JPH03149255A - 重合体ブレンドおよびその製法 - Google Patents

重合体ブレンドおよびその製法

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JPH03149255A
JPH03149255A JP2278838A JP27883890A JPH03149255A JP H03149255 A JPH03149255 A JP H03149255A JP 2278838 A JP2278838 A JP 2278838A JP 27883890 A JP27883890 A JP 27883890A JP H03149255 A JPH03149255 A JP H03149255A
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hydroxybutyric acid
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ブレンド忙関し、％にβ−ヒドロキシ酪
酸重合体を含む重合体ブレンドに関する。
ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）は、多くの微生物、特ｙａ
ｒｉｍ、例えばアルカリ土類金属、アテオロジウム属、
アゾトバクター属、バシラス属、ノカルジア属、シュー
ドモナス属、リゾビウム属およびスピリルム属の細１１
によって、エネルギー貯蔵物質として蓄積される、式−
ＣＨ（ｃＨ３）　−ＣＨ，−ＣＯ−０−なる繰返し単位
から構成される熱可塑性ポリエステルである。
この重合体は微生物を水性培地中で、エネルギーおよび
炭素源として炭水化物またはメタノールのような適当な
基質で培養することにより製造するのが便宜である。そ
の基質は、もちろん、微生物によって資化されうるもの
でなければならない。
重合体の蓄積を促進するため、培養の少なくとも（リ ー部分は、当該微生物の繁殖にとって必須であるが、重
合体の蓄積のためには要求されないある栄養源を制限し
た条件下で実施するのが好ましい。
適当な培養方法の例は、欧州特許第１５６６９号明細書
および欧州特許出願第８１．３０３３７３号明細書に記
載されている。
β−ヒドロキシ酪酸単位とその他のヒドロキシカルボン
酸単位（例えばβ−ヒドロキシバレリ／酸単位）、との
両方を含む重合体類も微生物学的に生産できる。従っ【
、微生物学的に生産されるβ−ヒドロキシ酪酸残基およ
びβ−ヒドロキクバレリン酸残基を含むヘテロ重合体は
、ワーレン（Ｗａｌｌｅｎ）等により「Ｅｎｖｉ　ｒｏ
ｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙＪ旦０．９７４）、５７ロー５７９ｔｌＣ記載
されている。また、英国特許出願１＠８１．２０９９を
号明細書に記載されるよ５に、ｉｌ々の共重合体類は、
共重合体中のβ−ヒドロキシバレリン酸となるプロピオ
ン酸の如きある種の基質で微生物を培養することにより
生産できる。
該重合体を含む菌体は、例えば米国特許第（す ３．１０７．１７２号明細書に記載されるように、その
まま成形用材料として使用できるが、該重合体を菌体物
質の残部から分離するのが一般に好ましい。
このような分離を実施するため忙提案されてきている方
法としては、菌体をアセトンでの処理のような手段で破
壊し、次いで重合体を溶解し５る溶媒での処理により破
壊菌体から重合体を抽出する方法がある。そのような方
法の例は米国特許第５．０３６．９５９号および同第３
．０４４．９４２号明細書忙記載されており、これらの
場合には、使用される溶媒はピリジンであるか、または
塩化メチレｙとエタノールとの混合物である。菌体中で
生産された状態にある重合体を抽出するためのその他の
溶媒〜とじては、環式カーボネート類、例えば１．２−
プロピレンカーボネート（米国特許ｊ１４，１０１．５
３３号参照）、クロロホルム（米国特許第５．２　）　
５．６１０号参照）および１．２−ジクロルエタン（欧
州特許第１５１２３号明細書参照）がある。
米国特許ｔＭ３，２７５．６１０号明細書忙は、その他
の菌体破壊方法、すなわち、超音波振動、摩砕、７レン
チプレス、凍結／解凍繰返サイクルおよびリゾチーム処
理等の諸方法が記載されており、一方欧州特許第１５１
２３号明細書に記載されるように、微生物の培養によっ
て生産されたままの菌体懸濁液の噴霧乾燥またはフラ、
シュ乾燥も、菌体からの重合体の抽出を可能とするに足
る充分な菌体破壊を引き起こし５る。
その他のヒドロキシカルボン酸の単位および／またはジ
オール類、例えばエチレングリコールから誘導される単
位および／またはジカルボン酸、例えばイソフタル酸か
ら誘導される単位を含む共重合体も、微生物学的に生産
された重合体または共重合体を、そのようなヒドロキシ
カルボン酸、そのラクトン（例：ビバロラクトン）、ジ
オール、ジカルボン酸および／またはそれから作られる
ポリエステルと共に溶融するとき忙生ずるエステル交換
反応によって作られうる。
従ってこの明細書の記載において、ｌ−ＨＢ重合体」な
る語は、ホモ重合体であるポリ（β−ヒドロキシ醋酸）
のみでなく、上記の如き共重合体を（す も意味するものである。ただしそのような共重合体にお
いてはβ−ヒドロキシ酪酸残基が重合体頌の少なくとも
５０モル％をなすことを条件とし、好ましくはβ−ヒド
ロキシ酪酸残基が少なくとも６０モル％、殊に少なくと
も８０モル％をなすようなものである。
重合体材料を用いて、溶液キャスト法のような加工方法
、または溶融成形を伴なう方法（例えば射出成形、圧縮
成形、または押出成形）虻より成形物品を作る場合Ｋ、
重合体の性質を変性し、および／または加工操作を助力
するために、重合体中に添加剤を配合するのがしばしば
有効である。
そのような添加剤は若干の場合忙は、他の重合体であり
うる。
我々は、ＨＢ重合体がある種の他の重合体に配合するた
めの有用な添加剤であること、同様忙ある種の他の重合
体がＨＢ重合体のための添加剤として有用であることを
見出した。
最適の物理的性質を与えるため和は、ＨＢ重合体はｓｏ
、ｏｏ口以上の高分子量であるべきである。
なお分子量はｇｉｎａｇｅ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｓ　
９．０．９７６）７７４−７８０）Ｅより誘導された極
限粘度一分子量関係式 ％式％ を用いて、クロロホルム中３０℃での極限粘度測定値か
ら決定する。ここに極限粘度とは、−ｔ６ Ｑｃ （ｔは所与の溶媒中のＰＨＢのｒｃＪＩ／デシリ。
トル溶液が所与の粘度計中を流動する時間であり、ｔｏ
は同一の条件下で同じ容積の純粋溶媒が同一粘度計中を
流動する時間である。）の値を、種々の濃度Ｃの値に対
してプロ、ドジ、得られた線を濃度ゼロに外挿すること
忙より得られる値である。
合成ＨＢ重合体、例えばβ−ブチロラクトｙを重合させ
ること和より得られるものは、他の合成ラクトン重合体
、例えばポリプロピオラクトンやポリカプロラクトｙと
同様に、一般的に５０．０００以下の低分子量しか有せ
ず、このような低分子量はそのような合成ポリラクトｙ
を含むブレッドか（す ら作られた物品の物理的性質に悪影響を与える。
これと対照的に、生物学的に生産されｒＨＢ重合体は、
一般に５０．０００以上、しばしば２００．ロロ０以上
の高分子量を有する。我々は、１００．０００以上の分
子量のＨＢ重合体を用いて最良の結果が達成されること
を見出した。
一般Ｋ、加工またはその他の性質における利益を得るた
めには、ベースの重合体および添加される重合体は、あ
る程度の融和性を示すべきであり、この理由のために％
ＨＢ重合体を添加される重合体、またはＨＢ重合体に対
して添加される重合体は、少なくとも２５重量％の塩素
および／またはニトリル基を含有するものが有用である
。そのような塩素原子またはニトリル基は、該重合体が
ＨＢ重合体と相互作用できるようにするものらしく、お
そら（ＨＢ重合体のカルボニル基との水素結合を生じさ
せ、かくして該重合体とＨＢ重合体との間に少なくとも
部分的混和性を生じさせるものであろう。− 一般Ｋ、そのような塩素またはニトリル基含有重合体は
、それがＨＢ重合体と混和性であるよ５な濃度で使用さ
れるべきであるが、それは絶対的ではない。事実、混和
性の限度を越えることは有利なことがあり、また非混和
性物質をある割合存在させることにより望ましい効果を
得ることもある。
混和性の試験は示差熱分析法または動的機械的分析法を
用いてブレンドの特性を測定すること虻より行うことか
できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の単一の、組成依存ピ
ーク特性か観察されれば、ブレンドの重合体同士は混和
性であることが証明される。純粋な両ホモ重合体のＴＨ
の温度特性１１＃ｃおいて二つの別々のＴｇが存在すれ
ば、それらの両ホモ重合体の間の非混和性が示される。
従って本発明によれば、（：）分子量が５［ＬＯ００以
上であり、重合体鎖中和少なくとも５０モル５のβ−ヒ
ドロキシ酪酸残基を含むＨＢ重合体０．２〜９５重量％
と、０．１）少なくとも２５重量％の塩素および／また
はニトリル基を含む有機重合体と、かうなる重合体ブレ
ンドが提供される。
０．す 我々は、かかるブレンドか興味ある特性なボテことを見
出したが、それぞれのブレンドの性質は、当然、ＨＢｌ
ｉ合体とブレンドされる重合体の種類および量に依存す
る。
ＨＢ重合体とブレンドするのに有用な重合体の例とじ【
は下記のものがある。
０．）　　塩素化またはクロルスルホン化炭化水素重會
体。そのような炭化水素重合体の例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレン共１
合体のようなポリオレフィン類：ボリイソプレン：およ
びポリブタジエンがある。好ましい塩素化炭化水素重合
体としては塩素化ポリエチレンおよびクロルスルホン化
ポリエチレンがある。炭化水素重合体は溶液状で、また
は懸濁状で塩素化またはクロルスルホン化でき、前者の
場合には均質生成物が得られ、後者の場合には一層不均
質な生成物が生ずる傾向がある。
０．１）　　塩素化ポリエーテル類。重合体ブレ／ドは
、Ｉ（Ｂ重合体と塩素まにはニトリル基含有重合体との
合計重量を基準として、０．２〜９５ｗ１％のＨＢ重合
体を含む。
塩素またはニトリル基含有重合体に対して相対的に少量
（すなわち５０　ｗｔ％未満）のＨＢ重合体を添加する
と、前者の加工操作が助長されるのが一般的である。加
工法における利益は、比較的少量のＲＢ重合体（例えば
０．２〜１（ｌｖｒｔ％、殊［０，５〜５　ｗｔ％）の
添加忙よって達成することができ、従って、この場合Ｋ
ＨＢ重合体は高分子量加工助剤として働く。
ＨＢ重合体の熱分解を避けるために、ブレンドの加工処
理温度は２２０℃以下とすべきである。
ＨＢ重合体（すなわちβ−ヒドロキシ酪酸ホモ重合体と
、β−ヒドロキク酪酸残基および共単量体残基を含む共
重合体）は、水分および気体に対して良好な非透過性を
有する。
塩素またはニトリル基を含有するゴム重合体、例えば塩
素化またはりＯｌｋスルホン化したポリオレフィン類（
例：ポリエチレンまたはエチレン／プロビレｙ共重合体
）、または塩素化ポリエーテル類は、ＨＢ重合体に対し
て強靭化効果を示し得るものであり、従って耐衝撃性改
良剤として機能しうる。耐衝撃性改良剤として有効であ
るため虻は、その添加される重合体は１０℃以下のガラ
ス転移温度Ｔｇを有すべきである。耐衝撃性改良剤の量
は、耐衝撃性改良剤とＩ（ＢＮ合体との合計重量基準で
１０〜５０ｗｔ％であるのか好ましい。
ゴム重合体はその使用割合においては、ＨＢ重合体と完
全には混和性でないかも知れないが、その塩素原子また
は二）　１フル基によりてＨＢ重合体とゴム重合体との
間に水素結合か生じ、かくして両者の相関の相互作用を
促進するので、強靭化効果か得られるものと考えられる
。
好ましい耐衝撃性改良剤は、５０ｗｔ％未満の塩素を含
む塩素化ポリオレフイン類、殊に塩素化ポリエチレンで
ある。しかし、７０ｗｔ％まで、あるいはそれ以上の塩
素を含む物質も、Ｔｇが１０℃以下であれば使用できる
。一般ｋ、未塩素化ポリオレフィンについては重合体の
結晶性を低めるに足り、かつＴ、を１０℃以上Ｋまで上
昇させる罠は不充分な量の塩素を存在させるべきである
。その他の塩素化ゴム重合体は、回帰単位 １＋ ＣＨ２−Ｃ−０ ＱｈＣＩ！ を含む塩素化ポリエーテル類である。これらの物質はホ
モ重合体であっても、あるいはエチレンオキサイドのよ
うな共単量体との共重合体であってもよい。これらの共
重合体はエチレンオキサイド単位のような単位をランダ
ム分布またはブミ、り分布で含んでいてよい。
前述のように、ＨＢ重合体は加工助剤として機能する。
さらには、Ｉ（Ｂ重合体の量を−層多くすると、その性
質は、ＨＢ重合体の結晶性が抑制されるか否かに依存す
る。結晶性が抑制されて、組成が実質上無定形になると
、ＨＢ重合体は塩化ビニル重合体のための強靭化剤とし
て作用することができ、また高分子可塑剤ならびに加工
助剤として考えられうる。その他のボッエステル類、例
えばポリカプロラクトンは塩化ビニル重合体用の高分子
可塑剤として公知であるけれども、加工助剤として満足
すべきものでない。
本発明の重合体ブレンドはその他の重合体をも含み５る
ことは了解されよう。
本発明の組成物が塩素含有重合体の形で大量の塩素を含
む場合には、その組成物はＨＢ重合体自体に比較して耐
炎性が向上する。
本発明の組成物は、重合体の緊密ブレンドを作るための
いずれの公知方法によってもブレンドできる。そのよう
な方法としては、共通溶媒を用いる溶液ブレンド法また
は重合体溶融吻を剪断し５る装置を用い【の溶融ブレン
ド法かある。スクリュー押出機またはミルは重合体同士
を溶融ブレンドするために一般的に用いられる。また本
発明の重合体ブレンドは、ブレｙドから物品を作る前ま
たは作っているときにブレッドが均質化処理を受けるこ
とを条件として、単純な粉体ブレンドであってもよいこ
とは了解されよう。従って、例えば、物品がスクリュー
供給式射出成形機で組成物から製造される場合には、ス
クリューのホ、バーへの供給物は、二つの成分の単純混
合物であってよい。
なんとなれば、緊密なブレンドは成形機のスクリュ一部
分で達成され５るかうである。
組成物の重合体成分以外Ｋ、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、可塑剤、顔料、補強および非補強充填剤、発泡
剤、および防炎剤のような、高分子材料で使用されるこ
とか知られている補助的材料のうちの任意のものか存在
してもよい。
本発明のブレンドの成分重合体が、完全には混合せず虻
、むしろＨＢ重合体に富む相と塩素またはニトリル基含
有重合体に富む相とを有するようになることがある。
菌体から溶剤抽出し、次いで沈澱させること虻より得ｙ
：ＨＢ重合体は、一般に微細な繊維状粉体の形である。
この粉体な塩素または二）９ル基含有重合体と混合し、
溶融コンパウッド処理しうるが、微細な繊維状ＨＢ重合
体粉体は多少取扱いが困難であり、従りて塩素またはニ
トリル基含有重合体との混合前に高密度化、例えば顆粒
化してもよい。しかしそのような高密度化重合体を含む
混合物の溶融コンパウッド処理により劣った分散を０．
丁） 起こすことかある。
我々は、ＨＢ重合体と塩素またはニトリル基含有重合体
との良好な分散を得る改善方法は、後者の重合体を、沈
澱ＨＢ粉末に対して予め少量（例えばブレンドのｌＱｗ
ｔ％）の揮発性溶体、例えばクロロホルムを加えたもの
と混合することであることを発見した。このよう和して
得られるペーストまたはスラリーは次いで重合体の融点
以下の温度における顆粒化虻より高密度化できる。顆粒
化前、中または後に、揮発性液体は揮発により除去でき
る。このよ５にすることにより、容易に溶融加工処理で
きる高密度化物が得られる。
さらに良好な分散は、塩素またはニトリル基含有重合体
を、揮発性溶媒、例えばクロロホルム中のＨＢ重合体溶
液と混合し、次いで前記の如き低温顆粒化処理し、その
顆粒化前、中または後に溶媒を揮発させることにより、
達成できる。沈澱ＨＢ重合体は冷溶媒中で低い溶解性を
示すにすぎないので、そのような溶液ブレンド工程か必
要とされる場合には、沈澱工程を省いて、塩素またはニ
トリル基含有重合体を、菌体からのＨＢ重合体の溶剤抽
出で得られる溶液と、ブレンドしてもよい。別法として
、ＨＢ重合体溶液は、沈澱ＨＢ重合体を溶媒と共に加熱
するととによっても得られる。
さら虻緊密な分散は、もちろん、一つの共通溶媒中の両
重合体の溶液同士を混合することにより、まには二つの
混和性溶液中の両重合体の溶液同士を混合するととによ
り達成できる。これは、物品を溶液キャスト法で製造加
工しようとする場合ＫｑｉＫｉ用である。
本発明を以下実施例によって説明する。実施例における
Ｅ部」および「％」は、％に指示しない限り重量基準で
ある。各実施例において、ブレンドはＨＢ重合体と添加
用重合体とから作ったものである。実施例（ただし安定
剤として２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ルｙ重合体を用いた実施例を除く）＃ｃおいては、添加
用重合体か単独で用いられる場合またはＨＢ重合体とブ
レンドされる場合に、添加用重合体に対して、全組成の
２％に相当する濃度で、ジ−Ｎ−ジチオグリコール酸エ
ステルから誘導した錯体丁ずチオオクチル安定剤を添加
した（ただし、実施例１〜３を除く、実施例１〜３では
安定剤の量は１％であった〕。
実施例においては下記のような種々のコンパウンド化お
よびブレンド法を用いた。
（３）［溶液１ブレンド法 沈澱ＨＢ重合体を、クロロホルムを用いての還流処理よ
り溶解し、次いで室温たまで冷却してＨＢ重合体溶液を
得に０添加用重合体および安定剤を、その溶液と混合し
、クロロホルムを蒸発除去し、そして混合物を家庭用ミ
キサー中で室温において顆粒化した。顆粒を次いで真空
下で２４時間６０°において乾燥し、次ｔｃ１９０℃で
溶融押出処理し、再顆粒化した。
偽｝　「スラリー」ブレンド法 沈澱ＨＢ重合体を添加用重合体粉末と乾式ブレンドし、
次いでそのブレンドの約１０％に当るクロロホルムを加
えてペーストを得た。次いで安定剤を添加し、そのペー
ストを家庭用ミキサーで室温において顆粒化した。−ク
ロロホルムを２４時間真空下６０℃において揮発させて
除去しに０顆粒を次いで１９０℃で溶融押出処理し、再
顆粒化したＯ （０》［溶融］ブレンド法 沈澱ＨＢ重合体に１０％のクロロホルムを加えてペース
トとし、これを上記「スラリー」ブレンド法のように顆
粒化し、乾燥した。次いで添加用重合体粉末および安定
剤をＨＢ重合体顆粒に加えて、押出法により溶融コンパ
ウンド化し、次いで（％に指示しない限り）顆粒化処理
した。
各実施例（ただし実施例１６ｂおよび１６ｃを除＜）に
おける）ＩＢ重合体は、アルカリゲネス・エウト口７ス
（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）　１
１１変異株８３０１／Ｃ５（ＯＣＩＢ　１１５９９）′
％ニグルコース基質で培養することにより生産されたβ
−オキシ酪酸ホモ重合体（以下、ＰＨＢと称する）であ
った。ＰＵＢは、培養水性菌体懸濁液から１．２−ジク
ロルエタンで抽出し、次いで溶解しｒ；　Ｐ　ＨＢを含
む溶剤層を水性層からデカンデーシヨンにより分離する
ととにより、単離した。その溶液を１過し、次いでその
溶液をメタノール／水混合物中へ加注することによりＰ
ＨＢを沈澱させた。この沈澱ＰＨＢｔｔＦ別し、乾燥し
た。こりＰＨＢは約２９０．０００の重量平均分子量（
Ｍｗ　）であった。
すべての引張りおよび衝撃試験は２６℃で実施した。実
施例における引張り試験、例えば引張り強さくＴＳ）、
ヤ／グ率（ＹＭ）、破断伸び（ＥＢ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ
６３Ｂ−７７ａ法により５０Ｑ／分の速度で行った。
実施例Ｉ ＰＨＢと種々の量の無定形塩素化ポリエチレｙ（ＣＰＲ
）とから「溶液」ブレンド法で種々のブレンドを作った
。（このＣＰＥはダウ・ケミカル社製で、３６％の塩素
を含み、約−１５℃のＴｇを有するものである）。得ら
れた顆粒を１９０℃で射出成形して、厚さ３ｆｉの標準
試験棒状体とした。
その性質を表１ＩＩＣ示す。
表　　１ 鳳ｉ　Ｃｌ　８０１２０１　２４　　日　３７１１４８
１（ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ２５ローフ８試験法による。　−
（ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８による熱変形温度（荷重０．
４５Ｎ使用）。
実施例２ ＰＨＢおよび実施例１で用いｒｓ　ＣＰ　Ｅを１９０℃
で押出すととにより「溶融」ブレンドし、６０％のＣＰ
Ｅを含む顆粒を得た。この顆粒を、（ａ３２５℃および
（ｂ）６５℃に維持したモールドを用いて、１９０℃で
射出成形し、厚さ６目の標準試験棒状体とした。これら
の試験片は試験前ＦＣ４８時間５０℃でアニールした。
結果を表２に示す。
表　　２ 実施例２の操作な繰返えしたか、添加用重合体として下
記（ａ）　、　（ｂ）を用いた。
（ａ）　　塩素含量が０．）３５％および（Ｈ）４３％
のクロルスルホン化ポリエチレン（０．ｓＰＥ）。
（ｂ）　　比較のため２５％未満のニトリル基を含むア
／　１フロニトリル／ブタジエン／スチレン０．＾ＢＳ
）重合体。
モールドの温度は６０℃であった。結果を表３に示す。
１−１　′　　ＩＩ Ｉ　　−１ｓｌ　ｃｉｓ　（：　ｃｏ　Ｃ：　％　ゞ１
匡　　　Ｏヘ　ベ　ヘ　ペ　か 山− 上記からＣＡＰＥはＰＨＢのための耐衝撃性改良剤とし
て機能したが、該ＡＢ８樹脂はそのよ５［機能しなかっ
たことが判る。
実施例４ ＰＨＢと、下記の繰返し単位 −ＣＩＩ２−ｃＨ−ｏ　− ｋｂＣｌ を含みＴｇが約−１３℃である塩素化ポリエーテル（Ｃ
Ｐエーテル）と、のブレンドを、ブラベンダー・プラス
トグラフ機で３分間２０６℃のプロ、り温度および９０
１のローター速度で「溶融」ブレンドすることにより調
製した。得られた組成物の各サンプルは１８０℃で２分
間圧縮成形することにより寸法１０ｉｏ＊Ｘ　１０ｍＸ
　１目の板片に成形し文。作られた板片は光学的に透明
であった。各サンプルのＴｇ値および、ブレンドのそれ
ぞれの重合体成分はブユ・ボン・ダイナミ、り・メカニ
カル・アナライザーを用いて１０℃／分のサンプル加熱
速度で測定した。それらの板片で伸び率も測定し文。結
果を表４に示す。
表　　４ ４ａ　　１口００２７２ ４ｂ８０２０　１８４ ４ｃ７０３０−１５６６ ダイナミ、り・メカニカル分析により、各サンプルにつ
いて単一のＴｇピークが示され、このことはこのＣＰエ
ーテルがＰＨＢと混和性であることを示している。
ＰＨＢと下記（ａ）〜（Ｃ）とから「スラリー］ブレン
ド法によってそれぞれブレンドを調製しに０（ａ）　　
実施例４で用いた塩素化ポリエーテル。
　　（ｂ）　　実施例１で用いた塩素化ポリエチレン。
（Ｃ）　　アクリル酸ブチルゴム。
得られた顆粒を、７５℃のモールド温度を用いて１９０
℃で射出成形して、厚さ５ｗｘｔの円板にし、（２丁） その衝撃強度を計器式落錘（ＩＦＷ）試験により測定し
た。この試験において、サンプルは内径５０Ｕの円リン
グ上に支持され、重量１００Ｎを有しそして半径６關の
丸形先端部（ノーズ）を有する衝撃錘を落下させること
により衝撃を受けた。衝撃錘は、衝撃速度か５ｍ／秒と
なるような高さから落下させた。力伝達装置を衝撃錘に
連結して、サンプル片か価撃錘で変形されているｉ′１
１ｆｃサンプル片に掛る荷重の記録を得るよ５ｆｌＣし
た。継続記録を荷重−変形挙動から作り、その白線の下
の面積から衝撃強度を計算した。結果を表５に示す。
５ｅ　　６０　　　０　　４０　　　０　　３０．４５
ｆ８０　　　０　　　０　　２０　　　　Ｚ９上記から
、塩素含有ゴムはＰＨＢｋ対して著しい強靭化効果を示
すことが判る。しかし、一般的に用いられている耐衝撃
性改良剤であるアクリル酸ブチルゴムは強靭化効果を示
さない。
実施例ロ ブラベンダー拳プラストグラフ機を用いて２００℃のプ
ロ、り温度および９０早のローター速度で２分１５［ｌ
ｒｊｌ融」ブレンドすることにより、７５％のＰＨＢを
含む一連のブレンドを調製した。それらの組成物のサン
プル＆２０口℃で圧縮成形して厚さ１寵の試験片を作り
、次いでこれらの試験片を６０℃に５分間維持すること
虻より等温条件下で結晶化させた。これらの成形試験片
を光学顕微鏡で検査し、また物理的性質を手で検査した
。結果を表６に示す。
表　　６ １１ＰＨＢ以外の重合体　　　１構造１成形物性質１実
施例６は、慣用の耐衝撃性改良剤、すなわち、ゴム状エ
チレン／酢酸ビニル共貰合体は強靭化効果を示さないが
、ゴム状の塩素含有重合体は脂のための耐衝撃性改良剤
として機能することを明らか和している。
ＰＨＢと種々の重合体とのブレンドを「スラリー」ブレ
ンド法によって調製しｙ、ｏ顆粒を以下のよ５ＫＬ、て
、走査式示差熱法で試験した。
試験サンプルをまず２００℃に加熱し、−その温度虻１
５分間保持し、次いで３２０℃／分の速度で所望の結晶
化温度（Ｔｃ）まで冷却し、その温度に保持した。その
Ｔｃにおいて最大結晶化速度を達成するのに要する時間
を測定した。結果を表７に示す。
１　　　１、ｍこ、？　１ すべての添加用重合体が結晶化速度を抑制した　　こと
が示される。
実施例８ 下記（：）〜（ＩＶ）の種々の塩素含有重合体を用いて
、実施例６の操作を繰返した。
０．３下記の繰返し単位を含む塩素化ポリエーテルＯ ａムＣｅ 書 −０−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ２− ａムＣｌ ０．１）　　下記の繰返し単位を含む塩素化ポリエーテ
ル。
−０１２−ＣＨ−０− ｌｈＣｌｌ ０＋１）Ｔ　ｇが約１００℃であり、６６％の塩素含量
の塩素化ポリブタジエン。
（ｉＶ）　　Ｔｇが約１３０℃であり、６６％の塩素含
量の塩素化ポリインプレー。
すべての場合にブレンドは容易に加工処理できた。若干
の場合には添加用重合体単独よりも容易Ｋ加工処理でき
た。実際、添加用重合体のうちのいくつかはそれ自体で
は２００℃において満足に加工できなかった。
実施例９ に１１［６７１Ｆ）ＰＶＣ，ＰＨＢ　、！：、、実施例
１で用いた塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、またはメチ
ルメタクリレート／ブタジエン／ステレンゴム（ＭＢＳ
）からなるＰＶＣ用耐衝撃性改良剤、とかう溶液ブレン
ド法によりブレンドを作った。得られた顆粒を、モール
ド温度Ｌ−６０℃として１９０℃で射出成形して厚さ３
Ｂの試験サンプルを成形した。試験片は７０℃で１６時
間アニーリングしてから試験した。結果を表８に示す。
１糎−賑　１１ １　　　　　ｌ；Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１１：１　　　　　ＰＮ唖　
■ １１工ｌ　　（イ）（イ）寸Ｋ）　ｌ、　０　ＩＩＩに
Ｉ　　０　−０Ｏｌｆｌ？　　　　１１　　　　　　　
１″″１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）分子量が５０，０００以上であり、重合体鎖
    中に少なくとも５０モル％のβ−ヒドロキシ酪酸残基を
    含むβ−ヒドロキシ酪酸重合体０．２〜９５重量％と、 （ｉｉ）塩素化炭化水素重合体、クロルスルホン化炭化
    水素重合体及び塩素化ポリエーテルからなる群より選定
    され、少なくとも２５重量％の塩素および／またはニト
    リル基を含む有機重合体と、からなる重合体ブレンド。 ２、有機重合体は塩素化またはクロルスルホン化ポリオ
    レフィンである特許請求の範囲第１項に記載の重合体ブ
    レンド。 ３、有機重合体は塩素化またはクロルスルホン化ポリエ
    チレンである特許請求の範囲第２項に記載の重合体ブレ
    ンド。 ４、有機重合体は１０℃以下のガラス転移温度を有する
    特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の重合体ブ
    レンド。 ５、有機重合体を１０〜５０重量％含む特許請求の範囲
    第４項に記載の重合体ブレンド。６、β−ヒドロキシ酪
    酸重合体は１００，０００以上の分子量を有する特許請
    求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の重合体ブレンド
    。 ７、（ｉ）分子量が５０，０００以上であり、重合体鎖
    中に少なくとも５０モル％のβ−ヒドロキシ酪酸残基を
    含むβ−ヒドロキシ酪酸重合体０．２〜９５重量％と、 （ｉｉ）塩素化炭化水素重合体、クロルスルホン化炭化
    水素重合体及び塩素化ポリエーテルからなる群より選定
    され、少なくとも２５重量％の塩素および／またはニト
    リル基を含む有機重合体と、からなる重合体ブレンドを
    製造する方法であって：有機重合体を揮発性溶媒中のβ
    −ヒドロキシ酪酸重合体溶液とブレンドし、次いでその
    溶媒を揮発により除去することからなる上記方法。 ８、ブレンド物を溶媒の揮発前、揮発中または揮発後に
    顆粒化させる特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、（ｉ）分子量が５０，０００以上であり、重合体鎖
    中に少なくとも５０モル％のβ−ヒドロキシ酪酸残基を
    含むβ−ヒドロキシ酪酸重合体０．２〜９５重量％と、 （ｉｉ）塩素化炭化水素重合体、クロルスルホン化炭化
    水素重合体及び塩素化ポリエーテルからなる群より選定
    され、少なくとも２５重量％の塩素および／またはニト
    リル基を含む有機重合体と、からなる重合体ブレンドを
    製造する方法であって：有機重合体、β−ヒドロキシ酪
    酸重合体および揮発性液体のスラリーを形成し、次いで
    その液体を揮発により除去することからなる上記方法。 １０、（ｉ）分子量が５０，０００以上であり、重合体
    鎖中に少なくとも５０モル％のβ−ヒドロキシ酪酸残基
    を含むβ−ヒドロキシ酪酸重合体０．２〜９５重量％と
    、 （ｉｉ）塩素化炭化水素重合体、クロルスルホン化炭化
    水素重合体及び塩素化ポリエーテルからなる群より選定
    され、少なくとも２５重量％の塩素および／またはニト
    リル基を含む有機重合体と、からなる重合体ブレンドの
    成形物品の製造方法であって： β−ヒドロキシ酪酸重合体の融点以上かつ ２２０℃以下の温度において重合体ブレンドを加工する
    ことからなる上記成形物品の製造方法。
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