composition
KR101569247B1 (ko) * 2013-06-19 2015-11-13 롯데케미칼 주식회사 결정화 속도가 향상된 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물 및 이의 성형방법
KR102215162B1 (ko) * 2018-02-15 2021-02-10 가부시키가이샤 아데카 입상 핵제, 수지 조성물, 성형품 및 그 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
GB8912388D0 (en) * 1989-05-30 1989-07-12 Ici Plc 3-hydroxybutyrate polymer composition
JP3046428B2 (ja) * 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
DE69628632T2 (de) * 1995-09-14 2004-04-29 Takiron Co. Ltd. Osteosynthetisches material, verbundwerkstoff für implantate und verfahren zu ihrer herstellung
JPH1033657A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Dainippon Ink & Chem Inc 生体内分解性材料及びその製造方法
JP3691173B2 (ja) * 1996-09-19 2005-08-31 旭電化工業株式会社 ガラス繊維強化結晶性樹脂組成物
WO2000077086A1 (fr) * 1999-06-15 2000-12-21 Asahi Denka Kogyo K.K. Agent nucleant
SG102636A1 (en) * 2000-09-07 2004-03-26 Mitsui Chemicals Inc Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplatic resin composition containing the copolymer, and uses thereof

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101415776B (zh) * 2006-03-31 2012-10-24 帝人株式会社 聚乳酸组合物
TWI499638B (zh) * 2006-03-31 2015-09-11 Teijin Ltd Polylactic acid composition
CN101522798A (zh) * 2006-06-01 2009-09-02 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品
CN101522798B (zh) * 2006-06-01 2012-11-28 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品
CN101622310B (zh) * 2007-02-23 2012-11-14 帝人株式会社 聚乳酸组合物
WO2008128448A1 (fr) * 2007-04-24 2008-10-30 Shanghai Tong-Jie-Liang Biomaterials Co., Ltd Composition d'acide polylactique et son procédé de fabrication
US8043537B2 (en) 2007-06-26 2011-10-25 Mitsubishi Heavy Industries Plastics Technology Co., Ltd. Injection molding system, computer program, method of injection molding, and injection molding machine
CN101528440B (zh) * 2007-06-26 2012-07-18 三菱重工塑胶科技股份有限公司 注射成形系统、计算机程序、注射成形方法、注射成形机
CN102040800B (zh) * 2009-10-22 2012-04-18 张家港柴能生物科技有限公司 应用于制备高耐热聚乳酸的成核剂
CN101831140B (zh) * 2010-03-17 2011-09-07 无锡卡卡生物科技有限公司 用于制备聚乳酸的成核剂及其应用
CN101831140A (zh) * 2010-03-17 2010-09-15 无锡卡卡生物科技有限公司 用于制备聚乳酸的成核剂及其应用
CN102476444A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 远东新世纪股份有限公司 耐热性聚乳酸元件的制造方法
CN102476444B (zh) * 2010-11-30 2015-06-10 远东新世纪股份有限公司 耐热性聚乳酸元件的制造方法
CN102079853A (zh) * 2010-12-22 2011-06-01 无锡卡卡生物科技有限公司 一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及其应用
CN114213823A (zh) * 2021-12-24 2022-03-22 上海日之升科技有限公司 一种阻燃抗冲击pla复合材料的制备方法
CN114213823B (zh) * 2021-12-24 2023-11-28 上海日之升科技有限公司 一种阻燃抗冲击pla复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1460107B1 (en) 2009-03-11
WO2003057781A1 (fr) 2003-07-17
DE60231548D1 (de) 2009-04-23
KR20040024570A (ko) 2004-03-20
EP1460107A4 (en) 2005-01-26
AU2002357605B9 (en) 2006-05-18
AU2002357605A1 (en) 2003-07-24
CN1246387C (zh) 2006-03-22
EP1460107A1 (en) 2004-09-22
US20050001358A1 (en) 2005-01-06
KR100643250B1 (ko) 2006-11-10
AU2002357605B2 (en) 2005-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1246387C (zh) 聚乳酸型树脂组合物、模塑制品和其制备方法
CN1280333C (zh) 结晶性聚乙醇酸、聚乙醇酸组合物以及它们的制备方法
CN1639235A (zh) 聚乳酸系成型体及其制造方法
CN1320044C (zh) 聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制备方法
JP3960797B2 (ja) ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法
US8481620B2 (en) Process for producing resin composition
CN1020913C (zh) 改进流动性的聚对苯二甲酸丁二酯的模制组合物
CN1942527A (zh) 生物降解性树脂组合物
CN1075724A (zh) 新型的聚酰胺和由其获得的制品
EP2607428A1 (en) Resin composition
CN1662603A (zh) 聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜
JPWO2011004885A1 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
JP4640765B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
TW201144380A (en) Blend of polylactic acid resin and copolyester resin and articles using the same
JP5173747B2 (ja) ポリ乳酸組成物の製造方法
JP2003192883A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
CN1301297C (zh) 异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物及其成型品
JP2009067856A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、及びその成形体、並びに該成形体の製造方法
JPWO2009110171A1 (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
CN1926189A (zh) 聚酯树脂用改性剂和使用它的成形品的制造方法
CN1705714A (zh) 树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体
JP2010070621A (ja) マスターバッチ及びその製造方法
CN1969003A (zh) 用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物
JP2006328163A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその成形方法
JP2007002128A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TEIJIN LIMITED

Free format text: FORMER OWNER: TOYOTA MOTOR CORPORATION

Effective date: 20121113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ASAHI DENKA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: ASAHI ELECTRO-CHEMICAL CO.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: ADEKA Corp.

Patentee after: Toyota Motor Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: ASAHI DENKA CO.,LTD.

Patentee before: Toyota Motor Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121113

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: ADEKA Corp.

Patentee after: TEIJIN Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: ADEKA Corp.

Patentee before: Toyota Motor Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060322

Termination date: 20211218

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee