JPH0469186B2

JPH0469186B2 -

Info

Publication number: JPH0469186B2
Application number: JP56185152A
Authority: JP
Inventors: Aasaa Horumusu Hooru; Maachin Uirumoosu Furanku; Buranfuoodo Nyuuton Aran
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1981-11-18
Publication date: 1992-11-05
Also published as: DE3168826D1; EP0052460A1; JPS57150393A; US4393167A; EP0052460B1; JPH03149255A; JPH0615604B2; JPH0470342B2; JPS57111349A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体ブレンドに関し、特にβ−ヒド
ロキシ酪酸重合体を含む重合体ブレンドに関す
る。ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）は、多くの微生
物、特に細菌、例えばアルカリゲネス属、アチオ
ロジウム属、アゾトバクター属、バシラス属、ノ
カルジア属、シユードモナス属、リゾビウム属お
よびスピリルム属の細菌によつて、エネルギー貯
蔵物質として蓄積される、式−CH（CH₃）・
CH₂・CO・Ｏ−なる繰返し単位から構成される
熱可塑性ポリエステルである。この重合体は微生物を水性培地中で、エネルギ
ーおよび炭素源として炭水化物またはメタノール
のような適当な基質で培養することにより製造す
るのが便宜である。その基質は、もちろん、微生
物によつて資化されうるものでなければならな
い。重合体の蓄積を促進するため、培養の少なく
とも一部分は、当該微生物の繁殖にとつて必須で
あるが、重合体の蓄積のためには要求されないあ
る栄養源を制限した条件下で実施するのが好まし
い。適当な培養方法の例は、欧州特許第15669号
明細書および欧州特許出願第81303373号明細書に
記載されている。 β−ヒドロキシ酪酸単位とその他のヒドロキシ
カルボン酸単位（例えばβ−オキシバレリン酸単
位）との両方を含む重合体類も微生物学的に生産
できる。従つて、微生物学的に生産されるβ−ヒ
ドロキシ酪酸残基およびβ−ヒドロキシバレリン
酸残基を含むヘテロ重合体は、ワーレン
（wallen）等により「Environmental Science
and Technology」８（1974）、576−579に記載
されている。また、英国特許出願第8120991号明
細書に記載されるように、種々の共重合体類は、
共重合体中のβ−ヒドロキシバレリン酸となるプ
ロピオン酸の如きある種の基質で微生物を培養す
ることにより生産できる。該重合体を含む菌体は、例えば米国特許第
3107172号明細書に記載されるように、そのまま
成形用材料として使用できるが、該重合体を菌体
物質の残部から分離するのが一般に好ましい。このような分離を実施するために提案されてき
ている方法としては、菌体をアセトンでの処理の
ような手段で破壊し、次いで重合体を溶解しうる
溶媒での処理により破壊菌体から重合体を抽出す
る方法がある。そのような方法の例は米国特許第
3036959号および同第3044942号明細書に記載され
ており、これらの場合には、使用される溶媒はピ
リジンであるか、または塩化メチレンとエタノー
ルとの混合物である。菌体中で生産された状態に
ある重合体を抽出するためのその他の溶媒として
は、環式カーボネート類、例えば１，２−プロピ
レンカーボネート（米国特許第4101533号参照）、
クロロホルム（米国特許第3275610号参照）およ
び１，２−ジクロルエタン（欧州特許第15123号
明細書参照）がある。米国特許第3275610号明細書には、その他の菌
体破壊方法、すなわち、超音波振動、摩砕、フレ
ンチプレス、凍結／解凍繰返サイクルおよびリゾ
チーム処理等の諸方法が記載されており、一方欧
州特許第15123号明細書に記載されるように、微
生物の培養によつて生産されたままの菌体懸濁液
の噴霧乾燥またはフラツシユ乾燥も、菌体からの
重合体の抽出を可能とするに足る充分な菌体破壊
を引き起こしうる。その他のヒドロキシカルボン酸の単位および／
またはジオール類、例えばエチレングリコールか
ら誘導される単位および／またはジカルボン酸、
例えばイソフタル酸から誘導される単位を含む共
重合体も、微生物学的に生産された重合体または
共重合体を、そのようなヒドロキシカルボン酸、
そのラクトン（例：ピバロラクトン）、ジオール、
ジカルボン酸および／またはそれから作られるポ
リエステルと共に溶融するときに生ずるエステル
交換反応によつて作られうる。従つてこの明細書の記載において、「HB重合
体」なる語は、ホモ重合体であるポリ（β−ヒド
ロキシ酪酸）のみでなく、上記の如き共重合体を
も意味するものである。ただしそのような共重合
体においてはβ−ヒドロキシ酪酸残基が重合体鎖
の少なくとも50モル％をなすことを条件とし、好
ましくはβ−ヒドロキシ酪酸残基が少なくとも60
モル％、殊に少なくとも80モル％をなすようなも
のである。重合体材料を用いて、溶液キヤスト法のような
加工方法、または溶融成形を伴なう方法（例えば
射出成形、圧縮成形、または押出成形）により成
形物品を作る場合に、重合体の性質を変性し、お
よび／または加工操作を助力するために、重合体
中に添加剤を配合するのがしばしば有効である。
そのような添加剤は若干の場合には、他の重合体
でありうる。我々は、HB重合体がある種の他の重合体に配
合するための有用な添加剤であること、同様にあ
る種の他の重合体がHB重合体のための添加剤と
して有用であることを見出した。最適の物理的性質を与えるためには、HB重合
体は50000以上の高分子量であるべきである。な
お分子量はEinage等の〔Macromoles９，
（1976）、774−780〕により誘導された極限粘度−
分子量関係式（η）＝1.18×10^-4 ^0.78 を用いて、クロロホルム中30℃での極限粘度測定
値から決定する。ここに極限粘度とは、ｔ−t₀／t₀C （ｔは所与の溶媒中のPHBの「ｃ」ｇ／デシ
リツトル溶液が所与の粘度計中を流動する時間で
あり、t₀は同一の条件下で同じ容積の純粋溶媒が
同一粘度計中を流動する時間である。）の値を、
種々の濃度ｃの値に対してプロツトし、得られた
線を濃度ゼロに外挿することにより得られる値で
ある。合成HB重合体、例えばβ−ブチロラクトンを
重合させることにより得られるものは、他の合成
ラクトン重合体、例えばポリプロピオラクトンや
ポリカプロラクトンと同様に、一般的に50000以
下の低分子量しか有せず、このような低分子量は
そのような合成ポリクトンを含むブレンドから作
られた物品の物理的性質に悪影響を与える。これ
と対照的に、生物学的に生産されたHB重合体
は、一般に50000以上、しばしば200000以上の高
分子量を有する。我々は、100000以上の分子量の
HB重合体を用いて最良の結果が達成されること
を見出した。一般に、加工またはその他の性質における利益
を得るためには、ベースの重合体および添加され
る重合体は、ある程度の融和性を示すべきであ
り、この理由のためには、HB重合体を添加され
る重合体、またはHB重合体に対して添加される
重合体は、少なくとも25重量％の塩素および／ま
たはニトリル基を含有するものが有用である。そ
のような塩素原子またはニトリル基は、該重合体
がHB重合体と相互作用できるようにするものら
しく、おそらくHB重合体のカルボニル基との水
素結合を生じさせ、かくして該重合体とHB重合
体との間に少なくとも部分的混合性を生じさせる
ものであろう。一般に、そのような塩素またはニトリル基含有
重合体は、それがHB重合体と混和性であるよう
な濃度で使用されるべきであるが、それは絶対的
ではない。事実、混和性の限度を越えることは有
利なことがあり、また非混和性物質をある割合存
在させることにより望ましい効果を得ることもあ
る。混和性の試験は示差熱分析法または動的機械的
分析法を用いてブレンドの特性を測定することに
より行うことができる。ガラス転移温度（Tg）
の単一の、組成依存ピーク特性が観察されれば、
ブレンドの重合体同士は混和性であることが証明
される。純粋な両ホモ重合体のTgの温度特性値
において二つの別々のTgが存在すれば、それら
の両ホモ重合体の間の非混和性が示される。従つて本発明によれば、(i)分子量が50000以上
であり、重合体鎖中に少なくとも50モル％のβ−
オキシ酪酸残基を含むHB重合体0.2〜95重量％
と、(ii)少なくとも25重量％の塩素および／または
ニトリル基を含む有機重合体と、からなる重合体
ブレンドが提供される。我々は、かかるブレンドが興味ある特性を示す
ことを見出したが、それぞれのブレンドの性質
は、当然、HB重合体とブレンドされる重合体の
種類および量に依存する。 HB重合体とブレンドするのに有用な重合体の
例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび／またはア
クリロニトリルから誘導される単位を少なくとも
50wt％および少なくとも１種のエチレン系不飽
和単量体から誘導される単位を０〜50wt％含む
重合体。そのような共重合体の例としては、エチ
レン、プロピレンおよびスチレンのようなオレフ
イン類；酢酸ビニル；ビニルエーテル類；エチレ
ン系不飽和酸およびアルキル基中に６個未満の炭
素原子を含むエチレン系不飽和酸アルキルエステ
ル（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸またはイタコン酸、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル
酸メチル）がある。重合体ブレンドは、HB重合体と塩素またはニ
トリル基含有重合体との合計重量を基準として、
0.2〜95wt％のHB重合体を含む。塩素またはニトリル基含有重合体に対して相対
的に少量（すなわち50wt％未満）のHB重合体を
添加すると、前者の加工操作が助長されるのが一
般的である。加工性における利益は、比較的少量
のHB重合体（例えば0.2〜10wt％、殊に0.5〜
5wt％）の添加によつて達成することができ、従
つて、この場合にHB重合体は高分子量加工助剤
として働く。かくして、HB重合体の添加（上記のような比
較的少量のHB重合体の添加でも）によつて、溶
融加工が困難なアクリロニトリル、塩化ビニル、
または塩化ビニリデン単位を過半量含む重合体の
溶融加工が一層容易に行いうるようになる。その
ような重合体はしばしばそれらの融点に比較的近
い温度において溶融加工されなければならず、こ
のことはしばしばその溶融粘度が比較的高いこと
を意味する。少量のHB重合体を添加することに
よつて、就中、溶融粘度を低減させ、ひいては加
工性を助長する。加工助剤として有効であるため
には、HB重合体は、加工処理温度よりも低い融
点を有しなければならず、従つて所望の加工処理
温度が、β−ヒドロキシ酪酸ホモ重合体の融点
（約180℃）に非常に近いか、それよりも低い場合
には、β−ヒドロキシ酪酸単位と共に相対的に少
量、例えば１〜40モル％、殊に２〜20モル％の共
単量体単位（例えばβ−ヒドロキシバレリン酸単
位）を含む一層低融点の共重合体を用いるのが好
ましい。そのような共重合体は、塩化ビニル重合
体用の加工助剤として特に有用である。 HB重合体の熱分解を避けるために、加工処理
温度は220℃以下とすべきである。 HB重合体（すなわちβ−ヒドロキシ酪酸ホモ
重合体と、β−ヒドロキシ酪酸残基および共単量
体残基を含む共重合体）は、水分および気体に対
して良好な非透過性を有するためにしばしば使用
されるいわゆる高アクリロニトリル樹脂のための
加工助剤として有用である。そのような高アクリ
ロニトリル樹脂は少なくとも50wt％のアクリロ
ニトリルを含み、しばしば加工困難性を示す。そ
のような高アクリロニトリル樹脂の例は、(a)(i)少
なくとも50wt％のアクリロニトリルと(ii)０〜
50wt％の少なくとも１種の共単量体、例えばス
チレン、アルキルアクリレート（例：メチルアク
リレート）、アルキルメタノールとを含む単量体
物質99.5〜50wt％を、(b)ブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体0.5〜50wt％の存在下で、重合さ
せることによつて得られるグラフト共重合体であ
る。加工助剤としてHB重合体、殊にβ−ヒドロ
キシ酪酸のホモ重合体を配合することは加工性の
改善に非常に効果的であり、それでもなおアクリ
ロニトリル樹脂の非透過特性は悪影響を受けな
い。主要割合のHB重合体を含む組成物を溶融加工
することによつて作られる物品は、しばしば、比
較的高度の結晶性を示すが、（例えばβ−オキシ
バレリン酸残基を含む）共重合体が使用される場
合には、結晶性は若干低減する。このような高結
晶性は、そのような重合体から加工された物品を
脆くすることがしばしばある。従つて、HB重合
体を成形材料として用いるときには、耐衝撃改良
剤を配合することによつてHB重合体の靭性を向
上させるのがしばしば好ましい。一般的に使用されるエチレン／酢酸ビニル共重
合体および25wt％以下のニトリル基を含むABS
樹脂のようなその他の耐衝撃性改良剤は、HB重
合体用の耐衝撃性改良剤として効果的でないよう
である。 HB重合体と塩化ビニル重合体との間に生ずる
相互作用の故に、殊に興味ある材料がそれら両者
のブレンドによつて製造できる。塩化ビニル重合
体は、塩化ビニルのホモ重合体であるか、または
塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも
80wt％含む共重合体であるのが好ましい。前述のように、HB重合体は加工助剤として機
能する。さらには、HB重合体の量を一層多くす
ると、その性質は、HB重合体の結晶性が抑制さ
れるか否かに依存する。結晶性が抑制されて、組
成が実質上無定形になると、HB重合体は塩化ビ
ニル重合体のための強靭化剤として作用すること
ができ、また高分子可塑剤ならびに加工助剤とし
て考えられうる。その他のポリエステル類、例え
ばポリカプロラクトンは塩化ビニル重合体用の高
分子可塑剤として公知であるけれども、加工助剤
として満足すべきものでない。ある濃度、特にHB重合体の10〜30wt％の範囲
において、塩化ビニル重合体はHB重合体の結晶
化度を低減し、かくして強靭な物品の加工を可能
とする。このことは、物品が比較的薄い断面、例
えば２mm以下の厚味を有し、従つてその物品を溶
液キヤスト法により作ることができ、あるいは溶
融加工法で溶融物を迅速にその加工工段の一部と
して冷却して結晶化を最低限にできる場合に、特
に有用である。もちろん、物品が、ラス転移温度
以上に長時間（それは組成物および物品の製法に
よつて変化する）置かれる場合には、結晶化が起
こり、その結果として強靭化効果は失われる。し
かし、そのような組成物から製造された物品は、
温度がTg以上に上がらないような用途において
使用できる。一般にHBホモ重合体よりも低い結
晶性であるHB共重合体は、塩化ビニル重合体の
強靭化用として特に有用である。 HB重合体および塩化ビニル重合体の合計重量
を基準にしてHB重合体の濃度が高いと（例えば
35％以上のHB重合体）、HB重合体の結晶化が必
要により例えばアニーリングにより誘起されるな
らば、HB重合体は塩化ビニル重合体の軟化点を
上昇させるように機能し、塩化ビニル重合体物品
を一層高い温度において使用できるようにする。本発明の重合体ブレンドはその他の重合体をも
含みうることは了解されよう。例えばHB重合体
が加工助剤として、または熱変形温度向上のため
に塩化ビニル重合体に添加される場合には、塩化
ビニル重合体のために通常用いられるような耐衝
撃改良剤も存在していてもよく、若干の場合に
は、かかる耐衝撃改良剤は少なくとも25wt％の
塩素またはニトリル基を含む別の重合体、例えば
塩素化ポリオレフインでありうる。本発明の組成物が塩素含有重合体の形で大量の
塩素を含む場合には、その組成物はHB重合体自
体に比較して耐炎性が向上する。本発明の組成物は、重合体の緊密ブレンドを作
るためのいずれの公知方法によつてもブレンドで
きる。そのような方法としては、共通溶媒を用い
る溶液ブレンド法または重合体溶融物を剪断しう
る装置を用いての溶融ブレンド法がある。スクリ
ユー押出機またはミルは重合体同士を溶融ブレン
ドするために一般的に用いられる。また本発明の
重合体ブレンドは、ブレンドから物品を作る前ま
たは作つているときにブレンドが均質化処理を受
けることを条件として、単純な粉体ブレンドであ
つてもよいことは了解されよう。従つて、例え
ば、物品がスクリユー供給式射出成形機で組成物
から製造される場合には、スクリユーのホツパー
への供給物は、二つの成分の単純混合物であつて
もよい。なんとなれば、緊密なブレンドは成形機
のスクリユー部分で達成されうるからである。組成物の重合体成分以に、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、可塑剤、顔料、補強および非補強
充填剤、発泡剤、および防炎剤のような、高分子
材料で使用されることが知られている補助的材料
のうちの任意のものが存在してもよい。本発明のブレンドの成分重合体が、塩化ビニル
重合体とのブレンドの場合におけるように、完全
に混和性（熱力学的に考えた場合）である場合で
さえも、この熱力学的理想状態は実際において必
ずしも実現化されずに、ブレンドが完全には混合
せずに、むしろHB重合体に富む相と塩素または
ニトリル基含有重合体に富む相とを有するように
なることがある。菌体から溶剤抽出し、次いで沈澱させることに
より得たHB重合体は、一般に微細な繊維状粉体
の形である。この粉体を塩素またはニトリル基含
有重合体と混合し、溶融コンパウンド処理しうる
が、微細な繊維状HB重合体粉体は多少取扱いが
困難であり、従つて塩素またはニトリル基含有重
合体との混合前に高密度化、例えば顆粒化しても
よい。しかしそのような高密度化重合体を含む混
合物の溶融コンパウンド処理により劣つた分散を
起こすことがある。我々は、HB重合体と塩素またはニトリル基含
有重合体との良好な分散を得る改善方法は、後者
の重合体を、沈澱HB粉末に対して予め少量（例
えばブレンドの10wt％）の揮発性溶体、例えば
クロロホルムを加えたものと混合することである
ことを発見した。このようにして得られるペース
トまたはスラリーは次いで重合体の融点以下の温
度における顆粒化により高密度化できる。顆粒化
前、中または後に、揮発性液体は揮発により除去
できる。このようにすることにより、容易に溶融
加工処理できる高密度化物が得られる。さらに良好な分散は、塩素またはニトリル基含
有重合体を、揮発性溶媒、例えばクロロホルム中
のHB重合体溶液と混合し、次いで前記の如き低
温顆粒化処理し、その顆粒化前、中または後に溶
媒を揮発させることにより、達成できる。沈澱
HB重合体は冷溶媒中で低い溶解性を示すにすぎ
ないので、そのような溶液ブレンド工程が必要と
される場合には、沈澱工程を省いて、塩素または
ニトリル基含有重合体を、菌体からのHB重合体
の溶剤抽出で得られる溶液と、ブレンドしてもよ
い。別法として、HB重合体溶液は、沈澱HB重
合体を溶媒と共に加熱することによつても得られ
る。さらに緊密な分散は、もちろん、一つの共通溶
媒中の両重合体の溶液同士を混合することによ
り、または二つの混和性溶液中の両重合体の溶液
同士を混合することにより達成できる。これは、
物品を溶液キヤスト法で製造加工しようとする場
合に特に有用である。 HB重合体と塩化ビニル重合体とのブレンド
は、HB重合体の存在下に、塩化ビニル（そして
場合によつてはこれに共単量体を加えて）を重合
させることにより作ることもできる。本発明を以下参考例及び実施例によつて説明す
る。これらの例における「部」および「％」は、
特に指示しない限り重量基準である。各例におい
て、ブレンドはHB重合体と添加用重合体とから
作つたものである。各例（ただし安定剤として
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合体を用いた例４および5aを除く）にお
いては、添加用重合体が単独で用いられる場合ま
たはHB重合体とブレンドされる場合に、添加用
重合体に対して、全組成の２％に相当する濃度
で、ジ−Ｎ−ジチオグリコール酸エステルから誘
導した錯体すずチオオクチル安定剤を添加した
（ただし、例１〜３を除く、例１〜３では安定剤
の量は１％であつた）。以下の例において下記のような種々のコンパウ
ンド化およびブレンド法を用いた。 (a) 「溶液」ブレンド法沈澱HB重合体を、クロロホルムを用いての還
流処理より溶解し、次いで室温にまで冷却して
HB重合体溶液を得た。添加用重合体および安定
剤を、その溶液と混合し、クロロホルムを蒸発除
去し、そして混合物を家庭用ミキサー中で室温に
おいて顆粒化した。顆粒を次いで真空下で24時間
60゜において乾燥し、次に190℃で溶融押出処理
し、再顆粒化した。 (b) 「スラリー」ブレンド法沈澱HB重合体を添加用重合体粉末と乾式ブレ
ンドし、次いでそのブレンドの約10％に当るクロ
ロホルムを加えてペーストを得た。次いで安定剤
を添加し、そのペーストを家庭用ミキサーで室温
において顆粒化した。クロロホルムを24時間真空
下60℃において揮発させて除去した。顆粒を次い
で190℃で溶融押出処理し、再顆粒化した。 (c) 「溶融」ブレンド法沈澱HB重合体に10％のクロロホルムを加えて
ペーストとし、これを上記「スラリー」ブレンド
法のように顆粒化し、乾燥した。次いで添加用重
合体粉末および安定剤をHB重合体顆粒に加え
て、押出法により溶融コンパウンド化し、次いで
（特に指示しない限り）顆粒化処理した。各実施例（ただし実施例16bおよび16cを除く）
におけるHB重合体は、アルカリゲネス・エウト
ロフス（Alcaligenes eutrophus）種変異株
S301／C5（OCIB11599）をグルコース基質で培養
することにより生産されたβ−オキシ酪酸ホモ重
合体（以下PHBと称する）であつた。PHBは、
培養水性菌体懸濁液から１，２−ジクロルエタン
で抽出し、次いで溶解したPHBを含む溶剤層を
水性層からデカンテーシヨンにより分離すること
により、単離した。その溶液を過し、次いでそ
の溶液をメタノール／水混合物中へ加注すること
によりPHBを沈澱させた。この沈澱PHBを別
し、乾燥した。このPHBは約290000の重量平均
分子量（Mw）であつた。すべての引張りおよび衝撃試験は23℃で実施し
た。各例における引張り試験、例えば引張り強さ
（TS）、ヤング率（YM）、破断伸び（EB）は、
ASTM D638−77a法により50mm／分の速度で行
なつた。例１（参考） PHBと種々の量の無定形塩素化ポリエチレン
（CPE）とから「溶液」ブレンド法で種々のブレ
ンドを作つた。（このCPEはダウ・ケミカル社製
で、36％の塩素を含み、約−15℃のTgを有する
ものである）。得られた顆粒を190℃で射出成形し
て、厚さ３mmの標準試験棒状体とした。その性質
を表１に示す。

【表】例２（参考） PHBおよび例１で用いたCPEを190℃で押出す
ことにより「溶融」ブレンドし、30％のCPEを
含む顆粒を得た。この顆粒を、(a)25℃および(b)65
℃に維持したモールドを用いて、190℃で射出成
形し、厚さ３mmの標準試験棒状体とした。これら
の試験片は試験前に48時間50℃でアニールした。
結果を表２に示す。

【表】例３（本発明）例２の操作を繰返えしたが、添加用重合体とし
て下記(a)、(b)を用いた。 (a) 参考のため塩素含量が(i)35％および(ii)43％の
クロルスルホン化ポリエチレン（CSPE）。 (b) 25％未満のニトリル基を含むアクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン（ABS）重合体。モールドの温度は60℃であつた。結果を表３に
示す。

【表】上記からCSPEはPHBのための耐衝撃性改良剤
として機能したが、該ABS樹脂はそのように機
能しなかつたことが判る。例４（参考） PHBと、下記の繰返し単位を含みTgが約−13℃である塩素化ポリエーテル
（CPエーテル）と、のブレンドを、ブラベンダ
ー・プラストグラフ機で３分間203℃のブロツク
温度および90rpmのローター速度で「溶融」ブレ
ンドすることにより調製した。得られた組成物の
各サンプルは180℃で２分間圧縮成形することに
より寸法10mm×10mm×１mmの板片に成形した。作
られた板片は光学的に透明であつた。各サンプル
のTg値および、ブレンドのそれぞれの重合体成
分はデユ・ポン・ダイナミツク・メカニカル・ア
ナライザーを用いて10℃／分のサンプル加熱速度
で測定した。それらの板片で伸び率も測定した。
結果を表４に示す。

【表】ダイナミツク・メカニカル分析により、各サン
プルについて単一のTgピークが示され、このこ
とはこのCPエーテルがPHBと混和性であること
を示している。例５ PHBと下記(a)〜(c)とから「スラリー」ブレン
ド法によつてそれぞれブレンドを調製した。 (a) 実施例４で用いた塩素化ポリエーテル（参
考）。 (b) 実施例１で用いた塩素化ポリエチレン（参
考）。 (c) アクリル酸ブチルゴム（本発明）。得られた顆粒を、75℃のモールド温度を用いて
190℃で射出成形して、厚さ３mmの円板にし、そ
の衝撃強度を計器式落錘（IFW）試験により測
定した。この試験において、サンプルは内径50mm
の円リング上に支持され、重量100Nを有しそし
て半径６mmの丸形先端部（ノーズ）を有する衝撃
錘を落下させることにより衝撃を受けた。衝撃錘
は、衝撃速度が５ｍ／秒となるような高さから落
下させた。力伝達装置を衝撃錘に連結して、サン
プル片が衝撃錘で変形されている間にサンプル片
に掛る荷重の記録を得るようにした。継続記録を
荷重−変形挙動から作り、その曲線の下の面積か
ら衝撃強度を計算した。結果を表５に示す。

【表】

【表】上記から、塩素含有ゴムはPHBに対して著し
い強靭化効果を示すことが判る。しかし、一般的
に用いられている耐衝撃性改良剤であるアクリル
酸ブチルゴムは強靭化効果を示さない。例６（本発明） PHBとＫ値67の塩化ビニルホモ重合体（PVC）
粉末とのブレンドを、「スラリー」ブレンド法に
より調製した。乾燥後、顆粒を180℃で溶融押出
処理し、再顆粒化し、真空中60℃で一晩乾燥し、
次いでアーブルグ・オールラウンダー（Arburg
Allrounder）の射出成形機モデルNo.220E−35／
90を用いて、ホツパー位置の170℃からノズル位
置の190℃まで変るバレル温度で厚さ15mmの試験
サンプルを射出成形した。モールドの温度は65℃
とし、冷却時間は15〜30秒とした。成形サンプル
の性質を表６に示す。

【表】

【表】 20％および25％のPHBを含む成形物を試験し
たところ、これらは実質的に無定形であり、この
ことは塩化ビニル重合体が結晶化度を抑制し、
PHBを高分子可塑剤として機能できるようにす
ることを示すものである。使用条件下でＫ−67のPVCが成形不能であつ
たが、各ブレンドが成形できたことは、PHBが
加工剤としても機能するを示す。例７（本発明）実施例６の操作を繰返えしたが、成形品の厚さ
を３mmとし、そしてモールドの温度を75℃とし
た。結果を表７に示す。

【表】

【表】 7fおよび7g以外の成形物は実質的に結晶性であ
つた。このことは、冷却速度が遅すぎると、結晶
性が発現して、成形物をもろくすることがあるこ
とを示す。例８（本発明＋参考） PHBと種々の重合体とのブレンドを「スラリ
ー」ブレンド法によつて調製した。顆粒を以下の
ようにして、走査式示差熱法で試験した。試験サンプルをまず200℃に加熱し、その温度
に15分間保持し、次いで320℃／分の速度に保持
した。そのT_Cにおいて最大結晶化速度を達成す
るのに要する時間を測定した。結果を表８に示
す。

【表】

【表】すべての添加用重合体が結晶化速度を抑制した
ことが示される。例 10 （本発明） PHBとＫ−57PVCとの一連のブレンドを(a)
「溶液」ブレンド法、(b)「スラリー」ブレンド法、
および(c)190℃での押出による「溶融」ブレンド
法によつて調製し、次いで顆粒化した。従つて混
合の緊密性はａ＞ｂ＞ｃの順序であると考えられる。得られた顆粒を下記(i)、(ii)により厚さ1.6mmの
試験片に成形した。 (i) 200℃において２分間圧縮成形、次いでモー
ルド（金型）および成形物を氷水中で急冷し、
成形物は、試験するまで−20℃で保存して、結
晶化がさらには起こらないようにした。 (ii) モールドの温度20℃および冷却時間15〜30秒
で、190℃において射出成形。成形物は試験す
るまで−40℃で保存した。試験のために各サンプルを−120℃まで冷却し、
温度を−120℃から100℃までの範囲で上昇させて
ダイナミツク・メカニカル分析法によりTgを測
定した。別の急冷成形物を真空炉中で16時間80℃
においてアニール処理し、最大結晶化を発現させ
てからダイナミツク・メカニカル分析に付した。
結果を表９に示す。

【表】「溶液」ブレンド法により急冷（すなわちアニ
ーリングしない）サンプルに低いTgが与えられ
るか、アニーリングするとTgの差がほとんどな
くなることが判る。急冷された圧縮成形サンプル
は、そのように大きなTgの降下を示さない。こ
の理由は二つの成分の間の混合の度合が射出成形
の場合のように良好でないためと考えられる。理想的に混合されたサンプルのTgは、Foxの
式（Bull.An.Phys.Sec.、１、1956、125頁）１／（Tg）ブレンド＝ｘ／（Tg）PVC＋１−ｘ／（Tg）P
HB から算出できる（ｘはブレンド中のPVCの重量
分率であり、それぞれTgは〓単位であり、PVC
については362.5〓、PHBについては294℃であ
る）。急冷された「溶液」ブレンドサンプルにつ
いて観察されたTgを上記Foxの式から計算され
た値と比較すると下表の通りとなる。

【表】 Tgの降下は、Foxの式から算出される値より
も大であることが示される。例 10 （本発明） PHBおよびＫ−57PVCを含む「溶液」ブレン
ド法および「スラリー」ブレンド法で得られた組
成物を、20℃のモールド温度を用いて90℃におい
て1.5mm厚の試験片に射出成形し、できるだけ無
定形の成形物を作つた。これらの成形物は、試験
するまで−40℃で保存し、衝撃試験前には１時間
室温に放置した。負荷５Kgのビカツト軟化点も測
定した。同様なサンプルを75℃で16時間アニール
処理した後試験した。これらの結果を表10に示
す。

【表】 20％のPHBを含む組成物についてのデータは、
混合の緊密度は強靭化剤としてのPHBの性能に
著しい影響をもつことを示している（アニーリン
グしないサンプル参照）。例 11 （本発明） 1400部の塩化ビニルを、120部の沈澱PHB粉末
および開始剤としてのアゾジバレロニトリル
（2.55部）の存在下に水性懸濁液中で61℃で重合
させ、20％のPHBを含む重合体ブレンドを600ｇ
得た。この重合体ブレンドのサンプルをクロロホ
ルムで抽出した。可溶性の部分は約57のＫ値を有
した。上記重合体ブレンドから、例９に記載のように
して射出成形した試験片を、20％のPHBを含む
Ｋ−57PVCとPHBとの「溶液」法ブレンドから
作つた例９のアニール処理成形物と比較した。性
質を表11に示す。

【表】

【表】これらの性質から、重合により作られたブレン
ドは「溶液」法ブレンドよりも緊密に混合されて
いることが解る。例 12 Ｋ−67のPVC対してPHBを添加することによ
つて与えられる加工性の向上を例示説明するため
に、「溶液」ブレンド法および「溶融」ブレンド
法（190℃で抽出処理）によりブレンド調製し、
それらの溶融粘度を、溶融押出機で190℃におい
て２×10⁵N_n ^-2の剪断応力で測定した。

【表】 ℃において溶融押出が不能であつたの
で、その代りにK−62 PVCを用いた(参
考)。
これらの結果は、より良好な混合法である「溶
液」ブレンド法が、「溶融」ブレンド法よりも大
きな粘度減少を与えることも示している。例 13 （本発明＋参考）下記(i)〜(v)の種々の塩素含有重合体を用いて、
実施例６の操作を繰返した。 (i) 下記の繰返し単位を含む塩素化ポリエーテル
（参考）。 (ii) 下記の繰返し単位を含む塩素化ポリエーテル
（参考）。 (iii) Tgが約100℃であり、66％の塩素含量の塩素
化ポリブタジエン（参考）。 (iv) Tgが約130℃であり、66％の塩素含量の塩素
化ポリイソプレン（参考）。 (v) 約90％の塩化ビニリデン単位および３％のア
クリロニトリル単位を含む塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル／メチルメタクリルート共重合
体（本発明）。すべての場合にブレンドは容易に加工処理でき
た。若干の場合には添加用重合体単独よりも容易
に加工処理できた。実際、添加用重合体のうちの
いくつかはそれ自体では200℃において満足に加
工できなかつた。例 14 （本発明＋参考）Ｋ−67のPVC、PHBと、例１で用いた塩素化
ポリエチレン（CPE）、またはメチルメタノー
ル／ブタジエン／スチレンゴム（MBS）からな
るPVC用耐衝撃性改良剤、とから溶液ブレンド
法によりブレンドを作つた。得られた顆粒を、モ
ールド温度を60℃として190℃で射出成形して厚
さ３mmの試験サンプルを成形した。試験片は70℃
で16時間アニーリングしてから試験した。結果を
表13に示す。

【表】例 15 （本発明＋参考）下記の成分を室温で乾式ブレンドすることによ
りPVC組成物を作つた。 (1) Ｋ−62塩化ビニルホモ重合体 100部 (2) ジ−Ｎ−ジチオグリコール酸エステルに基く
錯体すずチオオクチル安定剤 1.5部 (3) メチルメタクリルート／ブタジエン／スチレ
ンのPVC用耐衝撃性改良剤８部 (4) ワツクス（外部滑剤） 0.8部 (5) グリセリルモノエステル（内部滑剤）１部 (6) 加工助剤２部加工助剤は下記(a)〜(d)から選択した。 (a) 従前の実施例で用いるβ−ヒドロキシ酪酸ホ
モ重合体（PHB）。 (b) 75モル％のβ−ヒドロキシ酪酸単位と25モル
％のβ−ヒドロキシバレリン酸単位とを含む共
重合体(A)。この共重合体は、上記ホモ共重合体
と同様に生産（微生物学的に）されたものであ
るが、グルコースの代りにプロピオン酸を基質
として用いた。この共重合体は約300000の重量
平均分子量（M_w）を有し、また走査式示差熱
法で測定して約120〜約160℃の融点範囲を有し
た（132℃において溶融吸熱ピークを示した）。 (c) 80モル％のβ−ヒドロキシ酪酸単位と20モル
％のβ−ヒドロキシバレリン酸単位とを含む共
重合体(B)。この共重合体は前記ホモ重合体と同
様にして生産したが、水性培地が窒素源につい
て枯渇したときに、基質としてグルコース単独
の代りにグルコースとプロピオン酸との混合物
を用いて培養を継続した。この共重合体は約
300000の重量平均分子量（M_w）を有し、そし
て約100〜約180℃の融点範囲を有した（168℃
において溶融吸熱ピークを示した）。 (d) 融点60℃のポリカプロラクトン。乾式ブレンドは下記のように試験した。 (1) 混合物50ｇを、ブラベンダー・プラストグラ
フ機の180℃に維持された18rpmで回転するミ
キシングヘツド中へ５Kgの荷重を掛けた圧力ラ
ムで注入した。ゲル化が起こるのに要する時間
を測定した。 (2) 混合物を冷間圧縮してキヤンドル状に成形
し、次いでこれを押出レオメーターに装入し
た。押出レオメーターは170℃に維持されてお
り、直径１mmおよびランド長さ20mmの環状オリ
フイスのダイが装備されていた。装入物を170
℃に加熱した後に、次第に速度を増加しつつそ
れを押出した。押出物の外観を観察し、またダ
イから押出物を遠くへ引き伸ばして溶融延伸性
を評価した。結果を表14に示す。

【表】ホモ重合体および共重合体Ｂを用いた場合の結
果は、170℃の加工処理温度が加工助剤の完全溶
融を起こさせるには低すぎたことを示している。
同様にホモ重合体については、その180℃におけ
る長いゲル化時間から180℃が加工処理温度とし
て低すぎたことを示している。例 16 （本発明＋参考）この例では、70％のブタジエン分を含むブタジ
エン／アクリロニトリルゴム約９部の存在下で、
約75部のアクリロニトリルおよび25部のメチルア
クリレートをグラフト共重合させて作つた高アク
リロニトリル樹脂のための加工助剤として、
PHBを評価する。この高アクリロニトリル樹脂
は約35％のニトリル基を含む。上記アクリロニトリル樹脂100部とβ−オキシ
酪酸ホモ重合体（PHB、従前の実施例で用いた
もの）２部とからブレンドを調製した。PHBを
溶融押出処理し次いで粒度150μm以下にまで摩砕
することにより得たPHB粉末とアクリロニトリ
ル樹脂とを混合した。得られたブレンドを(i)200℃で押出し、(ii)60℃
のモールド温度を用いて200℃において厚さ３mm
の標準試験棒状体に射出成形した。比較のため
に、この押出および射出成形を、アクリロニトリ
ル樹脂単独（すなわち加工助剤を添加せず）で繰
返した。加工助剤の添加によつて、押出のために必要と
される動力が著しく低減され、押出速度が向上し
た。PHB添加によつて射出成形におけるスクリ
ユーバツク時間および射出圧力が著しく低減され
た。成形物を(a)作られたままの状態でおよび(b)50℃
で24時間アニーリングした後に、試験した。結果
を表15に示す。

【表】上記の結果はPHBは加工処理を助長するのみ
でなく、押出物の機械的性質をも向上させること
を示している。例 17 （本発明＋参考）例16に記載のようにして作り、加工助剤として
のPHBを種々の量で含ませたアクリロニトリル
樹脂ブレンドを、200℃で環状ダイを介して溶融
押出することにより厚さ0.12mmの管状フイルムを
製造した。例16におけるように、PHBの配合に
より押出に必要とされる動力が低減し、押出速度
が向上した。引張り強度およびヤング率（ASTA D882−79
で測定）；および引張り衝撃強度（ASTM
D1822−68で測定）を測定した。測定は縦（機
械）方向および横方向の両方について行い、そし
て方向によつて結果にほとんど差異がなかつたの
で、測定値を平均した。ASTA D1434−75法に
よつて酸素透過度も測定した。結果を表16に示
す。

【表】これらの結果は、PHBの添加によつて加工性
が改善され、しかもPHBの添加によつてフイル
ムの性質に悪影響が与えられないことを示してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 繰返し単位の個数の比率で50％以上のβ
−ヒドロキシ酪酸残基と50％以下のβ−ヒドロ
キシバレリン酸残基とからなり、分子量が
50000以上であるβ−ヒドロキシ酪酸重合体0.2
〜95重量％と、 (ii) 塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンお
よび／またはアクリロニトリルから誘導された
単位と場合により少なくとも１種のその他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位とを
有し、かつ少なくとも25重量％の塩素および／
またはニトリル基を含有する有機重合体と、か
らなる重合体ブレンド。２有機重合体は、塩化ビニルおよび／または塩
化ビニリデンおよび／またはアクリロニトリルか
ら誘導された単位を少なくとも50重量％と、その
他の少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体か
ら誘導された単位を０〜50重量％と、を含む重合
体である特許請求の範囲第１項に記載の重合体ブ
レンド。３有機重合体は(i)少なくとも50重量％のアクリ
ロニトリルと０〜50重量％のその他の少なくとも
１種の共単量体とを含む単量体混合物99.5〜50重
量％を、(ii)ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体幹0.5〜50重量％に結合したグラフト共重合体
である特許請求の範囲第２項に記載の重合体ブレ
ンド。４ β−ヒドロキシ酪酸重合体を50重量％未満含
む特許請求の範囲第２項に記載の重合体ブレン
ド。５ β−ヒドロキシ酪酸重合体は１〜40モル％の
共単量体単位を含む共重合体である特許請求の範
囲第４項に記載の重合体ブレンド。６有機重合体は、塩化ビニルから誘導された単
位を少なくとも80重量％含む塩化ビニル重合体で
ある特許請求の範囲第２項に記載の重合体ブレン
ド。７ β−ヒドロキシ酪酸重合体を10〜30重量％含
む特許請求の範囲第６項に記載の重合体ブレン
ド。８ β−ヒドロキシ酪酸重合体は100000以上の分
子量を有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
かに記載の重合体ブレンド。９２mm以下の厚味の成形された物品の形態であ
る特許請求の範囲第７項に記載の重合体ブレン
ド。１０ (i) 繰返し単位の個数の比率で50％以上の
β−ヒドロキシ酪酸残基と50％以下のβ−ヒド
ロキシバレリン酸残基とからなり、分子量が
50000以上であるβ−ヒドロキシ酪酸重合体0.2
〜95重量％と、 (ii) 塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンお
よび／またはアクリロニトリルから誘導された
単位と場合により少なくとも１種のその他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位とを
有し、かつ少なくとも25重量％の塩素および／
またはニトリル基を含有する有機重合体と、か
らなる重合体ブレンドを製造する方法であつて有機重合体を揮発性溶媒中のβ−ヒドロキシ酪
酸重合体溶液とブレンドし、次いでその溶媒を揮
発により除去することからなる上記方法。１１ブレンド物を、溶媒の揮発前、揮発中また
は揮発後に顆粒化させる特許請求の範囲第１０項
に記載の方法。１２ (i) 繰返し単位の個数の比率で50％以上の
β−ヒドロキシ酪酸残基と50％以下のβ−ヒド
ロキシバレリン酸残基とからなり、分子量が
50000以上であるβ−ヒドロキシ酪酸重合体0.2
〜95重量％と、 (ii) 塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンお
よび／またはアクリロニトリルから誘導された
単位と場合により少なくとも１種のその他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位とを
有し、かつ少なくとも25重量％の塩素および／
またはニトリル基を含有する有機重合体と、か
らなる重合体ブレンドを製造する方法であつ
て：有機重合体、β−ヒドロキシ酪酸重合体および
揮発性液体のスラリーを形成し、次いでその液体
を揮発により除去することからなる上記方法。１３ブレンド物を、溶媒の揮発前、揮発中また
は揮発後に顆粒化させる特許請求の範囲第１２項
に記載の方法。１４ (i) 繰返し単位の個数の比率で50％以上の
β−ヒドロキシ酪酸残基と50％以下のβ−ヒド
ロキシバレリン酸残基とからなり、分子量が
50000以上であるβ−ヒドロキシ酪酸重合体0.2
〜95重量％と、 (ii) 塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンお
よび／またはアクリロニトリルから誘導された
単位と場合により少なくとも１種のその他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位とを
有し、かつ少なくとも25重量％の塩素および／
またはニトリル基を含有する有機重合体と、か
らなる重合体ブレンドを製造する方法であつ
て：少なくとも80重量％の塩化ビニルを含む単量体
材料を、β−ヒドロキシ酪酸重合体存在下に、重
合させることからなる上記重合体ブレンドを製造
する方法。