JPH07292001A

JPH07292001A - 生分解性セルロース誘導体成形物

Info

Publication number: JPH07292001A
Application number: JP8319294A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JP3363246B2

Abstract

(57)【要約】【構成】未置換水酸基を有するセルロース誘導体の存
在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシド化
合物又は多価アルコールとを混練練り込み反応させ、オ
リゴエステルないしポリエステルを生成させ、その一部
をセルロース誘導体に導入して得られた組成物からなる
生分解性セルロース誘導体成形物。【効果】機械的強度や加工性に優れ、且つ良好な生分
解性を示すので、使い捨て包装容器等幅広い用途に適用
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の加工性や各種
物性に優れ、良好な生分解性を示すセルロース誘導体成
形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】セルロース誘導体に内部
または外部可塑化を行い、成形性を高め加工しやすくす
るという方法は従来種々に提案されている。

【０００３】例えば、セルロース誘導体に不飽和単量
体、および環状エステルなどをラジカル重合およびイオ
ン重合、とくに開環重合によりグラフト重合することに
よってセルロース誘導体として更に加工しやすいものを
得るといった方法がある（特開昭50−48032 号公報、高
分子学会高分子実験学編集委員会編「高分子実験学第６
巻高分子反応」 (共立出版、1978年発行)p.147〜p.192
等）。しかし、これらの方法における反応は、重合性単
量体が主にラジカル重合、イオン重合の付加重合で重合
するものであり、一般にセルロース誘導体とのグラフト
重合体またはブロック共重合体の生成率が非常に小さい
ことが多い。

【０００４】また、セルロースそのものへのグラフト重
合は数多く発表されており、上記の成書「高分子実験学
第６巻高分子反応」 p.147〜p.192 、あるいは成書、大
河原信著「講座重合反応論（10）高分子の化学反応
（上）」（化学同人1972年発行）p.56〜p.74にも記載さ
れている。しかしながら、これらの成書に記載されてい
るセルロースそのものへのグラフト重合においてもセル
ロース誘導体の場合と同様に、主として重合性単量体は
付加重合（ラジカル重合、イオン重合等）で重合する化
合物であり、その他の例としては、わずかにセルロース
そのものへのエチレンオキシド、エチレンイミンあるい
はβ−プロピオラクトン等を反応させる例が数例あるに
過ぎない。

【０００５】更に、溶解性の優れたセルロース誘導体を
得ることを目的とした研究も行われ、その成果の一例は
特開昭59−86621 号公報中にみられる。ここでは、セル
ロース誘導体の存在下に環状エステルを開環重合するこ
とにより、グラフト率の高い新規なグラフト重合体の製
造に成功したとしており、更に該グラフト重合体は透明
性、造膜性、溶解性の良い新規高分子材料であることを
見い出している。しかし、この場合でも、グラフト反応
時間が14〜20時間（反応温度 140〜170 ℃）とかなり長
く、工業的製造法として問題点となっている。また、こ
の反応ではキシレンなど溶剤を多量に用いているが、こ
れも実用的な面からは問題点と考えられる。

【０００６】また、最近、環境への影響という点から、
いわゆる生分解性を有するプラスチックが注目されてお
り、中でも脂肪族ポリエステル（例えば合成ポリエステ
ル系の「ビオノーレ」（昭和高分子（株）等）が注目を
集めている。このポリエステルは、加工性、生分解性お
よび物性は優れているが、価格の面で難点があり、実用
性に乏しい。また、天然高分子から誘導される高分子材
料で注目されているのはデンプンから誘導されるポリ乳
酸であるが、これも生分解性、加工性および物性は優れ
ているが、価格に難点がある。生分解性高分子材料の最
大の利用分野はスーパーマーケット等で用いられる包装
用のトレイや買物袋といった使い捨てプラスチック製品
と考えられ、できるだけコストパフォーマンスの低い材
料を使用することが望ましい。

【０００７】また、生分解性を有するプラスチックにつ
いて、近年、置換度 2.5までのセルロースアセテートが
活性汚泥中など自然環境に近い状態の下で、生分解性を
持つことが知られてきている〔C. M. Buchanan et al.,
J. Appl. Polym. Sci.,47,1709(1993); ibid.,50, 173
9(1993)；Ji-Dong Gu et al., J. Environ. Polym.Degr
adation,１(2), 143(1993)〕。しかしながら、このセル
ロースアセテートは比較的コストパフォーマンスは良い
が、生分解性という点ではいま一つ満足いくものではな
く、従ってより生分解性の高いプラスチック材料をセル
ロース誘導体から効率よく得ることが本発明の目的の一
つである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、置換されていない
水酸基を有するセルロース誘導体の存在下で、多塩基酸
又はその無水物と、モノエポキシド化合物又は多価アル
コールとのエステル化反応を、二軸押し出し機などを用
い、好ましくは60〜250 ℃で５〜40分程度の混練練りこ
み反応で行うことにより、成形加工性及び各種物性に優
れた熱可塑性セルロース誘導体組成物が効率良く得ら
れ、しかも該組成物により成形された成形物は非常に優
れた生分解性を示すことを見い出し、本発明に到達した
ものである。

【０００９】すなわち本発明は、未置換水酸基を有する
セルロース誘導体の存在下で、多塩基酸又はその無水物
と、モノエポキシド化合物又は多価アルコールとを反応
させることによって得た組成物からなる生分解性セルロ
ース誘導体成形物に係るものである。

【００１０】本発明に用いられる熱可塑性セルロース誘
導体組成物の出発物質として用いられる未置換水酸基を
有するセルロース誘導体としては、セルロースジアセテ
ート、セルロースモノアセテートなどのセルロースアセ
テート、メチルセルロース、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等その他
のセルロースエステル類、あるいはエチルセルロース、
ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられ
る。特に、セルロースジアセテート、エチルセルロース
が好ましい。より良好な生分解性を得るためには低置換
度のセルロース誘導体が好ましいが、樹脂としての物性
を考慮して置換度を決定する必要がある。

【００１１】また、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物の製造に用いられる多塩基酸無水物と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、無水アジピン酸、無水グルタコン酸、無水グルタル
酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジフ
ェン酸、無水ニトロフタル酸、無水フタル酸、無水フタ
ロン酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸が使用さ
れる。

【００１２】また、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物の製造に用いられるモノエポキシ化合
物としては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキシド、ブチルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテ
ル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレートなどエポキシアクリレート、ブチルグリシ
ジルエーテルアクリレートなどが挙げられるが、アリル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、グリシジルメタクリレートなどが好ま
しいものである。

【００１３】更に、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物の製造に用いられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、1,4 −ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、
特に、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコールが好ましい。

【００１４】本発明に使用される熱可塑性セルロース誘
導体組成物には所望により、難燃剤、安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、本発明に係るオリゴエステルないし
ポリエステル以外の可塑剤、滑剤、あるいは分解、劣化
促進剤などの各種添加剤、顔染料その他の成分を適宜配
合することができ、これらの任意成分は、前述した各必
須成分の反応段階で仕込んでも、また、反応後に添加し
ても良い。

【００１５】本発明に使用される熱可塑性セルロース誘
導体組成物を製造する際の各成分の配合割合は特に限定
されるものでないが、製造された熱可塑性セルロース誘
導体組成物を用いて最終的に得られる成形物の強度特性
や成形性に関連する熱流動特性、或いは生分解性などを
考慮して定めることが望ましい。以下に一般的な配合割
合を示すが、もちろんこれに限定されるものではない。 (1) 未置換水酸基を有するセルロース誘導体 100重量部 (2) 多塩基酸又はその無水物３〜60重量部 (3) モノエポキシド化合物又は多価アルコール３〜60重量部 (4) 任意成分必要量。

【００１６】なお、多塩基酸又はその無水物、モノエポ
キシド化合物及び多価アルコールの使用量についていえ
ば、その量に特に制限はないが、仕込み時原料中の重量
％で、それぞれ３〜60重量％、好ましくは５〜40重量％
の範囲で使用するのが物性的に好ましい組成物が得られ
る。

【００１７】本発明の組成物を製造するに際し、各成分
の配合方法には特に制限がなく、通常各成分をニーダ
ー、バンバリミキサー、押出機、高速回転ミキサー等で
溶融、混練するなどの方法で行なわれるが、特に押し出
し機で行うのが好ましい方法である。また、各成分は予
め混合し、これらの装置で混練練り込みを行なう前に３
〜12時間静置することにより試薬の拡散により反応性の
向上が期待でき、好ましい。

【００１８】本発明の生分解性成形物は、上記のように
して製造された熱可塑性セルロース誘導体組成物を、常
法により、加圧成形、フィルム成形、押出成形、射出成
形などの手段により適宜所望の形状に成形して得られ
る。具体的には、フィルム、シート、発泡体等の形状
で、包装用容器、使い捨て包装容器（ワンウェイ容
器）、玩具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製
品の部材、内装材、ハウジング等に有効に利用すること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２０】実施例１絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）
製、LL-10 ；酢化度44.7％；置換度1.76）100 重量部、
無水マレイン酸 21.6 重量部およびフェニルグリシジル
エーテル 33.1 重量部をビーカーに秤りとり、軽く混ぜ
合わせたのち、 120℃に調温されているラボプラストミ
ル（（株）東洋精機製作所製；バッチ式混練ニーダー）
中に混練ブレッド（回転翼）を30rpm で回転させた状態
で５分間かけて投入、引続きブレッド回転数を90rpm に
上げて、20分間加熱下で混練して練りこみ反応を行っ
た。

【００２１】この混練物を（株）東洋精機製作所製10ト
ン試験用ホットプレスを用いて熱圧成形(190℃；２分間
０〜50kgf/cm²の圧締下で予熱したのち、５分間150kgf
/cm²の圧締下で成形）し、厚さ 0.4mmのシートを作成し
た。これらシートより短冊型試験片を切り出し、（株）
島津製作所製オートグラフ DSC-R500 型を用いて引張力
学特性を測定した。また、（株）島津製作所製フローテ
スター CFT-5000 を用いて、50 kgf荷重下、ダイ寸法１
×２mmを用いるという条件下での熱流動温度と溶融粘度
を測定した。

【００２２】その結果、引張強度66.1 MPa、破壊伸長率
16.6％、ヤング率1520 MPa、熱流動点 174.9℃および溶
融粘度 66630 poiseという値が得られ、非常に優れた力
学特性と著しく大きな溶融粘度を示した。

【００２３】実施例２表１に示す組成で実施例１と同様にシートを形成し、そ
れぞれについての生分解性試験として分解度を測定し
た。分解度はASTM 125209-91に準拠して測定した。即
ち、供試試料濃度100ppm（100 メッシュパス）、都市下
水処理場活性汚泥30ppm で、25±１℃・４週間で消費し
た酸素を定量し、完全分解に要する理論酸素消費量に対
するパーセント値をもって分解度とした。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１において、L-40とはダイセル化学工業
（株）製のセルロースアセテートであり、置換度 2.4の
アセチル化物である。SAは無水マレイン酸、またAGE は
アリルグリシジルエーテル、PGE はフェニルグリシジル
エーテルである。本発明品〜のいずれの試料も対照
物質（比較品）である無処理のセルロースアセテート(L
L-10) 以上の生分解性を示し、４週間後に最高67％の分
解度を示している。前述のように、置換度 2.5までのセ
ルロースアセテートは活性汚泥中では微生物により分解
を受けることがすでに知られているが、本実施例の結果
は、本発明で用いた熱可塑性セルロース誘導体組成物か
らなる成形物が、更に良好な生分解性を示す材料である
ことを示しているといえる。

【００２６】実施例３対照サンプルとして、生分解性を持たないポリプロピレ
ン（PP）、生分解性があると言われているポリカプロラ
クトン（PCL ）を用い、本発明品として表２に示す２種
のオリゴエステル化セルロースアセテート（LL-10 ／MA
／PGE とL-40／MA／PGE ）から実施例１と同様にシート
を成形し、温度を30℃、湿度を80％R.H.に保った恒温、
恒湿室中で、培養土／腐葉土／パーミキュライト（８：
１：１（容積比））を土壌とする土中埋没試験を１ケ月
さらには３ケ月行った。試験前後の全乾重量を測定し、
生分解性をサンプルの重量減少率を求めた。結果を表２
に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２の結果から明らかなように、土中埋没
後３ケ月まででPPにはほとんど変化が認められず、また
生分解性があると言われているPCL も３％台の重量減少
率でとどまったのに対して、本発明品を構成するセルロ
ースアセテートのオリゴエステル化可塑化物は、アセチ
ル置換度 1.7のLL-10 を用いた場合も、またアセチル置
換度 2.4のL-40を用いた場合も、PCL と比べてもかなり
の重量減少がみられた。また、それらはシートの形状も
著しく変化し、劣化がはっきりと外観からも認められ
た。この結果からも、本発明を構成する熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物が十分に生分解性のある材料であり、
本発明の成形物が非常に優れた生分解性を示すことが分
かる。

【００２９】実施例４絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）
製、LL-10 ；酢化度44.7％；置換度1.76）100 重量部、
無水マレイン酸21.7重量部およびグリセリン11.7重量部
を使用して、実施例１と同様に混練練りこみ反応を行
い、シートを調製した。

【００３０】このシートの物性を実施例１と同様に評価
した結果、引張強度30 MPa、破壊伸長率10％、ヤング率
950 MPa、熱流動点185.5 ℃および溶融粘度71300poise
という値が得られた。

【００３１】また、このシートの生分解性を実施例３と
同様に評価した結果、１ヵ月後の重量減少率は 8.1％、
３ヵ月後の重量減少率は18.2％であり良好な生分解性が
認められた。

【００３２】実施例５エチルセルロース (和光純薬工業（株）製、置換度2.4
）100 重量部、無水コハク酸5.5 重量部およびフェニ
ルグリシジルエーテル16.9重量部を使用して、実施例１
と同様に混練練りこみ反応を行い、シートを調製した。

【００３３】このシートの物性を実施例１と同様に評価
した結果、引張強度15 MPa、破壊伸長率16.5％、ヤング
率 780 MPa、熱流動点171.7 ℃および溶融粘度65220poi
seという値が得られた。

【００３４】また、このシートの生分解性を実施例３と
同様に評価した結果、１ヵ月後の重量減少率は5.8 ％、
３ヵ月後の重量減少率は16.9％であり良好な生分解性が
認められた。このシートの様子を土中埋没３ヵ月後に観
察したところ、微生物による浸食が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未置換水酸基を有するセルロース誘導体
の存在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシ
ド化合物又は多価アルコールとを反応させることによっ
て得た組成物からなる生分解性セルロース誘導体成形
物。