CN1662603A - 聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚乳酸类聚合物组合物通过组合含有适当的聚乳酸类聚合物以及适当的具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂，形成具有足够柔软性，并且极少产生塑化剂挥发、渗出、流失、以及加热时变白和浑浊等问题的聚乳酸类聚合物组合物。本发明的聚乳酸类聚合物组合物在薄膜等的成形品中有用。

Description

聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜
技术领域
本发明涉及聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜。更详细地说，涉及由塑化剂赋予柔软性、不产生塑化剂挥发、渗出、流失(bleed-out)、加热时的变白和浑浊等问题、使用时耐久性优异的聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜。
背景技术
现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩埋进行处理。但是，通过焚烧会产生生成和排出有害副产物的问题，以及掩埋地的减少，非法废弃造成环境污染等的问题。随着对于塑料废弃物处理问题的社会关注度日益提高，对脂肪族聚酯等的由酶或微生物等分解的具有生物降解性的塑料的研究开发日益盛行。最近，正在特别积极地研究开发的生物降解性脂肪族聚酯为聚乳酸。
聚乳酸是通过将由玉米或芋头等得到的淀粉作为原料制造乳酸，并进一步通过化学合成得到的聚合物。聚乳酸即使在脂肪族聚酯中，其机械物理性能、耐热性和透明性也优异，因此其在以薄膜、薄片、带、纤维、绳、无纺布、容器等的各种成形品为目的的研究开发中日益盛行。但是，由于聚乳酸在直接使用时其柔软性不足，因此在例如以包装用包装膜或拉伸包装薄膜、农业用多用途膜等的用途中，研究了通过添加塑化剂进行软化。
在特开平4-335060号中公开了采用邻苯二甲酸酯等的塑化剂的技术，而该塑化剂通常作为氯乙烯用而广泛应用。但是在添加邻苯二甲酸酯等的通常的塑化剂进行软化的情况下，在刚添加后显现出柔软性，但成形品在大气气氛中，特别是在高温气氛中放置一段时间时，由于塑化剂挥发、渗出，产生柔软性显著降低，透明性下降的问题。此外，在添加通常的塑化剂进行软化的情况下，在水中，特别是在热水的气氛下塑化剂被萃取出，柔软性显著降低，透明性降低。
美国专利第5180765号、美国专利第5076983号、特开平6-306264号公报中公开了将乳酸、线型乳酸低聚物或环状乳酸低聚物作为塑化剂使用的技术。但是，含相当量的乳酸、线型乳酸低聚物或环状乳酸低聚物的聚乳酸，其成形时热稳定性低，或者在通常的使用条件下容易被水解。因此，在由这种组合物制造薄膜等的成形品时存在较大的缺陷，即在较短的时间内强度下降，作为成形品其实用性差。
另外，在特开平8-199052号公报中公开了这样一种组合物的技术，即在聚乳酸和聚亚烷基醚的共聚物中混合有以聚亚烷基醚为主成分的塑化剂的组合物。但是，该技术尽管使得组合物的柔软性达到实用级别，但对塑化剂的挥发、渗出、流失的抑制不足。
此外，在特开平8-253665号公报中公开了一种包含以乳酸作为主成分的聚合物以及聚亚烷基醚和聚乳酸的嵌段共聚物的组合物。但是该技术是以附加防带电性为目的的技术，对于作为抗电剂添加的嵌段共聚物中所含的聚乳酸成分的作用，除了教导通过提高与基质(matrix)的化学亲和性进行微分散以外，对其分子量等没有具体教导。对于特开平8-253665号公报记载的内容，从组合物的柔软性、制成成形品时添加剂(塑化剂)的挥发、渗出、流失，以及进一步抑制加热时的变白、浑浊的观点出发，虽然追加了在实际中的实施例实验，但是性能改进不足。
如上所述，现有技术中试图通过向聚乳酸中添加塑化剂赋予柔软性，但是还不能提供赋予足够柔软性，在作为成形品使用时可抑制塑化剂挥发、渗出、流失，以及抑制加热时的变白、浑浊的技术。
此外，还对在具有透明性和耐热性的聚乳酸形成的薄膜中通过主要赋予柔软性，将其适用于垃圾袋或农用薄膜等的用途，以及通过赋予柔软性和粘结性等，将其适用于包装用包装薄膜等的的用途的技术进行了研究。
特别是在包装用包装薄膜的用途中，在例如特开2000-26623号中公开了由包含以乳酸类脂肪族聚酯作为主体的树脂和液状添加剂的组合物形成的拉伸薄膜。但是，在根据特开2000-26623号中记载的实施例在实际中试图进行拉伸薄膜的制膜时，限于在刚制成膜时具有作为食品包装用包装薄膜的一定水平的柔软性、耐热性和透明性，但在室温下使用几周时间或者在保管后，液状添加剂容易挥发、渗出，在被包装的物体上附着液状添加剂，将薄膜的柔软性和粘结性完全损害，在实用性上存在欠缺，完全是一种不足的技术。
在迄今记载的技术中，还未实现具有优异柔软性、透明性、耐热性、粘结性并且由聚乳酸类聚合物组合物形成的包装用包装薄膜。
发明的公开
本发明的聚乳酸类聚合物组合物的第1形式为一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂为1个分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
本发明的聚乳酸类聚合物组合物的第2形式为一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性的聚乳酸类聚合物、不具有结晶性的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
本发明的聚乳酸类聚合物组合物的第3形式为一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性、熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
本发明的聚乳酸类聚合物组合物的第4形式为一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含不具有结晶性的聚乳酸类聚合物以及塑化剂，而不含具有结晶性的聚乳酸类聚合物的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
本发明的聚乳酸类聚合物组合物具有足够的柔软性，在作为成形品使用时塑化剂极少挥发或渗出、流失、加热时极少变白、浑浊。
实施发明的最佳形式
本发明的第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中使用的聚乳酸类聚合物是以L-乳酸和/或D-乳酸作为主成分，聚合物中来自乳酸的成分为70重量％或其以上的聚乳酸类聚合物。聚乳酸类聚合物优选使用实质上包含L-乳酸和/或D-乳酸的均聚乳酸。
通常均聚乳酸光学纯度越高，熔点和结晶性越高。聚乳酸的熔点、结晶性受到其分子量和聚合时所用的催化剂的影响，但通常光学纯度在98％或其以上的均聚乳酸，熔点为170℃左右，结晶性也较高。此外，随着光学纯度变低，熔点和结晶性也降低，例如光学纯度为88％的均聚乳酸，其熔点为约145℃左右，光学纯度为75％的均聚乳酸，其熔点为约120℃左右。当光学纯度低于70％时，均聚乳酸不显示出明确的熔点，成为非结晶性。
所谓聚乳酸类聚合物具有结晶性，指的是在对该聚乳酸类聚合物进行加热使其充分结晶化后，在适当的温度范围内进行DSC(差示扫描热量分析装置)测定时，可观测到来自聚乳酸成分的结晶融解热。
在聚乳酸的制造方法中已知有交酯法和直接聚合法。交酯法是将L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸(消旋体)作为原料，一旦生成作为环状2倍体的交酯后，再进行开环聚合，分2阶段进行制造。直接聚合法是在溶剂中将这些原料直接脱水缩合，采用1个阶段进行制造。在本发明中，在使用均聚乳酸的情况下，可为任何一种方法制造的聚乳酸。在直接聚合法的情况下，由于实质上不存在由环状2倍体引发的问题，因此从成形性、制膜性的观点出发是优选的。由交酯法制得的聚合物的情况下，聚合物中含有的环状2倍体在成形时气化，成为造成熔融制膜时浇注鼓被污染，薄膜表面的平滑性下降的原因，因此在成形时或者熔融制膜以前的阶段中，优选使得聚合物中所含的环状2倍体的含量在0.3重量％或其以下。
本发明中使用的聚乳酸类聚合物的重均分子量通常至少为5万，优选为8万-30万，更优选为10万-20万。平均分子量至少为5万时，在制成薄膜等成形品时，强度物理性能优异。
此外，本发明中使用的聚乳酸类聚合物除了含有L-乳酸、D-乳酸以外，也可以为共聚合具有酯形成性能的其它单体成分的共聚合聚乳酸。作为可共聚合的单体成分，可举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等的分子内具有多个羟基的化合物类及其衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠，5-四丁基鏻磺基间苯二甲酸等的分子内含有多个羧基的化合物类或其衍生物。在本发明中使用的聚乳酸类聚合物的共聚成分，优选选择具有生物降解性的成分。
本发明的第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中所用的塑化剂具有聚醚类和/或聚酯类片段。
具有聚醚类和/或聚酯类片段的化合物，由于其与聚乳酸的亲和性较高，塑化效率高，因此通过在塑化剂中导入聚醚类和/或聚酯类片段，可将作为本发明目的的柔软性赋予聚乳酸。
本发明的第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中所用的塑化剂优选具有聚醚类片段，更优选在聚醚类中具有由聚亚烷基醚形成的片段，进一步优选具有由聚乙二醇形成的片段。
在塑化剂具有聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚体等的聚亚烷基醚，特别是具有由聚乙二醇形成的片段的情况下，其与聚乳酸类聚合物的亲和性特别高，因此塑化剂的塑化效率优异，通过添加少量塑化剂，便可以获得具有所需要的柔软性的聚乳酸类聚合物组合物。
另外，在塑化剂具有聚亚烷基醚，特别是具有由聚乙二醇形成的片段的情况下，该片段的平均分子量优选在1000或其以上，更加优选在2000或其以上。当平均分子量在1000或其以上时，可特别抑制塑化剂的挥发。此外，该平均分子量通常可以高至500000或其以下，优选在20000或其以下。平均分子量在50000或其以下的情况下，其与聚乳酸类聚合物的亲和性高，此外塑化效率也特别优异。
本发明中使用的塑化剂在具有聚亚烷基醚形成的片段的情况下，即使在成形时等进行加热时，聚亚烷基醚片段部分存在易于氧化或热分解的倾向，因此优选与以下所述的受阻酚类、受阻胺类等的防氧化剂或磷类等的热稳剂进行并用。
以下对本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物进行说明。
作为本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物，为包含具有结晶性聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，塑化剂为在1个分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
在作为本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中采用均聚乳酸的情况下，使用光学纯度在75％或其以上的均聚乳酸即可。在作为本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中采用的聚乳酸类聚合物不具有结晶性的情况下，不能充分抑制塑化剂的挥发、渗出和流失。
作为本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物含有塑化剂，该塑化剂具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且进一步在1个分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段。
塑化剂具有的聚乳酸片段优选为1500或其以上。塑化剂具有的聚乳酸片段在1500或其以上时，塑化剂具有的聚乳酸片段通过嵌入到作为基材的聚乳酸类聚合物形成的结晶中，产生将塑化剂分子限制在基质中的作用，可较高级别地抑制塑化剂的挥发、渗出和流失。
另外，塑化剂中的聚乳酸片段的分子量为10000或其以上的情况下，塑化剂的可塑化效率变低，有时难以赋予实用的柔软性。
在第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中使用的塑化剂，使用聚乳酸片段具有结晶性的塑化剂，但该塑化剂在进行DSC测定时所得的来自聚乳酸片段的结晶熔融热量(ΔHP0)优选在3.0J/g或其以上。ΔHP0更加优选在10.0J/g或其以上，进一步优选ΔHP0在20.0J/g或其以上。ΔHP0的测定方法记载在实施例中。
此外，在第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中使用的塑化剂，构成其聚乳酸片段的L-乳酸成分和D-乳酸成分的组成比为100∶0-95∶5，或者优选为5∶95-0∶100。在添加这些塑化剂的情况下，可获得特别抑制了塑化剂挥发、渗出和流失的聚乳酸类聚合物组合物。
本发明的第1形式的聚乳酸类聚合物组合物优选含有不具有结晶性的聚乳酸类聚合物。通过含有不具有结晶性的聚乳酸类聚合物，除了可抑制塑化剂挥发、渗出和流失以外，还可进一步较高水平地抑制加热时变白、浑浊。
不具有结晶性的聚乳酸类聚合物的比例，可根据用途使其在不损害本发明效果的范围中即可。
聚乳酸类聚合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯等的一般聚酯不同，通过将组成、熔点、结晶性等不同的2种或其以上的聚乳酸类聚合物相互之间进行干混制成混合物，采用通常的方法进行熔融挤出时，也几乎不发生酯交换反应。因此，在第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中，优选使得所用的聚乳酸类聚合物中含有至少1种光学纯度在95％或其以上的聚乳酸，并进一步并用不具有结晶性的聚乳酸类聚合物。通过该方式，可制成充分抑制塑化剂挥发、渗出和流失，以及抑制加热时变白、浑浊的耐热性高的聚乳酸类聚合物组合物。
另外，本发明的第1形式的聚乳酸类聚合物组合物可制成成形品。本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物优选通过至少在单轴方向上拉伸1.1倍或其以上制成成形品。
通过拉伸成形品，可将作为基质的聚乳酸类聚合物取向结晶化，同时促进塑化剂的聚乳酸片段嵌入到该结晶中。由此可进一步抑制塑化剂挥发、渗出和流失。
此外，由于通过拉伸成形品，通过取向结晶化还提高了成形品的强度物理性能，因此可获得同时具有柔软性和强度的成形品。
在将本发明的第1形式的聚乳酸类聚合物组合物制成成形品的情况下，在并用例如滑石等的无机类或者芥子酸酰胺等的有机类等的促进结晶化的核剂时，可将塑化剂具有的聚乳酸片段嵌入到作为基质的聚乳酸类聚合物形成的结晶中，促进了将塑化剂分子限定在基质中的作用，由该效果可进一步抑制塑化剂挥发、渗出和流失。
在本发明的第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中含有塑化剂，并且该塑化剂在1个分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段，并具有聚醚类和/或聚酯类片段。
分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段并具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂例如可通过这样的方式获得，首先将分子量在1200或其以上的聚乳酸低聚物由交酯开环法或乳酸缩合聚合法等的通常方法聚合，然后将其与具有一个或其以上官能基的、形成塑化剂主成分的具有聚醚类和/或聚酯类片段的化合物适量反应获得。此外，也可以将形成塑化剂主成分的化合物作为聚合引发剂，通过交酯开环聚合反应加成，或者将作为塑化剂主成分的化合物作为聚合引发剂，通过乳酸的脱水缩合聚合进行加成。另外，也可以在分子量为1200或其以上的聚乳酸低聚物和形成塑化剂主成分的化合物并存下进行加热混炼等的处理，将二羧酸酐类化合物或二异氰酸酯类化合物等的双官能性化合物作为链连接剂使其作用，使二者发生化学键合。
以下对分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段并具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂的具体实例进行说明。
准备在两个末端上具有羟基端基的聚乙二醇(PEG)。在为通常市售品的情况下，在两个末端上具有羟基端基的聚乙二醇(PEG)的平均分子量(MPEG)通过由中和法等求出的羟值进行计算。相对两个末端具有羟基末端的聚乙二醇(PEG)WB重量份，在添加有交酯WA重量份的体系中，在PEG的两个羟基末端上充分使交酯进行开环加成聚合反应时，可获得实质上的PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型嵌段共聚物。该反应可根据需要在辛酸锡等的催化剂共存下实施。
由该嵌段共聚物形成的塑化剂的一个聚乳酸片段的数均分子量实质上可从(1/2)×(WA/WB)×MPEG求出。另外，聚乳酸片段成分相对塑化剂全体的重量比例，可实质上从100×WA/(WA+WB)％求出。此外，除去聚乳酸片段成分的塑化成分相对塑化剂全体的重量比例，可实质上从100×WB/(WA+WB)％求出。
在需要除去未反应的PEG或末端的聚乳酸片段分子量不足1200的PEG等的未反应物，交酯低聚物等的副产物，或者杂质的情况下，可适用以下的精制方法。
在氯仿等的适当良溶剂中将合成的塑化剂均匀地溶解后，滴加水/甲醇混合溶液或乙醚等的适当的不良溶剂。
或者在大过量的不良溶剂中加入良溶剂溶液等，使其沉淀，通过离心分离或过滤等，分离沉淀物后，使溶剂挥发。
精制方法不限于上述方法，也可以根据需要将上述操作重复多次。
在上述方法中，在制成PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型的嵌段共聚物的塑化剂的情况下，制成的塑化剂所具有的一个聚乳酸片段的分子量可按照以下方法求出。
通过采用塑化剂的重氯仿溶液，基于1H-NMR测定获得的图表，作为
(1/2)×(IPLA×72)/(IPEG×44/4)×MPEG求出。式中，IPEG为来自PEG主链部的亚甲基的氢的信号积分强度，IPLA为来自PLA主链部的亚甲基的氢的信号积分强度。
在塑化剂合成时的交酯反应率足够高，并且使得几乎全部的交酯都在PEG末端部上开环加成的条件下进行合成的情况下，多数情况下优选基于1H-NMR测定所得的图的方法。
在本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物中，通过将一分子中具有一个或其以上的分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型嵌段共聚物作为塑化剂使用，可形成具有足够柔软性的聚乳酸类聚合物组合物。此外，本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物作为成形品使用时，形成塑化剂极少挥发、渗出和流失的薄膜等的成形品。
本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物使用时耐久性优异，并且是塑化剂极少挥发、渗出和流失的组合物。
由本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物形成的薄膜等的成形品，在常温下或较低温度下使用时，可发挥出优异的耐久性。
以下对本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物进行说明。
作为本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物，是一种这样的聚乳酸类聚合物组合物，其包含具有结晶性的聚乳酸类聚合物、不具有结晶性的聚乳酸类聚合物和塑化剂，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物将具有结晶性的聚乳酸类聚合物、以及不具有结晶性的聚乳酸类聚合物作为必须成分。在不含不具有结晶性的聚乳酸类聚合物，仅含具有结晶性的聚乳酸类聚合物的情况下，聚乳酸类聚合物组合物的结晶性高，成形后结晶化度过高，因此在与沸腾的水或水蒸气接触的情况下等，在100℃或其以下加热使用时将变白和浑浊。
在本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物中，在采用均聚乳酸作为具有结晶性的聚乳酸类聚合物使用时，优选采用光学纯度在约75％或其以上的均聚乳酸。
在本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物中，在采用均聚乳酸作为不具有结晶性的聚乳酸类聚合物使用时，优选采用光学纯度不足约70％的均聚乳酸。
此外，在本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物中包含塑化剂。在本发明第2形式的聚乳酸类聚合物组合物中包含的塑化剂具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段。
以下对本发明第3形式的聚乳酸类聚合物组合物进行说明。
本发明第3形式的聚乳酸类聚合物组合物为这样一种聚乳酸类聚合物组合物，其包含具有结晶性、熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物和塑化剂，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
本发明第3形式的聚乳酸类聚合物组合物将具有结晶性、熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物作为必须成分。在此，所谓聚乳酸类聚合物的熔点指的是在-30℃到220℃的范围内，升温速度为20℃/分、采用DSC测定时的结晶熔解峰的温度。本发明第3形式的聚乳酸类聚合物组合物仅含熔点在145℃或其以上的聚乳酸类聚合物的情况下，聚乳酸类聚合物组合物的熔点高，成形后的结晶化度变得过高，因此在与沸腾的水或水蒸气接触的情况下等，在100℃或其以下加热使用时将变白和浑浊。
在采用均聚乳酸作为具有结晶性、熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物的情况下，优选光学纯度不足约88％的均聚乳酸。
此外，本发明第3形式的聚乳酸类聚合物组合物中所含的塑化剂具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段。
本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物，其塑化剂的聚乳酸片段成分的重量比例优选不足全部塑化剂的50重量％。当不足全部塑化剂的50重量％时，塑化剂的塑化效率较高，因此可以更少的添加量获得具有所希望的柔软性的聚乳酸类聚合物组合物。此外，本发明中使用的塑化剂的聚乳酸片段成分的重量比例还可由塑化剂分子中可塑化成分比例等构成，通常为全部塑化剂的5重量％或其以上。
本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物，优选根据所需的柔软性或强度等的特性确定适宜的塑化剂添加量。此外，塑化剂除了聚乳酸片段成分以外的可塑化成分的重量比例优选为全部组合物的5重量％～30重量％。塑化剂除了聚乳酸片段成分以外的可塑化成分的重量比例为全部组合物的5重量％～30重量％时，可获得柔软性和强度物性等的机械物性平衡性优异的组合物。
以下对本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物进行说明。
本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物为一种这样的聚乳酸类聚合物组合物，其包含不具有结晶性的聚乳酸类聚合物以及塑化剂，而不含具有结晶性的聚乳酸类聚合物的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为，塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物将不具有结晶性的聚乳酸类聚合物作为必须成分。在采用均聚乳酸作为不具有结晶性的聚乳酸类聚合物的情况下，优选采用光学纯度不足约70％的均聚乳酸。
此外，本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物不含具有结晶性的聚乳酸类聚合物。
作为本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中所用塑化剂的除了聚乳酸片段以外的成分，优先选择具有生物降解性的成分。
本发明第4形式的聚乳酸类聚合物组合物不具有较高的耐热性，但是在例如需要聚乳酸类聚合物形成的层叠膜的热密封成分等在比较低的温度下可塑性变形的用途中特别有用。
在本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中，在不损害本发明效果的范围内还可根据需要包含作为公知的各种塑化剂、防氧化剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂或者作为着色颜料等的无机微粒或有机化合物。
在本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中，除了聚乳酸类聚合物以及具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂以外，还含有其它成分的情况下，优先选择具有生物降解性的成分。
作为本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物可含的公知塑化剂，可例举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己基酯等的邻苯二甲酸酯类，己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己基酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯、磷酸二苯基辛基酯等的磷酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己基酯、柠檬酸三丁酯等的羟基多价羧酸酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、硬脂酸戊基酯等的脂肪酸酯类、甘油三醋酸酯、三甘醇二辛酸酯等的多价醇酯类、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧化硬脂酸辛酯等的环氧类塑化剂，聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯类塑化剂、聚亚烷基醚类、醚酯类、丙烯酸酯类等。从安全性方面看，优选采用美国食品卫生局(FDA)认可的塑化剂。
向聚乳酸类聚合物中添加塑化剂的方法，从抑制聚乳酸类聚合物的高聚合度化，残存的低分子量物等的观点出发，优选在聚合物聚合反应完成后添加、熔融混炼塑化剂。作为添加、熔融混炼聚乳酸类聚合物和塑化剂的方法，例如可在缩聚反应刚完成后，向熔融状态的聚乳酸类聚合物中添加、搅拌并熔融混炼塑化剂的方法、向聚乳酸类聚合物的薄片中添加、混合塑化剂后，在反应釜或挤出机等中进行熔融混炼的方法、在挤出机中根据需要加热聚乳酸类聚合物等，使其呈液态，连续添加塑化剂并熔融混炼的方法，将含有高浓度塑化剂的聚乳酸类聚合物的母片和聚乳酸类聚合物的均聚片混合而成的混合薄片采用挤出机等进行熔融混炼的方法等。
作为本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中可含的防氧化剂，可例举出受阻酚类、受阻胺类等。
作为本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中可含的着色颜料，可使用炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等的无机颜料，和其它的花青染料、苯乙烯类、酞菁类、蒽醌类、Perynone(ペリノン)类、异吲哚酮类、喹酞酮类、キニクリドン类、硫靛类等的有机颜料等。
此外，为提高成形品的易滑性或耐粘连性能，在向本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中添加无机微粒时，可采用例如二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等。其平均粒径没有特别限定，优选为0.01-5微米，更优选为0.05-3微米，更加优选为0.08-2微米。
在本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有聚乳酸类聚合物以外的脂肪族聚酯。通过含有聚乳酸类聚合物以外的脂肪族聚酯，可降低熔融粘度或者提高生物降解性。
作为可在本发明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸类聚合物组合物中含有的聚乳酸类聚合物以外的脂肪族聚酯，可例举出聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯·3-羟基戊酸酯)、聚己内酯或者乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇和琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸形成的聚酯等。
本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物可由熔融、溶液状态成形加工成薄膜、薄片、各种成形品。
本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物具有足够的柔软性、透明性、强度物理性能，可在比现有技术中更宽的领域内利用。例如可作为包装用包装薄膜或拉伸包装薄膜等的包装材料、农用薄膜、标签用薄膜、胶带用薄膜、基底材料保护用薄膜，机动车涂膜保护片、垃圾袋、堆肥袋等的产业资料、工业材料用途、饮料或化妆品的瓶子、一次性杯子、盘子等的容器类、育苗盆、植木盆等进行利用。
在将本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物成形为薄膜进行使用的情况下，可由吹制法、依次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等现有技术中已有的拉伸薄膜的制造方法获得薄膜。
在采用依次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法制造薄膜的情况下，可采用公知方法将聚乳酸类聚合物组合物由狭缝状模口熔融挤出成薄片状，通过贴合在浇铸鼓上，使其冷却固化，获得未拉伸的薄膜。
向聚乳酸类聚合物中添加塑化剂的方法，为使其对组合物的热劣化限制为最小，优选通过使用双轴挤出机等，将挤出机中熔融的聚乳酸类聚合物根据需要加热等制成液态，边计量塑化剂边连续添加，进行熔融混炼的方法。此外，还可以通过将含有高浓度塑化剂的聚乳酸类聚合物的母体薄片和聚乳酸类聚合物的均聚薄片混合制成混合薄片，将该混合薄片提供至挤出机等的制膜机的挤出体系进行熔融混炼。
在制造薄膜的情况下，将以上述方法制造出的未拉伸薄膜连续地至少在一个方向上拉伸后，根据需要进行热处理。例如在100℃或其以上的温度进行热处理时，可获得适于包装用包装薄膜或农用薄膜等各种薄膜的尺寸稳定性优异、热收缩率低的薄膜。此外，在不进行热处理或者在低于100℃的温度下进行热处理时，可获得适于收缩包装用薄膜等的具有较高热收缩率的薄膜。
本发明第1形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜等的成形品在常温和较低温度下使用时，可发挥优异的耐久性。
此外，本发明第2形式、第3形式、第4形式的聚乳酸类聚合物组合物可形成特别是加热使用时显著抑制变白、浑浊，且耐久性优异的组合物。
本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物在容易产生塑化剂挥发或渗出、流失问题的薄膜等成形品领域中特别有效。
在将本发明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物作为例如，包装用包装薄膜使用的情况下，在刚开始使用时同时具有实用上的足够的柔软性、透明性以及强度物理性能，在使用一段时间后，事实上也几乎没有塑化剂的挥发或渗出、流失，以及加热使用时的变白、浑浊。因此，可在使用期间长时间维持使用开始时的柔软性、透明性。此外，在含有具有生物降解性塑化剂的情况下，可获得在使用后可不与食品等的内含物分离，直接堆肥的包装用包装薄膜。此外，由于具有长期稳定性，可获得即使在制造后经过长时间也不会变劣，并发挥当初的性能的薄膜等的成形品。此外，在薄膜制膜等成形后实施的成形品的各种后加工工序中，即使在各种干热加工时和高温气氛中处理后，也可制得由具有稳定的柔软性和透明性，即使在加热使用时也不会变白、浑浊的薄膜等形成的成形品。
本发明第1形式、第2形式、第3形式聚乳酸类聚合物组合物可至少在单轴方向上拉伸1.1倍或其以上，形成薄膜等的成形品。
由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物形成的薄膜大多情况至少在单轴方向上拉伸1.1倍或其以上，但是根据拉伸温度或拉伸(变形)速度等拉伸条件，有时也存在不均匀拉伸的情况，因此优选制成拉伸2倍或其以上、更优选拉伸2.5倍或其以上的薄膜。
由本发明第1形式乳酸类聚合物组合物形成薄膜的情况下，通过至少在单轴方向上拉伸1.1倍或其以上，使作为母体的聚乳酸类聚合物取向结晶化，同时促进塑化剂的聚乳酸片段嵌入到该结晶中，可进一步抑制塑化剂挥发、渗出和流失。此外，由于通过取向结晶也可提高薄膜的强度物理性能，因此可制得同时具有柔软性和强度的薄膜。
另外，在将本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成双轴拉伸的薄膜时，作为拉伸前后的薄膜的面积比的面积倍率优选拉伸为4倍或其以上，更优选拉伸为7倍或其以上。
由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜，优选其拉伸模量为100-1500MPa。薄膜的拉伸模量主要可通过调整组合物中塑化剂的添加量、种类、制膜条件等形成所希望的值。如果拉伸模量在1500Mpa或其以下，则在垃圾袋、农用多用途薄膜、拉伸包装薄膜、标签用薄膜、胶带用薄膜、基底材料保护用薄膜、袋用薄膜、包装用薄膜等的用途中使用时，使用方便性良好。在作为食品包装用包装薄膜使用时，薄膜随被包装物的形状充分变形，因此容易获得足够的密合性，从而优选。此外，当拉伸模量在100Mpa或其以上时，卷状物薄膜的解除性良好，在制膜和加工过程中工程通过性良好。
由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜，优选其耐热性为120-230℃。薄膜的耐热性按照实施例中记载的方法进行评价。当耐热性在120℃或其以上时，几乎不发生在制膜拉伸时粘结在加热辊上，热固处理时粘结在周边上，制膜后粘连等的问题，工程稳定性优异。并且，在将所得的薄膜作为食品包装用标签薄膜使用时，即使与热水接触或者用微波炉进行加热处理，薄膜上也几乎不发生孔穴或熔结在被包装物上的情况，因此优选。
此外，由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜，以聚乳酸类聚合物作为主要构成成分。聚乳酸的熔点的上限通常为230℃，本发明薄膜耐热性的上限值也是基于此的。
聚L-乳酸的熔点即使在其光学纯度为98％或其以上时，在约170℃附近，但是由光学异构体互相形成聚乳酸分子(例如聚L-乳酸和聚D-乳酸)成对形成结晶的所谓立体复合物结晶显示出220-230℃附近处的熔点。特别是预在薄膜中赋予高于170℃的耐热性的情况下，对于由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的成形品，作为聚乳酸类聚合物也可以并用光学纯度分别为95％或其以上的聚L-乳酸和聚D-乳酸。
此外，在由本发明的第1形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的成形品特别是为薄膜的情况下，作为聚乳酸类聚合物，使用光学纯度至少在95％或其以上的聚L-乳酸，在塑化剂具有的聚乳酸片段可采用来自D-乳酸的成分为其重量的98％或其以上等的构成。
此外，在由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的成形品，特别是在薄膜中，为了进一步促进立体复合物结晶的生成，优选使用的聚乳酸类聚合物组合物中的来自L-乳酸的成分和来自D-乳酸的成分重量等量或者近似等量。
由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜本身具有优异的透明性、薄膜浊度值优选为0.2-5％。薄膜浊度值按照实施例记载的方法评价，指的是通过从实际测定值进行比例计算，换算为薄膜厚度为10微米的情况下所得的值。特别是在包装用包装薄膜中的食品包装用包装薄膜的用途中，薄膜的浊度值如果为0.2-5％时，可容易看见内含物，因此合适。另外，在垃圾袋或农用薄膜等宁可需要一定的隐蔽性，或者优选光线透过率低或者太阳光等的吸收率较高的用途中，可根据需要添加例如着色颜料等。
由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜优选其粘结力为5-30N/cm2。粘结力按照实施例记载的方法进行评价。当粘结力为5-30N/cm2时，特别是在作为食品包装用包装薄膜使用时，全然不会发生由于粘结力不足而自然剥落，或者薄膜发生粘连，从辊解除性变劣的现象，并且具有拉伸机械性能以及在使用时适度的粘结性，可形成使用方便的包装薄膜。
对由本发明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成的薄膜的厚度没有特别限制，可根据用途适当确定厚度。薄膜的厚度通常为5微米～1mm，特别优先选择5微米～200微米。此外，在包装用包装薄膜或拉伸包装薄膜中，作为食品包装用包装薄膜时，优选在5微米～25微米的范围中选择。
此外，在将第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸类聚合物组合物制成薄膜成形后，也可以为了提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等，进行各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，也可以采用任何一种方法。表面处理从可进行连续处理，从在现有的制膜设备的装置设置方面容易以及处理简便性出发，最优选电晕放电处理。
(实施例)
以下根据实施例对本发明作详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
另外，在以下的实施例中，作为促进塑化剂挥发、渗出、流失的促进实验，测定干热处理后的重量减少率和热水处理后的重量减少率。实施例中的物理性能按照以下方法测定。
(1)弯曲模量[MPa]
采用テンシロン万能试验机RTC-1310型(株式会社才リエンテツク)实施弯曲试验(JIS K 6911)。使试验片的宽度为12mm，厚度为6mm，夹钳间距为120mm，试验速度为3mm/分钟，在30℃的气氛下进行试验。
(2)干热处理后的重量减少率[％]
首先对在23℃的温度、65％RH的湿度气氛下进行1日或其以上调湿的压片或者双轴拉伸薄膜试样，测定其处理前的重量。然后，在90℃的热风烘箱中处理30分钟后，再次按照与处理前一样的条件调湿，此后测定其重量。重量减少率按照相对于处理前的重量的处理前后重量变化(重量减少)的比例进行计算。
(3)热水处理后的重量减少率[％]
首先对在23℃的温度、65％RH的湿度气氛下进行1日或其以上调湿的压片或者双轴拉伸薄膜试样，测定其处理前的重量。然后，在90℃的蒸馏水中处理30分钟后，再次按照与处理前一样的条件调湿，此后测定其重量。重量减少率按照相对于处理前的重量的处理前后重量变化(重量减少)的比例进行计算。
(4)透明性保持温度[℃]
在框内尺寸的边长为150mm的铝制框架上，以不产生褶皱的紧张状态贴付评价用压片或薄膜试样，使用多个文具用双夹，将薄膜固定在框架上，将其放置在库内保持在一定温度下的热风式烘箱中，30分钟后取出并目测观测试样状态。每次将热风式烘箱的设定温度仅变更5℃，重复试验，求出确认试样不发生变白、浑浊，透明性无变化的最高温度，作为透明性保持温度。
(5)结晶化熔融解热量(ΔHP0)[J/g]
首先将塑化剂在90℃、1Torr或其以下的减压下处理3小时，使其充分干燥和结晶。然后，对熔点在90℃或其以下的塑化剂不进行干燥、结晶化处理，直接用于测定。精确称量约5mg试样，将其装入预定的试样盘上，采用セイュ一电子工业(株式会社)制造的差示扫描热量分析装置(DSC)RDC220，在氮气气氛下以20℃/分钟从-30℃升温至220℃。从所得的热量图，读出来自塑化剂的聚乳酸片段的结晶融解热量(ΔHP0)。
(6)拉伸模量[MPa]
将评价用薄片制成宽度为10mm，长度为150mm的片，首先在23℃的温度、65％RH的湿度气氛下进行1天或其以上的调湿处理。采用该薄膜片，使得夹钳间距为50mm，拉伸速度为300mm/分，采用テンシロン万能试验机UTC-100型(株式会社オリエンテツク)，在23℃的气氛下进行拉伸试验，测定拉伸模量。测定时是在每一水准下，在长度方向上测定5次，在宽度方向上测定5次，共计10次，求出10次试验的平均值，将其作为拉伸模量。
(7)耐热性[℃]
在框内尺寸的边长为150mm的铝制框架上，以不产生褶皱的紧张状态贴付评价用薄膜，使用多个文具用双夹，将薄膜固定在框架上，将其放置在库内保持在一定温度下的热风式烘箱中，放置5分钟后，取出并目测观测薄膜状态。每次将热风式烘箱的设定温度仅变更5℃，重复试验，确认薄膜试样不发生孔穴，或者薄膜不熔结在框架上等变化的最高温度，将其作为显示耐热性的温度。
(8)薄膜浊度值[％]
作为薄膜试样透明性的指标，首先采用浊度计HGM-2DP型(スガ试验机株式会社制造)测定厚度已经测定了的薄膜试样的浊度值。测定时每一基准测定5次，以由5次测定的平均值换算成厚度为10微米的薄膜情况下的换算值，求出薄膜浊度值％。
(9)粘结力[N/cm2]
将2片宽度为10mm，长度为100mm的薄膜片制作成1组，首先在23℃的温度、65％RH的湿度气氛下进行1天或其以上的调湿处理。此后，继续在相同的气氛中，从单片薄膜片的端部长度方向上的10mm部分和另一片薄膜片端部长度方向上的10mm部分分别在薄膜长度方向相等的相向重叠。在重叠的部分上附加50g/cm2的负荷，放置1分钟，制成测定粘结力用试样。在测定粘结性时采用テンシロン万能试验机UTC-100型(株式会社オリエンテツク)。将上述测定用试样的重叠部分固定在夹钳间距的大致正中，使得夹具间距为50mm，拉伸速度为300mm/分，在23℃的气氛下实施拉伸试验，对重叠部分刚剥离前的应力进行测定。在薄膜片的拉伸强度较低，重叠部分剥离前除此以外的部分断裂的情况下，将2片全体重叠2次的薄膜片作为一组进行使用，按照与上述一样的方法进行测定。测定时每一基准测定5次，求出5次试验的平均值作为粘结力。
本实施例中使用的聚乳酸类聚合物，塑化剂按照以下方式获得。
(聚乳酸类聚合物(P1))
相对于100重量份L-交酯混合0.02重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合15分钟，进一步用双轴混炼挤出机进行薄片化后，在140℃的氮气气氛中进行3小时的固相聚合，获得聚乳酸类聚合物P1。对P1进行DSC测定时，P1具有结晶性，结晶化温度为128℃，熔点为172℃。
(聚乳酸类聚合物(P2))
相对于65重量份的L-交酯和35重量份DL-交酯混合0.02重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合40分钟，进一步用双轴混炼挤出机进行薄片化，获得聚乳酸类聚合物P2。对P2进行DSC测定时，P2不显示结晶性，未观察到结晶化温度和熔点。
(聚乳酸类聚合物(P3))
相对于86重量份的L-交酯和14重量份DL-交酯混合0.02重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合40分钟，进一步用双轴混炼挤出机进行薄片化，获得聚乳酸类聚合物P3。对P3进行DSC测定时，P3具有结晶性，熔点为141℃。
(塑化剂(S1))
相对于40重量份平均分子量为8000的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和60重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为6000的聚乳酸片段的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和聚乳酸的嵌段共聚物S1。S1的ΔHP0为23.3J/g，ΔHP0的峰值温度为145.0℃。
(塑化剂(S2))
相对于71重量份平均分子量为10000的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为2000的聚乳酸片段的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和聚乳酸的嵌段共聚物S2。S2的ΔHP0为11.4J/g，ΔHP0的峰值温度为124.1℃。
(塑化剂(S3))
相对于71重量份在平均分子量为2000的聚丙二醇的两个末端上附加环氧乙烷制成的分子量为10000的聚丙二醇-乙二醇嵌段共聚物和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为2000的聚乳酸片段的聚丙二醇-乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S3。S3的ΔHP0为15.8J/g，ΔHP0的峰值温度为131.8℃。
(塑化剂(S4))
相对于71重量份平均分子量为10000的聚乙二醇和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为2000的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S4。S4的ΔHP0为17.0J/g，ΔHP0的峰值温度为135.0℃。
(塑化剂(S5))
将旭电化工业社制造的醚酯类塑化剂“RS-1000”(室温下为液态)作为塑化剂S5使用。
(塑化剂(S6))
将平均分子量为8000的聚乙二醇作为塑化剂S6使用。
(塑化剂(S7))
相对于80重量份平均分子量为8000的聚乙二醇和20重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为1000的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S7。S7未观测到ΔHP0。
(塑化剂(S8))
相对于79重量份平均分子量为10000的聚乙二醇和21重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在两个端部具有平均分子量为1300的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S8。S8的ΔHP0为9.2J/g，ΔHP0的峰值温度为122.0℃
基于1H-NMR测定塑化剂(S8)的重氯仿溶液所得的图表，根据
(1/2)×(IPLA×72)/(IPEG×44/4)×MPEG
(其中，IPEG为来自PEG主链部的亚甲基的氢的信号积分强度，IPLA为来自PLA主链部的亚甲基的氢的信号积分强度，MPEG为聚乙二醇的平均分子量)
公式算出的聚乳酸片段的数均分子量为1260。
该值与从加入原料比，按照
(1/2)×(WA/WB)×MPEG
(其中，WA：L-交酯重量份、WB：聚乙二醇重量份，MPEG为聚乙二醇的平均分子量)
公式算出的值非常好地对应。
(塑化剂(S9))
相对于71重量份平均分子量为10000的聚乙二醇单甲醚和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸锡，在安装有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中和190℃下聚合60分钟，获得在单个端部具有平均分子量为4000的聚乳酸片段的聚乙二醇单甲醚和聚乳酸的嵌段共聚物S9。S9的ΔHP0为21.8J/g，ΔHP0的峰值温度为134.8℃。
(无机颗粒(F1))
将市售的碳酸钙粉末作为无机颗粒F1使用。
(实施例1)
将50重量份聚乳酸类聚合物(P1)和50重量份塑化剂(S1)的混合物在100℃下减压干燥6小时后，提供给滚筒温度为200℃的双轴混炼挤出机，通过熔融混炼进行均质化后，制得碎片状组合物。所得的组合物为透明的。
采用该组合物，用圆筒温度为200℃，模具温度为20℃的射出成形机成形为宽度为12mm，厚度为6mm的弯曲模量用试验片。此外，采用相同方式获得的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例2)
除了采用72重量份聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S2)的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物为透明的。
采用该组合物，在与实施例1一样的条件下成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例3)
除了采用51重量份聚乳酸类聚合物(P1)和49重量份塑化剂(S2)的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物有一些乳白色，同时几乎透明。
采用该组合物，在与实施例1一样的条件下成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例4)
除了采用72重量份聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S3)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物为透明的。
采用该组合物，在与实施例1一样的条件下成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例5)
除了采用94重量份聚乳酸类聚合物(P1)和6重量份塑化剂(S3)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，在与实施例1一样的条件下成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例6)
除了采用72重量份聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S4)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，在与实施例1一样的条件下成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例7)
采用按照与实施例6一样的方式获得的压片，在70℃的拉伸温度，并使得纵向和横向上的拉伸倍率同时为3.2倍，面积倍率为10倍地方式进行同时双轴拉伸后，在140℃的气氛中加热处理20秒，成形为双轴拉伸薄膜。所得的双轴拉伸薄膜是透明的。对双轴拉伸薄膜的评价结果示于表1。
(实施例8)
除了采用75重量份聚乳酸类聚合物(P1)和25重量份塑化剂(S8)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，采用与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例9)
采用37重量份减压下和100℃下减压干燥6小时所得的聚乳酸类聚合物(P1)和35重量份减压下和50℃下减压干燥48小时或其以上所得的聚乳酸类聚合物(P2)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物，将其提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机，并进行熔融混炼，进行均质化后，获得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，采用与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例10)
除了采用45重量份减压下和100℃下减压干燥6小时所得的聚乳酸类聚合物(P1)、20重量份塑化剂(S6)、35重量份减压下和50℃下减压干燥48小时或其以上所得的聚乳酸类聚合物(P2)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例9一样的方式制得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，采用与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表2。
(实施例11)
除了采用80重量份减压下和80℃下减压干燥过的聚乳酸类聚合物(P3)、20重量份塑化剂(S6)、以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例9一样的方式制得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，采用与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表3。
(实施例12)
除了采用塑化剂(S9)代替塑化剂(S4)以外，按照与实施例6一样的方式制得组合物。所得的组合物透明。采用该组合物，按照与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1。
(实施例13)
除了采用72重量份减压下和50℃下减压干燥48小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P2)、28重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的塑化剂(S4)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例9一样的方式制得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，按照与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表4。
(比较例1)
除了采用聚乳酸类聚合物(P1)并且不添加塑化剂以外，按照与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1、表2、表3和表4中。
(比较例2)
采用80重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)和20重量份市售的醚酯类塑化剂(S5)的混合物，将其提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机，并进行熔融混炼，均质化后，获得碎片状组合物。所得的组合物透明。
采用该组合物，在圆筒温度为200℃、模具温度为20℃的射出成形机中成形为宽度为12mm，厚度为6mm的弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压，成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1、表2、表3和表4中。
(比较例3)
除了采用80重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、20重量份不具有分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂(S6)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与比较例2一样的方式制得碎片状组合物。不添加不具有结晶性的聚乳酸类聚合物(P2)或者具有结晶型，但熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物(P3)。所得的组合物透明。
采用该组合物，按照与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1、表2、表3和表4。
(比较例4)
除了采用75重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、25重量份不具有分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂(S7)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与比较例2一样的方式制得碎片状组合物。不添加不具有结晶性的聚乳酸类聚合物(P2)或者具有结晶性，但熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物(P3)。所得的组合物透明。
采用该组合物，按照与实施例1一样的方式成形为弯曲模量用试验片。此外，采用相同的组合物，通过190℃的热压成形为厚度为200微米的压片，对试验片和压片的评价结果示于表1、表2、表3和表4。
(比较例5)
采用与比较例4一样的方式制得的压片，在70℃的拉伸温度，并使得纵向和横向上的拉伸倍率同时为3.2倍，面积倍率为10倍地方式进行同时双轴拉伸后，在140℃的气氛中加热处理20秒，形成双轴拉伸薄膜。所得的双轴拉伸薄膜是透明的。对双轴拉伸薄膜的评价结果示于表1、表2、表3和表4。
表1
    聚乳酸类聚合物//塑化剂(重量比例) 塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％] 弯曲模量[MPa] 干热处理后的重量减少率[％] 热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃]
实施例1  P1   //S1  (50   //50)   6000     60     20     911     0.8     1.3     110
实施例2  P1   //S2  (72   //28)   2000     29     20     957     0.9     1.4     115
实施例3  P1   //S2  (51   //49)   2000     29     35     636     1.2     1.7     105
实施例4  P1   //S3  (72   //28)   2000     29     20     192     0.6     0.9     120
实施例5  P1   //S3  (94   // 6)   2000     29     4     694     0.2     0.2     130
实施例6  P1   //S4  (72   //28)   2000     29     20     44     0.4     0.7     120
实施例7  P1   //S4  (72   //28)   2000     29     20     -     0.2     0.2     110
实施例8  P1   //S8  (75   //25)   1300     21     20     60     0.7     1.1     120
实施例9  P1/P2//S4  (37/35//28)   2000     29     20     40     0.5     0.8     125
实施例12  P1   //S9  (72   //28)   4000     29     20     71     0.3     0.8     120
比较例1  P1         (100)   -     -     0     2550     0.1     0.1   ≥140
比较例2  P1   //S5  (80   //20)   0     0     20     111     0.4     19.2     90
比较例3  P1   //S6  (80   //20)   0     0     20     52     2.5     3.8     90
比较例4  P1   //S7  (75   //25)   1000     20     20     46     2.3     3.4     90
比较例5  P1   //S7  (75   //25)   1000     20     20     -     2.2     3.1     85
表2
  聚乳酸类聚合物//塑化剂(重量比例) 塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％] 弯曲模量[MPa] 干热处理后的重量减少率[％] 热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃]
实施例10  P1/P2//S6  (45/35//20)     0     0     20     49     1.7     2.0     125
比较例1  P1         (100)     -     -     0     2550     0.1     0.1   ≥140
比较例2  P1   //S5  (80   //20)     0     0     20     111     0.4     19.2     90
比较例3  P1   //S6  (80   //20)     0     0     20     52     2.5     3.8     90
比较例4  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     46     2.3     3.4     90
比较例5  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     -     2.2     3.1     85
表3
    聚乳酸类聚合物//塑化剂(重量比例) 塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％] 弯曲模量[MPa]   干热处理后的重量减少率[％] 热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃]
实施例11  P3   //S6  (80   //20)     0     0     20     55     1.6     1.9     105
比较例1  P1         (100)     -     -     0     2550     0.1     0.1   ≥140
比较例2  P1   //S5  (80   //20)     0     0     20     111     0.4     19.2     90
比较例3  P1   //S6  (80   //20)     0     0     20     52     2.5     3.8     90
比较例4  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     46     2.3     3.4     90
比较例5  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     -     2.2     3.1     85
表4
    聚乳酸类聚合物//塑化剂(重量比例) 塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％] 弯曲模量[MPa]  干热处理后的重量减少率[％]   热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃]
实施例13  P2   //S4  (72   //28)     2000     29     20     46     2.1     3.0   ≥140
比较例1  P1         (100)     -     -     0     2550     0.1     0.1   ≥140
比较例2  P1   //S5  (80   //20)     0     0     20     111     0.4     19.2     90
比较例3  P1   //S6  (80   //20)     0     0     20     52     2.5     3.8     90
比较例4  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     46     2.3     3.4     90
比较例5  P1   //S7  (75   //25)     1000     20     20     -     2.2     3.1     85
(实施例14)
采用57重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)和43重量份塑化剂(S2)的混合物，将其提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机，并进行熔融混炼，均质化后，获得碎片状组合物。所得组合物是透明的。将该组合物(片状物)在减压下和80℃下干燥24小时或其以上，提供在以下的制膜中。
将上述片状物用熔融温度设定为210℃的单轴挤出机熔融，将熔融的聚合物导入到T模模口中，挤出成片状，在冷却至5℃的鼓上进行浇注，形成未拉伸薄膜。连续在60℃的加热辊间在纵向上拉伸3.5倍，此后采用拉幅机方式的拉伸装置在65℃下，在宽度方向上拉伸设定倍率3.0倍以后，在紧张状态下在130℃热处理，对薄膜进行卷绕。所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例15)
除了使用72重量份聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S3)的混合物以外，按照与实施例14一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为15微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例16)
除了使用86重量份聚乳酸类聚合物(P1)和14重量份塑化剂(S4)，以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例14一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为40微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例17)
除了使用72重量份聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S4)，以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例14一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为18微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例18)
除了使用70重量份聚乳酸类聚合物(P1)、28重量份塑化剂(S4)，2重量份无机微粒(F1)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例14一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为38微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例19)
采用17重量份减压下和100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)和28重量份塑化剂(S4)，55重量份减压下和50℃下减压干燥48小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P2)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物，将其提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机，并进行熔融混炼，均质化后，获得碎片状组合物。将该组合物(片状物)在减压下和70℃下干燥24小时或其以上，提供在以下的制膜中。
将上述碎片状物用熔融温度设定为210℃的单轴挤出机熔融，将熔融的聚合物导入到圆形模中，挤出成碎片状，采用约5℃的冷水进行快速冷却，此后，采用吹制法在55℃的加热下进行同时双轴拉伸，使纵向上拉伸成4倍，宽度方向上拉伸成4倍。此后通过设定在预定温度下的热处理区域，对所得的薄膜进行卷绕。所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例20)
除了使用27重量份100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、43重量份塑化剂(S4)，30重量份50℃下减压干燥48小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P2)和0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例19一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例21)
除了使用75重量份聚乳酸类聚合物(P1)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例14一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为18微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例22)
除了使用37重量份100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、28重量份塑化剂(S4)，以及35重量份50℃下减压干燥48小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P2)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例19一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为18微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5。
(实施例23)
除了使用45重量份100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、20重量份塑化剂(S6)，35重量份50℃下减压干燥48小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P2)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例19一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为15微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表6。
(实施例24)
除了使用80重量份80℃下减压干燥12小时的聚乳酸类聚合物(P3)、20重量份塑化剂(S6)以及0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物以外，按照与实施例19一样的方式获得双轴拉伸薄膜。所得薄膜的厚度为15微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表7。
(实施例25)
采用与实施例13一样的方式制得的压片，在55℃的拉伸温度，并使得纵向和横向上的拉伸倍率同时为3.2倍，面积倍率为10倍地方式进行同时双轴拉伸，形成双轴拉伸薄膜。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表8。
(比较例6)
仅使用100℃下减压干燥12小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P1)，不使用塑化剂，用熔融温度设定为210℃的单轴挤出机熔融，将熔融聚合物导入到狭缝宽度为1.0mm的T模模口中，挤出成片状，在冷却至约15℃的鼓上浇注，形成未拉伸薄膜。连续在85℃的加热辊间在纵向上拉伸3.5倍，此后采用拉幅机方式的拉伸装置在80℃下，在宽度方向上拉伸设定倍率3.5倍以后，在紧张状态下在140℃热处理，对所得薄膜进行卷绕。所得薄膜的厚度为20微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5、表6、表7和表8中。
(比较例7)
将100℃下减压干燥12小时或其以上的聚乳酸类聚合物(P1)用双轴挤出机于200℃下熔融，以每75重量份(P1)提供25重量份(S5)的比例向其中连续提供市售的醚酯类塑化剂(S5)，通过熔融、混炼并进行均质化后，获得碎片状组合物。将该碎片在减压下和80℃下干燥24小时或其以上，提供在以下的制膜中。
将上述碎片用熔融温度设定为210℃的单轴挤出机熔融，将熔融的聚合物导入到圆形模中，挤出成管状，采用约5℃的冷水进行快速冷却，此后，采用吹制法在60℃的加热下进行同时双轴拉伸，使纵向上拉伸成4倍，宽度方向上拉伸成4倍。此后通过设定在预定温度下的热处理区域，对所得的薄膜进行卷绕。所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5、表6、表7和表8中。
(比较例8)
将75重量份100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、25重量份塑化剂(S6)和0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机中，通过熔融、混炼并进行均质化后，获得碎片状组合物。不添加不具有结晶性的聚乳酸类聚合物(P2)或者具有结晶性，但熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物(P3)。将该碎片在减压下和80℃下干燥24小时或其以上后，按照比较例7一样的方法制得双轴拉伸的薄膜，所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5、表6、表7和表8中。
(比较例9)
将67重量份100℃下减压干燥6小时的聚乳酸类聚合物(P1)、33重量份塑化剂(S7)和0.3重量份チバガイギ一社制造的受阻酚类防氧化剂“イルガノツクス1010”的混合物提供至圆筒温度为200℃的双轴混炼挤出机中，通过熔融、混炼并进行均质化后，获得碎片状组合物。不添加不具有结晶性的聚乳酸类聚合物(P2)或者具有结晶性，但熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物(P3)。将该片状物在减压下和80℃下干燥24小时或其以上后，按照比较例7一样的方法制得双轴拉伸的薄膜，所得薄膜的厚度为12微米。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于表5、表6、表7和表8中。
(实施例26)
在玻璃制的碗中装入土豆沙拉，采用实施例19的薄膜作为包装薄膜，覆盖碗的开口部。包装薄膜沿着碗的开口部的曲面极好的密封，即使放手后也可维持密封状态，将碗的开口部完全封闭的覆盖着，操作性良好。
在该状态下，在冰箱中保管1周后，同样维持密封状态。未发现在包装薄膜表面上产生粘附等现象。
进一步用上述薄膜覆盖盛装在茶碗中的冷饭后，在观察通过微波炉进行加热处理后的状态时，发现薄膜未破损，茶碗上的薄膜未熔融，薄膜的透明性与加热处理前无变化，并且在薄膜表面上也未发现发粘现象。
(实施例27)
在木制的垫上每一段重叠放置装入了25kg聚乳酸碎片的纸袋4袋，共计5段，将实施例22的薄膜作为垫拉伸包装薄膜使用，卷绕在重叠的纸袋的周围。薄膜的拉伸性足够，并且沿着重叠的纸袋非常好的变形。并且卷绕后在自然状态下也不散开，粘结性足够，操作性良好。
(实施例28)
除了将厚度变更为25微米以外，按照实施例18一样的方式获得薄膜。按照与市售农用多用途膜一样的方式铺设在滋贺县内的农田上。该薄膜具有适度的柔软性，无从土壤上浮的部分，可容易的沿着土壤形状铺设。此外，在进行铺设作业时，即使踩踏薄膜，薄膜也不破损，并且不产生褶皱。
另外，在放置3个月后的上述薄膜具有与铺设时几乎同等的柔软性，未出现破损或表面粘附的现象。此外，在放置9个月后，薄膜由于分解加速，发生一部分破损或者散乱成断片状。通过采用耕耘机对每个薄膜进行耕锄时，薄膜容易粉碎，并且可锄到土中。
(实施例29)
采用实施例18的薄膜作为基底材料薄膜，在薄膜表面上涂布将5重量份天然橡胶、1重量份天然松香溶解在94重量份甲苯中形成的溶液，干燥，形成厚度为15微米的粘结层，制作成粘结标签。将空啤酒瓶表面上的纸标签充分除去、洗净、干燥后，在啤酒瓶表面上贴付上述标签时，标签本身沿着啤酒瓶曲面紧密粘结。进一步将标签的一部分以挂接方式贴付在啤酒瓶的肩部上时，由于具有适度的伸展性，因此标签本身沿着啤酒瓶曲面紧密粘结。
(实施例30)
采用实施例16的薄膜作为基底材料薄膜，在薄膜表面上涂布将5重量份天然橡胶、1重量份天然松香溶解在94重量份甲苯中形成的溶液，干燥，形成厚度为15微米的粘结层，在粘结层表面上压接由聚乙烯醇(PVA)薄膜形成的剥离膜，制得粘结带。在对该带进行捆包操作时，其沿着被捆包物的曲面紧密追随，具有足够的伸展性，操作性优异。
(实施例31)
采用与实施例18同样组成的原料，采用吹制挤出成形法，成形为厚度为20微米的薄膜，对其进行切割和热封制成垃圾袋。将该垃圾袋代替市售的聚乙烯制垃圾袋，用于生活垃圾排放时，其具有适度的柔软性和隐蔽性，不发生开孔，弯曲部分也不发生破损，操作性良好。
(实施例32)
除了将拉伸后的热处理温度设定为60℃，将薄膜的厚度改变为18微米以外，按照与实施例16一样的方式制得薄膜。采用该薄膜，将薄膜的3边热密封，包装着由双轴拉伸的聚苯乙烯制盖材和添加了滑石的PP制底材形成的市售一次性盒饭容器。该盒饭容器在库内温度为100℃的热风式烘箱制进行约1分钟的热处理时，由热收缩使得薄膜随着盒饭容器的形状变形，不产生薄膜收缩不均匀现象以及薄膜从容器表面浮起的松弛现象，将容器全部非常好的包装。此外，薄膜也不破损，薄膜也不熔融在容器上。薄膜的透明性与热处理前相比无变化，并且在薄膜表面上不发生粘附现象。
产业上的可利用性
本发明的聚乳酸类聚合物组合物是在现有技术中未曾提及过的，具有足够的柔软性、在作为成形品使用时极少产生塑化剂挥发、渗出、流失(bleed-out)、以及加热时变白和浑浊等问题的聚乳酸类聚合物组合物。本发明的聚乳酸类聚合物组合物特别是作为包装用包装薄膜等的薄膜等成形品，可广泛利用。
此外，本发明的聚乳酸类聚合物组合物与现有的塑料相比，其优点在于在自然环境中的生物降解性高，使用后在自然环境中比较容易分解。本发明的聚乳酸类聚合物组合物对解决塑料废弃物造成的环境问题极为有用。
表5
    聚乳酸类聚合物//塑化剂//颗粒(重量比例) 塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％]    干热处理后的重量减少率[％]     热水处理后的重量减少率[％]     透明性保持温度[℃]    拉伸模量[MPa] 耐热性[℃]    薄膜浊度值[％] 粘结力[N/cm2]
实施例14  P1   //S2     (57   //43   )   2000     29     31     0.4     0.5     105     1732   155     6.0     0.0
实施例15  P1   //S3     (72   //28   )   2000     29     20     0.3     0.4     115     1750   155     1.0     0.0
实施例16  P1   //S4     (86   //14   )   2000     29     10     0.2     0.2     120     1461   155     0.7     0.0
实施例17  P1   //S4     (72   //28   )   2000     29     20     0.2     0.3     115     980   155     0.9     4.1
实施例18  P1   //S4/F1  (70   //28//2)   2000     29     20     0.2     0.4     -     1055   155     24.2     0.0
实施例19  P1/P2//S4     (17/55//28   )   2000     29     20     0.5     0.9   ≥140     550   145     0.7     8.3
实施例20  P1/P2//S4     (27/30//43   )   2000     29     31     0.7     1.0     115     355   150     1.2     12.6
实施例21  P1   //S8     (75   //25   )   1300     21     20     0.9     1.5     110     840   155     1.0     4.1
实施例22  P1/P2//S4     (37/35//28   )   2000     29     20     0.3     0.5     125     661   155     1.0     6.9
比较例6  P1            (100)   -     -     0     0.1     0.1   ≥140     3226   160     0.6     0.0
比较例7  P1   //S5     (75   //25   )   0     0     25     0.6     24.2     85     889   155     0.8     7.2
比较例8  P1   //S6     (75   //25   )   0     0     25     3.1     6.1     85     627   155     0.9     7.9
比较例9  P1   //S7     (67   //33   )   1000     20     26     2.9     6.0     80     554   155     1.8     8.0
表6
    聚乳酸类聚合物//塑化剂//颗粒(重量比例)  塑化剂中聚乳酸片段的分子量   塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％]   组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％]   干热处理后的重量减少率[％]    热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃] 拉伸模量[MPa] 耐热性[℃] 薄膜浊度值[％] 粘结力[N/cm2]
实施例23  P1/P2//S6  (45/35//20)     0     0     20     1.8     2.1     125   605     155     0.7     9.0
比较例6 P1         (100) - - 0 0.1 0.1 ≥140 3226 160 0.6 0.0
比较例7  P1   //S5  (75   //25)     0     0     25     0.6     24.2     85   889     155     0.8     7.2
比较例8  P1   //S6  (75   //25)     0     0     25     3.1     6.1     85   627     155     0.9     7.9
比较例9  P1   //S7  (67   //33)     1000     20     26     2.9     6.0     80   554     155     1.8     8.0
表7
    聚乳酸类聚合物//塑化剂//颗粒(重量比例)  塑化剂中聚乳酸片段的分子量   塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％]   组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％]    干热处理后的重量减少率[％]    热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃] 拉伸模量[MPa] 耐热性[℃] 薄膜浊度值[％] 粘结力[N/cm2]
实施例24  P3   //S6  (80   //20)     0     0     20     1.9     1.9    105    895     110     0.9     6.6
比较例6  P1         (100)     -     -     0     0.1     0.1  ≥140    3226     160     0.6     0.0
比较例7  P1   //S5  (75   //25)     0     0     25     0.6     24.2    85    889     155     0.8     7.2
比较例8  P1   //S6  (75   //25)     0     0     25     3.1     6.1    85    627     155     0.9     7.9
比较例9  P1   //S7  (67   //33)     1000     20     26     2.9     6.0    80    554     155     1.8     8.0
表8
    聚乳酸类聚合物//塑化剂//颗粒(重量比例)  塑化剂中聚乳酸片段的分子量 塑化剂中聚乳酸片段的重量比例[重量％] 组合物中塑化剂成分的重量比例[重量％] 干热处理后的重量减少率[％]    热水处理后的重量减少率[％] 透明性保持温度[℃] 拉伸模量[MPa] 耐热性[℃] 薄膜浊度值[％] 粘结力[N/cm2]
实施例25  P2   //S4  (72   //28)     2000     29     20     2.5     4.5   ≥140   521   70     0.9     7.1
比较例6  P1         (100)     -     -     0     0.1     0.1   ≥140   3226   160     0.6     0.0
比较例7  P1   //S5  (75   //25)     0     0     25     0.6     24.2     85   889   155     0.8     7.2
比較例8  P1   //S6  (75   //25)     0     0     25     3.1     6.1     85   627   155     0.9     7.9
比较例9  P1   //S7  (67   //33)     1000     20     26     2.9     6.0     80   554   155     1.8     8.0

Claims (17)

1.一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为，塑化剂是在1个分子中具有一个或一个以上分子量为1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
2.一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性的聚乳酸类聚合物、不具有结晶性的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为，塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
3.一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含具有结晶性、熔点不足145℃的聚乳酸类聚合物和塑化剂的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为，塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段，并且不具有分子量为1200或其以上的聚乳酸片段的塑化剂。
4.如权利要求1所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂在其1个分子中具有一个或一个以上分子量为1500或其以上的聚乳酸片段。
5.如权利要求3所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为聚乳酸类聚合物组合物含有不具有结晶性的聚乳酸类聚合物。
6.如权利要求1、2或3所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂的聚乳酸片段的重量比例不足塑化剂全部的50重量％。
7.如权利要求1、2或3所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂的除了聚乳酸片段以外的可塑化成分的重量比例为组合物全体的5重量％～30重量％。
8.如权利要求1、2或3所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂具有由聚亚烷基醚形成的片段。
9.如权利要求8所述的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为聚亚烷基醚为聚乙二醇。
10.由权利要求1、2或3所述的聚乳酸类聚合物组合物形成的成形品。
11.将权利要求1、2或3所述的聚乳酸类聚合物组合物至少在单轴方向上拉伸1.1倍或其以上形成的成形品。
12.如权利要求10所述的成形品成形为薄膜状的薄膜。
13.如权利要求12所述的薄膜，其拉伸模量为100-1500MPa，耐热性为120-230℃。
14.如权利要求12所述的薄膜，其薄膜浊度值为0.2-5％。
15.如权利要求12所述的薄膜，其粘结力为5-30N/cm2。
16.如权利要求12所述的薄膜应用于包装用包装薄膜、拉伸包装薄膜、农用薄膜、标签用薄膜、胶带用薄膜、基底材料保护用薄膜或者袋用薄膜的任何一种中。
17.一种聚乳酸类聚合物组合物，其是包含不具有结晶性的聚乳酸类聚合物以及塑化剂，而不含具有结晶性聚乳酸类聚合物的聚乳酸类聚合物组合物，其特征为塑化剂是具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂。
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