JPWO2004000939A1 - ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルム - Google Patents

Abstract

本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、適当なポリ乳酸系重合体と、適当なポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤とを組み合わせて含有することにより、十分な柔軟性を有し、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、加熱時の白濁化が極めて少ないポリ乳酸系重合体組成物となる。本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、フィルムなどの成形品に有用である。

Description

本発明は、ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルムに関するものである。さらに詳しくは、可塑剤により柔軟性が付与され、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、加熱時の白濁化などの問題のない使用時の耐久性に優れたポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルムに関するものである。

従来、プラスチック廃棄物は、主に焼却や埋め立てにより処理されてきた。しかし、焼却による有害副産物の生成・排出や埋立地の減少、不法投棄による環境汚染などが問題となってきている。プラスチック廃棄物の処理問題に対する社会的な関心が高まるにつれて、脂肪族ポリエステルなどの酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われている。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸である。
ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造しさらに化学合成により得られる重合体である。ポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性が不十分なため、例えば包装用ラップフィルムやストレッチフィルム、農業用マルチフィルムなどの用途では、可塑剤の添加による柔軟化が検討されている。
特開平４−３３５０６０号には、通常塩化ビニル用として広く用いられているフタル酸エステルなどの可塑剤を用いる技術が開示されている。しかし、フタル酸エステルなど通常の可塑剤を添加して柔軟化した場合、添加直後は柔軟性を発現するが、成形品を大気雰囲気下、特に高温の雰囲気下に放置して時間が経つと、可塑剤が揮発・滲出して柔軟性が著しく低下し、透明性が低下するという問題があった。さらに、通常の可塑剤を添加して柔軟化した場合、水中、特に熱水中雰囲気では可塑剤が抽出されて、柔軟性が著しく低下し、透明性が低下する。
米国特許第５１８０７６５号、米国特許第５０７６９８３号、特開平６−３０６２６４号公報には、乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマーを可塑剤として使用する技術が開示されている。しかし、乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマーを相当量含んだポリ乳酸は、成形時の熱安定性が低く、また通常の使用条件下において容易に加水分解される。そのため、このような組成物からフィルムなどの成形品を製造すると、比較的短期間に強度が落ちて、成形品としての実用性に劣るという大きな欠点があった。
また、特開平８−１９９０５２号公報には、ポリ乳酸とポリアルキレンエーテルの共重合体中に、ポリアルキレンエーテルを主成分とする可塑剤を混合した組成物に関する技術が開示されている。しかし、この技術は、組成物の柔軟性は実用レベルとなるが、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）の抑制は不十分であった。
さらに、特開平８−２５３６６５号公報には、乳酸を主成分とする重合体と、ポリアルキレンエーテルとポリ乳酸のブロック共重合体とを含む組成物が開示されている。しかし、この技術は、帯電防止性の付与を目的とした技術であり、制電剤として添加されるブロック共重合体に含まれるポリ乳酸成分の作用については、母材（マトリックス）との化学的な親和性の向上による微分散化以外の示唆やあるいはその分子量などについての具体的示唆はない。特開平８−２５３６６５号公報の記載について、組成物の柔軟性や、成形品とした時の添加剤（可塑剤）の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱時の白濁化の抑制といった観点から実際に実施例の追試を試みたが、不十分であった。
上記したように、従来からポリ乳酸に可塑剤を添加して柔軟性を付与する試みはなされていたが、十分な柔軟性を付与し、成形品として使用するとき、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、加熱時の白濁化を抑制する技術は達成されていなかった。
また、透明性や耐熱性をもつポリ乳酸からなるフィルムに、主に柔軟性などを付与して、ゴミ袋や農業用フィルムなどの用途へ適用する技術や、柔軟性や密着性などを付与することにより包装用ラップフィルムなどの用途へ適用するための技術も検討されている。
特に包装用ラップフィルム用途は、例えば、特開２０００−２６６２３号には、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムが開示されている。しかし、特開２０００−２６６２３号に記載の実施例に従って実際に延伸フィルムの製膜を試みたところ、製膜直後に限れば食品包装用ラップフィルムとして一定レベルの柔軟性、耐熱性、透明性を有するものの、室温にて数週間程度の使用あるいは保管した後には、液状添加剤が容易に揮発・滲出して、包装される物に液状添加剤が付着し、フィルムの柔軟性や密着性が全く損なわて、実用性に欠ける全く不十分な技術であった。
今まで記載したように、柔軟性、透明性、耐熱性や密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系重合体組成物よりなる包装用ラップフィルムは、未だ完成されていなかった。

本発明のポリ乳酸系重合体組成物の第１の形態は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物である。
本発明のポリ乳酸系重合体組成物の第２の形態は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物である。
本発明のポリ乳酸系重合体組成物の第３の形態は、結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物である。
さらに、本発明のポリ乳酸系重合体組成物の第４の形態は、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有し、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を含有しないポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物である。
本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、十分な柔軟性を有し、成形品として使用する際には可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、加熱時の白濁化が極めて少ないポリ乳酸系重合体組成物である。
発明の実施するための最良の形態
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物に用いられるポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上であるポリ乳酸系重合体である。ポリ乳酸系重合体は、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
ポリ乳酸系重合体が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系重合体を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲でＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。
ポリ乳酸の製造方法には、ラクチド法と直接重合法が知られている。ラクチド法は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階で製造する。直接重合法は、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階で製造する。本発明では、ホモポリ乳酸を用いる場合は、いずれの製法によって得られたものであってもよい。直接重合法の場合には、環状２量体に起因する問題が実質的にないため、成形性、製膜性の観点から、好適である。ラクチド法によって得られるポリマーの場合には、ポリマー中に含有される環状２量体が成形時に気化して、溶融製膜時のキャストドラム汚れや、フィルム表面の平滑性低下の原因となるため、成形時あるいは溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。
本発明に用いるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量を少なくとも５万とする場合は、フィルムなどの成形品とした場合、強度物性が優れる。
また、本発明において用いられるポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。本発明において用いられるポリ乳酸系重合体の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物に用いられる可塑剤は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する。
ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物は、比較的ポリ乳酸との親和性が高く、可塑化効率が高いため、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを可塑剤に導入することによって、本発明の目的である柔軟性をポリ乳酸に付与することができる。
発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物に用いられる可塑剤は、ポリエーテル系のセグメントを有することが好ましく、ポリエーテル系の中でもポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがさらに好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがより好ましい。
可塑剤が、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が特に高いため、可塑剤の可塑化効率に優れ、少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を有するポリ乳酸系重合体組成物を得ることができる。
また、可塑剤がポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、このセグメントの平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。平均分子量を１，０００以上とする場合には、可塑剤の揮発を特に抑制することができる。さらに、この平均分子量は通常高くとも５００，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。平均分子量が５０，０００以下の場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が高く、また可塑化効率が特に優れる。
本発明で使用する可塑剤が、ポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
以下、本発明の第１の形態であるポリ乳酸系重合体組成物について説明する。
本発明の第１の形態であるポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤である。
本発明の第１の形態であるポリ乳酸系重合体組成物にホモポリ乳酸を用いる場合には、光学純度が７５％以上のホモポリ乳酸を使用すればよい。本発明の第１の形態であるポリ乳酸系重合体組成物に用いるポリ乳酸系重合体が結晶性を有さない場合には、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を十分に抑制できない。
本発明の第１の形態であるポリ乳酸系重合体組成物は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、さらに一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有する可塑剤を含有する。
可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、１，５００以上であることが好ましい。可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，５００以上であると、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤の分子を母材につなぎ止める作用を生じ、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を高いレベルで抑制することができる。
また、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの分子量が、１０，０００以上の場合、可塑剤の可塑化効率が低くなり、実用的な柔軟性の付与が困難となる場合がある。
第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物に用いる可塑剤は、ポリ乳酸セグメントが結晶性を有するものを使用するが、この可塑剤のＤＳＣ測定を行って求められるポリ乳酸セグメントに由来する結晶融解熱量（ΔＨ_Ｐ０）は、好ましくは、３．０Ｊ／ｇ以上である。ΔＨ_Ｐ０が１０．０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、ΔＨ_Ｐ０が２０．０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ΔＨ_Ｐ０の測定方法は、実施例に記載した。
また、第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物に使用する可塑剤は、そのポリ乳酸セグメントを構成するＬ−乳酸成分とＤ−乳酸成分の組成比が１００：０〜９５：５であるか、または５：９５〜０：１００であることが好ましい。これらの可塑剤を添加した場合には可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が、特に抑制されたポリ乳酸系重合体組成物を得ることができる。
本発明の、第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を含有することが好ましい。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を含有することにより、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）の抑制に加えて、加熱時の白濁化をさらに高いレベルで抑制することができる。
結晶性を有しないポリ乳酸系重合体の割合は、用途に合わせて本発明の効果を損なわない範囲とする。
ポリ乳酸系重合体では、ポリエチレンテレフタレートなどの一般的なポリエステルと異なり、組成や融点、結晶性などが異なる２種以上のポリ乳酸系重合体どうしをドライブレンドするなどして混合物とし常法により溶融押出を行ってもほとんどエステル交換が進まない。そのため、第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物では、使用するポリ乳酸系重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含有させ、さらに結晶性を有さない非結晶性のポリ乳酸系重合体を併用することが好ましい。このようにすることにより、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、加熱時の白濁化を十分に抑制し、耐熱性の高いポリ乳酸系重合体組成物となる。
また、本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、成形品とすることができる。本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸して、成形品とすることが好ましい。
成形品を延伸することにより、母材であるポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時に可塑剤のポリ乳酸セグメントがこの結晶中に取り込まれることを促進する。これにより、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができる。
また、成形品を延伸することにより、配向結晶化により形成品の強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つ成形品を得ることができる。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物を成形品とする場合、例えば、タルクなどの無機系、あるいはエルカ酸アミドなどの有機系などの結晶化を促進する核剤を併用すると、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれ、可塑剤の分子を母材につなぎ止める作用を促進し、この効果によって可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制できる場合がある。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物には、一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤を含有する。
分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤は、例えば、あらかじめ分子量が１，２００以上のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有する、可塑剤の主成分と成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができる。また、可塑剤の主成分と成す化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合により付加する、あるいは、可塑剤の主成分である化合物を重合開始剤とし、乳酸の脱水縮合重合により付加しても良い。また、分子量が１，２００以上のポリ乳酸オリゴマーと可塑剤の主成分と成す化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。
分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤のより具体的な例を説明する。
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量（Ｍ_ＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗ_Ｂ重量部に対し、ラクチドｗ_Ａ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。
このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗ_Ａ／ｗ_Ｂ）×Ｍ_ＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗ_Ａ／（ｗ_Ａ＋ｗ_Ｂ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗ_Ｂ／（ｗ_Ａ＋ｗ_Ｂ）％と求めることができる。
未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，２００に満たないＰＥＧなどの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を除去する必要がある場合は、次の精製方法を適用することができる。
クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。
あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。
精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。
上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、下記の方法で求めることができる。
可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、
（１／２）×（Ｉ_ＰＬＡ×７２）／（Ｉ_ＰＥＧ×４４／４）×Ｍ_ＰＥＧ
と算出する。ただし、Ｉ_ＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｉ_ＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。
可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物では、一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を可塑剤として使用することにより、十分な柔軟性を有するポリ乳酸系重合体組成物となる。また、本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、成形品として使用すると、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が極めて少ないフィルムなどの成形品となる。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、使用時の耐久性に優れ、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が極めて少ない組成物である。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムなどの成形品は、常温や比較的低温下での使用時において優れた耐久性を発揮する。
次に、本発明の第２の形態であるポリ乳酸系重合体組成物について説明する。
本発明の第２の形態であるポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤であるポリ乳酸系重合体組成物である。
本発明の第２の形態であるポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体、および、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を必須の成分とする。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を含まず、結晶性を有するポリ乳酸系重合体のみを含む場合は、ポリ乳酸系重合体組成物の結晶性が高く、成形後の結晶化度が過度に高くなるので、沸騰水や水蒸気に接触する場合など、１００℃以下の加熱使用により白濁化する。
本発明の第２の形態のポリ乳酸系重合体組成物において、結晶性を有するポリ乳酸系重合体としては、ホモポリ乳酸を用いる場合は、光学純度が約７５％以上のホモポリ乳酸を用いることが好ましい。
本発明の第２の形態のポリ乳酸系重合体組成物において、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体としては、ホモポリ乳酸を用いる場合は光学純度が約７０％未満のホモポリ乳酸を用いることが好ましい。
さらに、本発明の第２の形態のポリ乳酸系重合体組成物には、可塑剤が含有される。本発明の第２の形態のポリ乳酸系重合体組成物に含有される可塑剤は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない。
次に、本発明の第３の形態であるポリ乳酸系重合体組成物について説明する。
本発明の第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤である。
本発明の第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有し融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体を必須の成分とする。ここで、ポリ乳酸系重合体の融点とは−３０℃から２２０℃までの範囲で、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した際の結晶融解ピーク温度を言う。本発明の第３の形態であるポリ乳酸系重合体組成物が、融点が１４５℃以上のポリ乳酸系重合体のみを含む場合は、ポリ乳酸系重合体組成物の結晶性が高く、成形後の結晶化度が過度に高くなるので、沸騰水や水蒸気に接触する場合など、１００℃以下の加熱使用により白濁化する。
結晶性を有し融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体として、ホモポリ乳酸を用いる場合は、光学純度が約８８％未満のホモポリ乳酸を用いることが好ましい。
さらに、本発明の第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物に含有される可塑剤は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、可塑剤のポリ乳酸セグメント成分の重量割合が、可塑剤全体の５０重量％未満であることが好ましい。可塑剤全体の５０重量％未満であると、可塑剤の可塑化効率が比較的高いため、より少量の添加で所望の柔軟性を有するポリ乳酸系重合体組成物を得ることができる。また、本発明で使用する可塑剤のポリ乳酸セグメント成分の重量割合は、可塑剤分子中の可塑化成分割合などの構成にもよるが、通常可塑剤全体の５重量％以上である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、必要な柔軟性や強度などの特性に合わせて適宜可塑剤の添加量を決定することが好ましい。さらに、可塑剤のポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の重量割合が、組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。可塑剤のポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の重量割合が、組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下であると、柔軟性と強度物性などの機械的物性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
次に、本発明の第４の形態であるポリ乳酸系重合体組成物について説明する。
本発明の第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有し、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を含有しないポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤である。
本発明の第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を必須の成分とする。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体として、ホモポリ乳酸を用いる場合は、光学純度が約７０％未満のホモポリ乳酸を用いることが好ましい。
また、本発明の第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を含有しない。
本発明の第４の形態のポリ乳酸系重合体に用いられる可塑剤のポリ乳酸セグメント以外の成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
本発明の第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、高い耐熱性は有しないものの、例えばポリ乳酸系重合体からなる積層フィルムの熱シール成分など比較的低温で塑性変形することが求められる用途において特に有用である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を含有してもよい。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物に、ポリ乳酸系重合体や、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤以外の成分を含有させる場合は、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物が含有することができる公知の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。安全性の面から、米食品衛生局（ＦＤＡ）の認可がなされている可塑剤を用いることが好ましい。
ポリ乳酸系重合体に可塑剤を添加する方法は、ポリ乳酸系重合体の高重合度化、残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリマーの重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練することが好ましい。ポリ乳酸系重合体と可塑剤を添加・溶融混練する方法としては、例えば、重縮合反応終了直後、溶融状態のポリ乳酸系重合体に可塑剤を添加し攪拌・溶融混練させる方法、ポリ乳酸系重合体のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練する方法、エクストルーダ中でポリ乳酸系重合体に必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を連続的に添加し、溶融混練する方法、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系重合体のマスターチップとポリ乳酸系重合体のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなどで溶融混練する方法などが例示される。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物が含有することができる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物が含有することができる着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
また、成形品の易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物に、無機微粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらにより好ましくは０．０８〜２μｍである。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルを含有しても良い。ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルを含有することにより、溶融粘度を低減させ、あるいは、生分解性を向上させることができる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物が含有することができるポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルとしては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが挙げられる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、溶融・溶液状態からフィルム、シート、各種成形品に成形加工することが可能である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、十分な柔軟性、透明性、強度物性を持ち、従来以上に広い分野での利用が可能である。例えば、包装用ラップフィルムやストレッチフィルムなどの包装材料、農業用フィルム、ラベル用フィルム、テープ用フィルム、基材保護用フィルム、自動車塗膜保護シート、ごみ袋、堆肥袋などの産業資材、工業材料用途、飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイなどの容器類、育苗ポット、植木鉢などとして利用が可能である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物をフィルムに成形して使用する場合、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造法により、フィルムを得ることが出来る。
逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法でフィルムを製造する場合は、ポリ乳酸系重合体組成物を公知の方法でスリット状の口金よりシート状に溶融押し出し、キャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。
ポリ乳酸系重合体に可塑剤を添加する方法は、組成物の熱劣化を最小限にするには、２軸の押出機を使用するなどして押出機中で溶融したポリ乳酸系重合体に必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。また、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系重合体のマスターチップと、ポリ乳酸系重合体のホモチップとを混合してブレンドチップとし、ブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供して溶融混練してもよい。
フィルムを製造する場合は、上記の方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸した後、必要に応じて熱処理することが好ましい。例えば、１００℃以上の温度で熱処理を行うと、包装用ラップフィルムや農業用フィルムなど各種フィルムに好適な寸法安定性に優れ、熱収縮率の低いフィルムとすることができる。また、熱処理を行わないか、あるいは１００℃未満の温度で熱処理を行うと、特にシュリンク包装用フィルムなどに好適な高い熱収縮率を有するフィルムとすることができる。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムなどの成形品は、常温や比較的低温下での使用時において優れた耐久性を発揮する。
さらに、本発明の第２の形態、第３の形態、第４の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、特に加熱使用時の白濁化が著しく抑制された、耐久性に優れた組成物となる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が問題となり易いフィルムなどの成形品分野において特に有効である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物を、例えば、包装用ラップフィルムとして使用する場合では、使用開始直後から実用上十分な柔軟性や透明性および強度物性を併せ持ち、使用時においては経時における可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の白濁化が事実上ほとんどない。このため、使用開始時の柔軟性や透明性を、使用期間の長期にわたって維持することができる。また、生分解性を有する可塑剤を含有させた場合には、使用後は食品などの内容物とともに分別することなく、そのままコンポスト化可能な包装用ラップフィルムを得ることができる。さらに、経時安定性に富んでいるため、製造後長期間経た後でも劣化することもなく当初の性能を発揮するフィルムなどの成形品を得ることができる。また、フィルム製膜など成形した後に行われる、成形品の各種後加工工程で種々の乾熱加工時や高温雰囲気中で処理した後も、安定した柔軟性や透明性を有し、加熱使用時も白濁化することのないフィルムなどからなる成形品を得ることができる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物は、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸して、フィルムなどの成形品とすることができる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、多くの場合、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸してなるが、延伸温度や延伸（変形）速度などの延伸条件によっては不均一延伸となる場合もあるため、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上延伸してフィルムとなる。
本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムの場合は、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸することで、母材であるポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時に可塑剤のポリ乳酸セグメントがこの結晶中に取り込まれることを促進することにより、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができる。また、配向結晶化によりフィルムの強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。
また、本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物を２軸延伸フィルムとする場合、延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率として、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは７倍以上延伸する。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、引張弾性率が１００〜１５００ＭＰａであることが好ましい。フィルムの引張弾性率は、主に組成物中の可塑剤添加量や種類、製膜条件などの調整により所望の値とすることができる。引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であれば、ゴミ袋や農業用マルチフィルム、ストレッチフィルム、ラベル用フィルム、テープ用フィルム、基材保護用フィルム、袋用フィルム、包装用フィルムなどの用途で使用する際、使い勝手が良好であり、食品包装用ラップフィルムとして使用する際フィルムが被包装物の形状に追随して十分に変形することから十分な密着性が得られ易く、好ましい。また、引張弾性率が１００ＭＰａ以上であると、巻物状のフィルムの解除性が良好であり、製膜および加工プロセスにおいて工程通過性が良好である。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、耐熱性が１２０〜２３０℃であることが好ましい。フィルムの耐熱性は、実施例に記載の方法にて評価する。耐熱性が１２０℃以上であると、製膜延伸時の加熱ロールへの粘着や、熱セット処理時の周辺へ粘着、製膜後のブロッキングなどの問題がほとんどなくなく工程安定性に優れる。さらに、得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると熱湯に触れたり電子レンジで加熱処理しても、フィルムに穴が空いたり被包装物に融着してしまうことがほとんどないため好ましい。
また、本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、ポリ乳酸系重合体を主たる構成成分とする。ポリ乳酸の融点は通常２３０℃が上限であり、本発明のフィルムの耐熱性の上限値もこれに準ずる。
ポリＬ−乳酸の融点は、光学純度が９８％以上のものでも約１７０℃付近であるが、光学異性体どうしのポリ乳酸分子（例えばポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸）が対をなして結晶を形成する所謂ステレオコンプレックス結晶では、２２０〜２３０℃付近の融点を示す。本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなる成形品、特にフィルムにおいて１７０℃より高い耐熱性を付与したい場合には、例えば、ポリ乳酸系重合体としてそれぞれ光学純度が９５％以上のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を併用すると良い。
さらに本発明の第１の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなる成形品、特にフィルムの場合には、ポリ乳酸系重合体として、少なくとも光学純度が９５％以上のポリＬ−乳酸を使用し、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｄ−乳酸由来の成分がその９８重量％以上のものを使用するなどの構成を取ることができる。
さらに、本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなる成形品、特にフィルムにおけるステレオコンプレックス結晶の生成をより促進するためには、使用するポリ乳酸系重合体組成物中のＬ−乳酸由来成分とＤ−乳酸由来成分の重量が等量あるいは等量に近いことが好ましい。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、本来優れた透明性を有しているが、フィルムヘイズ値が０．２〜５％であることが好ましい。フィルムヘイズ値は、実施例に記載の方法にて評価され、実際の測定値から比例計算によりフィルム厚さが１０μｍの場合に換算して得られる値を言う。特に包装用ラップフィルム、中でも食品包装用ラップフィルムの用途においては、フィルムヘイズ値が０．２〜５％であれば内容物を容易に見分けることができ、好適である。また、ゴミ袋や農業用マルチフィルムなどむしろ一定の隠蔽性が必要とされたり、光線透過率が低いあるいは太陽光などの吸収率が高い方が好ましい用途においては、必要に応じて例えば着色顔料などを添加すると良い。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムは、密着力が５〜３０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。密着力とは、実施例に記載の方法にて評価する。密着力が５〜３０Ｎ／ｃｍ^２であれば、特に食品包装用ラップフィルムとして使用する際において、密着力不足により使用中に自然に剥がれたり、フィルムがブロッキングを起こしてロールからの解除性が悪化することも全くなく、引き出し機能性や使用時における適度な密着性を備え、使い勝手に優れるラップフィルムとすることができる。
本発明の第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物からなるフィルムの厚さは特に制限はなく、用途に応じて適当な厚さにすればよい。フィルムの厚さは、通常５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、特に５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲が好んで選択される。また、包装用ラップフィルムやストレッチフィルム、中でも食品包装用ラップフィルムとしては、５μｍ以上、２５μｍ以下の範囲が好んで選択される。
さらに、第１の形態、第２の形態、第３の形態のポリ乳酸系重合体組成物をフィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができる。表面処理は、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましい。

実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
また、以下の実施例では、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）についての促進試験として、乾熱処理後の重量減少率と熱水処理後の重量減少率を測定した。実施例中の物性は次の方法で測定した。
（１）曲げ弾性率［ＭＰａ］
テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０型（株式会社オリエンテック）を用いて曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）を行った。試験片は幅１２ｍｍ、厚さ６ｍｍとし、つかみ具間距離は１２０ｍｍ、試験速度は３ｍｍ／分の速度とし、３０℃の雰囲気下で試験を行った。
（２）乾熱処理後の重量減少率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したプレスシートあるいは２軸延伸フィルムサンプルについて処理前の重量を測定した。次に、９０℃の熱風オーブン中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量減少率は、処理前の重量に対する処理前後での重量変化（重量減少）の割合として算出した。
（３）熱水処理後の重量減少率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したブレスシートあるいは２軸延伸フィルムサンプルについて処理前の重量を測定した。次に、９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量減少率は、処理前の重量に対する処理前後での重量変化（重量減少）の割合として算出した。
（４）透明性保持温度［℃］
枠内サイズが１５０ｍｍ角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のプレスシートあるいはフィルムサンプルをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに３０分間放置した後に取り出してサンプルの状態を目視で観察した。熱風式オーブンの設定温度を５℃刻みで変更して試験を繰り返し、サンプルが白濁化せず、透明性に変化が認められなかった最も高い温度を透明性保持温度として求めた。
（５）結晶融解熱量（ΔＨ_Ｐ０）［Ｊ／ｇ］
可塑剤はあらかじめ９０℃、１ｔｏｒｒ以下の減圧下にて３時間処理して乾燥と結晶化を十分に行った。また、融点が９０℃以下の可塑剤は乾燥・結晶化処理を行わずそのまま測定に供した。試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、窒素雰囲気下で、−３０℃から２２０℃まで２０℃／分で昇温した。得られたサーモグラフから、可塑剤のポリ乳酸セグメントに由来する結晶融解熱量（ΔＨ_Ｐ０）を読みとった。
（６）引張弾性率［ＭＰａ］
評価用のフィルム片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿した。このフィルム片を用い、つかみ具間距離を５０ｍｍ、引張り速度を３００ｍｍ／分として、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いて、２３℃の雰囲気下にて引張り試験を行い引張弾性率を測定した。測定は１水準ごとに長手方向を５回、幅方向を５回、計１０回行い、１０回の試験の平均値を求めてこれを引張弾性率とした。
（７）耐熱性［℃］
枠内サイズが１５０ｍｍ角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに５分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を５℃刻みで変更して試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたりフィルムがフレームに融着するなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱性を示す温度として求めた。
（８）フィルムヘイズ値［％］
フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から厚み１０μｍのフィルムとした場合の換算値としてフィルムヘイズ値％を求めた。
（９）密着力［Ｎ／ｃｍ^２］
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片２つを一組として作成し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿した。引き続いて、同様の雰囲気下において、片方のフィルム片の端から長さ方向に１０ｍｍの部分と、もう一方のフィルム片の端から長さ方向に１０ｍｍの部分とを、それぞれのフィルム片が長さ方向を等しくする向きに重ね合わせた。重ね合わせた部分に５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１分間放置し、密着力測定用のサンプルを作成した。密着力の測定にはテンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いた。前述した測定用のサンプルを、その重ね合わせ部分がつかみ具間のほぼ真中になるようにセットし、つかみ具間距離を５０ｍｍ、引張り速度を３００ｍｍ／分として、２３℃の雰囲気下にて引張り試験を行い、重ね合わせ部分が剥離する直前の応力を測定した。フィルム片の引張り強度が比較的低く、重ね合わせ部分が剥離する前にそれ以外の部分が破断する場合は、全体を２重に重ね合わせたフィルム片２つを一組として使用し、上述した方法と同様にして測定を行った。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを密着力とした。
本実施例で用いたポリ乳酸系重合体、可塑剤は次のように得た。
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）＞
Ｌ−ラクチド１００重量部に対しオクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸系重合体Ｐ１を得た。Ｐ１についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ１は結晶性を有し、結晶化温度は１２８℃、融点は１７２℃であった。
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ２）＞
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対しオクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で４０分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ２を得た。Ｐ２についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ２は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ３）＞
Ｌ−ラクチド８６重量部およびＤＬ−ラクチド１４重量部に対しオクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で４０分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ３を得た。Ｐ３についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ３は結晶性を有し、融点は１４１℃であった。
＜可塑剤（Ｓ１）＞
平均分子量８，０００のポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）４０重量部とＬ−ラクチド６０重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量６，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）とポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ１を得た。Ｓ１のΔＨ_Ｐ０は２３．３Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１４５．０℃であった。
＜可塑剤（Ｓ２）＞
平均分子量１０，０００のポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）とポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ２を得た。Ｓ２のΔＨ_Ｐ０は１１．４Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１２４．１℃であった。
＜可塑剤（Ｓ３）＞
平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリプロピレングリコール・エチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ３を得た。Ｓ３のΔＨ_Ｐ０は１５．８Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１３１．８℃であった。
＜可塑剤（Ｓ４）＞
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ４を得た。Ｓ４のΔＨ_Ｐ０は１７．０Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１３５．０℃であった。
＜可塑剤（Ｓ５）＞
旭電化工業社製エーテルエステル系可塑剤“ＲＳ−１０００”（室温で液状）を可塑剤Ｓ５として使用した。
＜可塑剤（Ｓ６）＞
平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを可塑剤Ｓ６として使用した。
＜可塑剤（Ｓ７）＞
平均分子量８，０００のポリエチレングリコール８０重量部とＬ−ラクチド２０重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量１０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ７を得た。Ｓ７のΔＨ_Ｐ０は観測されなかった。
＜可塑剤（Ｓ８）＞
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７９重量部とＬ−ラクチド２１重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量１，３００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ８を得た。Ｓ８のΔＨ_Ｐ０は９．２Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１２２．０℃であった。
可塑剤（Ｓ８）の重クロロホルム溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定して得られたチャートを基に、
（１／２）×（Ｉ_ＰＬＡ×７２）／（Ｉ_ＰＥＧ×４４／４）×Ｍ_ＰＥＧ
（ただし、Ｉ_ＰＥＧ：ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｉ_ＰＬＡ：ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｍ_ＰＥＧ：ポリエチレングリコールの平均分子量）
の式より算出したポリ乳酸セグメントの数平均分子量は１２６０であった。この値は、原料仕込み比から
（１／２）×（ｗ_Ａ／ｗ_Ｂ）×Ｍ_ＰＥＧ
（ただし、ｗ_Ａ：Ｌ−ラクチド重量部、ｗ_Ｂ：ポリエチレングリコール重量部、Ｍ_ＰＥＧ：ポリエチレングリコールの平均分子量）
の式により算出した値と非常に良く対応していた。
＜可塑剤（Ｓ９）＞
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、片末端に平均分子量４，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ９を得た。Ｓ９のΔＨ_Ｐ０は２１．８Ｊ／ｇ、ΔＨ_Ｐ０のピーク温度は１３４．８℃であった。
＜無機粒子（Ｆ１）＞
市販の炭酸カルシウム粉末を無機粒子Ｆ１として使用した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）５０重量部と可塑剤（Ｓ１）５０重量部の混合物を１００℃で６時間減圧乾燥した後、シリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用い、バレル温度２００℃、金型温度２０℃の射出成形機で、幅１２ｍｍ、厚さ６ｍｍの曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ２）２８重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）５１重量部と可塑剤（Ｓ２）４９重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は若干乳白色ながらほぼ透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ３）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）９４重量部と可塑剤（Ｓ３）６重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ４）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

実施例６と同様にして得られたプレスシートを用いて、延伸温度７０℃、縦および横方向の延伸倍率をともに３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時２軸延伸した後、１４０℃の雰囲気下で２０秒加熱処理して２軸延伸フィルムに成形した。得られた２軸延伸フィルムは透明であった。２軸延伸フィルムの評価結果を表１に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７５重量部と可塑剤（Ｓ８）２５重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）３７重量部および可塑剤（Ｓ４）２８重量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３５重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）４５重量部と、可塑剤（Ｓ６）２０重量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３５重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例９と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表２に示した。

減圧下、８０℃で１２時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ３）８０重量部と、可塑剤（Ｓ６）２０重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例９と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表３に示した。

可塑剤（Ｓ４）に代えて可塑剤（Ｓ９）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして作成した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１に示した。

減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）７２重量部と、減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥した可塑剤（Ｓ４）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例９と同様にして、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表４に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）を用い、可塑剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１、表２、表３、および、表４に示した。
（比較例２）
減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）８０重量部と、市販のエーテルエステル系可塑剤（Ｓ５）２０重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用い、バレル温度２００℃、金型温度２０℃の射出成形機で、幅１２ｍｍ、厚さ６ｍｍの曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１、表２、表３、および、表４に示した。
（比較例３）
減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）８０重量部と、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤（Ｓ６）２０重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は比較例２と同様にしてチップ化した組成物を得た。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体（Ｐ２）、または結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体（Ｐ３）は添加しなかった。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１、表２、表３、および、表４に示した。
（比較例４）
減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７５重量部と、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤（Ｓ７）２５重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は比較例２と同様にしてチップ化した組成物を得た。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体（Ｐ２）、または結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体（Ｐ３）は添加しなかった。得られた組成物は透明であった。
この組成物を用いて実施例１と同様にして曲げ弾性率用試験片を成形した。また、同じく得られた組成物を用いて、１９０℃の熱プレスで厚さ２００μｍのプレスシートに成形した。試験片とプレスシートの評価結果を表１、表２、表３、および、表４に示した。
（比較例５）
比較例４と同様にして得られたプレスシートを用いて、延伸温度７０℃、縦および横方向の延伸倍率をともに３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時２軸延伸した後、１４０℃の雰囲気下で２０秒加熱処理して２軸延伸フィルムに成形した。得られた２軸延伸フィルムは透明であった。２軸延伸フィルムの評価結果を表１、表２、表３、および、表４に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）５７重量部および可塑剤（Ｓ２）４３重量部の混合物を、シリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物（チップ）を減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥し以下の製膜に供した。
上記のチップを溶融温度２１０℃に設定した１軸エクストルーダーにて溶融し、溶融ポリマーをＴダイ口金に導いてシート状に押し出し、約５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを形成した。連続して６０℃の加熱ロール間で長手方向に３．５倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により６５℃で幅方向に設定倍率３．０倍で延伸した後、緊張下で１３０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ３）２８重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１４同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１５ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）８６重量部と可塑剤（Ｓ４）１４重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは４０ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ４）２８重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１８ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７０重量部と可塑剤（Ｓ４）２８重量部と、無機粒子（Ｆ１）２重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは３８ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）１７重量部および可塑剤（Ｓ４）２８重量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）５５重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。この組成物（チップ）を減圧下、７０℃で２４時間以上乾燥し以下の製膜に供した。
上記のチップを溶融温度２１０℃に設定した１軸エクストルーダーにて溶融し、溶融ポリマーをサーキュラーダイに導いてチューブ状に押し出し、約５℃の冷水にて急冷し、その後インフレーション法により５５℃の加熱下において長手方向に４倍および幅方向に４倍となるように同時２軸延伸した。さらに所定温度に設定された熱処理ゾーンを通過させて得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）２７重量部および可塑剤（Ｓ４）４３量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３０重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７５重量部と可塑剤（Ｓ８）２５重量部、およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１８ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）３７重量部および可塑剤（Ｓ４）２８重量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３５重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１８ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５に示した。

減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）４５重量部と、可塑剤（Ｓ６）２０重量部と、減圧下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ２）３５重量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１５ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表６に示した。

減圧下、８０℃で１２時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ３）８０重量部と、可塑剤（Ｓ６）２０重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１５ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表７に示した。

実施例１３と同様にして得られたプレスシートを用いて、延伸温度５５℃、縦および横方向の延伸倍率をともに３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時２軸延伸して２軸延伸フィルムに成形した。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表８に示した。
（比較例６）
減圧下、１００℃で１２時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）のみを用い、可塑剤を添加せずに溶融温度２１０℃に設定した１軸エクストルーダーにて溶融し、溶融ポリマーをスリット幅１．０ｍｍのＴダイ口金に導いてシート状に押し出し、約１５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを形成した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３．５倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により８０℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１４０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは２０ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５、表６、表７、および、表８に示した。
（比較例７）
減圧下、１００℃で１２時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）を二軸エクストルダーで２００℃で溶融しつつ、市販のエーテルエステル系可塑剤（Ｓ５）を（Ｐ１）７５重量部あたり（Ｓ５）２５重量部となるように連続的に計量・供給し、溶融混練して均質化した後にチップ化した組成物を得た。このチップを、減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥し以下の製膜に供した。
上記のチップを溶融温度２１０℃に設定した１軸エクストルーダーにて溶融し、溶融ポリマーをサーキュラーダイに導いてチューブ状に押し出し、約５℃の冷水にて急冷し、その後インフレーション法により６０℃の加熱下において長手方向に４倍および幅方向に４倍となるように同時２軸延伸した。さらに所定温度に設定された熱処理ゾーンを通過させて得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５、表６、表７、および、表８に示した。
（比較例８）
減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７５重量部と、可塑剤（Ｓ６）２５重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体（Ｐ２）、または結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体（Ｐ３）は添加しなかった。このチップを、減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥した後、比較例７と同様の方法にて２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５、表６、表７、および、表８に示した。
（比較例９）
減圧下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）６７重量部と、可塑剤（Ｓ７）３３重量部およびチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。結晶性を有しないポリ乳酸系重合体（Ｐ２）、または結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体（Ｐ３）は添加しなかった。このチップを、減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥した後、比較例７と同様の方法にて２軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。
得られた２軸延伸フィルムの評価結果を表５、表６、表７、および、表８に示した。

ガラス製のボウルにポテトサラダを盛り、実施例１９のフィルムをラップフィルムとして用いてボウルの開口部を覆った。ラップフィルムはボウル開口部の曲面に沿ってきれいに密着し、手を放した後も密着状態を維持してボウル開口部を完全に閉じるように覆っており、取り扱い性は良好であった。
この状態で１週間、冷蔵庫中で保管した後も同様に密着状態を維持していた。ラップフィルム表面にべとつきなどは認められなかった。
さらに、同様にして茶碗に盛った冷飯を上記フィルムにて覆った後、電子レンジにて加熱処理した後の状態を観察したところ、フィルムが破れず、茶碗にフィルムが融着することはなく、フィルムの透明性は加熱処理前と変化はなく、さらにフィルム表面にべとつきは認められなかった。

木製パレットの上にポリ乳酸チップ２５ｋｇ入り紙袋を１段あたり４袋、計５段積み重ね、実施例２２のフィルムをパレットストレッチフィルムとして用いて積み重ねた紙袋の周囲に巻き付けた。フィルムの伸張性は十分であり、積み重ねた紙袋の形に沿ってきれいに変形した。さらに巻き付けた後も自然にほどけることもなく粘着性は十分であり、取り扱い性は良好であった。

厚さを２５μｍに変更した以外は実施例１８と同様にして得たフィルムを用い、市販の農業用マルチフィルムの場合と同様にして滋賀県内の農地に敷設した。このフィルムは、適度な柔軟性を有し、土壌から浮き上がった部分がなく、容易に土壌の形状に沿って敷設することができた。また、敷設作業の際にフィルムを踏みつけても破れたり、シワが残ることはなかった。
また、３ヶ月放置後も上記フィルムは、敷設時とほぼ同等の柔軟性を有しており、破れや表面のべとつきがなかった。さらに、９ヶ月放置後では、フィルムの分解が進んで一部破れたり、断片状に散乱した。耕転機を用いてフィルムごと鋤込みを行ったところ、フィルムが粉砕されやすく容易に土中へ鋤込むことができた。

実施例１８のフィルムを基材フィルムとして用い、天然ゴム５重量部と天然ロジン１重量部とをトルエン９４重量部に溶解させた溶液をフィルム表面に塗布・乾燥し、厚さ１５μｍの粘着層を形成して粘着ラベルを作成した。空のビール瓶表面の紙ラベルを十分に除去・洗浄・乾燥した後、ビール瓶表面に上記のラベルを貼ったところ、ラベル自身がビール瓶の曲面にきれいに追随し密着した。さらに、ビール瓶の肩の部分にラベルの一部が掛かる様に貼ったところ、適度な伸張性もあるため、ラベル自身がビール瓶の曲面にきれいに追随し密着していた。

実施例１６のフィルムを基材フィルムとして用い、天然ゴム５重量部と天然ロジン１重量部とをトルエン９４重量部に溶解させた溶液をフィルム表面に塗布・乾燥し、厚さ１５μｍの粘着層を形成し、粘着層表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる剥離フィルムを圧着し、粘着テープを得た。このテープを梱包作業を行ったところ、被梱包物の曲面にきれに追随し伸張性も十分あり、取り扱い性に優れていた。

実施例１８と同じ組成の原料を用い、インフレーション押し出し形成法にて、厚み２０μｍのフィルムに成形し、これをカット、およびヒートシールしてごみ袋を得た。このゴミ袋を市販のポリエチレン製ゴミ袋に代えて生活ごみの排出に使用してみたところ、適度な柔軟性と隠蔽性をもち、穴が開いたり、折れ曲がった部分から破れることもなく、取り扱い性は良好であった。

延伸後の熱処理温度を６０℃とし、フィルムの厚さを１８μｍとした以外は実施例１６と同様にしてフィルムを得た。このフィルムを用い、フィルムの３辺をヒートシールして、２軸延伸ポリスチレン製の蓋材とタルク添加ＰＰ製の底材からなる、市販の使い捨て用お弁当容器を包装した。このお弁当容器を、庫内温度１００℃の熱風式オーブンで約１分間熱処理したところ、熱収縮によりフィルムがお弁当容器の形状に追随して変形し、フィルムの収縮ムラや、フィルムが容器表面から浮いたタルミもなく、容器全体をきれいに包装していた。また、フィルムに破れはなく、容器にフィルムが融着することはなかった。フィルムの透明性は熱処理前と変化はなく、フィルム表面にべとつきは認められなかった。

本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、従来技術ではなしえなかった、十分な柔軟性を有し、成形品として使用する際には可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱時の白濁化が極めて少ないポリ乳酸系重合体組成物である。本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、特に包装用ラップフィルムなどのフィルムなど成形品として、幅広い利用が可能である。
さらに、本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、従来のプラスチックに対して自然環境中での生分解性が高く、使用後は自然環境中で比較的容易に分解されるという利点を有する。本発明のポリ乳酸系重合体組成物は、プラスチック廃棄物による環境問題の解決に極めて有用である。

Claims (17)

1. 結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、一分子中に分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物。
2. 結晶性を有するポリ乳酸系重合体と、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物。
3. 結晶性を有し、融点が１４５℃未満であるポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有するポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、分子量が１，２００以上のポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物。
4. ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤が、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有する請求項１記載のポリ乳酸系重合体組成物。
5. ポリ乳酸系重合体組成物が、結晶性を有しないポリ乳酸系重合体を含有する請求項１または３記載のポリ乳酸系重合体組成物。
6. 可塑剤のポリ乳酸セグメント成分の重量割合が、可塑剤全体の５０重量％未満である請求項１、２、または、３に記載のポリ乳酸系重合体組成物。
7. 可塑剤のポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の重量割合が、組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、または、３に記載のポリ乳酸系重合体組成物。
8. 可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することを特徴とする請求項１、２、または、３のいずれかに記載のポリ乳酸系重合体組成物。
9. ポリアルキレンエーテルがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８記載のポリ乳酸系重合体組成物。
10. 請求項１、２、または、３に記載のポリ乳酸系重合体組成物からなる成形品。
11. 請求項１、２、または、３に記載のポリ乳酸系重合体組成物を、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸した成形品。
12. 請求項１０記載の成形品をフィルムに成形したフィルム。
13. 引張弾性率が１００〜１５００ＭＰａ、耐熱性が１２０〜２３０℃である請求項１２記載のフィルム。
14. フィルムヘイズ値が０．２〜５％である請求項１２記載のフィルム。
15. 密着力が５〜３０Ｎ／ｃｍ^２である請求項１２記載のフィルム。
16. 包装用ラップフィルム、ストレッチフィルム、農業用フィルム、ラベル用フィルム、テープ用フィルム、基材保護用フィルム、または、袋用フィルムのいずれかである請求項１２に記載のフィルム。
17. 結晶性を有しないポリ乳酸系重合体と、可塑剤を含有し、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を含有しないポリ乳酸系重合体組成物であって、可塑剤が、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であることを特徴とするポリ乳酸系重合体組成物。