KR20050012798A - 폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름 - Google Patents

폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름

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KR20050012798A
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Abstract

본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은 적당한 폴리락트산계 중합체, 및 적당한 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제를 조합하여 함유함으로써 충분한 유연성을 가지고, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 가열 시의 백탁화가 매우 적은 폴리락트산계 중합체 조성물이 된다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은 필름 등의 성형품에 유용하다.

Description

폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름{Polylactic acid base polymer composition, molding thereof and film}
종래, 플라스틱 폐기물은 주로 소각이나 매립에 의해 처리되어 왔다. 그러나, 소각에 의한 유해 부산물의 생성ㆍ배출이나 매립지의 감소, 불법 투기에 의한 환경 오염 등이 문제가 되고 있다. 플라스틱 폐기물의 처리 문제에 대한 사회적인 관심이 높아짐에 따라서, 지방족 폴리에스테르 등의 효소나 미생물로 분해되는 생분해성을 갖는 플라스틱의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 최근, 특히 적극적인 연구 개발이 행하여지고 있는 생분해성의 지방족 폴리에스테르는 폴리락트산이다.
폴리락트산은, 옥수수나 감자류 등으로부터 얻어지는 전분 등을 원료로서 락트산을 제조하고 추가로 화학 합성에 의해 얻어지는 중합체이다. 폴리락트산은 지방족 폴리에스테르 중에서도 기계적 물성이나 내열성, 투명성이 우수하기 때문에필름, 시트, 테이프, 섬유, 로프, 부직포, 용기 등의 각종 성형품을 목적으로 한 연구 개발이 활발히 행하여지고 있다. 그러나, 폴리락트산은 그대로는 유연성이 불충분하기 때문에 예를 들면 포장용 랩 필름이나 스트레치 필름, 농업용 멀티 필름 등의 용도로서는 가소제의 첨가에 의한 유연화가 검토되고 있다.
일본 특허 공개 평 4-335060호에는, 통상 염화비닐용으로서 널리 사용되고 있는 프탈산에스테르 등의 가소제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 프탈산에스테르 등 통상의 가소제를 첨가하여 유연화한 경우, 첨가 직후는 유연성을 발현하지만 성형품을 대기 분위기하, 특히 고온의 분위기하에 방치하여 시간이 경과되면 가소제가 휘발ㆍ새어나와 유연성이 현저히 저하하여 투명성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 통상의 가소제를 첨가하여 유연화한 경우, 수중, 특히 열수중 분위기에서는 가소제가 추출되어, 유연성이 현저히 저하되어 투명성이 저하한다.
미국 특허 제5,180,765호, 미국 특허 제5,076,983호, 일본 특허 공개 평 6-306264호 공보에는 락트산이나 선상의 락트산올리고머 또는 환상의 락트산올리고머를 가소제로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 락트산이나 선상의 락트산올리고머 또는 환상의 락트산올리고머를 상당량 포함한 폴리락트산은 성형 시의 열안정성이 낮고, 또한 통상의 사용 조건하에서 쉽게 가수분해된다. 그 때문에 이러한 조성물로부터 필름 등의 성형품을 제조하면 비교적 단기간에 강도가 떨어져, 성형품으로서의 실용성에서 떨어진다는 큰 결점이 있었다.
또한 일본 특허 공개 평 8-199052호 공보에는, 폴리락트산과 폴리알킬렌에테르의 공중합체 중에, 폴리알킬렌에테르를 주성분으로 하는 가소제를 혼합한 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은, 조성물의 유연성은 실용 수준이 되지만, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)의 억제는 불충분하였다.
추가로, 일본 특허 공개 평 8-253665호 공보에는, 락트산을 주성분으로 하는 중합체, 및 폴리알킬렌에테르와 폴리락트산의 블럭 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은, 대전 방지성의 부여를 목적으로 한 기술이고, 제전제로서 첨가되는 블럭 공중합체에 포함되는 폴리락트산 성분의 작용에 대해서는 모재 (매트릭스)와의 화학적인 친화성의 향상에 의한 미분산화 이외의 시사나 또는 그 분자량 등에 대해서의 구체적 시사는 없다. 일본 특허 공개 평 8-253665호 공보의 기재에 대해서 조성물의 유연성이나, 성형품으로 하였을 때의 첨가제 (가소제)의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 추가로 가열 시의 백탁화의 억제 등의 관점에서 실제로 실시예의 추시를 시도하였지만 불충분하였다.
상기한 바와 같이 종래부터 폴리락트산에 가소제를 첨가하여 유연성을 부여하는 시도는 이루어지고 있었지만 충분한 유연성을 부여하고, 성형품으로서 사용할 때의 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 가열 시의 백탁화를 억제하는 기술은 달성되지 않았다.
또한, 투명성이나 내열성을 갖는 폴리락트산을 포함하는 필름에, 주로 유연성 등을 부여하여 쓰레기 봉투나 농업용 필름 등의 용도로 적용하는 기술이나, 유연성이나 밀착성 등을 부여함으로써 포장용 랩 필름 등의 용도로 적용하기 위한 기술도 검토되고 있다.
특히 포장용 랩 필름 용도는, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-26623호에는 락트산계 지방족 폴리에스테르를 주체로 하는 수지와 액상 첨가제를 함유하는 조성물을 포함하는 연신 필름이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 2000-26623호에 기재된 실시예에 따라서 실제로 연신 필름의 막 형성을 시도하였더니 막 형성 직후에 한하면 식품 포장용 랩 필름으로서 일정 수준의 유연성, 내열성, 투명성을 갖지만, 실온에서 수주간 정도의 사용 또는 보관한 후에는, 액상 첨가제가 쉽게 휘발ㆍ새어나와, 포장되는 물건에 액상 첨가제가 부착하여 필름의 유연성이나 밀착성이 완전히 손상되어 실용성이 부족한 전혀 불충분한 기술이었다.
지금까지 기재한 바와 같이 유연성, 투명성, 내열성이나 밀착성이 우수한 성질을 갖는 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 포장용 랩 필름은 아직 완성되지 않았다.
본 발명은 폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름에 관한 것이다. 보다 자세하게는 가소제에 의해 유연성이 부여되고, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 가열 시의 백탁화 등의 문제가 없는 사용 시의 내구성이 우수한 폴리락트산계 중합체 조성물, 그 성형품 및 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물의 제1의 형태는, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물의 제2의 형태는, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체, 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체, 및 가소제를 함유하는폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물의 제3의 형태는 결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물의 제4의 형태는 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하고, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체를 함유하지 않는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은 충분한 유연성을 가지고, 성형품으로서 사용할 때는 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 가열 시의 백탁화가 매우 적은 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
<발명의 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용되는 폴리락트산계 중합체는, L-락트산 및(또는) D-락트산을 주성분으로 하고, 중합체 중의 락트산 유래의 성분이 70 중량％ 이상인 폴리락트산계 중합체이다. 폴리락트산계 중합체는, 실질적으로 L-락트산 및(또는) D-락트산으을 포함하는 호모폴리락트산이 바람직하게 사용된다.
통상, 호모폴리락트산은, 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산의 융점이나 결정성은, 분자량이나 중합 시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상 광학 순도가 98 ％ 이상의 호모폴리락트산에서는 융점이 약 170 ℃ 정도이고 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라서 융점이나 결정성이 저하하고, 예를 들면 광학 순도가 88 ％의 호모폴리락트산에서는 융점은 약 145 ℃ 정도이고, 광학 순도가 75 ％의 호모폴리락트산으로서는 융점은 약 120 ℃ 정도이다. 광학 순도가 70 ％보다도 더 낮은 호모폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성이 된다.
폴리락트산계 중합체가 결정성을 갖는다는 것은 이 폴리락트산계 중합체를 가열하면서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 DSC (시차 주사열량 분석 장치) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다.
폴리락트산의 제조 방법에는, 락티드법과 직접 중합법이 알려져 있다. 락티드법은, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 (라세미체)를 원료로서 일단 환상 2량체인 락티드를 생성시키고, 그 후 개환 중합을 행하는 2 단계로 제조한다. 직접 중합법은 해당 원료를 용매 중에서 직접 탈수 축합을 행하는 1 단계로 제조한다. 본 발명에서는 호모폴리락트산을 사용할 경우는 어느 쪽의 제법에 의해서 얻어진 것일 수도 있다. 직접 중합법인 경우에는, 환상 2 량체에 기인하는 문제가 실질적으로없기 때문에, 성형성, 막 형성성의 관점에서 바람직하다. 락티드법에 의해서 얻어지는 중합체인 경우에는 중합체 중에 함유되는 환상 2 량체가 성형 시에 기화하고, 용융막 형성 시의 캐스트 드럼 오염이나, 필름 표면의 평활성 저하의 원인이 되기 때문에 성형 시간 또는 용융막 형성 이전의 단계에서 중합체 중에 함유되는 환상 2 량체의 함유량을 0.3 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리락트산계 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 5 만 이상, 바람직하게는 8 만 내지 30 만, 더욱 바람직하게는 10 만 내지 20 만이다. 평균 분자량을 5 만 이상으로 하는 경우는, 필름 등의 성형품으로 한 경우, 강도 물성이 우수하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 중합체는, L-락트산, D-락트산 이외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수도 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르복실산류 이외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 중합체의 공중합 성분으로서는 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용되는 가소제는, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는다.
폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 화합물은, 비교적 폴리락트산과의 친화성이 높고, 가소화 효율이 높기 때문에, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가소제에 도입함으로써, 본 발명의 목적인 유연성을 폴리락트산에 부여할 수가 있다.
발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용되는 가소제는, 폴리에테르계의 세그멘트를 갖는 것이 바람직하고, 폴리에테르계 중에서도 폴리알킬렌에테르를 포함하는 세그멘트를 갖는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜를 포함하는 세그멘트를 갖는 것이 보다 바람직하다.
가소제가, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜ㆍ폴리프로필렌글리콜 공중합체 등의 폴리알킬렌에테르, 특히, 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 세그멘트를 갖는 경우, 폴리락트산계 중합체와의 친화성이 특히 높기 때문에, 가소제의 가소화 효율이 우수하고 소량의 가소제의 첨가로 원하는 유연성을 갖는 폴리락트산계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 가소제가 폴리알킬렌에테르, 특히 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 세그멘트를 갖는 경우, 이 세그멘트의 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 분자량을 1,000 이상으로 하는 경우에는 가소제의 휘발을 특히 억제할 수가 있다. 추가로, 이 평균 분자량은 통상 높아도 500,000 이하이고, 20,000 이하인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 50,000 이하인 경우, 폴리락트산계 중합체와의 친화성이 높고, 또한 가소화 효율이 특히 우수하다.
본 발명에서 사용하는 가소제가, 폴리알킬렌에테르를 포함하는 세그멘트를 갖는 경우, 성형 시 등에서 가열할 때 폴리알킬렌에테르 세그멘트 부분이 산화나 열분해되기 쉬운 경향이 있기 때문에 후술하는 부자유 (hindered) 페놀계, 부자유 아민계 등의 산화 방지제나 인계 등의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제이다.
본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 호모폴리락트산을 사용하는 경우에는, 광학 순도가 75 ％ 이상의 호모폴리락트산을 사용할 수 있다. 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용하는 폴리락트산계 중합체가 결정성을 갖지 않는 경우에는, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)을 충분히 억제할 수 없다.
본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물은, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 또한 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 1 이상 갖는 가소제를 함유한다.
가소제가 갖는 폴리락트산 세그멘트는, 1,500 이상인 것이 바람직하다. 가소제가 갖는 폴리락트산 세그멘트가, 1,500 이상이면, 가소제가 갖는 폴리락트산 세그멘트가 모재인 폴리락트산계 중합체로부터 형성되는 결정 중에 취입됨으로써 가소제의 분자를 모재에 고정시키는 작용을 발생시켜 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)을 높은 수준으로 억제할 수가 있다.
또한, 가소제 중의 폴리락트산 세그멘트의 분자량이, 10,000 이상인 경우, 가소제의 가소화 효율이 낮아지고, 실용적인 유연성의 부여가 곤란해지는 경우가 있다.
제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용하는 가소제는, 폴리락트산 세그멘트가 결정성을 갖는 것을 사용하지만, 이 가소제의 DSC 측정을 행하여 구하는 폴리락트산 세그멘트에 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHpo)은 바람직하게는 3.0 J/g 이상이다. ΔHpo가 10.0 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, ΔHpo가 20.0 J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. ΔHpo의 측정 방법은 실시예에 기재하였다.
또한, 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 사용하는 가소제는, 그 폴리락트산 세그멘트를 구성하는 L-락트산 성분과 D-락트산 성분의 조성비가 100:0내지 95:5이거나 또는 5:95 내지 0:100인 것이 바람직하다. 이러한 가소제를 첨가한 경우에는 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)이 특히 억제된 폴리락트산계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체를 함유함으로써 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)의 억제에 더하여 가열 시의 백탁화를 더 높은 수준으로 억제할 수가 있다.
결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체의 비율은, 용도에 맞춰서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 한다.
폴리락트산계 중합체에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 일반적인 폴리에스테르와 상이하여 조성이나 융점, 결정성 등이 다른 2종 이상의 폴리락트산계 중합체 끼리를 드라이 블렌드등을 하여 혼합물로 하고 통상법에 의해 용융 압출을 행하여도 거의 에스테르 교환이 진행하지 않는다. 그 때문에 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에서는 사용하는 폴리락트산계 중합체 중 1종 이상에 광학 순도가 95 ％ 이상인 폴리락트산을 함유시키고, 추가로 결정성을 갖지 않는 비결정성의 폴리락트산계 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 가열 시의 백탁화를 충분히 억제하고, 내열성이 높은 폴리락트산계 중합체 조성물이 된다.
또한, 본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 성형품으로 할 수 있다. 본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 적어도 일축방향으로 1.1 배 이상 연신하여 성형품으로 하는 것이 바람직하다.
성형품을 연신함으로써, 모재인 폴리락트산계 중합체를 배향 결정화시키고,동시에 가소제의 폴리락트산 세그멘트가 이 결정 중에 취입되는 것을 촉진한다. 이에 따라, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)을 더욱 억제할 수가 있다.
또한, 성형품을 연신함으로써, 배향 결정화에 의해 형성품의 강도 물성도 향상되기 때문에 유연성과 강도를 더불어 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 성형품으로 하는 경우, 예를 들면 탈크 등의 무기계, 또는 에루신산 아미드 등의 유기계 등의 결정화를 촉진하는 핵제를 병용하면 가소제가 갖는 폴리락트산 세그멘트가 모재인 폴리락트산계 중합체로부터 형성되는 결정 중에 취입되어 가소제의 분자를 모재에 고정시키는 작용을 촉진하고, 이 효과에 의해서 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)을 더욱 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에는, 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제를 함유한다.
분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 1 개 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제는, 예를 들면 미리 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 올리고머를 락티드 개환법 또는 락트산 축합 중합법 등의 통상법에 의해 중합하고, 1 개 이상의 관능기를 갖는 가소제의 주성분을 이루는 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 화합물과 적절한 양으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 가소제의 주성분을 이루는 화합물을중합 개시제로서 락티드의 개환 중합에 의해 부가하거나, 또는 가소제의 주성분인 화합물을 중합 개시제로 하여 락트산의 탈수 축합 중합에 의해 부가할 수도 있다. 또한, 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 올리고머와 가소제의 주성분을 이루는 화합물의 병존하에서 가열 혼련 등의 처리에 의해 디카르복실산 무수물계 화합물이나 디이소시아네이트계 화합물 등의 2 관능성 화합물을 쇄 연결제로서 작용시켜 양자를 화학적으로 결합시킬 수도 있다.
분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제의 보다 구체적인 예를 설명한다.
양 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)을 준비한다. 양 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)의 평균 분자량 (MPEG)은 통상, 시판품 등의 경우, 중화법 등에 의해 구한 수산기가로부터 계산된다. 양 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) WB중량부에 대하여 락티드 WA중량부를 첨가한 계에 있어서, PEG의 양수산기 말단에 락티드를 개환 부가 중합시켜 충분히 반응시키면 실질적으로 PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)형의 블럭 공중합체를 얻을 수 있다. 이 반응은, 필요에 따라서 옥틸산주석 등의 촉매 병존하에서 행하여진다.
이 블럭 공중합체를 포함하는 가소제의 하나인 폴리락트산 세그멘트의 수평균 분자량은 실질적으로(1/2)×(WA/WB)×MPEG로 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그멘트 성분의 가소제 전체에 대한 중량 비율은 실질적으로 100×WA/(WA+WB)％로 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그멘트 성분을 제외한 가소화 성분의 가소제 전체에 대한 중량 비율은 실질적으로 100×WB/(WA+WB)％로 구할 수 있다.
미반응 PEG이나 말단의 폴리락트산 세그멘트 분자량이 1,200에 차지 않는 PEG 등의 미반응물이나, 락티드 올리고머 등의 부생성물, 또는 불순물을 제거할 필요가 있는 경우는 다음 정제 방법을 적용할 수가 있다.
클로로포름 등이 적당한 양용매에, 합성한 가소제를 균일 용해한 후, 물/메탄올 혼합 용액이나 디에틸에테르 등 적당한 빈용매 (poor solvent)를 적하한다.
또는, 대과잉의 빈용매 중에 양용매 용액을 가하는 등으로 하여 침전시켜, 원심 분리 또는 여과 등에 의해 침전물을 분리한 후에 용매를 휘산시킨다.
정제 방법은 상기에 한정되지 않고, 또한, 필요에 따라서 상기한 조작을 복수회 반복할 수도 있다.
상기한 방법으로, PLA(A)-PEG(B)-PLA(A) 형의 블럭 공중합체의 가소제를 제조한 경우, 제조한 가소제가 갖는 하나의 폴리락트산 세그멘트의 분자량은 하기의 방법으로 구할 수 있다.
가소제의 중클로로포름 용액을 사용하고, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 차트를 기초로,
(1/2)×(IPLA×72)/(IPEG×44/4)×MPEG
로 산출한다. 다만, IPEG는 PEG 주쇄부의 메틸렌기의 수소에 유래하는 시그널 적분 강도, IPLA는 PLA 주쇄부의 메틴기의 수소에 유래하는 시그널 적분 강도이다.
가소제 합성 시의 락티드의 반응율이 충분히 높고 거의 모든 락티드가 PEG 말단부에 개환 부가하는 조건으로 합성한 경우는, 많은 경우, 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 차트를 기초로 한 방법이 바람직하다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에서는, 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 1개 이상 갖는 PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)형의 블럭 공중합체를 가소제로서 사용함으로써, 충분한 유연성을 갖는 폴리락트산계 중합체 조성물이 된다. 또한, 본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 성형품으로서 사용하면 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)이 매우 적은 필름 등의 성형품이 된다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 사용 시의 내구성이 우수하고, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)이 매우 적은 조성물이다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름 등의 성형품은, 상온이나 비교적 저온하에서의 사용 시에 있어 우수한 내구성을 발휘한다.
다음으로, 본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체, 결정성을 가지지 않는 폴리락트산계 중합체, 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제인 폴리락트산계 중합체 조성물이다.
본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체 및 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체를 필수적인 성분으로 한다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체를 포함하지 않고, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체만을 포함하는 경우는, 폴리락트산계 중합체 조성물의 결정성이 높고, 성형 후의 결정화도가 과도하게 높아지기 때문에, 끓는 물이나 수증기에 접촉하는 경우 등, 100 ℃ 이하의 가열 사용에 의해 백탁화한다.
본 발명의 제2의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 있어서, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체로서는, 호모폴리락트산을 사용하는 경우는, 광학 순도가 약 75 ％ 이상의 호모폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 있어서, 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체로서는, 호모폴리락트산을 사용하는 경우는 광학 순도가 약 70 ％ 미만의 호모폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에는 가소제가 함유된다. 본 발명의 제2의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 함유되는 가소제는 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는다.
다음으로, 본 발명의 제3의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제이다.
본 발명의 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체를 필수적인 성분으로 한다. 여기서, 폴리락트산계 중합체의 융점이란 -30 ℃ 내지 220 ℃까지의 범위이고, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정하였을 때의 결정 융해 피크 온도를 말한다. 본 발명의 제3의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물이, 융점이 145 ℃ 이상의 폴리락트산계 중합체만을 포함하는 경우는 폴리락트산계 중합체 조성물의 결정성이 높고, 성형 후의 결정화도가 과도하게 높아지기 때문에, 끓는 물이나 수증기에 접촉하는 경우 등, 100℃ 이하의 가열 사용에 의해 백탁화한다.
결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체로서, 호모폴리락트산을 사용할 경우는, 광학 순도가 약 88 ％ 미만의 호모폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에 함유되는 가소제는, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분의 중량 비율이, 가소제 전체의 50 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 가소제 전체의 50 중량％ 미만이면 가소제의 가소화 효율이 비교적 높기 때문에, 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 갖는 폴리락트산계 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분의 중량 비율은, 가소제 분자 중의 가소화 성분 비율 등의 구성에 따라서도 다르지만 통상 가소제 전체의 5 중량％ 이상이다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 필요한 유연성이나 강도 등의 특성에 합쳐서 적절하게 가소제의 첨가량을 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분을 제외한 가소화 성분의 중량 비율이, 조성물 전체의 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분을 제외한 가소화 성분의 중량 비율이, 조성물 전체의 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하이면, 유연성과 강도 물성 등의 기계적 물성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제4의 형태인 폴리락트산계 중합체 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체, 및 가소제를 함유하고, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체를 함유하지 않는 폴리락트산계 중합체 조성물로서, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제이다.
본 발명의 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖지 않는폴리락트산계 중합체를 필수적인 성분으로 한다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체로서, 호모폴리락트산을 사용하는 경우는 광학 순도가 약 70 ％ 미만의 호모폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체를 함유하지 않는다.
본 발명의 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체에 사용되는 가소제의 폴리락트산 세그멘트 이외의 성분으로서는, 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 높은 내열성은 갖지 않지만, 예를 들면 폴리락트산계 중합체를 포함하는 적층 필름의 열시일 성분 등 비교적 저온에서 소성 변형하는 것이 요구되는 용도에서 특히 유용하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 각종 가소제, 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제 또는 착색 안료 등으로서 무기 미립자나 유기 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에, 폴리락트산계 중합체나 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제 이외의 성분을 함유시킬 경우는 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리 락트산계 중합체 조성물을 함유할 수 있는 공지된 가소제로서는, 예를 들면 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산에스테르계, 아디프산디-1-부틸, 아디프산디-n-옥틸, 세바신산디-n-부틸, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산에스테르계, 인산디페닐-2-에틸헥실, 인산디페닐옥틸 등의 인산에스테르계, 아세틸시트르산트리부틸, 아세틸시트르산트리-2-에틸헥실, 시트르산트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산에스테르계, 아세틸리시놀산메틸, 스테아르산아밀 등의 지방산 에스테르계, 글리세린트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜디카프리레이트 등의 다가 알코올에스테르계, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유 지방산 부틸에스테르, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제, 폴리프로필렌글리콜세바신산에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 안전성의 면에서, 미식품위생국 (FDA)의 인가가 되어 있는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리락트산계 중합체에 가소제를 첨가하는 방법은, 폴리락트산계 중합체의 고중합도화, 잔존 저분자량물의 억제 등의 관점에서, 중합체의 중합 반응 종료 후에 가소제를 첨가ㆍ용융 혼련하는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 중합체와 가소제를 첨가ㆍ용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면 중축합 반응 종료 직후, 용융 상태의 폴리락트산계 중합체에 가소제를 첨가하여 교반ㆍ용융 혼련시키는 방법, 폴리락트산계 중합체의 칩에 가소제를 첨가ㆍ혼합한 후에 반응관 또는 사출기 등으로 용융 혼련하는 방법, 사출기 중에서 폴리락트산계 중합체에 필요에 따라서 가열하는 등으로 액상으로 한 가소제를 연속적으로 첨가하여, 용융 혼련하는 방법, 가소제를 고농도 함유시킨 폴리락트산계 중합체의 마스터 칩과 폴리락트산계 중합체의 호모 칩을 혼합한 혼합 칩 (blend chip)을 사출기 등으로 용융 혼련하는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 함유할 수가 있는 산화 방지제로서는, 부자유 페놀계, 부자유 아민계 등이 예시된다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 함유할 수가 있는 착색 안료로서는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화아연, 산화 철 등의 무기 안료 이외에 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노클리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수가 있다.
또한, 성형품의 이활성 (易滑性)이나 내블로킹성의 향상을 목적으로, 본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에, 무기 미립자를 첨가할 때는, 예를 들면 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탈크, 운모, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 그 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만 0.01 내지 5 ㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛이다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르를 함유할 수도 있다. 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르를 함유함으로써, 용융 점도를 저감시키고, 또는 생분해성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태, 및 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 함유할 수가 있는 폴리락트산계 중합체 이외의 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부틸레이트), 폴리(3-히드록시부틸레이트ㆍ3-히드록시발릴레이트), 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 용융, 용액 상태로부터 필름, 시트, 각종 성형품으로 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 충분한 유연성, 투명성, 강도 물성을 갖고, 종래 이상으로 넓은 분야에서의 사용이 가능하다. 예를 들면, 포장용 랩 필름이나 스트레치 필름 등의 포장 재료, 농업용 필름, 라벨용 필름, 테이프용 필름, 기재 보호용 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투, 퇴비 주머니 등의 산업 자재, 공업 재료 용도, 음료나 화장품의 병, 디스포저블 컵, 트레이 등의 용기류, 육묘 (育苗) 포트, 화분 등으로 이용할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체조성물을 필름으로 성형하여 사용할 경우, 인플레이션법, 축차 이축 연신법, 동시 이축연신법 등의 기존의 연신 필름의 제조법에 의해 필름을 얻을 수가 있다.
축차 이축 연신법이나 동시 이축 연신법으로 필름을 제조할 경우는, 폴리락트산계 중합체 조성물을 공지된 방법으로 슬릿형의 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼에 밀착시키고 냉각 고체화시켜 미연신 필름을 얻는다.
폴리락트산계 중합체에 가소제를 첨가하는 방법은, 조성물의 열열화를 최소한으로 하기 위해서는 2축의 압출기를 사용하는 등으로 압출기 중에서 용융한 폴리락트산계 중합체에 필요에 따라서 가열하는 등으로 액상으로 한 가소제를 계량하면서 연속적으로 첨가하고, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 가소제를 고농도 함유시킨 폴리락트산계 중합체의 마스터 칩과, 폴리락트산계 중합체의 호모 칩을 혼합하여 혼합 칩으로 하고, 혼합 칩을 압출기 등 막 형성기의 압출계에 제공하고 용융 혼련할 수도 있다.
필름을 제조하는 경우는, 상기한 방법으로 얻은 미연신 필름을 연속하여 적어도 한 방향으로 연신한 후, 필요에 따라서 열 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면 10O ℃ 이상의 온도로 열 처리를 행하면 포장용 랩 필름이나 농업용 필름 등 각종 필름에 바람직한 치수 안정성이 우수하고, 열수축률이 낮은 필름으로 할 수 있다. 또한, 열 처리를 행하지 않거나 또는 100 ℃ 미만의 온도로 열 처리를 행하면 특히 슈링크 포장용 필름 등에 바람직한 높은 열수축률을 갖는 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름 등의성형품은, 상온이나 비교적 저온하에서의 사용 시에 있어 우수한 내구성을 발휘한다.
또한, 본 발명의 제2의 형태, 제3의 형태, 제4의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 특히 가열 사용시의 백탁화가 현저히 억제된, 내구성이 우수한 조성물이 된다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)이 문제가 되기 쉬운 필름 등의 성형품 분야에서 특히 유효하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을, 예를 들면 포장용 랩 필름으로서 사용하는 경우에는 사용 개시 직후로부터 실용상 충분한 유연성이나 투명성 및 강도 물성을 더불어 갖고, 사용 시에 있어서는 시간 경과에 있어서의 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 추가로는 가열 사용 시의 백탁화가 사실상 거의 없다. 이 때문에, 사용 개시 시의 유연성이나 투명성을, 사용 기간의 장기에 걸쳐 유지할 수가 있다. 또한, 생분해성을 갖는 가소제를 함유시킨 경우에는 사용 후에 식품 등의 내용물과 함께 분리하는 일없이, 그대로 퇴비화 가능한 포장용 랩 필름을 얻을 수 있다. 또한, 시간 경과 안정성이 높기 때문에 제조 후 장기간 경과된 후에도 열화하는 일 없이 당초의 성능을 발휘하는 필름 등의 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 필름 막 형성 등 성형한 후에 행하여지는, 성형품의 각종 후 가공 공정에서 여러가지의 건열 가공 시나 고온 분위기 중에서 처리한 후에도, 안정한 유연성이나 투명성을 가지고, 가열사용시에도 백탁화하는 일이 없는 필름 등을 포함하는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물은 적어도 일축 방향으로 1.1 배 이상 연신하여 필름 등의 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은, 많은 경우, 적어도 일축 방향으로 1.1 배 이상 연신하여 이루어지지만 연신 온도나 연신 (변형) 속도 등의 연신 조건에 따라서는 불균일 연신이 되는 경우도 있기 때문에 바람직하게는 2 배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 배 이상 연신하여 필름이 된다.
본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름의 경우는, 적어도 일축 방향으로 1.1 배 이상 연신하는 것으로, 모재인 폴리락트산계 중합체를 배향 결정화시키고, 동시에 가소제의 폴리락트산 세그멘트가 이 결정 중에 취입되는 것을 촉진함으로써 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)을 더욱 억제할 수가 있다. 또한, 배향 결정화에 의해 필름의 강도 물성도 향상하기 때문에 유연성과 강도를 더불어 갖는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 2축 연신 필름으로 하는 경우, 연신 전후의 필름의 면적 비율인 면적 배율로서, 바람직하게는 4 배 이상, 더욱 바람직하게는 7 배 이상 연신한다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은, 인장 탄성률이 100 내지 1500 MPa인 것이 바람직하다.필름의 인장 탄성률은 주로 조성물 중의 가소제 첨가량이나 종류, 막 형성 조건 등의 조정에 의해 원하는 값으로 할 수 있다. 인장 탄성률이 1500 MPa 이하이면 쓰레기 봉투나 농업용 멀티 필름, 스트레치 필름, 라벨용 필름, 테이프용 필름, 기재 보호용 필름, 주머니용 필름, 포장용 필름 등의 용도로 사용할 때, 사용 편의성이 양호하고, 식품 포장용 랩 필름으로서 사용할 때 필름이 피포장물의 형상에 따라 충분히 변형하므로 충분한 밀착성이 얻어지기 쉬워 바람직하다. 또한, 인장탄성률이 100 MPa 이상이면 두루마리 형상의 필름의 해제성이 양호하고, 막 형성 및 가공 공정에 있어서 공정 통과성이 양호하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은 내열성이 120 내지 230 ℃인 것이 바람직하다. 필름의 내열성은, 실시예에 기재된 방법으로 평가한다. 내열성이 120 ℃ 이상이면 막 형성 연신 시의 가열 롤러의 점착이나, 열셋트 처리 시의 주변에의 점착, 막 형성 후의 블로킹 등의 문제가 거의 없게 되고 공정 안정성이 우수하다. 또한, 얻어진 필름을 식품 포장용 랩 필름으로서 사용하면 열탕에 접촉하거나 전자 레인지로 가열 처리하여도 필름에 구멍이 나거나 피포장물에 융착하여 버리는 일이 거의 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은, 폴리락트산계 중합체를 주된 구성 성분으로 한다. 폴리락트산의 융점은 통상 230 ℃가 상한이고, 본 발명의 필름의 내열성의 상한치도 이에 준한다.
폴리 L-락트산의 융점은, 광학 순도가 98 ％ 이상의 것이어도 약 170 ℃ 부근이지만, 광학 이성체끼리의 폴리락트산 분자 (예를 들면 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산)이 쌍을 이루어 결정을 형성하는 소위 스테레오 콤플렉스 결정에서는 220 내지 230 ℃ 부근의 융점을 나타낸다. 본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 특히 필름에 있어서 170 ℃ 보다 높은 내열성을 부여하고 싶은 경우에는, 예를 들면 폴리락트산계 중합체로서 각각 광학 순도가 95 ％ 이상의 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 병용할 수 있다.
또한 본 발명의 제1의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 특히 필름의 경우에는, 폴리락트산계 중합체로서, 적어도 광학 순도가 95 ％ 이상의 폴리 L-락트산을 사용하고, 가소제가 갖는 폴리락트산 세그멘트는, D-락트산 유래의 성분이 그 98 중량％ 이상의 것을 사용하는 등의 구성을 취할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 특히 필름에 있어서의 스테레오 콤플렉스 결정의 생성을 보다 촉진하기 위해서는 사용하는 폴리락트산계 중합체 조성물 중의 L-락트산 유래 성분과 D-락트산 유래 성분의 중량이 등량 또는 등량에 가까운 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은, 원래 우수한 투명성을 갖고 있지만, 필름 불투명도치가 0.2 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 필름 불투명도치는, 실시예에 기재된 방법으로 평가되고, 실제의 측정치로부터 비례 계산에 의해 필름 두께가 10 ㎛인 경우에 환산하여 얻어지는 값을 말한다. 특히 포장용 랩 필름, 그 중에서도 식품 포장용 랩 필름의 용도에 있어서는, 필름 불투명도치가 0.2 내지 5 ％이면 내용물을 쉽게 분별할 수 있어 바람직하다. 또한, 쓰레기 봉투나 농업용 멀티 필름 등 오히려 일정한 은폐성을 필요로 하거나, 광선 투과율이 낮은 또는 태양광 등의 흡수율이 높은 쪽이 바람직한 용도에 있어서는, 필요에 따라서 예를 들면 착색 안료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름은, 밀착력이 5 내지 30 N/cm2인 것이 바람직하다. 밀착력이란 실시예에 기재된 방법으로 평가한다. 밀착력이 5 내지 30 N/cm2이면 특별히 식품 포장용 랩 필름으로서 사용할 때에 있어서, 밀착력 부족에 의해 사용 중에 자연스럽게 박리되거나 필름이 블로킹을 일으켜 롤러부터의 해제성이 악화하는 일도 전혀 없고, 인출 기능성이나 사용 시에 있어서의 적절한 밀착성을 구비하여 사용 편의성이 우수힌 랩 필름으로 생각할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적당한 두께일 수 있다. 필름의 두께는 통상 5 ㎛ 이상, 1 mm 이하이고, 특히 5 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한, 포장용 랩 필름이나 스트레치 필름, 그 중에서도 식품 포장용 랩 필름으로서는 5 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하의 범위가 바람직하게 선택된다.
또한, 제1의 형태, 제2의 형태, 및 제3의 형태의 폴리락트산계 중합체 조성물을 필름에 성형한 후에, 인쇄성, 적층 적성, 코팅 적성 등을 향상시킬 목적으로 각종의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있고, 어느 쪽의 방법도 사용할 수 있다. 표면 처리는 연속 처리가 가능하고, 기존의 막 형성 설비로의 장치 설치가 용이한 점이나 처리의 간편함으로부터 코로나 방전 처리가 가장 바람직하다.
실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예에서는, 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃)에 관한 촉진 시험으로서, 건열 처리 후의 중량 감소율과 열수 처리 후의 중량 감소율을 측정하였다. 실시예 중의 물성은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 굽힘 탄성률 [MPa]
텐실론 만능 시험기 RTC-1310 형 (가부시끼 가이샤 오리엔테크)를 사용하여 굽힘 시험 (JIS K6911)을 행하였다. 시험편은 폭 12 mm, 두께 6 mm로 하고, 손잡이구 사이의 거리는 120 mm, 시험 속도는 3 mm/분의 속도로 하여, 30 ℃ 분위기하에서 시험을 행하였다.
(2) 건열 처리 후의 중량 감소율 [％]
미리, 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH의 분위기하에서 1 일 이상 습도조절한 프레스 시트 또는 2축 연신 필름 샘플에 대해서 처리 전의 중량을 측정하였다. 다음으로, 90 ℃의 열풍 오븐 중에서 30 분간 처리한 후에 재차 처리 전과 동일한 조건으로 습도조절한 후 중량을 측정하였다. 중량 감소율은 처리 전의 중량에 대한 처리 전후에서의 중량 변화 (중량 감소)의 비율로서 산출하였다.
(3) 열수 처리 후의 중량 감소율 [％]
미리, 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH의 분위기하에서 1 일 이상 습도조절한 프레스시트 또는 2축 연신 필름 샘플에 대해서 처리 전의 중량을 측정하였다. 다음으로, 90 ℃의 증류수 중에서 30 분간 처리한 후에 재차 처리 전과 동일한 조건으로 습도조절한 후 중량을 측정하였다. 중량 감소율은 처리 전의 중량에 대한 처리 전후에서의 중량 변화 (중량 감소)의 비율로서 산출하였다.
(4) 투명성 유지 온도 [℃]
틀 안의 크기가 150 mm2인 알루미늄제 프레임 틀에, 평가용의 프레스 시트 또는 필름 샘플을 주름이 없도록 긴장 상태로 접착하고, 문구용의 더블 클립을 복수 사용하여 필름을 프레임에 고정하여, 오븐 안을 일정 온도로 유지한 열풍식 오븐에 30 분간 방치한 후에 꺼내 샘플의 상태를 육안으로 확인하여 관찰하였다. 열풍식 오븐의 설정 온도를 5 ℃ 마다 변경하여 시험을 반복하고, 샘플이 백탁화하지 않고, 투명성에 변화가 확인되지 않는 가장 높은 온도를 투명성 유지 온도로서 구하였다.
(5) 결정 융해 열량 (ΔHPO) [J/g]
가소제는 미리 90 ℃, 1 torr 이하의 감압하에서 3 시간 처리하여 건조와 결정화를 충분히 행하였다. 또한 융점이 90 ℃ 이하의 가소제는 건조ㆍ결정화 처리를 행하지 않고 그대로 측정에 제공하였다. 시료를 약 5 mg 취하고, 소정의 샘플 팬에 채워, 세이코 덴시 고교(주)제 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC) RDC 220에 의해, 질소 분위기하에서, -30 ℃ 내지 220 ℃까지 20 ℃/분으로 승온하였다. 얻어진 열 그래프로부터 가소제의 폴리락트산 세그멘트에 유래하는 결정 융해 열량 (ΔHPO)를 판독하였다.
(6) 인장 탄성률 [MPa]
평가용의 필름편은 폭 10 mm, 길이 150 mm으로 하고, 미리 온도 23 ℃, 습도65 ％ RH의 분위기하에서 1 일 이상 습도조절하였다. 이 필름편을 사용하여, 손잡이구 사이의 거리를 50 mm, 인장 속도를 300 mm/분으로 하고, 텐실론 만능 시험기 UTC-100 형 (가부시끼 가이샤 오리엔테크)를 사용하여, 23 ℃의 분위기하에서 인장 시험을 행하여 인장 탄성률을 측정하였다. 측정은 1 수준 마다 길이 방향을 5 회, 폭 방향을 5 회, 총 10 회 행하여, 10 회의 시험의 평균치를 구하여 이것을 인장 탄성률로 하였다.
(7) 내열성 [℃]
틀 안의 크기가 150 mm2인 알루미늄제 프레임 틀에, 평가용의 필름을 주름이 없도록 긴장 상태로 접착하여, 문구용의 더블 클립을 복수 사용하여 필름을 프레임에 고정하고, 오븐 안을 일정 온도로 유지한 열풍식 오븐에 5 분간 방치한 후에 꺼내어 필름의 상태를 관찰하였다. 열풍식 오븐의 설정 온도를 5 ℃ 마다 변경하여 시험을 반복하고, 필름에 구멍이 나거나 필름이 프레임에 융착하는 등의 변화가 확인되지 않는 가장 높은 온도를 내열성을 나타내는 온도로서 구하였다.
(8) 필름 불투명도치 [％]
필름 샘플의 투명성의 지표로서, 미리 두께를 측정한 필름 샘플의 불투명도치를 불투명도 미터 HGM-2DP 형 (스가 시껭끼 가부시끼 가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 측정은 1 수준에 대하여 5 회 행하고, 5 회의 측정의 평균치로부터 두께 10 ㎛의 필름으로 한 경우의 환산치로서 필름 불투명치％를 구하였다.
(9) 밀착력 [N/cm2]
폭 10 mm, 길이 100 mm의 필름편 2 개를 1조로서 제조하고, 미리 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH의 분위기하에서 1 일 이상 습도조절하였다. 이어서, 동일한 분위기하에서 한쪽의 필름 편의 끝에서 길이 방향으로 10 mm인 부분과, 다른 한편의 필름 편의 끝에서 길이 방향으로 10 mm인 부분을, 각각의 필름 편이 길이 방향을 동일하게 하는 방향으로 중첩시켰다. 중첩시킨 부분에 50 g/cm2의 하중을 가하여 1 분간 방치하고, 밀착력 측정용의 샘플을 제조하였다. 밀착력의 측정에는 텐실론 만능 시험기 UTC-100 형 (가부시끼 가이샤 오리엔테크)를 사용하였다. 상술한 측정용의 샘플을, 그 중첩 부분이 손잡이구 사이의 거의 정중앙이 되도록 셋트하고, 손잡이구 사이 거리를 50 mm, 인장 속도를 300 mm/분으로 하여, 23 ℃의 분위기하에서 인장 시험을 행하여, 중첩 부분이 박리하기 직전의 응력을 측정하였다. 필름 편의 인장 강도가 비교적 낮고, 중첩 부분이 박리하기 전에 그 이외의 부분이 파단하는 경우는, 전체를 2 중으로 중첩시킨 필름 편 2 개를 1 조로 사용하고, 상술한 방법과 동일하게 하여 측정을 행하였다. 측정은 1 수준에 대하여 5 회 행하고 5 회의 시험의 평균치를 구하여 이것을 밀착력으로 하였다.
본 실시예에서 사용한 폴리락트산계 중합체, 가소제는 다음과 같이 얻었다.
<폴리락트산계 중합체 (P1)>
L-락티드 100 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.02 중량부 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 15 분간 중합하고, 추가로 2축 혼련 압출기로 칩화한 후, 140 ℃의 질소 분위기하에서 3 시간 고체상 중합하여 폴리락트산계 중합체 P1을 얻었다. P1에 대해서 DSC 측정을 행하였더니, P1은 결정성을 가지고, 결정화 온도는 128 ℃, 융점은 172 ℃이었다.
<폴리락트산계 중합체 (P2)>
L-락티드 65 중량부 및 DL-락티드 35 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.02 중량부 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 40 분간 중합하고, 추가로 2축 혼련 압출기로 칩화하여 폴리락트산계 중합체 P2를 얻었다. P2에 대하여 DSC 측정을 행하였더니 P2는 결정성을 나타내지 않고, 결정화 온도 및 융점은 관측되지 않았다.
<폴리락트산계 중합체 (P3)>
L-락티드 86 중량부 및 DL-락티드 14 중량부에 대하여 옥틸산주석을 0.02 중량부 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃ 40 분간 중합하고, 추가로 2축 혼련 압출기로 칩화하여 폴리락트산계 중합체 P3을 얻었다. P3에 대하여 DSC 측정을 행하였더니 P3은 결정성을 가지며 융점은 141 ℃이었다.
<가소제 (S1)>
평균 분자량 8,000의 폴리 (1,3-부탄디올아디페이트) 40 중량부와 L-락티드60 중량부에 대하여 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량6,000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리(1,3-부탄디올아디페이트)와 폴리락트산의 블럭 공중합물 S1을 얻었다. S1의 ΔHPO는 23.3 J/g, ΔHPO의피크 온도는 145.0 ℃이었다.
<가소제 (S2)>
평균 분자량 10,000의 폴리(1,3-부탄디올아디페이트) 71 중량부와 L-락티드29 중량부에 대하여 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량2,000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리(1,3-부탄디올아디페이트)와 폴리락트산의 블럭 공중합물 S2를 얻었다. S2의 ΔHPO는 11.4 J/g, ΔHPO의 피크 온도는 124.1 ℃이었다.
<가소제 (S3)>
평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 제조한, 분자량 10,000의 폴리프로필렌글리콜ㆍ에틸렌글리콜 블럭 공중합체 71 중량부와 L-락티드 29 중량부에 대하여 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량 2,000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리프로필렌글리콜ㆍ에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블럭 공중합물 S3을 얻었다. S3의 ΔHPO는 15.8 J/g, ΔHPO의 피크 온도는 131.8 ℃이었다.
<가소제 (S4)>
평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌글리콜 71 중량부와 L-락티드 29 중량부에 대하여, 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량 2,000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블럭 공중합물 S4를 얻었다. S4의 ΔHPO는 17.0 J/g, ΔHPO의 피크 온도는 135.0 ℃이었다.
<가소제 (S5)>
아사히 덴까 고교사제 에테르에스테르계 가소제 "RS-1000" (실온에서 액상)을 가소제 S5로서 사용하였다.
<가소제 (S6)>
평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜을 가소제 S6으로서 사용하였다.
<가소제 (S7)>
평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 80 중량부와 L-락티드 20 중량부에 대하여, 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량 1000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블럭 공중합물 S7을 얻었다. S7의 ΔHPO는 관측되지 않았다.
<가소제(S8)>
평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌글리콜 79 중량부와 L-락티드 21 중량부에 대하여, 옥틸산주석 0.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 양 말단에 평균 분자량 1,300의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블럭 공중합물 S8을 얻었다. S8의 ΔHPO는 9.2 J/g, ΔHPO의 피크 온도는 122.0 ℃이었다.
가소제 (S8)의 중클로로포름 용액을 1H-NMR 측정하여 얻어진 차트를 기초로,
(1/2)×(IPLA×72)/(IPEG×44/4)×MPEG
(단, IPEG; PEG 주쇄부의 메틸렌기의 수소에서 유래하는 시그널 적분 강도, IHA; PLA 주쇄부의 메틴기의 수소에서 유래하는 시그널 적분 강도, MPEG; 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량)의 식으로부터 산출한 폴리락트산 세그멘트의 수평균 분자량은 1260이었다. 이 값은, 원료 투입비로부터
(1/2)×(WA/WB)×MPEG
(단, wA: L-락티드 중량부, wA: 폴리에틸렌글리콜 중량부, MPEC: 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량)의 식에 의해 산출한 값으로 매우 잘 대응하고 있었다.
<가소제 (S9)>
평균 분자량 10,000의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 71 중량부와 L-락티드 29 중량부에 대하여 옥틸산주석 O.025 중량부를 혼합하고, 교반 장치 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190 ℃에서 60 분간 중합하여, 편 말단에 평균 분자량 4,000의 폴리락트산 세그멘트를 갖는, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 폴리락트산의 블럭 공중합물 S9를 얻었다. S9의 ΔHPO는 21.8 J/g, ΔHPO의 피크 온도는 134.8 ℃이었다.
<무기 입자 (F1)>
시판되는 탄산칼슘 분말을 무기 입자 F1로서 사용하였다.
(실시예 1)
폴리락트산계 중합체 (P1) 50 중량부와 가소제 (S1) 50 중량부의 혼합물을 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 후, 실린더 온도 200 ℃의 2 축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여, 배럴 온도 200 ℃, 금형 온도 20 ℃의 사출 성형기로, 폭 12 mm, 두께 6 mm의 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃의 열 프레스로 두께 200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
폴리락트산계 중합체 (P1) 72 중량부와 가소제 (S2) 28 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
폴리락트산계 중합체 (P1) 51 중량부와 가소제 (S2) 49 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 약간 유백색이면서 거의 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
폴리락트산계 중합체 (P1) 72 중량부와 가소제 (S3) 28 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
폴리락트산계 중합체 (P1) 94 중량부와 가소제 (S3) 6 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
폴리락트산계 중합체 (P1) 72 중량부와 가소제 (S4) 28 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 하여 얻어진 프레스 시트를 사용하고, 연신 온도 70 ℃, 세로 및 가로 방향의 연신 배율을 모두 3.2 배, 면적 배율로서 10 배가 되도록 동시 2축 연신한 후, 140 ℃의 분위기하에서 20 초 가열 처리하여 2축 연신 필름으로 성형하였다. 얻어진 2축 연신 필름은 투명하였다. 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
폴리락트산계 중합체 (P1) 75 중량부와 가소제 (S8) 25 중량부 및 치바가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 19O ℃의 열 프레스로 두께 2OO ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 37 중량부 , 가소제 (S4) 28 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 35 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 45 중량부, 가소제 (S6) 20 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 35 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
감압하 80 ℃에서 12 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P3) 80 중량부, 가소제 (S6) 20 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 12)
가소제 (S4) 대신에 가소제 (S9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다. 이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃의 열 프레스로 두께 200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 72 중량부, 감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 가소제 (S4) 28 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 1)
폴리락트산계 중합체 (P1)을 사용하고, 가소제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여, 190 ℃의 열 프레스로 두께 200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(비교예 2)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 80 중량부 및 시판되는 에테르에스테르계 가소제 (S5) 20 중량부의 혼합물을 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여, 배럴 온도 200 ℃, 금형 온도 20 ℃의 사출 성형기로, 폭 12 mm, 두께 6 mm의 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃의 열 프레스로 두께 200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(비교예 3)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 80 중량부, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제 (S6) 2O 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 칩화한 조성물을 얻었다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 (P2), 또는 결정성을 가지고, 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 (P3)는 첨가하지 않았다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃에서의 열 프레스로 두께 200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(비교예 4)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 75 중량부, 분자량이 1,200 이상의 폴리락트산 세그멘트를 갖지 않는 가소제 (S7) 25 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 칩화한 조성물을 얻었다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 (P2) 또는 결정성을 가지고, 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 (P3)는 첨가하지 않았다. 얻어진 조성물은 투명하였다.
이 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 굽힘 탄성률용 시험편을 성형하였다. 또한, 동일하게 얻어진 조성물을 사용하여 190 ℃의 열 프레스로 두께200 ㎛의 프레스 시트로 성형하였다. 시험편과 프레스 시트의 평가 결과를 표 1,표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(비교예 5)
비교예 4와 동일하게 하여 얻어진 프레스 시트를 사용하고, 연신 온도 70 ℃, 세로 및 가로 방향의 연신 배율을 모두 3.2 배, 면적 배율로서 10 배가 되도록 동시 2축 연신한 후, 140 ℃의 분위기하에서 20 초 가열 처리하여 2축 연신 필름으로 성형하였다. 얻어진 2축 연신 필름은 투명하였다. 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(실시예 14)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 57 중량부 및 가소제 (S2) 43 중량부의 혼합물을, 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 투명하였다. 이 조성물 (칩)을 감압하, 80 ℃에서 24 시간 이상 건조하여 이하의 막 형성에 제공하였다.
상기한 칩을 용융 온도 210 ℃로 설정한 1축 압출기로써 용융하여, 용융 중합체를 T 다이 구금으로 유도하여 시트 상에 압출하고, 약 5 ℃로 냉각한 드럼 상에 캐스트하여 미연신 필름을 형성하였다. 연속하여 60 ℃의 가열 롤 사이에서 길이방향으로 3.5 배 연신하고, 그러한 후에 텐터 방식의 연신 장치에 의해 65 ℃에서 폭 방향으로 설정 배율 3.0 배로 연신한 후, 긴장상태 하 130 ℃에서 열 처리하여 얻어진 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 12 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 15)
폴리락트산계 중합체 (P1) 72 중량부와 가소제 (S3) 28 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 16)
폴리락트산계 중합체 (P1) 86 중량부와 가소제 (S4) 14 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 40 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 17)
폴리락트산계 중합체 (P1) 72 중량부와 가소제 (S4) 28 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 18 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 18)
폴리락트산계 중합체 (P1) 70 중량부, 가소제 (S4) 28 중량부, 무기 입자(F1) 2 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010 " 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 38 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 19)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 17 중량부 및 가소제 (S4) 28 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 55 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 이 조성물 (칩)을 감압하, 70 ℃에서 24 시간 이상 건조하여 이하의 막 형성에 제공하였다.
상기한 칩을 용융 온도 210 ℃로 설정한 1축 압출기로 용융하여, 용융 중합체를 서큘러 다이에 유도하여 튜브상으로 압출하고, 약 5 ℃의 냉수로 급냉하고, 그 후 인플레이션법에 의해 55 ℃의 가열하에서 길이 방향으로 4 배 및 폭 방향으로 4 배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 추가로 소정 온도로 설정된 열 처리 존을 통과시켜 얻어진 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 12 미크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 20)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 27 중량부 및 가소제 (S4) 43 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 30 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 12 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 21)
폴리락트산계 중합체 (P1) 75 중량부, 가소제 (S8) 25 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 18 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 22)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 37 중량부, 가소제 (S4) 28 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 35 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 18 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 23)
감압하 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 45 중량부, 가소제 (S6) 20 중량부, 감압하 50 ℃에서 48 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P2) 35 중량부, 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 24)
감압하 80 ℃에서 12 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P3) 80 중량부, 가소제 (S6) 20 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 25)
실시예 13과 동일하게 하여 얻어진 프레스 시트를 사용하고, 연신 온도 55 ℃, 세로 및 가로 방향의 연신 배율을 모두 3.2 배, 면적 배율로서 10 배가 되도록 동시 2축 연신하여 2축 연신 필름으로 성형하였다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 6)
감압하 100 ℃에서 12 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1)만을 사용하고, 가소제를 첨가하지 않고 용융 온도 210 ℃로 설정한 1축 압출기로 용융하고, 용융 중합체를 슬릿 폭 1.0 mm의 T 다이 구금에 유도하여 시트 상으로 압출하고, 약 15 ℃로 냉각한 드럼 상에 캐스트하여 미연신 필름을 형성하였다. 연속하여 85 ℃의 가열 롤 사이에서 길이 방향으로 3.5 배 연신하고, 그러한 후에 텐터 방식의 연신 장치에 의해 80 ℃에서 폭 방향으로 설정 배율 3.5 배로 연신한 후, 긴장상태 하, 140 ℃에서 열 처리하여 얻어진 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 20 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(비교예 7)
감압하 100 ℃에서 12 시간 이상 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1)을 이축 압출기로 200 ℃에서 용융하면서 시판되는 에테르에스테르계 가소제 (S5)를 (P1) 75 중량부당 (S5) 25 중량부가 되도록 연속적으로 계량ㆍ공급하고, 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 이 칩을 감압하 80 ℃에서 24 시간 이상 건조하여 이하의 막 형성에 제공하였다.
상기한 칩을 용융 온도 210 ℃로 설정한 1축 압출기에서 용융하고, 용융 중합체를 서큘러 다이로 유도하여 튜브상으로 압출하고, 약 5 ℃의 냉수에서 급냉하여 그 후 인플레이션법에 의해 60 ℃의 가열 하에서 길이 방향으로 4 배 및 폭 방향으로 4 배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 추가로 소정 온도로 설정된 열 처리 존을 통과시켜 얻어진 필름을 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 12 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(비교예 8)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 75 중량부, 가소제 (S6) 25 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 (P2) 또는 결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 (P3)는 첨가하지 않았다. 이 칩을 감압하 80 ℃에서 24 시간 이상 건조한 후, 비교예 7과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 12 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(비교예 9)
감압하, 100 ℃에서 6 시간 감압 건조한 폴리락트산계 중합체 (P1) 67 중량부, 가소제 (S7) 33 중량부 및 치바 가이끼사제 부자유 페놀계 산화 방지제 "이르가녹스 1010" 0.3 중량부의 혼합물을 실린더 온도 200 ℃의 2축 혼련 압출기에 제공하고 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 (P2) 또는 결정성을 가지고, 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 (P3)는 첨가하지 않았다. 이 칩을 감압하 80 ℃에서 24 시간 이상 건조한 후, 비교예 7과 동일하게 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 12 마이크론이었다.
얻어진 2축 연신 필름의 평가 결과를 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(실시예 26)
유리제의 보울에 감자 샐러드를 담고, 실시예 19의 필름을 랩 필름으로 사용하여 보울의 개구부를 덮었다. 랩 필름은 보울 개구부의 곡면을 따라 깨끗히 밀착하고, 손을 놓은 후에도 밀착 상태를 유지하여 보울 개구부를 완전히 폐쇄하도록 덮고 있고, 취급성은 양호하였다.
이 상태로 1 주간, 냉장고 속에서 보관한 후에도 동일하게 밀착 상태를 유지하고 있었다. 랩 필름 표면에 끈적거림 등은 확인되지 않았다.
또한, 동일하게 하여 밥 공기에 담은 찬밥을 상기 필름으로 덮은 후, 전자 레인지로 가열 처리한 후의 상태를 관찰하였더니 필름이 찢어지지 않고, 밥 공기에 필름이 융착하는 일은 없고, 필름의 투명성은 가열 처리 전과 변화는 없고, 추가로 필름 표면에 끈적거림은 확인되지 않았다.
(실시예 27)
목제 펠릿의 위에 폴리락트산 칩 25 kg이 들어간 종이 봉지를 1 단 당 4 주머니로, 총 5 단 중첩하고, 실시예 22의 필름을 펠릿 스트레치 필름으로 사용하여 중첩한 종이 봉지의 주위에 감았다. 필름의 신장성은 충분하였고, 중첩한 종이 봉지의 모양에 따라서 완전히 변형하였다. 추가로 감은 후에도 자연스럽게 풀어지는 일도 없이 점착성은 충분하고, 취급성은 양호하였다.
(실시예 28)
두께를 25 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 얻은 필름을 사용하여 시판되는 농업용 멀티 필름의 경우와 동일하게 하여 시가껭 내의 농지에 부설 (敷設)하였다. 이 필름은 적절한 유연성을 가지고, 토양으로부터 부상한 부분이 없고, 쉽게 토양의 형상에 따라서 부설할 수가 있었다. 또한, 부설 작업 시에 필름을 밟아도 찢어지거나 주름이 남는 일은 없었다.
또한 3 개월 방치 후에도 상기 필름은 부설 시와 거의 동등한 유연성을 가지고 있고, 깨짐이나 표면의 끈적거림이 없었다. 또한, 9 개월 방치 후에서는 필름의 분해가 진행되어 일부 찢어지거나 단편상으로 산란되었다. 경전기를 사용하여 필름마다 가래질을 행하였더니 필름이 분쇄되기 쉽게 흙 중으로 가래질을 할 수 있었다.
(실시예 29)
실시예 18의 필름을 기재 필름으로서 사용하여, 천연 고무 5 중량부와 천연로진 1 중량부를 톨루엔 94 중량부에 용해시킨 용액을 필름 표면에 도포ㆍ건조하여, 두께 15 ㎛의 점착층을 형성하여 점착 라벨을 제조하였다. 빈 맥주병 표면의 종이 라벨을 충분히 제거ㆍ세정ㆍ건조한 후, 맥주병 표면에 상기한 라벨을 붙였더니 라벨 자신이 맥주병의 곡면을 따라 깨끗하게 밀착하였다. 또한, 맥주병의 어깨의 부분에 라벨의 일부가 걸리도록 붙였더니 적절한 신장성도 있기 때문에, 라벨자신이 맥주병의 곡면을 따라 깨끗히 밀착하고 있었다.
(실시예 30)
실시예 16의 필름을 기재 필름으로서 사용하여, 천연 고무 5 중량부와 천연 로진 1 중량부를 톨루엔 94 중량부에 용해시킨 용액을 필름 표면에 도포ㆍ건조하여 두께 15 ㎛의 점착층을 형성하고 점착층 표면에 폴리비닐알코올 (PVA) 필름을 포함하는 박리 필름을 압착하여, 점착 테이프를 얻었다. 이 테이프를 곤포 작업을 행하였더니 피곤포물의 곡면을 따라 완전히 신장성도 충분하고, 취급성이 우수하였다.
(실시예 31)
실시예 18과 동일 조성의 원료를 사용하여, 인플레이션 압출 형성법으로, 두께 20 ㎛의 필름에 성형하고 이것을 절단 및 히트 시일하여 쓰레기 봉투를 얻었다. 이 쓰레기 봉투를 시판된 폴리에틸렌제 쓰레기 봉투 대신 생활 쓰레기의 배출에 사용하였더니 적절한 유연성과 은폐성을 가지며, 구멍이 나거나 절곡된 부분에서 찢어지는 일도 없어 취급성은 양호하였다.
(실시예 32)
연신 후의 열 처리 온도를 60 ℃로 하고, 필름의 두께를 18 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하여 필름의 3 변를 히트 시일하고, 2축 연신 폴리스티렌제의 뚜껑재와 탈크 첨가 PP 제의 바닥재를 포함하는 시판된 1 회용 도시락 용기를 포장하였다. 이 도시락 용기를, 오븐안 온도 100 ℃의 열풍식 오븐으로 약 1 분간 열 처리하였더니 열 수축에 의해 필름이 도시락 용기의 형상에 따라 변형되어 필름의 수축 얼룩짐이나, 필름이 용기 표면에서 떠버려생긴 늘어짐도 없이 용기 전체를 깨끗히 포장하고 있었다. 또한, 필름에 찢어짐이 없고, 용기에 필름이 융착하는 일은 없었다. 필름의 투명성은 열 처리 전과 변화가 없고, 필름 표면에 끈적거림은 확인되지 않았다.
본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 종래 기술로서는 이룰 수 없었던, 충분한 유연성을 가지고, 성형품으로서 사용할 때는 가소제의 휘발이나 새어나옴, 추출 (블리드 아웃), 추가로 가열 시의 백탁화가 매우 적은 폴리락트산계 중합체조성물이다. 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 특히 포장용 랩 필름 등의 필름 등 성형품으로서 폭 넓은 이용이 가능하다.
추가로, 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 종래의 플라스틱에 대하여 자연 환경 중에서의 생분해성이 높고, 사용 후는 자연 환경 중에서 비교적 쉽게 분해된다는 이점을 갖는다. 본 발명의 폴리락트산계 중합체 조성물은, 플라스틱 폐기물에 의한 환경 문제의 해결에 매우 유용하다.

Claims (17)

  1. 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물이며, 가소제가 1 분자 중에 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 가지고, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  2. 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체, 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체, 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물이며, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 세그멘트는 갖지 않는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  3. 결정성을 가지고 융점이 145 ℃ 미만인 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물이며, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 가지고, 분자량이 1,200 이상인 폴리락트산 세그멘트는 갖지 않는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제가, 1 분자 중에 분자량이 1,500 이상인 폴리락트산 세그멘트를 하나 이상 갖는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리락트산계 중합체 조성물이, 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체를 함유하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분의 중량비율이 가소제 전체의 50 중량％ 미만인 폴리락트산계 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제의 폴리락트산 세그멘트 성분을 제외한 가소화 성분의 중량 비율이, 조성물 전체의 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 폴리알킬렌에테르를 포함하는 세그멘트를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리알킬렌에테르가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 중합체 조성물을 적어도 1축 방향으로 1.1 배 이상 연신한 성형품.
  12. 제10항에 기재된 성형품을 필름형태로 성형한 필름.
  13. 제12항에 있어서, 인장 탄성률이 100 내지 1500 MPa, 내열성이 120 내지 230 ℃인 필름.
  14. 제12항에 있어서, 필름 불투명도치가 0.2 내지 5 ％인 필름.
  15. 제12항에 있어서, 밀착력이 5 내지 30 N/cm2인 필름.
  16. 제12항에 있어서, 포장용 랩 필름, 스트레치 필름, 농업용 필름, 라벨용 필름, 테이프용 필름, 기재 보호용 필름 또는 주머니용 필름 중 어느 하나인 필름.
  17. 결정성을 갖지 않는 폴리락트산계 중합체 및 가소제를 함유하고, 결정성을 갖는 폴리락트산계 중합체는 함유하지 않는 폴리락트산계 중합체 조성물이며, 가소제가 폴리에테르계 및(또는) 폴리에스테르계 세그멘트를 갖는 가소제인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 중합체 조성물.
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