CN101778902B - 具有耐热性、耐冲击性的成形品 - Google Patents

具有耐热性、耐冲击性的成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性与耐跌落冲击性均优异的含有聚L-乳酸的树脂的成形品。通过本发明，提供一种在含有聚L-乳酸的树脂中调配下述功能性填充料而成的树脂，此功能性填充料是通过使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物共聚合而形成的。本发明的树脂成形品在不使耐热性降低的前提下显示出优异的耐跌落冲击性。

Description

具有耐热性、耐冲击性的成形品
技术领域
本发明涉及一种成形品，其特征在于：包含在含有聚L-乳酸的树脂中调配下述功能性填充料而成的树脂，所述功能性填充料是通过使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物共聚合而形成的。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)瓶以容器革命之势在全世界普及，普遍使用于酱油、食用水、饮用水、轻饮料(light drink)甚至于啤酒，对市民生活和流通作出巨大的贡献。另外，以PET瓶为代表的塑料(plastic)的发展对人类的生活及产业活动作出了巨大贡献，但另一方面也作为引起石油资源枯竭及全球范围变暖等环境问题的一个主要原因而逐渐受到关注。
所述问题的解决对策之一是由作为可再生资源的植物资源来开发塑料。聚乳酸树脂是一种由玉米(corn)或马铃薯(potato)等可再生原料获得的生物降解性树脂，它具有优异的透明性和硬度，并且具有与目前广泛使用于食品用容器等中的聚苯乙烯(polystyrene)类似的物性。
在容器领域中使用的最多的是PET瓶，而且在这一领域中，向生物降解性树脂发展也作为解决资源、废弃物问题的关键点而备受期待。但是，目前与所述期待并不相符，瓶用途的开发尚未得到进步。
另外，因为聚乳酸是一种结晶性聚合物，所以存在以下问题：要成形成瓶所必需的熔融粘度较低并且不具备温度稳定性，而且它的结晶速度缓慢，成形周期较长。另一方面，为了提高熔融粘度以使聚乳酸变得稳定，通常采用降低结晶性的方法，但是这种方法存在结晶性较低、成形物的耐热性降低的缺点。目前所使用的聚乳酸树脂的Tm＝155℃、结晶度(crystallinity)约为16％左右，不能期待通过结晶来改善耐热性。另外，作为制作使用聚乳酸树脂的容器或预成形物(preform)的一例，有下述报告：在包含聚乳酸的容器表面形成聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)系涂布剂(coating agent)的树脂皮膜(日本专利特开平8-244781号公报)。
因此，在开发使用聚乳酸作为原料的瓶方面，需要改善耐热性，另外在制成瓶进行实际应用方面，耐跌落冲击性也必须为良好。为了解决耐热性的问题，本发明者们潜心研究，结果发现：尝试在含有聚L-乳酸的树脂中调配具有2个～4个羟基的功能性填充料、例如D-乳酸，可以提高此树脂的耐热性。但是，如果在含有聚L-乳酸的树脂中调配D-乳酸，则存在耐跌落冲击性大幅度降低的缺点，为了解决这一问题，需要对在含有聚L-乳酸的树脂中添加D-乳酸而得的树脂进行研究以进一步加以改善。
发明内容
因此，为了解决所述问题，本发明的课题在于使调配了功能性填充料的含有聚L-乳酸的树脂在不降低耐热性的前提下改善耐跌落冲击性。
为了解决所述课题，本发明提供一种成形品，其特征在于：包含在含有聚L-乳酸的树脂中调配下述功能性填充料而成的树脂，所述功能性填充料是通过使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物共聚合而形成的。
如果在含有聚L-乳酸的树脂中，调配使聚D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物(例如聚乙二醇(polyethylene glycol))共聚合而成的功能性填充料，则可以通过填充料中的聚D-乳酸而使此树脂的耐热性提高，并且可以通过组入此功能性填充料中的聚乙二醇来吸收跌落时的冲击。因此，通过将所述功能性填充料调配在含有聚L-乳酸的树脂中，可以使树脂的耐热性提高，并且改善耐跌落冲击性。
如以上所述，本发明者们通过将使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物共聚合而成的功能性填充料调配在含有聚L-乳酸的树脂中，而成功地在不使耐热性降低的前提下改善了耐跌落冲击性。
因此，本发明提供一种在含有聚L-乳酸的树脂中调配功能性填充料而得的成形品。下述实例中，使用三井化学的LACEA H400来作为含有聚L-乳酸的树脂，使用这些树脂是本发明中的优选形态。但是，为了本发明的目的而使用的含有聚L-乳酸的树脂并不限定于这些树脂，除此以外还可以使用：三井化学的LACEA H440，NatureWorks公司的NatureWorks 7000D、NatureWorks 7032D，丰田汽车的U′z S12、U′z S22等。
另外，下述实例中显示，调配组入了所述聚乙二醇分子量600(PEG600)的本发明的功能性填充料的成形品、与调配未组入PEG600的填充料的成形品相比，耐跌落冲击性得到显着改善。并且，所述成形品在50℃保存试验中的结果也为良好。
另外，所述聚乳酸具有60,000～80,000的数均分子量是本发明的优选形态。使用此范围的数均分子量时，能够适宜地成形中空容器用预成形物等成形品。
所述功能性填充料优选使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的低分子量聚合物共聚合而形成的填充料。其中，优选的是在所述功能性填充料中是使30分子～50分子的D-乳酸接枝聚合，最优选的是使50分子的D-乳酸接枝聚合。本发明中，通过功能性填充料中所含的D-乳酸与树脂的L-乳酸形成立体络合物(stereocomplex)，而使得树脂能够热结晶，可以获得良好的耐热性。另外，优选使50分子左右的D-乳酸接枝聚合而获得的功能性填充料这一事实是通过差示扫描量热测定(differentialscanning calorimetry，DSC)而得到确认的。
另外，如果D-乳酸的聚合量小于等于10分子，则在DSC中并不能确认到由H400+季戊四醇(pentaerythritol)形成了立体络合物。另外，如果D-乳酸的聚合量大于等于50分子，则立体络合物本身的结晶变得较大，而聚乳酸均聚物将自此进一步结晶，所以会变得不透明，因此欠佳。
另外，本发明中，优选的是所述功能性填充料中的所述化合物是选自多糖或寡糖(oligosaccharide)中的糖类，所述寡糖特别优选戊糖(pentose)。适合的糖类的具体例子可以列举：葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等单糖类，蔗糖(sucrose)等二糖类，淀粉或环糊精(cyclodextrin)等多糖类。
另外，所述功能性填充料中的所述化合物为包含二氧化硅纳米粒子(silica nanoparticle)的无机化合物，及所述化合物为选自聚乙二醇、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)或季戊四醇中的有机化合物的形态也是本发明中的优选形态。当所述化合物为聚乙二醇时，所述聚乙二醇的分子量特别优选为200至1000的范围。
另外在本发明中，所述功能性填充料的调配量相对于所述聚L-乳酸优选为5重量％～20重量％，特别优选10重量％。如果添加大于等于30重量％的功能性填充料，则会导致射出成形等成形时的粘度降低，并且二次成形的加工性也会出现问题。另外，当填充料的调配量为5重量％、10重量％、20重量％时，通过DSC可以确认到在填充料与乳酸树脂之间形成了立体络合物。
另外，本发明的优选形态的特征在于：在差示扫描量热仪(DSC)测定中，除了含有聚L-乳酸的树脂的单体的熔点以外还具有一个以上的熔点波峰(peak)。含有聚L-乳酸的树脂的单体的熔点为145℃至170℃左右，如下述实例所示，通过调配功能性填充料，在180℃至200℃左右的较高温度下也确认到了一个至两个熔点波峰。
在高于含有聚L-乳酸的树脂的单体的熔点的高温下可以确认到的这个波峰，表示树脂的L-乳酸与填充料的D-乳酸形成了立体络合物。而且，所形成的立体络合物会对聚乳酸树脂的结晶行为产生影响，有助于促进结晶，因此可以提高耐热性。
另外，所述低分子量聚合物是从以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中选择的。另外，本案说明书中，所谓“低分子量”是指分子量小于等于10000。如果分子量过大，则会阻碍立体络合物的形成。在此，因为所组入的二醇类、脂肪族聚酯、芳香族聚酯等低分子量聚合物具有柔软性，所以这些低分子量聚合物可以发挥软链段(soft segment)的功能，对所制作的树脂赋予耐冲击性。
所述低分子量聚合物为脂肪族聚酯时，脂肪族聚酯的分子量优选小于等于5000。所述脂肪族聚酯的例子可以列举聚丁二酸丁二酯(polybutylene succinate，PBS)或聚己内酰胺(polycaprolactam，PCL)等。另外，所述低分子量聚合物为芳香族聚酯时，芳香族聚酯的分子量优选小于等于10000。所述芳香族聚酯的例子可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等。另外，所述低分子量聚合物为二醇类时，分子量优选小于等于2000。所述二醇类为聚乙二醇时，聚乙二醇的分子量特别优选200至1000的范围。尤其是特别优选下述实例中所使用的PEG600。
另外，本发明者们认为，由于PEG600也可以作为进行聚D-乳酸的聚合反应的聚合引发剂来使用，因此易于组入到聚D-乳酸的单元(unit)中。关于本发明中所使用的功能性填充料，通过使聚D-乳酸的单元中共聚合聚乙二醇的单元可以吸收跌落时的冲击这一点，是本发明最显着的特征。另外，本发明者们认为，因为聚乙二醇的分子链不会与L-乳酸或D-乳酸形成立体络合物，而是挠性地(flexible)移动，因此可赋予所述的抗跌落冲击性。
另外，在含有聚L-乳酸的树脂中调配功能性填充料，并对调配了功能性填充料的此树脂进行挤出成形、压缩成形或者射出成形，可以制作本发明的成形体。挤出成形、压缩成形、或射出成形的方法等在本技术领域中已广为人知。
本发明的成形品可以采取各种形态、形状，也可以将本发明的成形品制成例如用作饮料用容器的中空成形品。另外，可以通过射出成形来将本发明的成形品制成饮料杯等较薄的细长形状的容器。但是，细长形状的饮料杯仅为一例，本发明的成形品的形态、形状并无特别限定。
另外，本发明的成形品也可以是用来制作中空成形品的预成形物。并且，制作对预成形物进行吹塑成形(blow molding)而成的中空成形品的形态也在本发明的范围内。另外，将预成形物吹塑成形的方法可以适宜地采用本技术领域中广为人知的双轴拉伸吹塑成形法或直接吹塑成形法，但并不限定于这些方法。
附图说明
图1是表示常规填充料与提高耐跌落冲击性填充料的结构的图。
图2是将常规填充料添加到聚乳酸(polylactic acid，PLA)中所得的样品的颗粒物(pellet)、与将提高耐跌落冲击性填充料添加到PLA中所得的样品的颗粒物的DSC曲线的图。
图3是表示用于跌落试验的瓶的形状的图。
图4是表示将由树脂所成形的瓶在50℃下保管时的容量变化(上)、整体高度变化(正中)、及底部深度变化(下)的图。
具体实施方式
在以下的实例中更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实例。
(实例1：填充料的合成)
以下述方式来合成在聚D-乳酸的单元中组入了PEG600的单元的填充料(以下，称为提高耐跌落冲击性填充料)、及不含PEG600的单元而仅含有聚D-乳酸的单元的填充料(以下，称为常规填充料)。另外，将以这种方式所合成的常规填充料与提高耐跌落冲击性填充料的预想结构示于图1中。
以下述方式来制作不含PEG600的常规填充料。
材料
引发剂      季戊四醇(四官能)        关东化学
重复单元    D-乳酸的90％水溶液      PURAC JAPAN
合成方法
1、在1L的可拆式烧瓶(separable flask)中投入引发剂季戊四醇(7.4g)、及D-乳酸水溶液(1100g)。
2、在130℃下加热，去除水溶液中的水分(24小时)。
3、升温到160℃，搅拌24小时。
以下述方式来制作包含PEG600的提高耐跌落冲击性填充料。
材料
引发剂      季戊四醇(四官能)      关东化学
重复单元    D-乳酸的90％水溶液    PURAC JAPAN
共聚成分    PEG600                关东化学
合成方法
1、在1L的可拆式烧瓶中投入引发剂季戊四醇(6.8g)、及D-乳酸水溶液(1000g)。
2、在130℃下加热，去除水溶液中的水分(24小时)。
3、升温到160℃，经过3小时后添加45g的PEG600，然后搅拌48小时。
另外，以下所述的作为评价对象的样品中，也使用了调配了大日本油墨公司制造的聚乳酸(PLA)用柔软性赋予剂即PLAMATE PD-350的填充料。PLAMATE PD-350是包含PLA-PBS-PLA的结构的嵌段共聚物，此处，PBS是指聚丁二酸丁二酯。
(实例2：DSC测定)
利用双轴挤出机将所述的常规填充料与提高耐跌落冲击性填充料添加到PLA中，制成颗粒物。具体而言，将聚乳酸树脂LACEA H400与10重量％的功能性填充料(常规填充料或提高耐跌落冲击性填充料)予以混合，使用螺杆(screw)L/D＝43(螺杆直径φ＝35.5mm)的双轴挤出机，将经过混合的材料从进料口一并投入到此双轴挤出机中。进行熔融混练，使从模嘴中挤出的股线状材料(strand)通过冷却水槽而使之固化后，利用造粒机(pelletizer)切断，制作颗粒物。本实例中，是将材料从主进料口一并投入到双轴挤出机中。此外，也可以采用从副进料口另投入功能性填充料的方法，或者利用液添泵等，从主进料口或其他进料口投入功能性填充料的方法。为了研究这些颗粒的温度特性行为而进行DSC测定。DSC测定是使用SII公司的DSC6220，在温度范围30℃～220℃、升温速度10℃/min的条件下进行测定的。
以所述方式而测定的颗粒物的DSC图示于图2。图2中，上方的图是将常规填充料添加到PLA中的图，下方的图是将提高耐跌落冲击性填充料添加到PLA中的图。对于在PLA中添加常规填充料的样品、及在PLA中添加提高耐跌落冲击性填充料的样品这两种样品，可以在相当于D-乳酸与树脂的L-乳酸的立体络合物的熔点的190℃附近确认到波峰。另一方面，仅在PLA中添加了提高耐跌落冲击性填充料的样品在90℃附近确认到了波峰，因此可以认为此90℃附近的波峰是来源于PEG。
(实例3：跌落试验)
为了评价耐跌落冲击性而制作添加了填充料的PLA树脂的瓶，进行跌落试验。用于评价的样品为以下四种样品。另外，任一填充料的添加量均设为PLA的10重量％。
(1)三井化学LACEA H400单体
(2)三井化学LACEA H400+常规填充料
(3)三井化学LACEA H400+PLAMATE PD-350+常规填充料
(PLAMATE：添加20重量％，填充料：添加10重量％)
(4)三井化学LACEA H400+提高耐跌落冲击性填充料
将所述四种样品成形为180ml瓶的形状，并将所成形的瓶供给到试验中。也就是说，利用名机制作所股份有限公司的M-100A来作为成形机，制造厚度为3.0mm的180ml瓶用的预成形物产品。然后，利用双轴拉伸吹塑成形机，将热定形温度(heat setting temperature)设定为55℃、70℃、90℃、100℃、110℃，将所述预成形物制造为180ml的瓶。将以所述方式制造的瓶示于图3。
在以所述方式制造的瓶中填充180ml的自来水后，用塑料盖(plasticcap)盖紧。然后在23℃下保管24小时后，实施跌落试验。另外，跌落试验是从跌落高度为1m的位置竖立着向混凝土面跌落10次来进行。每跌落一次，就是否产生破损、裂纹等对瓶的外观进行确认。进行跌落试验的结果示于表1。其结果为：在LACEA H400中添加了常规填充料的树脂的瓶在跌落1次～3次左右时产生裂纹。另一方面，在LACEA H400中添加了提高耐跌落冲击性填充料的树脂的瓶即使跌落10次、20次也未产生裂纹，因此可以确认与常规填充料相比耐跌落冲击性显着提高。另外，在LACEAH400中调配了PLAMATE PD-350及常规填充料的树脂的瓶在跌落1次～3次后也产生了裂纹，这种瓶并不满足耐跌落冲击性。
表1
Figure GPA00001021900400101
Figure GPA00001021900400102
(实例4：50℃保管试验)
另外，为了评价耐热性而进行50℃保管试验。此试验是通过将添加了填充料的PLA树脂制的瓶在未加湿的50℃恒温槽(TABAI ESPEC CORP.制造)中保管四周来进行。另外，用于评价的瓶是与跌落试验相同的四种样品。另外，瓶的成形方法与条件与实例3的跌落试验相同。
将所述瓶在50℃下保管0天、1天、4天、7天、14天、21天、28天，对瓶的整体高度、容量、底部深度的变化进行测定。将50℃保管试验的结果示于表2与图4中。图4中，上方的图表示容量变化、正中间的图表示整体高度变化、下方的图表示底部深度的变化。为LACEA H400单体时，在50℃下保管时外观立刻变化，4天即结束试验。由此可知常规填充料与提高耐跌落冲击性填充料有助于提高耐热性。将在LACEA H400中添加了提高耐跌落冲击性填充料的树脂的瓶、与在LACEA H400中添加了常规填充料的树脂的瓶相比较，结果这两种瓶具有同等的耐热性，在50℃下保管时几乎未能确认到整体高度、容量、底部深度的变化。
表2
瓶成形条件：MT＝110℃/底部＝110℃
Figure GPA00001021900400111
[产业上的可利用性]
如果在含有聚L-乳酸的树脂中调配将聚D-乳酸与低分子量聚合物(例如聚乙二醇)共聚合而成的功能性填充料，则通过填充料中的聚D-乳酸而可以提高此树脂的耐热性，并且通过组入到此功能性填充料中的聚乙二醇可以吸收跌落时的冲击。因此，通过将所述的功能性填充料调配到含有聚L-乳酸的树脂中，可以提高耐热性，并且可以改善耐跌落冲击性。添加了对提高耐热性与耐跌落冲击性发挥优异效果的所述功能性填充料的聚L-乳酸树脂可以克服以往的聚乳酸树脂瓶的缺点，本发明的技术有助于作为考虑了环境的容器的聚乳酸瓶的实用化。

Claims (20)

1.一种成形品，其特征在于：包含在含有聚L-乳酸的树脂中调配下述功能性填充料而成的树脂，所述功能性填充料是通过使具有2个～4个羟基的化合物与1分子～100分子的D-乳酸及选自以二醇类、脂肪族聚酯及芳香族聚酯所组成组群中的分子量小于等于10000的低分子量聚合物共聚合而形成的，所述功能性填充料的调配量相对于所述聚L-乳酸为5重量％～20重量％。
2.根据权利要求1所述的成形品，其特征在于：所述聚L-乳酸具有60,000～80,000的数均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述化合物是选自多糖或寡糖中具有2个～4个羟基的糖类。
4.根据权利要求3所述的成形品，其特征在于：所述寡糖为戊糖。
5.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述化合物是包含具有2个～4个羟基的二氧化硅纳米粒子的无机化合物。
6.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述化合物是选自聚乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的有机化合物。
7.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：使30分子～50分子的所述D-乳酸进行接枝聚合。
8.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述功能性填充料是使具有4个羟基的季戊四醇与50分子的D-乳酸及低分子量聚合物共聚合而形成的。
9.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述功能性填充料是使具有2个羟基的聚乙二醇与50分子的D-乳酸及低分子量聚合物共聚合而形成的。
10.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述填充料是将两种以上功能性填充料混合而成的。
11.根据权利要求9所述的成形品，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量在200至1000的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述低分子量聚合物的分子量小于等于10000。
13.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述脂肪族聚酯的分子量小于等于5000。
14.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述芳香族聚酯的分子量小于等于10000。
15.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述二醇类的分子量小于等于2000。
16.根据权利要求1所述的成形品，其特征在于：所述功能性填充料的调配量相对于所述聚L-乳酸为10重量％。
17.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：差示扫描量热仪测定中，除了含有聚L-乳酸的树脂的单体的熔点以外还具有一个以上的熔点波峰。
18.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述成形品为双轴拉伸吹塑成形品。
19.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述成形品为直接吹塑成形品。
20.根据权利要求1或2所述的成形品，其特征在于：所述成形品为射出成形品。
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